CN111044584B

CN111044584B - 一种动态测量金属材料氢陷阱参数的装置及方法

Info

Publication number: CN111044584B
Application number: CN201911342957.3A
Authority: CN
Inventors: 尚娟; 熊思江; 郑津洋; 胡腾; 顾超华; 张银广; 花争立; 鲁仰辉; 李松乔
Original assignee: Zhejiang University ZJU; State Power Investment Group Science and Technology Research Institute Co Ltd
Current assignee: Zhejiang University ZJU; State Power Investment Group Science and Technology Research Institute Co Ltd
Priority date: 2019-12-23
Filing date: 2019-12-23
Publication date: 2021-01-05
Anticipated expiration: 2039-12-23
Also published as: CN111044584A

Abstract

本发明涉及材料力学性能测试设备，旨在提供一种动态测量金属材料氢陷阱参数的装置及方法。包括机械应力加载装置、氢陷阱参数测试系统、控温系统和总控系统；其中，氢陷阱参数测试系统包括电化学工作站、恒电流仪、试验箱和中空棒状试样；中空棒状试样贯穿安装于试验箱中且两端伸出，两者之间的空腔构成外部电解槽，槽内设连接恒电流仪的铂片；中空棒状试样的内腔构成内部电解槽，槽内设置连接电化学工作站的参比电极和辅助电极。该装置总体结构较为简单，安装方便，成本较低；在拉伸中空棒状试样的同时，外部电解槽与内部电解槽同步工作，实现应力与氢耦合作用下氢陷阱参数的测量，可真实反应金属材料在服役过程中氢陷阱参数的变化。

Description

一种动态测量金属材料氢陷阱参数的装置及方法

技术领域

本发明属于材料力学性能测试设备，特别涉及一种动态测量金属材料氢陷阱参数的装置及方法。

背景技术

氢能是一种清洁、高效的二次能源，被认为是连接化石能源向可再生能源过渡的重要桥梁。大力发展氢能，是我国转变能源消费结构、保障能源安全、缓解雾霾、促进温室气体减排、使经济保持可持续发展的重要举措。但是，金属材料在某些环境(如高温高压氢气环境、含硫化氢的溶液或其他酸性水溶液)服役时氢会进入到材料内部。氢进入后会使材料的性能退化(如使磁性、电性和铁电性能降低)；产生各种不可逆氢损伤，如钢中白点、焊接冷裂纹、高温氢蚀、氢化物及氢致马氏体等氢损伤问题，严重影响材料在临氢环境中的使用性能。氢通常被氢陷阱捕获在材料内部，造成材料内氢浓度升高、性能损伤严重。因而控制氢陷阱的本质、数量和分布是提高材料抗氢损伤的重要途径之一。为研究氢损伤机理和防控措施、保障临氢设备的使用安全，亟需开展金属材料氢陷阱的相关研究。

要进行金属材料氢陷阱的的研究，应当在临氢环境下开展氢进入材料内部的行为测试。这就对相应的试验装备提出了较高的要求。目前可以进行氢进入材料内部行为研究的试验装置大多设备复杂，安装繁琐，氢陷阱参数的测量误差较大，且不能测试应力、温度与氢三者耦合作用下金属材料氢陷阱特性。因此，有必要设计可在应力和温度影响下进行材料氢陷阱参数测量的简易装置。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种动态测量金属材料氢陷阱参数的装置及方法。

为解决技术问题，本发明的解决方案是：

提供一种动态测量金属材料氢陷阱参数的装置，包括机械应力加载装置、氢陷阱参数测试系统、控温系统和总控系统；其中，

所述机械应力加载装置包括机架、夹具、载荷传感器和力控制器，用于对试样施加单向拉伸应力；所述夹具包括上夹具和下夹具，两者之间固定安装试样；

所述氢陷阱参数测试系统包括电化学工作站、恒电流仪、试验箱和中空棒状试样；试验箱的上下侧壁分别设置开孔，中空棒状试样贯穿两个开孔安装于试验箱中且其两端伸出，两者通过O型圈密封元件实现密封；试验箱与中空棒状试样之间的空腔构成外部电解槽，在该槽内设置铂片，并通过导线连接恒电流仪；中空棒状试样的两端与上下夹具之间通过密封垫片实现密封，并以封闭后形成的内腔构成内部电解槽，在该槽内设置参比电极和辅助电极，并分别通过导线连接电化学工作站；电化学工作站与恒电流仪之间通过一根连接中空棒状试样的导线实现信号连接；

