KR100583332B1 - 복극식 제로-갭 전해셀 - Google Patents

Abstract

개시된 복극식 제로-갭 전해셀에서는, 양극을 구성하는 양극 기재가 개구율 25 ％ 이상 70 ％ 이하의 티탄제 익스팬디드 메탈 또는 티탄제 철망이고, 또한 상기 기재에 촉매를 도포한 후의 양극 표면의 요철의 차의 최대치가 5 ㎛ ~ 50 ㎛이고, 양극의 두께가 0.7 mm ~ 2.0 mm이다. 이 전해셀은 이온 교환막이 파손되기 어렵고 또한 양극액과 음극액이 일정 범위 내의 농도 분포를 갖고, 셀 내압의 변동이 적어 장기간 안정적으로 전해할 수 있다.

복극식 제로-갭 전해셀, 티탄제 익스팬디드 메탈, 티탄제 철망, 촉매 도포, 요철차, 이온 교환막, 전해

Description

복극식 제로-갭 전해셀{Bipolar zero-gap electrolytic cell}

본 발명은, 복극식 제로-갭 전해셀에 관한 것이다.

이것은 양극실과 음극실을 서로 등대게 배치하여 구성한 복극식 전해조 셀을 양이온 교환막을 통해 다수 배열시켜 이루어지는 필터 프레스형 전해조의 복극식 전해셀로서, 상기 음극실에 도전성의 쿠션매트층과, 또한 그 상부에 또한 양이온 교환막과 접촉하는 부분에 수소 발생용 음극을 중첩한 2층 이상을 갖는다.

이 전해셀은, 양극을 구성하는 기재(基材)가 개구율 25 ％ 이상 70 ％ 이하의 티탄제 익스팬디드 메탈 또는 티탄제 철망이고, 또한 상기 기재에 촉매를 도포한 후의 양극 표면의 요철의 차의 최대치가 5 ㎛ 내지 50 ㎛이고, 두께 0.7 mm ~ 2.0 mm인 것을 특징으로 한다.

고전류 효율, 저전압으로 고순도의 알칼리 금속 수산화물을 생산하기 위한 이온 교환막법 염화 알칼리 전해셀에 대해서는 많은 제안이 이루어지고 있다. 그 중에서 이온 교환막을 사이에 끼워 양극과 음극이 접촉하고 있는 형식의 제로-갭에 관한 것도 제안되고 있다.

미국 특허 제4444632호 명세서, 일본 특허 공고 평 6-70276호 공보 (미국 특허 4615775호 명세서, 유럽 특허 124125호에 대응) 및 일본 특허 공개 소 57-98682 호 공보 (일본 특허 공고 평 1-25836호, 미국 특허 4381979호 명세서, 유럽 특허50373호에 대응)에는, 와이어 매트를 이용한 전해용 셀이 제안되고 있다. 특허 제2876427호 공보 (미국 특허 5599430호 명세서에 대응)에서는 전기 화학조(化學槽)용 매트리스가 제안되고 있다.

이들 특허의 중에는, 익스팬드 프레셔 플레이트나 캐소드 파인 메쉬 스크린을 구비하고 있는 것도 있다. 그러나 매트의 강도나, 양극의 형상, 전해액 농도 분포, 셀 내의 압력 변동 등이 적정한 전해용 셀이 이루어지지 않고, 이온 교환막의 전압 상승이나 파손 등의 문제가 있다.

일본 특허 공고 평 5-34434호 공보, 일본 특허 공개 2000-178781호 공보, 일본 특허 공개 2000-178782호 공보, 일본 특허 공개 2001-64792호 공보, 일본 특허 공개 2001-152380호 공보, 일본 특허 공개 2001-262387호 공보에서는, 탄성 매트가 표시되어 있고, 그의 강도나 음극의 강도, 매트가 무너짐의 방지 등도 개시되어 있다.

이러한 개량은 확실히 효과도 있지만 5 kA/m² 이상의 고전류 밀도에서는 이것만으로는 장기간 전류 효율이나 전압의 안정한 전해를 하기 위해서는 아직 불충분하다.

제로-갭 전해셀로서는, 상기한 매트에 관한 것 이외에, 스프링을 이용한 것도 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 평 10-53887호 공보 등은 스프링을 이용한 전해조이다. 그러나, 스프링으로서는 국부적인 압력이 강해지고, 접촉하고 있는 막에 손상을 주는 경우가 있었다. 제로-갭 구조를 채용할 수 있는 전해조로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 소 51-43377호 공보, 일본 특허 공개 소 62-96688호 공보, 일본 특허 공표 소 61-500669호 공보 (WO85/2419호에 대응) 등이 있다.

이들 단위 전해셀은, 단위 전해셀과 일체가 된 기액 분리실도 없고, 액 및 가스를 기액 혼합상 그대로 상부로 추출하고 있기 때문에 단위 전해셀 내에 진동이 발생하여 이온 교환막을 파손하는 등의 결점이 있었다. 또한 내부에 전해액을 혼합하는 연구가 이루어지지 않고, 그 때문에 전해실 내의 전해액의 농도 분포를 균일하게 하기 때문에 다량의 전해액을 순환해야만 하는 결점이 있다.

일본 특허 공개 소 61-19789호 공보, 일본 특허 공개 소 63-11686호 공보에서는 상부로 가스 및 전해액을 추출하지 않고 하향으로 추출하도록 연구하고 있지만, 액과 가스가 혼합상으로 추출되어지는 경우가 있고, 단위 전해셀 내에서의 진동 발생을 방지할 수는 없었다. 또한, 셀 내부의 전해액 농도를 균일하게 하기 위해서, 전해액을 내부 순환할 수 있는 도전성 분산체 또는 전류 분배 부재를 설치하고 있지만, 전해셀 내의 구조가 복잡하게 되는 등의 결점이 있다.

일본 실용 공개 소 59-153376호 공보에서는 전해셀 내에서 생기는 진동을 방지하기 위한 대책으로서 파소판 (波消板)을 제안하고 있지만, 이 방법만으로서는 아직 충분한 파소 효과가 얻어지지 않고, 전해셀 내의 압력 변동에 의한 진동을 완전히 방지할 수는 없다.

일본 특허 공개 평 4-289184호 공보, 일본 특허 공개 평 8-100286호 공보에서는, 셀 내의 전해액을 균일하게 하기 위해서, 전해액을 내부 순환할 수 있는 통 상(筒狀) 덕트나 다운 커머를 설치하고 있지만, 역시 전해셀 내의 구조가 복잡하게 되어 제작 비용이 높아지고, 또는 5 kA/m² 이상의 고전류 밀도로 전해하고자 하면 아직 전해액의 농도 분포는 크고, 이온 교환막으로 악영향을 미치게 하는 것이 염려된다.

또한, 이들 공보에 의하면 기액 분리실이 어느 정도 충분한 크기를 갖고, 또한 하향이나 수평으로 기액 분리한 상태로 추출하는 연구를 하여 진동을 방지하고자 하고 있지만 5 kA/m² 이상의 고전류 밀도에 있어서는 아직도 진동이 발생하는 경우도 있다.

본 발명은, 고전류 밀도하에 안정된 전해를, 간단확실한 구조로 가능하게 하는 복극식 제로-갭 전해셀 및 전해 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

보다 상세하게는, 본 발명의 목적은 제로-갭형의 이온 교환막법 전해조를 사용하여, 4 kA/m² 이상의 고전류 밀도로 전해하는 경우, 이온 교환막의 파손하기 어려운 제로-갭 구조를 갖고 있고, 또한 양극액과 음극액이 일정 범위 내의 농도 분포를 갖고, 셀 내압의 변동이 적은 장기간 안정적으로 전해할 수 있는 복극식 제로-갭 전해셀 및 그 전해 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은, 상기 목적에 더하여, 전해셀 내의 가스 진동에 의한 이온 교환막의 파손을 방지하고 장기간 안정된 전해를 가능하게 하는 복극식 제로-갭 전해셀의 제공이다.