所述控温系统包括充氢溶液储罐、循环泵和换热箱，充氢溶液储罐的底部接至循环泵的入口，循环泵出口接至换热箱，换热箱通过流入管路与试验箱连接，试验箱与充氢溶液储罐之间还设置回流管路；

所述总控系统包括用于上位控制的计算机，通过信号线分别连接充氢溶液储罐、循环泵、换热箱、电化学工作站、恒电流仪和机械应力加载装置。

本发明中，在控温系统的流入管路与回流管路上分别设置流量计。

本发明中，在上夹具和下夹具的表面设置带有内螺纹的沉孔；所述中空棒状试样的两端设有外螺纹，通过螺接方式固定安装在上下夹具的沉孔内。

本发明中，在中空棒状试样与试验箱上均设有通气口(用于测量过程中外部电解槽与内部电解槽的通气，避免二者内部压力过大，对测量装置造成破坏)。

本发明中，所述中空棒状试样呈两端直径大中间直径小的阶梯棒状，安装在下夹具一端的直径比安装在上夹具一端的直径大，在完成安装后试验箱的侧壁与中空棒状试样的阶梯过渡面之间保持间距；在中空棒状试样靠近上夹具的一端，开设一个通孔，用于穿过参比电极和辅助电极与电化学工作站的连接导线。

本发明中，所述试验箱由聚乙烯材料制成，其上部开孔直径比下部开孔直径小。

本发明进一步提供了利用前述装置进行动态测量金属材料氢陷阱参数的方法，包括以下步骤：

(1)将中空棒状试样置于丙酮中超声清洗、吹干，测量其中间阶梯过渡位置的厚度L cm和密度d g/cm³；将密封垫片放在下夹具的沉孔中，再将中空棒状试样固定在下夹具上，并保证两者密封良好；将铂片放在试验箱内，并通过穿过试验箱的导线将其与恒电流仪连接；将试验箱套装在中空棒状试样上，并以O型圈密封元件保证密封良好；测量并记录此时中控棒状试样在试验箱内的外表面积S cm²；通过穿过中空棒状试样的导线将放置在中空棒状试样内部的参比电极和辅助电极与电化学工作站连接起来，并将电化学工作站与恒电流仪通过连接中空棒状试样的导线进行信号连接；将中空棒状试样的内部电解槽充满0.1mol/L NaOH溶液，放上密封垫片后将其固定在上夹具上，并保证两者密封良好；

(2)操作电化学工作站对内部电解槽加载0.3V恒电位，测得电流-时间曲线；当电流降低至10^-7A数量级时，开启循环泵和换热箱，将预定温度T K的0.4mol/L H₂SO₄充氢溶液通过流入管路输送并充满整个外部电解槽，充满后多余的充氢溶液通过回流管路重新回到充氢溶液储罐中，如此循环往复实现充氢溶液温度的恒定；观察流入管路和回流管路上的流量计示数，若示数不同应当立即停止试验，确保试验箱密封良好后再重新开始试验；若二者示数相同，则进行下一步骤；

(3)启动机械应力加载装置，对中空棒状试样施加恒力M kN，从而使中空棒状试样产生氢陷阱；同时开启恒电流仪，对外部电解槽加载1mA/cm²恒电流；经过一段时间后，测得的电流趋于稳定或者不再变化时，记录此时的电流值I_∞TμA和0.63倍的电流值对应的时间t_Ts；增加恒电流至1.2mA/cm²，记录稳定时的电流值I_∞TμA和时间t_T s，以此类推，加载电流每次增加0.2mA/cm²，并记录相应数据，直至电流增加至12mA/cm²，停止试验；