본 발명은 양이온 교환막을 이용하여 염화알칼리 수용액을 전해하는 복극식 제로-갭 전해셀을 제공한다. 즉, 복수의 복극식 전해셀과, 인접한 복극식 전해셀의 사이에 각각을 배치한 복수의 양이온 교환막을 갖는 필터 프레스형 전해조에 사용하기 위한 복극식 제로-갭 전해셀이다.

이 전해셀은, 양극실과, 양극실에 설치된 양극으로서, 개구율 25 ％ ~ 75 ％의 티탄제 익스팬디드 메탈 또는 티탄제 철망을 포함하는 양극 기재로 형성되고, 상기 양극 기재에 촉매를 도포한 후에, 양극 표면 상의 요철의 고저차가 최대 5 ㎛ ~ 50 ㎛이고, 두께가 0.7 mm ~ 2.0 mm인 양극과, 양극실과 서로 등을 맞대고 배치한 음극실과, 중첩한 2 개 이상의 층을 음극실에 갖는 음극으로서, 이러한 층이 도전성 쿠션 매트층과, 수소 발생용 음극의 층을 포함하고, 상기 수소 발생용 음극층이 쿠션 매트층에 인접함과 동시에 상기 양이온 교환막에 접촉하는 영역에 배치되어 있는 음극을 구비하는 것을 특징으로 한다.

상기 구성은, 양극과 이온 교환막과 음극의 사이에 적절한 제로-갭을 유지하고, 발생 가스의 통과시킴으로써 이온 교환막의 파손과 셀 내압의 변동이 적고, 안정된 전해를 장기간 동안 행할 수 있게 한다.

양극 기재는 티탄제 익스팬디드 메탈을 포함하고, 상기 익스팬디드 메탈이 익스팬드 가공, 계속해서 압연 가공에 의해서 티탄제 판으로부터 형성되는 것이 바람직하다. 익스팬디드 메탈의 두께는, 익스팬드 가공 후의 압연 가공에 의해서 익스팬드 가공 전의 판 두께의 95 ％ ~ 105 ％로 설정하는 것이 바람직하다.

수소 발생용 음극은, 두께가 0.05 mm ~ 0.5 mm이고, 또한 니켈제 철망, 니켈제 익스팬디드 메탈 및 니켈제 펀칭 다공판의 그룹으로부터 선택한 기재로 형성되고, 상기 수소 발생용 음극은 이 수소 발생용 음극 상에 형성된 두께가 50 ㎛ 이하인 전해용 촉매 코팅층을 갖는 것이 바람직하다.

이러한 구조에 의하면, 적절한 유연성이 있고, 이온 교환막을 손상하는 일이 적은 전극을 쉽게 염가로 제작할 수가 있다.

전해셀은, 또한 각각 상기 양극 및 음극실의 상부의 비통전부(非通電部)에 일체상으로 형성된 기액 분리실을 구비할 수도 있다. 이 경우, 전해액의 내부 순환 유로가 되는 통상 덕트 및 퍼플 플레이트 중의 한쪽 이상이 상기 양극 및 음극실의 1 개 이상의 격벽부와 관련한 전극과의 사이에 설치되는 것이 바람직하다.

기액 분리실에는 칸막이판이 형성되는 것이 바람직하다.

기액 분리실의 설치는, 전극실 상부로부터 발생 가스를 추출함으로써 가스 진동을 방지하고 한층 안정된 전해를 가능하게 한다.

<도면의 간단한 설명>

도 1은 본 발명의 복극식 제로-갭 전해셀에 사용 가능한 음극의 일례를 나타내는 측면도.

도 2는 본 발명에 사용 가능한 도전성 플레이트의 일례의 L형부를 나타내는 사시부.

도 3은 본 발명의 복극식 제로-갭 전해셀에 사용 가능한 양극의 일례와 전해액 농도의 샘플링 위치를 나타내는 평면도.

도 4는 본 발명의 복극식 제로-갭 전해셀에 사용 가능한 양극실의 일례를 나타내는 측단면도.

도 5는 본 발명의 복극식 제로-갭 전해셀에 사용 가능한 양극측 기액 분리실을 나타내는 측단면도.

도 6은 본 발명의 실시예에 의한 복극식 제로-갭 전해셀의 단면도.

도 7은 본 발명의 셀을 이용한 전해조의 적용예를 나타내는 일부를 절개한 조립도. 이온 교환막 (28)과 양극실의 사이에는 각각 음극용 가스켓 (27)과 양극실 가스켓 (29)를 사이에 끼워 고정한다.

도 8은 본 발명의 복극식 제로-갭 전해셀에 사용 가능한 음극의 일례와 전해액 농도의 샘플링 위치를 나타내는 평면도.

도 9는 본 발명의 별도의 실시예에 의한 복극식 파이나이트 갭 전해셀을 나타내는 단면도.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

일반적으로, 안정된 염화알칼리의 전해를 행하고, 염소, 수소, 가성 소다를 염가로 생산하기 위해서 요구되는 것은, 설비 비용이 염가인 것, 저전압으로 전해할 수 있는 것, 셀 내의 진동 등에 의해 이온 교환막이 파손하지 않는 것, 셀 내의 전해액 농도의 분포가 균일하고 이온 교환막의 전압이나 전류 효율이 장기간 안정적으로 있는 것 등을 들 수 있다.

이러한 요구에 따라서, 최근의 이온 교환막법 염화알칼리 전해에 있어서의 성능의 향상은 놀라운 것이 있다. 특히 이온 교환막, 전극, 단위 전해셀의 성능 향상은 현저하고, 전력원단위(電力原單位)는 이온 교환막법의 출현 당초의 4 kA/m²로 3000 kW/NaOH-t에서, 최근에는 2000 kW/NaOH-t 이하가 되고자 하고 있다.

그러나, 최근에는 설비 대형화나 에너지 절약화, 고효율화의 요망이 더욱 강해지고, 전해셀에 있어서도 전해 전류 밀도도 당초의 3 kA/m²로부터 현재에는 4 kA/m² ~ 8 kA/m²로 전해할 수 있도록 하는 것이 요구되고 있을 뿐만 아니라 극한까지 전압을 내리는 것이 요구되고 있다.

본 발명자 등은 이러한 상황에 감안하여, 단위 전해셀을 개량함에 있어서, 4 kA/m² ~ 8 kA/m²와 같은 고전류 밀도로, 종래의 전해셀보다 대폭 저전압이고, 안정된 전해를 할 수 있다는 것을 목표로 검토를 진행시켜 왔다.

통상의 경우, 양이온 교환막은 음극실측의 압력에 의해 양극에 압박되어 있기 때문에, 음극과 양이온 교환막과의 사이에는 간극이 생겨 있다. 이 부분에는 전해액 외에 대량의 기포가 존재하고, 전기저항이 매우 높다. 전해셀의 대폭적인 전해 전압의 저감을 도모하기 위해서는, 양극과 음극의 간격 (이하 극간 거리라고 한다)를 될 수 있는 한 작게 하고, 양극과 음극의 사이에 존재하는 전해액이나 가스 기포의 영향을 없애는 것이 가장 효과적이다.

종래는 이 극간 거리는 1 ~ 3 mm 정도가 보통이었다 (이하 파이나이트 갭이라고 한다). 이 극간 거리를 작게 하기 위한 수단은 이미 몇가지 제안되어 있다.

그러나 전해셀은 일반적으로 2 m² 이상의 통전 면적을 갖고 있고, 양극과 음극을 완전히 평활하게 하여 제작 정밀도의 공차를 거의 제로 mm으로 하는 것은 불가능하다. 따라서, 단지 단순히 극간 거리를 작게 하는 것 만으로는, 양극과 음극의 사이에 존재하는 이온 교환막을 눌러 잘라 파손시키거나, 또는 극간 거리가 이온 교환막의 두께와 거의 동일 거리이고, 양극과 막, 음극과 막 사이에 간극이 거의 없는 상태 (이하 제로-갭이라고 한다)로 유지할 수 없는 부분이 존재하기도 하므로 이상적인 제로-갭은 얻어지지 않는다.

이온 교환막법으로서는 제로-갭으로 하기 위해서 양극은 비교적 강성(剛性)을 강하게 하고, 이온 교환막을 압박하여도 변형이 적은 구조로 하고, 음극측만을 유연한 구조로 하여, 전해셀의 제작 정밀도 상의 공차나 전극의 변형 등에 의한 요철을 흡수하여 제로-갭을 유지하는 것과 같은 구조로 하고 있다.

제로-갭 구조로서는, 음극측에 도전성의 쿠션 매트와, 이에 인접하고 또한 양이온 교환막과 접촉하는 부분에 수소 발생용 음극을 중첩한 2층 이상을 갖고 있는 것이 필요하다. 예를 들면 도 1에 나타낸 바와 같이 음극실 내에 도전성 플레이트 (3)을 부착하고, 그 상부에 도전성의 쿠션 매트 (2)와, 또한 그 상부에서 또한 양이온 교환막과 접촉하는 부분에 0.5 mm 이하의 두께의 수소 발생용 음극 (1)을 중첩한, 3층 이상을 갖는 것이 바람직하다.

도전성 플레이트 (3)은 그 위에 적층되는 쿠션 매트 (2)나 수소 발생용 음극 (1)로 전기를 전달함과 동시에, 이들로부터 받는 하중을 지지하여, 음극으로부터 발생하는 가스를 격벽 (5)측에 지장없이 통과시키는 역할이 있다. 따라서, 이 도전성 플레이트의 형상은 익스팬드 메탈이나 펀칭 다공판 등이 바람직하다. 개구율은 음극으로부터 발생한 수소 가스를 지장없이 격벽측으로 추출할 수 있기 때문에 40 ％ 이상 있는 것이 바람직하다. 강도에 관하여는, 리브 (4)와 리브 (4)의 간격이 100 mm의 경우, 그 중앙부에 3 mH₂O의 압력이 가해져도 0.5 mm 이하의 휘어짐이면 도전성 플레이트로서 사용할 수 있다. 재질은, 내식성의 면에서 니켈, 니켈 합금, 스테인레스 스틸, 철 등을 이용할 수 있지만, 도전성의 면에서 니켈이 가장 바람직하다.

도전성 플레이트 (3)의 일부에 도 2와 같이 L형부 (6)을 형성하고, 격벽 (5)에 직접 부착할 수 있다. 이 경우는 리브와 도전성 플레이트를 겸하는 것이, 재료의 절약, 조립 시간의 삭감을 할 수 있기 때문에 바람직하다.

도전성 플레이트는, 지금까지 파이나이트 갭의 전해셀에서 이용하고 있었던 음극을 그대로 이용할 수 있다.

쿠션 매트는 도전성 플레이트와 수소 발생용 음극의 사이에 잇어서, 전기를 음극에 전하는 것, 음극으로부터 발생한 수소 가스를 도전성 플레이트측에 저항없게 통과시키는 것이 필요하다. 그리고 가장 중요한 역할은, 이온 교환막에 접하고 있는 음극에 대하여 균일하고 막을 손상시키지 않는 정도의 적절한 압력을 가하여, 이온 교환막과 음극을 밀착시키는 것이다.

쿠션 매트로서는 통상 공지된 것을 사용할 수 있다. 쿠션 매트의 선경(線徑)으로서는 0.05 mm ~ 0.25 mm의 것이 바람직하게 이용된다. 선경이 0.05 mm 보다 가늘면 쿠션 매트가 없어지기 쉽고, 또한 선경이 0.25 mm보다 굵으면 쿠션 매트로서 강하게, 전해에 사용한 경우 압박하여 압력의 증가에 의해 막의 성능에 영향을 미치게 한다.

또한 적합하게는 0.08 mm ~ 0.15 mm의 범위의 선경을 사용할 수가 있다. 예를 들면 선경 O.1 mm 정도의 니켈제 와이어를 직조한 것을 파도 부착 가공한 것일 수도 있다. 재질은 통상은 도전성 면에서 니켈이 사용된다. 또한 이러한 쿠션매트의 두께는 3 mm ~ 15 mm 정도의 것을 사용할 수 있다.

또한 적합하게는 5 mm ~ 10 mm 정도의 것을 사용할 수 있다. 쿠션 매트의 유연성은 공지된 범위의 것이 사용할 수 있다. 쿠션 매트의 유연성은 50 ％ 압축 변형 시의 반발력이 20 g/cm² ~ 400 g/cm²의 범위의 것을 사용할 수 있다. 50 ％ 압축 변형 시의 반발력이 20 g/cm²보다 작으면 막을 완전히 압박할 수 없고, 400 g/cm² 보다 크면 막을 보다 강하게 압박하기 때문에 바람직하지 않다.

또한 적합하게는 50 ％ 압축 변형 시의 반발력이 30 g/cm² ~ 200 g/cm²의 탄성을 갖는 것을 사용할 수 있다.

이러한 쿠션 매트는, 도전성 플레이트 위에 중첩 사용한다. 이 부착 방법도 통상 공지된 방법, 예를 들면 스폿 용접으로 적절하게 고정하거나 또는 수지제의 핀이나 금속제의 와이어 등을 사용할 수 있다.

쿠션 매트의 위에는 직접 음극을 중첩할 수 있다. 또는 별도의 도전성 시트를 통하여 음극을 중첩할 수도 있다. 제로-갭에 사용할 수 있는 음극으로서는, 선경이 가늘고 메쉬 수가 작은 음극이 유연성도 높고 바람직하다. 이러한 기재는 통상 공지된 것을 사용할 수 있다. 선경 0.1 ~ 0.5 mm이고 메쉬 눈금이 20 메쉬로부터 80 메쉬 정도의 범위일 수 있다.

또한, 음극의 기재로서는 0.05 ~ 0.5 mm의 판 두께의 니켈제 익스팬드 메탈이나 니켈제의 펀칭 다공판이나 니켈제의 철망으로, 개구율이 20 ％로부터 70 ％의 것도 바람직하게 사용할 수 있다.

음극의 제조 공정에서의 취급이나 음극으로서의 유연성의 면에서, 보다 적합하게는 0.1 mm ~ 0.2 mm의 판 두께의 니켈제 익스팬드 메탈이나 니켈제의 펀칭 다공판이나 니켈제의 철망으로, 개구율이 25 ％로부터 65 ％의 것을 보다 바람직하게 사용할 수 있다. 니켈 익스팬드 메탈의 경우는, 압연 처리를 행하고, 가공 전의 금속 평판 두께의 95 ~ 105 ％의 범위에서 평탄하게 한 것이 보다 바람직하다. 철망의 경우는, 직각으로 2 개의 선이 교차하기 때문에 판 두께로서는 두께가 선경의 2 배가 된다. 또한, 선경의 95 ~ 105 ％의 범위에서 철망을 압연 가공 처리한 것도 바람직하게 사용할 수 있다.

음극의 코팅으로서는, 귀금속 산화물의 코팅으로 또한 얇은 것이 바람직하다. 그 이유는, 예를 들면 니켈 산화물을 플라즈마 용사(溶射)한 코팅으로는 두께가 100 ㎛ 이상으로도 되고, 유연성이 요구되는 제로-갭용 음극으로서는 딱딱하고 취약하기 때문에, 음극에 접하고 있는 이온 교환 막이 상처나는 경우가 있었다. 또한, 금속의 도금으로서는, 충분한 활성이 얻어지기 어렵다. 그 때문에 귀금속의 산화물을 주성분으로 한 코팅이 활성도 높고, 코팅층의 두께를 얇게 할 수 있기 때문에 바람직하다.

코팅층의 두께가 얇으면, 음극 기재의 유연성이 손상되지 않고, 이온 교환막을 손상하지 않기 때문에 바람직하다. 코팅은 지나치게 두꺼우면 상술한 바와 같이, 이온 교환막을 상하게 하는 일 있을 뿐만 아니라, 음극의 제작 비용이 오르는 등의 결점이 있다. 또한 지나치게 얇으면 충분한 활성이 얻어지지 않는다. 그 때문에 코팅층의 두께는 0.5 ㎛ ~ 50 ㎛가 바람직하고, 가장 바람직하게는 1 ㎛ ~ 10 ㎛의 범위이다. 음극의 코팅 두께는 기재 단면을 절단하고, 광학 현미경이나 전자 현미경에 의해 계측할 수가 있다.

이러한 음극을 부착할 경우는 통상 공지된 용접법이나 핀으로 고정하는 방법 등이 이용된다.

제로-갭 전해셀에서는, 지금까지 진술했던 바와 같은 요건 외에 양극 그 자체의 형상도 중요하다. 양극에는, 이온 교환막이, 종래의 파이나이트 갭 전해셀보다 강하게 압박되기 때문에, 익스팬드 메탈 기재를 사용한 양극에서는 개구부의 끝에서 이온 교환막이 파손되는 일, 또는 개구부에 이온 교환막이 침식되어, 음극과 이온 교환막의 사이에 간극이 생겨 전압이 상승하거나 하는 것이 있었다.

이 때문에 전극으로서는 될 수 있는 한 평면적인 형상으로 하는 것이 필요하다. 그때문에 익스팬드 가공한 기재를 롤러로 프레스하고 평면상으로 하는 것이 바람직하다. 일반적으로 익스팬드 가공을 하면, 그 두께는 가공하기 전의 약 1.5 배 ~ 2 배로 외관 두께가 증가한다. 그대로 제로-갭 전해셀에 사용하면 상술한 문제가 생기기 때문에, 롤 프레스 등의 수단에 의해 압연하여, 익스팬드 가공 전의 금속 평판 두께의 95 ％ ~ 105 ％까지 두께를 얇게 하고 평면화하는 것이 바람직하다. 이러한 것을 함으로써 이온 교환막의 손상을 막을 수 있는 것 뿐만 아니라, 의외로 전압도 저감할 수 있다. 이 이유는 명확하지 않지만 이온 교환막 표면과 전극면이 균일하게 접촉하기 때문에 전류 밀도가 균일화하기 때문으로 예상하고 있다.

양극의 두께로서는 통상 0.7 mm ~ 2.0 mm이 바람직하다. 이 두께가 너무 지나치게 얇으면, 양극실과 음극실의 압력차나 음극의 압박 압력에 의해 이온 교환막이 양극을 압박하는 압력으로, 양극이 떨어지고 전극간 거리가 넓어지기 때문에 제로-갭 전해셀의 전압이 높아지기 때문에 바람직하지 않다. 또한 지나치게 두꺼우면 전극의 이면측, 즉 이온 교환막과 접하는 면의 반대측에서 전기 화학 반응이 생기고, 저항이 높아지기 때문에 바람직하지 않다.

양극의 두께로서, 보다 바람직한 것은 0.9 mm ~ 1.5 mm의 두께이고, 더욱 바람직하게는 0.9 mm ~ 1.1 mm의 두께이다. 철망의 경우는, 직각으로 2 개의 선이 교차하기 때문에 판 두께로서는 두께가 선경의 2배가 된다.

또한 제로-갭 전해셀에서는, 전해중에 이온 교환막과 양극 표면이 밀착하고 있고, 그 때문에 국부적으로 전해액의 공급이 부족할 경우가 있다. 제로-갭 전해셀의 경우, 전해중에 양극측에서 염소 가스가 발생하고, 음극측에서 수소 가스가 발생한다. 통상 전해는 음극측의 가스 압력을 양극측의 가스 압력보다 크게 유지하고, 가스 차압에 의해 양극에 막을 압박하여 운전을 행한다. 제로-갭 전해조로서는 운전 중에 음극측의 매트리스에 의한 압박압이 가해지기 때문에, 통상의 양극과 음극의 사이에 갭이 있는 파이나이트갭 전해조보다 양극측으로의 압박압이 크다. 압박압이 강해지면 이온 교환막에 미세한 수포가 생기거나, 또는 전해 전압이 상승하거나 하는 경우가 있었다.

이러한 것을 방지하게 위해서, 양극 표면에는 요철을 설치하고, 그 요철에 의해 전해액의 공급을 하기 쉬운 구조로 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 표면을 블러스트 처리 또는 산에 의한 에칭 처리 등의 수단으로, 표면에 적절한 요철을 설치하는 것이 효과적이다.

이 요철에 양극 촉매를 도포하는 것이지만, 이 요철에 양극 촉매가 들어가 에칭 후의 표면 거칠기보다, 거칠기의 정도가 경감된다. 예를 들면 양극의 촉매는 티탄 기재 표면을 산 처리한 후, 염화 이리듐, 염화 루테늄, 염화 티탄의 혼합 용액을 도포 후에 열분해하여 형성된다. 1회 당 촉매 두께로서는 0.2 ㎛ ~ 0.3 ㎛이고, 도포ㆍ열분해의 공정을 반복함으로써 전체로서 평균 1 ㎛ ~ 1O ㎛의 범위의 촉매층 두께를 형성할 수가 있다. 촉매층 두께는 양극의 수명이나 가격 등으로부터 결정되지만 평균 1 ㎛ ~ 3 ㎛의 범위가 바람직하게 선택된다.

양극 촉매 도포 후의 표면 거칠기의 정도로서는, 마루와 골 높이의 차의 최대치가, 5 ㎛ ~ 50 ㎛의 범위인 것이 필요하다. 요철이 지나치게 적으면 국부적으로 전해액의 공급이 부족할 경우가 있어 바람직하지 않다. 또한 요철이 지나치게 크면, 반대로 이온 교환막의 표면을 상처를 입히기도 하는 경우가 있어 바람직하지 않다. 따라서, 이온 교환막을 안정적으로 사용하기 위해서는 양극의 표면의 요철의 차의 최대치가 5 ㎛ ~ 50 ㎛의 범위인 것이 필요하다. 또한 안정적으로 운전하기 위해서는, 양극의 표면의 요철의 차의 최대치는 8 ㎛ ~ 30 ㎛인 것이 보다 바람직하다.

양극의 표면 거칠기를 측정할 경우에는, 촉침(觸針)을 이용한 접촉식 측정 방법이나 광 간섭이나 레이저광을 이용한 비접촉 측정 방법 등이 있다. 익스팬드 가공 후 압연 처리를 실시하고, 산 처리 후 촉매를 도포한 표면은 미세한 요철이 있기 때문에, 침 접촉식으로서는 검지할 수 없는 가능성이 있기 때문에, 비접촉식에 의한 측정 방법이 바람직하다.

비접촉식의 광 간섭 방법에 의한 측정은, 지교(Zygo)제의 뉴 뷰(New View) 5022 등을 이용한다. 본 장치는, 광학 현미경과 간섭계형 대물 렌즈ㆍCCD 카메라를 구비하고, 백색 광원을 피측정물에 맞춰, 표면 형상에 따라서 발생하는 간섭 줄무늬를 수직 주사함으로써 대상물의 표면 형상을 삼차원적으로 측정하고 요철을 산출하는 수법이다.

피측정 영역은, 임의로 선택할 수가 있지만 양극의 표면의 요철을 어느 정도파악하기 위해서는, 10 ㎛ ~ 300 ㎛ 사방의 영역을 측정하는 것을 바람직하게 선택할 수 있다. 특히 익스팬드 메탈을 측정할 경우에는 50 ㎛ ~ 150 ㎛ 사방의 영역을 측정하는 것이 보다 바람직하다.

표면의 측정치는, 표면의 평균 거칠기 Ra나 10 점 평균 거칠기 등의 수치도 측정 가능하지만, 표면의 요철의 최고가와 최소치의 차는, PV치 (Peak to Vally)로서 산출된다. 그 값에 의한 양극 표면의 거칠기와 이들의 양극을 제로-갭 전해조에 사용한 경우의 평가 결과에 현저한 상관을 발견하여 본 발명을 완성시킨 것이다. 본문 중에서는 이 PV치를 양극 표면의 요철의 차의 최대치로 한다.

또한, 양극 기재의 개구율로서는 25 ％ 이상 70 ％ 이하인 것이 바람직하다. 이 개구율의 측정 방법은 여러가지의 방법이 있지만 전극의 샘플을 복사기에 의해 복사하여 개구 부분을 절출(切出)하여 중량을 재는 방법이나 개구 부분의 길이 폭 등을 측정하여 계산에 의해 얻는 방법 등 어느 것이어도 좋다.

개구율이 지나치게 작으면, 이온 교환막으로의 전해액의 공급이 부족하는 일에 의한 수포의 발생 등이 생겨 안정한 전압, 전류 효율로 운전할 수 없게 되는 가능성이 있어 바람직하지 않다. 또한 개구율이 지나치게 커도, 전극의 표면적이 감소하여 전압이 높아지기 때문에 바람직하지 않다. 따라서 가장 바람직한 것은, 개구율로서 30 ％ ~ 60 ％의 범위이다.

제로-갭 전해셀을 이용하여 전해하는 경우, 본 발명자 등의 검토로서는, 양극실 및(또는) 음극실의 격벽부와 전극의 사이에는 전해액의 내부 순환 유로가 되는 통상의 덕트 및 또는 버플 플레이트를 한개 이상 갖는 전해셀에 있어서, 음극측에 도전성 플레이트층과, 그 상부에 도전성의 쿠션 매트층과, 또한 그 상부에서 또한 양이온 교환막과 접촉하는 부분에 0.5 mm 이하의 두께의 수소 발생용 음극층을 중첩한, 3층 이상을 갖는 복극식 제로-갭 전해셀이 가장 바람직하다. 이러한 제로-갭 전해셀에서는, 양극측 전해액 농도 분포 및 음극측 농도 분포도 적정하게 조정하기 쉽다. 또한, 셀 내의 압력 변동도 작고, 이온 교환막의 손상도 거의 없다. 따라서, 8 kA/m² 정도의 고전류 밀도에 있어서도 장기간 안정된 전해를 할 수 있다.

제로-갭 전해조를 4 kA/m² 이상 8 kA/m² 이하의, 더욱 바람직하게는 5 kA/m² 이상 8 kA/m² 이하의 고전류 밀도로, 안정한 전류 효율, 안정한 전압으로 장기간 운전하기 위해서 필요한 것은, 전해셀 내의 전해액 농도 분포가 균일한 것, 전해셀 내에 기포나 가스의 체류 부분이 없는 것, 전해액이나 기포ㆍ가스를 배출 노즐로부터 추출할 때, 이들이 혼상이 되지 않고 전해셀 내에 압력 변동이 생기는 일 없이, 진동이 발생하지 않는 것이다. 셀 내의 진동은, 요꼬가와 덴끼제 AR1200 아날라이징 레코더를 사용하여, 양극 셀 내의 압력 변동을 측정하고, 최대 압력과 최소 압력의 차를 전해조의 진동으로서 측정을 행한다.

제로-갭 셀에서는, 양극과 음극이 이온 교환막을 사이에 끼워 밀착하고 있기 때문에, 이온 교환막으로의 물질 이동이 저해되기 쉽다. 이온 교환막으로의 물질 이동이 저해되면 이온 교환막에 수포가 생기거나 전압이 상승하거나, 전류 효율이 저하되는 등의 악영향이 생긴다. 그 때문에 이온 교환막으로의 물질 이동을 촉진하고, 셀 내의 전해액의 농도 분포를 균일하게 유지하는 것이 중요하다.

본 발명자들의 검토에 의하면, 양극측의 농도 분포와 이온 교환막의 전류 효율의 저하 경향은 상관하고 있고, 농도 분포가 넓어질 수록 전류 효율의 저하는 컸다. 또한 전류 밀도가 높은 경우, 제로-갭인 경우에 특히 현저하게 이 경향이 보였다. 양극실 내에서 도 3에 검은 동그라미로 표시하는 9 개의 샘플링 위치(13)에서 농도를 측정하고, 그 중에서 최대 농도로부터 최저 농도를 뺀 값을 농도차로 하였다. 4 kA/m² 이상 8 kA/m² 이하에 있어서는, 이 농도차가 0.5 N 이상이 되면, 전류 효율의 저하가 현저해지는 것을 발견하였다. 따라서 제로-갭 전해조에서 4 kA/m² 이상 8 kA/m² 이하의 전류 밀도에 있어서는 적어도 염수 농도차는, 0.5 N 이하로 하는 것이 바람직하다.

일반적으로 클로로알칼리 전해조의 양극측에서는, 기포의 영향이 현저하다. 예를 들면 4 kA/m², 0.1 MPa, 90 ℃의 전해 조건으로서는, 양극실 상부는 기포가 충만해 있고, 가스액비(比)가 80 ％ 이상으로 되는 부분이 발생한다. 이러한 가스액비의 큰 부분은 전류 밀도가 커지면 정말 확대되는 경향이 있다. 이러한 가스액비의 큰 부분은 유동성에 부족하기 때문에, 국부적인 전해액의 농도 저하가 생기거나, 가스의 체류 부분이 생기는 경우가 있다. 전극실 상부의 가스액비의 큰 부분을 될 수 있는 한 감소시키기 위해서는 전해 압력을 높게 하는 것이나, 전해액의 순환량을 대폭으로 증대하는 등의 방법은 있지만, 안전 상의 문제나 설비 건설 비용이 높아지는 경향이 있어 바람직하지 않다. 4 kA/m² 이상의 고전류 밀도에 있어서는, 가스의 발생량의 증가에 의한 기포의 영향이 현저히 나타나고, 셀 내의 유동교반이 불충분해지는 부분이 생겨, 양극실 내에서의 식염 소비 속도가 빨라지는 것 등에 의해, 전해셀 내의 전해액 농도 분포가 불균일하게 되는 경우가 있다.

제로-갭 셀에서, 이러한 양극실 내에서의 농도 분포 악화를 방지하고, 이온 교환막으로의 물질 이동을 저해하지 않는 수단으로서는 몇 가지를 생각할 수 있지만, 예를 들면 양극측의 구조로서, 도 3 및 도 4에 나타낸 바와 같은, 전해셀 내에 내부 순환할 수 있는 플레이트를 가지고, 가로 방향에 균일하게 전해액을 공급할 수 있는 전해셀은, 제로-갭 셀의 양극측으로서 적당한 구조의 하나이다.

즉, 도 3, 도 4에 있어서, 양극 액 디스트리뷰터 (14)에 의해 가로 방향으로 균일하게 공급된 포화 염수는, 버플 플레이트 (9)에 의해 전해셀의 상하 방향으로 순환되고, 셀 내 전체로서 균일한 농도 분포가 얻어진다. 또한, 이러한 전해셀을 이용하여, 공급 염수에, 출구 노즐 (8)로부터 배출되는 묽은 염수를 모아 포화염수와 섞어, 공급 염수량을 증가, 또한 농도를 내려 공급하는 등의 방법에 의해 더욱 정밀도 좋게 농도 분포를 조정할 수 있다. 이와 같이 하여, 제로-갭 전해셀을 안정한 성능으로 전해할 수 있게 된다.

음극측의 농도 분포와 이온 교환막의 전압의 상승 경향은 상관하고 있고, 농도 분포가 넓어질수록 전압의 상승은 컸다. 또한 전류 밀도가 높은 경우, 제로-갭인 경우에 특히 현저하게 이 경향이 보였다. 음극실 내에서도, 도 8에 나타낸 바와 같이, 양극실과 마찬가지의 9 개의 샘플링 위치 (13)에서 농도를 측정하고, 그 중에서 최대 농도로부터 최저 농도를 뺀 값을 농도차로 하였다. 그 결과, 4 kA/m² 이상 8 kA/m² 이하에 있어서는, 그 농도차가 2 ％ 보다 커지면, 전류 효율의 저하가 현저하게 되는 것을 발견하였다. 따라서, 제로-갭 전해조에서 4 kA/m² 이상 8 kA/m² 이하의 전류 밀도에 있어서는, 적어도 알칼리 농도차는 2 ％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

제로-갭 셀에서, 이러한 음극실 내에서의 농도 분포 악화를 방지하고, 이온 교환막 근방의 물질 이동을 저해하지 않는 수단으로서는 몇 가지를 생각할 수 있지만, 예를 들면 음극측의 구조로서, 도 6, 도 8에 나타낸 바와 같은, 가로 방향에 균일하게 전해액을 공급할 수 있는 전해셀은, 제로-갭셀의 음극측으로서 바람직한 구조의 하나이다.

즉, 도 8에 있어서, 음극 액디스트리뷰터 (23)에 의해 가로 방향으로 균일하게 공급된 전해액은, 공급 알칼리와 음극실 내 알칼리 농도의 차이에 의해 셀의 상하 방향으로 순환되고, 셀 내 전체로서 균일한 농도 분포가 얻어진다. 또한, 이러한 전해셀을 이용하고, 공급 알칼리 유량을 적절하게 조정함으로써, 더욱 정밀도좋게 농도 분포를 조정할 수 있다. 이와 같이 하여, 제로-갭 전해셀을 안정된 전압으로 전해할 수 있게 된다.

전해셀 내의 압력 변동이 생기면, 양극실과 음극실의 차압이 변동한다. 제로-갭 전해셀에서는, 쿠션 매트를 이용하여, 이온 교환막을 통하여 양극과 음극을 항상 밀착시키고 있다. 그 때문에 차압 변동이 있으면, 이 밀착력이 변동하고, 전극에 의해 이온 교환막을 문지를 경우가 있다. 이온 교환막은 수지제이고 또한 그 표면에는 가스 부착을 방지하기 위한 코팅이 이루어지고 있기 때문에, 전극에 의해 이온 교환막이 문질러지면 이온 교환막의 코팅층이 박리하거나 이온 교환 수지 그 자체를 깎아버릴 경우가 있다. 그 경우, 전압의 상승이나 전류 효율의 저하 등을 야기하여 안정된 전해를 할 수 없게 된다. 그 때문에, 전해셀 내의 압력 변동을 방지하는 것은 제로-갭 전해셀에서는 중요한 요소이다. 이러한 셀 내의 압력 변동은, 될 수 있는 한 낮은 쪽이 바람직하고, 30 cm H₂O 이하, 더욱 바람직하게는 15 cm H₂O 이하, 가장 바람직한 것은 10 cm H₂O 이하이다. 10 cm H₂O 이하이면 1 년 이상 장기간 전해한 후에도 이온 교환막에 아무런 손상도 없이 운전할 수 있다.

셀 내의 압력 변동을 방지하는 수단으로서는 몇가지를 생각할 수 있지만 예를 들면 도 5에 나타낸 바와 같이, 기액 분리실 (7) 내에 구획 판 (20)을 설치하고, 그 상부에 기포 제거용 다공판 (19)를 설치하면 효과적이다.

다음으로, 본 발명의 실시예와, 그것을 이용한 적용예를 나타내지만 본 발명은 이들 특정한 형태에만 한정되는 것이 아니다.

<적용예 1>

도 3, 도 8과 동일한 양극 구조와 음극 구조를 갖고, 도 6과 동일한 단면 구조를 갖는，본 발명의 실시예에 의한 복극식 제로-갭 전해셀 (30)을 직렬로 배열하고, 그 한편의 끝에 양극 단위 셀 및 또 한편의 끝에 음극 단위 셀을 배치하여 전류 리드판 (28)을 부착하고, 도 7의 전해조를 조립하였다.

복극식 제로-갭 전해셀 (30)은, 가로 폭이 2400 mm, 높이가 1280 mm이고, 양극실과, 음극실과, 기액 분리실 (7)을 갖는다. 양극실 및 음극실은, 각각 평호 (平鎬)상의 격벽 (5)에 의해서 형성되고, 서로 등을 맞대어 배치된다. 이들 양극실 및 음극실은 격벽 (5)의 상부에 설치한 절곡부 (18)에 프레임재 (22)를 삽입하여 조합되어 있다. 각 기액 분리실은, 높이 H의 L자상 칸막이 부재 (16)을 격벽 (5) 에 고정하여 각 전극실의 상부에 획정되어 있다.

기액 분리실의 단면적은 양극측 27 cm², 음극측의 기액 분리실의 단면적은 15 cm²이고, 양극측 기액 분리실만 도 5와 동일한 구조로 하였다. 즉 양극측 기액 분리실의 통로 B의 폭 W를 5 mm, 높이 H'는 50 mm, 판 두께 1 mm의 티탄제 칸막이 판 (20)을 설치하고, 그 상단으로부터 수직으로 기액 분리실 상단까지의 높이로, 개구율 59 ％, 두께 1 mm의 티탄제 익스팬디드 메탈의 다공판 (19)를 부착하였다. 양극측 기액 분리실의 구멍 (15)는, 폭 5 mm, 길이 22 mm의 타원형의 것을 37.5 mm 피치의 것으로 하였다.

버플 플레이트 (9)는 양극측에만 설치하고, 통로 D의 폭 W2를 10 mm, 높이 H2는 500 mm, 판 두께 1 mm의 티탄제의 버플 플레이트를 설치하여, 격벽 (5)와 플레이트 하단의 간극 W2'를 3 mm로 하였다. 버플 플레이트 상단으로부터 수직으로 전극실 상단까지의 높이 S는 40 mm로 하였다.

양극액 디스트리뷰터 (14)로서는, 220 cm의 길이로 4 cm²의 단면적을 갖는 각형 파이프에 직경 1.5 mm의 구멍을 등간격으로 24 개 갖는 것을, 전해셀의 양극실 바닥에서 50 mm의 위치에 수평으로 부착하고, 그 한편의 끝을 양극측 입구 노즐 (12)와 접합하였다. 이 디스트리뷰터의 압력 손실은 4 kA/m² 상당의 염수 공급량 150 L/Hr의 포화 염수를 흘렸을 때 약 2 mmㆍH₂O였다.

음극 액디스트리뷰터 (23)으로서는 220 cm의 길이로 3.5 cm²의 단면적을 갖 는 각형 파이프에 직경 2 mm의 구멍을 등간격으로 24 개 갖는 것을, 전해셀의 음극실 바닥으로부터 50 mm의 위치에 수평으로 부착하고, 그 한편의 끝을 음극측 입구 노즐 (24)와 접합하였다. 이 디스트리뷰터의 압력 손실은 4 kA/m² 상당의 알칼리 공급량 300 L/Hr으로 흘렸을 때 약 12 mmㆍH₂O였다.

제로-갭용의 음극측으로서는, 도 1에 나타내는 구조를 제작하였다. 즉, 도전성 플레이트 (3)으로써 니켈 익스팬드 메탈로, 두께 1.2 mm, 개구부의 가로 방향 길이 8 mm, 세로 방향의 길이 5 mm의 것을 사용하고, 쿠션 매트 (2)로서, 0.1 mm의 니켈 와이어 4 개를 사용하여 직물로 하고 또한 파형(波形)으로 가공하여 두께 9 mm의 것을, 도전성 플레이트에 18 부분 스폿 용접하여 고정하고, 또한, 수소 발생용 음극 (1)로서 산화 루테늄을 주성분으로 한 약 3 ㎛의 코팅이 실시된, 선경 0.15 mm, 40 메쉬의 니켈제 철망으로 덮고, 음극 주변부를 약 60 부분 스폿 용접에 의해 도전성 플레이트에 고정하여 3층 구조로 하였다.

양극측은, 도 3, 4와 동일하고, 양극 액디스트리뷰터 (14)와 버플 플레이트 (9)를 구비한 구조로 하였다.

전해셀 내의 압력 변동을 방지하기 위하여 양극측 기액 분리실에 도 5에 나타낸 바와 같은, 칸막이판 (20)과 기포 소거용 다공판 (19)를 설치하였다. 음극측의 기액 분리실에는, 이러한 칸막이판이나 기포 소거용 다공판은 설치하지 않았다.

양극 (11)로서는 1 mm의 티탄판을, 익스팬드 가공하고, 롤 프레스 가공에 의해 두께를 1±0.05 mm까지 압연한 것을 이용하여, 리브 (22)에 부착시켰다. 롤프 레스 가공 전의 익스팬드 메탈의 개구부는 가로 6 mm 세로 3 mm의 피치로 보내기 가공 피치는 1 mm로 하였다. 롤 프레스 가공 후의 익스팬드 메탈의 개구율을 복사기에서의 복사에 의해 측정하면 40 ％였다. 이것을 황산으로 에칭 처리하고, 표면에 산과 골 (요철)의 높이의 차의 최대치가 30 ㎛였다. 산에 의해 에칭 처리한 기재에 RuO₂, IrO₂, TiO₂를 기초로 한 코팅을 실시하여 양극으로 한 후의 마루골 (요철) 차의 최대치는 약 13 ㎛였다.

양극 표면의 요철의 차의 최대치는 지고(Zygo)사 제조 뉴 뷰(New View) 5022를 사용하여 측정을 행하였다.

최초에 표준 샘플 (요철 1.824 ㎛)을 사용하고, 적절한 광량이 얻어지도록 교정을 행하였다. 그 후 피측정물을 백색 광원하에 두고, 간섭 줄무늬가 출현하 도록 조정을 행하였다. 그 후 수직 방향으로 1OO ㎛ 정도 이동할 때의 간섭 줄무늬를 측정하고, 주파수 영역 해석에 의해 요철을 구하고, 최고치와 최저치의 차를 마루골 (요철)의 차의 최대치로서 산출을 행하였다.

이러한 전해셀에, 양이온 교환막 ACIPLEX (등록 상표) F4401을, 가스켓을 통하여 끼우고 전해조를 조립하였다. 이 전해조의 양극실측에, 양극액으로서 출구 염수 농도가 200 g/L이 되도록 농도 300 g/L의 염수를 공급하고, 음극실측에는 출구 가성 소다 농도가 32 중량％가 되도록 희박 가성 소다를 공급하고, 전해 온도90 ℃, 전해 시의 절대 압력으로 0.14 MPa, 전류 밀도 4 kA/m² ~ 6 kA/m²의 범위에서 360 일간 전해하였다.

전해 중의 전해셀 내의 양극액 농도 분포 및 음극액 농도 분포는 도 3, 도 8의 샘플링 포인트(13)의 위치에서 측정하였다. 즉, 셀 내의 통전부 상단으로부터 150 mm, 600 mm, 1000 mm 하의 위치에서 셀 중앙부 및 셀 양단으로부터 각각 100 mm 내측의 9점을 측정하였다. 그 9 점 중 최대 농도와 최소 농도의 차를 농도차로서 표 1에 나타내었다.

또한, 전해 중의 전압, 전류 효율, 전해셀 내의 진동과 농도 분포를 측정한 결과를 표 1에 나타내었다. 이 결과로부터 전압의 상승은 6 kA/m²으로도 겨우 30 mV이고, 전류 효율의 저하도 불과 1 ％ 정도였다. 전해셀 내의 진동도 물 기둥으로 5 cm 이하이고, 농도차는 양극측이 0.31 N ~ 0.35 N, 음극측이 0.6 ％ ~ 0.8 ％였다.

360일 전해 후, 전해조를 해체하고, 이온 교환막을 추출하여 조사하였지만 수포도 전혀 없고, 또한 길게 운전할 수 있는 상태였다.

<비교예 1>

적용예 1에서 사용한 양극을 변경한 것 이외에는 모두 동일한 복극식 전해셀을 사용하여 전해조를 형성하였다.

즉, 양극으로서, 1 mm의 티탄판을 익스팬드 가공한 것으로, 개구율이 30 ％ 인 것을, 황산으로 에칭 처리하고, 표면의 요철 차의 최대치가 약 8 ㎛이고, RuO₂, IrO₂, TiO₂를 기초로 한 코팅을 실시한 후의 요철 차의 최대치는 3 ㎛이고, 양극 두께가 1.8 mm였다. 적용예 1과 완전히 동일하게 운전하고, 동일한 측정을 행한 결과를 표 2에 나타내었다. 이 결과로부터, 전압의 상승은 6 kA/m²에서 150 mV나 있고, 전류 효율의 저하는 2 ~ 3 ％나 있었다. 전해셀 내의 진동은 6 kA/m²에서도 물 기둥으로 5 cm 이하이고, 농도차는 양극측이 0.31 N ~ 0.35 N, 음극측이 0.6 ％ ~ 0.8 ％였다.

360 일 전해 후, 전해조를 해체하고, 이온 교환막을 추출하여 조사한 결과, 이온 교환막에 미세한 수포가 있고, 작은 핀홀이 있는 이온 교환막도 있었다.

<참고예 1>

적용예 1에서 이용한 수소 발생용 음극을 변경한 것 이외에는 모두 동일한 복극식 전해셀을 이용하여 전해조를 형성하였다. 즉, 수소 발생용 음극으로서 산화 니켈을 주성분으로 한 약 250 ㎛의 코팅을 실시한, 선경 0.4 mm (음극 두께가 0.8 mm)에서 14 메쉬의 니켈제 철망을 이용하였다.

적용예 1과 완전히 동일하게 운전하고, 동일한 측정을 행한 결과를 표 2에 나타내었다. 이 결과로부터 전압은 초기로부터 높은 쪽이고, 그 상승은 6 kA/m²에서 80 mV도 있고, 전류 효율의 저하는 2 ％ ~ 3 ％나 있었다. 전해셀 내의 진동은 6 kA/m²에서도 물 기둥으로 5 cm 이하이고, 농도차는 양극측이 0.31 N ~ 0.35 N, 음극측이 0.6 ％ ~ 0.8 ％였다.

360일 전해 후, 전해조를 해체하고 이온 교환막을 추출하여 조사한 결과, 이온 교환막 표면이 깎여 있고, 작은 핀홀이 있는 이온 교환막도 있었다. 또한 음극 코팅에도 많은 박리나 균열이 보였다.

<적용예 2>

적용예 1에서 사용한 양극을 변경한 것 이외에는 완전히 동일한 복극식 전해셀을 이용하여 전해조를 형성하였다.

즉, 양극으로서, 1 mm의 티탄판을 익스팬드 가공한 것을 롤 프레스 가공에 의해 두께를 1.2 mm로 한 것을 사용하였다. 개구율을 측정하였더니 40 ％였다. 황산으로 에칭 처리한, 표면의 요철 차의 최대치가 약 30 ㎛이고, RuO₂, IrO₂, TiO₂를 기초로 한 코팅을 실시한 후의 요철 차의 최대치는 13 ㎛이었다. 실시예 1과 완전히 동일하게 운전하고, 동일한 측정을 행한 결과를 표 3에 나타내었다. 이 결과로부터 전압의 상승은 6 kA/m²에서 50 mV이고, 전류 효율의 저하는 1.3 ％였다. 전해셀 내의 진동은 6 kA/m²에서도 물 기둥으로 5 cm 이하이고, 농도차는 양극측이 0.31 N ~ 0.36 N, 음극측이 0.6 ％ ~ 0.8 ％였다.

360 일 전해 후, 전해조를 해체하고, 이온 교환막을 추출하여 조사하였지만 수포도 전혀 없고, 또한 길게 운전할 수 있는 상태였다.

<적용예 3>

적용예 1과 완전히 동일한 전해조를 사용하고, 7 kA/m² ~ 8 kA/m²의 범위에서 전해를 행하였다.

이 경우, 양극액으로서 전해조로부터 배출된 담 염수를 최고 155 L/Hrㆍcell까지 포화 염수량에 대하여 가하여, 각 전해셀에 공급하여 농도 분포를 유지하였다. 또한, 음극액도 공급량을 최고 400 L/Hrㆍcell까지 변화시켜 농도 분포를 유지하였다.

전해 중의 전압, 전류 효율, 전해셀 내의 진동과 농도 분포를 측정한 결과를 표 4에 나타내었다. 이 결과로부터 전압의 상승은 8 kA/m²에서도 겨우 30 mV이고, 전류 효율의 저하도 불과 0.9 ％ 정도였다. 전해셀 내의 진동도 물 기둥으로 10 cm 이하이고, 농도차는 양극측이 0.39 N ~ 0.47 N, 음극측이 1.2 ％ ~ 1.4 ％였다.

180 일 전해 후, 전해조를 해체하고, 이온 교환막을 추출하여 조사하였지만 수포도 전혀 없고, 또한 길게 운전할 수 있는 상태였다.

<참고예 2>

적용예 1과 완전히 동일한 전해조를 사용하여, 7 kA/m² ~ 8 kA/m²의 범위에서 전해를 행하였다.

이 경우, 양극액으로서 전해조로부터 배출된 담염수는 포화 염수에 가하지 않고, 또한, 음극액도, 공급량을 300 L/Hrㆍcell 대로 유지한 것 이외에는 적용예 3과 동일한 조건으로 전해하였다.

전해 중의 전압, 전류 효율, 전해셀 내의 진동과 농도 분포를 측정한 결과를 표 4에 나타내었다. 이 결과로부터 전압의 상승은 8 kA/m²에서 90 mV이고, 전류 효율의 저하도 3.3 ％였다. 전해셀 내의 진동도 물 기둥으로 5 cm 이하이고, 농도차는 양극측이 0.6 N ~ 0.7 N, 음극측이 1.5 ％ ~ 2.1 ％였다.

180일 전해 후, 전해조를 해체하고, 이온 교환막을 추출하여 조사한 결과, 이온 교환막 전체에 직경 1 mm에서 1O mm의 수포가 다수 생겨 있었다.

<적용예 4>

복극식 전해셀의 단면도가 도 9의 구조로, 양극으로서 익스팬드 메탈의 두께 익스팬드 메탈 두께 1.8 mm의 것을 구비하고 있고, 음극으로서, 니켈익스팬드 메탈에 플라즈마 용사에 의해 250 ㎛ 두께의 산화 니켈을 주성분으로 하는 코팅이 이루져 있고, 전극간 거리 2 mm로서 1 년간 사용한 전해셀을 준비하였다.

이 전해셀의 양극을 제거하고, 새롭게 양극으로서 적용예 1과 완전히 동일한 것을 장착하였다. 또한, 음극의 코팅을 블러쉬로 깎아내고, 니켈 바탕을 노출시켜 도전성 플레이트로서 사용하고, 또한 적용예 1과 완전히 동일한 쿠션 매트와 수소 발생용 음극을 완전히 동일한 방법으로 부착하였다.

적용예 1과 동일한 전해조를 구성하고, 동일한 전해를 행하였다. 전해 중의 전압, 전류 효율, 전해셀 내의 진동과 농도 분포를 측정한 결과를 표 5에 나타내었다. 이 결과로부터, 전압의 상승은 6 kA/m²에서도 불과 20 mV이고, 전류 효율의 저하도 불과 0.7 ％ 정도였다. 전해셀 내의 진동도 수중에서 5 cm 이하이고, 농도차는 양극측이 최고 0.35 N, 음극측이 최고 0.8 ％였다.

180 일 전해 후, 전해조를 해체하고, 이온 교환막을 추출하여 조사하였지만

수포도 전혀 없고, 또한 길게 운전할 수 있는 상태였다.

양극실 상부의 비통전 부분 및 음극실 상부의 비통전 부분의 각 부에 기액 분리실을 양극실 또는 음극실과 일체화하여 설치하고, 양극실 및(또는) 음극실의 격벽부와 전극의 사이에는 전해액의 내부 순환 유로가 되는 통상의 덕트 및(또는) 버플 플레이트를 1 개 이상 갖고 음극측에 도전성 플레이트와, 그 상부에 도전성의 쿠션 매트와, 또한 그 상부에서 또한 양이온 교환막과 접촉하는 부분에 수소 발생용 음극을 중첩한 3 층 이상을 갖고 있는 복극식 제로-갭 전해셀에서 양극 형상이 최적이기 때문에, 4 kA/m² ~ 8 kA/m²에서 전해하여도 전압의 경시적인 상승도 없고, 전류 효율의 저하도 적고, 이온 교환막의 수포도 발생하지 않고 장기간 안정인 전해를 할 수 있다.

이와 같은 제로-갭 전해셀은, 지금까지 파이나이트 갭으로 사용하고 있었던 전해셀을 개조함으로써도 제작할 수 있다. 예를 들면 양극실 상부의 비통전 부분 및 음극실 상부의 비통전 부분의 각부에 기액 분리실을 양극실 또는 음극실과 일체화하여 설치하고, 양극실 및(또는) 음극실의 격벽부와 전극의 사이에는 전해액의 내부 순환 유로가 되는 통상의 덕트 또는 버플 플레이트를 갖는 전해셀로, 이제까지 파이나이트 갭으로서 사용하고 있었던 것을 개조하여 제로-갭 전해셀로 하는 경우이다. 이 경우, 양극 및 양극실 내를, 지금까지 진술한 바와 같은 구조로 개량함과 동시에 음극실도 개조하여 도전성 플레이트, 쿠션 매트, 음극을 부착하여 제로-갭 전해셀로 할 수 있다. 또한 파이나이트 갭으로 사용하고 있었던 음극을 그대로 도전성 플레이트로서 이용하여, 새롭게 쿠션 매트 및 음극을 적층하는 것 만으로도 제로-갭 전해셀로 할 수 있다. 또한 반대로 제로-갭 전해셀에서, 음극, 쿠션 매트, 도전성 플레이트를 제거하고, 새롭게 음극을 장착함으로써 파이나이트 갭으로서도 사용할 수 있다. 이러한 개조는 새로운 전해셀을 제작하는 것 보다 대폭 염가이고, 간단히 개조할 수 있기 때문에 사용자에게는 메리트가 크다.

Claims (6)

1. 복수의 복극식 전해셀과, 인접한 복극식 전해셀의 사이에 각각을 배치한 복수의 양이온 교환막을 갖는 필터 프레스형 전해조에 이용하기 위한 복극식 제로-갭 전해셀로서,

   양극실과,

   상기 양극실에 설치한 양극으로서, 개구율 25 ％ ~ 75 ％의 티탄제 익스팬디드 메탈 또는 티탄제 철망을 포함하는 양극 기재로 형성되고, 상기 양극 기재에 촉매를 도포한 후의, 양극 표면 상의 요철의 고저차가 최대로 5 ㎛ ~ 50 ㎛이고, 두께가 0.7 mm ~ 2.0 mm인 양극과,

   상기 양극실과 서로 등을 맞대어 배치된 음극실과,

   상기 음극실에 중첩한 2 개 이상의 층을 갖는 음극으로서, 이들 층이 도전성 쿠션 매트층과, 수소 발생용 음극의 층을 포함하며, 상기 수소 발생용 음극층이 쿠션 매트층에 인접함과 동시에 상기 양이온 교환막에 접촉하는 영역에 배치되어 있는 음극을 구비한 복극식 제로-갭 전해셀.
2. 제1항에 있어서, 상기 양극 기재가 티탄제 익스팬디드 메탈을 포함하고, 상기 익스팬디드 메탈이 익스팬드 가공, 계속해서 압연 가공에 의해서 티탄제 판으로부터 형성되는 복극식 제로-갭 전해셀.
3. 제2항에 있어서, 상기 메탈의 두께가 익스팬드 가공 후의 압연 가공에 의해서 익스팬드 가공 전의 판 두께의 95 ％ ~ 105 ％로 설정된 복극식 제로-갭 전해셀.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소 발생용 음극은 두께가 0.05 mm ~ 0.5 mm이고, 또한 니켈제 철망, 니켈제 익스팬디드 메탈 및 니켈제 펀칭 다공판의 그룹으로부터 선택된 기재로 형성되고, 상기 수소 발생용 음극은, 이 수소 발생용 음극 상에 형성된 두께가 50 ㎛ 이하의 전해용 촉매 코팅층을 갖는 복극식 제로-갭 전해셀.
5. 제1항에 있어서, 또한, 각각 상기 양극 및 음극실의 상부의 비통전부에 일체상으로 형성한 기액 분리실을 구비하고, 전해액의 내부 순환 유로가 되는 통상 덕트 및 버플 플레이트 중의 한편 이상이 상기 양극 및 음극실의 1개 이상의 격벽부와 대응한 전극과의 사이에 설치되는 복극식 제로-갭 전해셀.
6. 제5항에 있어서, 상기 기액 분리실에 칸막이 판이 형성된 복극식 제로-갭 전해셀.

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