(4)取相同规格的中空棒状试样，重复试验步骤(1)和步骤(2)，然后不启动机械应力加载装置，以保证中空棒状试样不含氢陷阱，直接开启恒电流仪，对外部电解槽加载1mA/cm²恒电流；经过一段时间后，测得的电流趋于稳定或者不再变化时，记录此时的电流值I_∞LμA和0.63倍的电流值对应的时间t_L s；增加恒电流至1.2mA/cm²，记录稳定时的电流值I_∞LμA和时间t_L s，以此类推，加载电流每次增加0.2mA/cm²，并记录相应数据，直至电流增加至12mA/cm²，停止试验；

(5)计算含氢陷阱的中空棒状试样的氢浓度为c₀＝LI_∞T/(DSd)×1.036×10^-5，单位ppm，其中D＝L2/(6t_T)，单位cm²/s；然后以t_T/t_L-1对1/c₀作图(如附图3所示)，t_T/t_L-1由图上水平线段EF求出，氢陷阱密度N_T等于直线段AB的斜率；根据中空棒状试样材料确定点阵间隙位置数N_L，进一步利用公式E_b＝RTln[(t_T/t_L-1)N_L/N_T]，求出氢陷阱结合能。

本发明中，在测试过程中，改变充氢溶液的温度和对中空棒状试样施加的恒力，以测量不同温度和不同应力条件下的氢陷阱参数。

本发明中，在测试过程中，当流入管路与回流管路上流量计示数不相同时，立即停止试验。

使用方法说明：

本发明所用试样外形为中空圆柱棒状，将中空棒状试样固定在两个夹具之间，利用机械应力加载装置来对中空棒状试样施加载荷；试验箱与中空棒状试样构成一个外部电解槽，中空棒状试样的内部构成一个内部电解槽，外部电解槽中的铂片通过导线与恒电流仪来连接，内部电解槽中的参比电极与辅助电极通过导线与电化学工作站连接，且电化学工作站与恒电流仪通过连接中空棒状试样的导线进行信号连接；外部电解槽中装满特定温度的0.4mol/L H₂SO₄的充氢溶液，在内部电解槽中装满0.1mol/L NaOH溶液；通过机械应力加载装置对中空棒状试样施力，通过恒电流仪对外部电解槽施加恒电流，通过电化学工作站记录穿过中空棒状试样的氢，最后根据测试获得的数据，利用相关公式和图像求解出氢陷阱密度和氢陷阱结合能等氢陷阱参数。利用本发明所提出的测量装置和方法，可以实现在应力、温度和氢耦合作用下材料氢陷阱参数的测量，上述数据是研究氢脆机理和防控措施的重要基础。

相对于现有技术，本发明的有益效果在于：

1、本测量装置由四大系统组成，装置总体结构较为简单，安装方便，成本较低；

2、利用机械应力加载装置以设定的应力施加于中空棒状试样，在拉伸中空棒状试样的同时，外部电解槽与内部电解槽同步工作，实现应力与氢耦合作用下氢陷阱参数的测量，可真实反应金属材料在服役过程中氢陷阱参数的变化；

3、利用换热箱控制充氢溶液温度，从而保证试验过程中的温度保持恒定并满足试验温度要求，同时可进行温度对氢陷阱的影响测试。

附图说明

图1为本发明的总体装置示意图；

图2为本发明的中空棒状试样及其内部结构图；

图3为本发明动态测量金属材料氢陷阱参数的方法的t_T/t_L-1与1/c₀曲线。

图中：充氢溶液储罐1、循环泵2、计算机3、回流流量计4、换热箱5、流入流量计6、流入管路7、恒电流仪8、电化学工作站9、下夹具10、外部电解槽11、上夹具12、O型圈密封元件13、中空棒状试样14、回流管路15、铂片16、试验箱17、密封垫片18、内部电解槽19、辅助电极20、参比电极21。

具体实施方式

本发明中，中空棒状试样是由金属材料制成，通常是奥氏体不锈钢、低碳钢或管线钢材质。氢陷阱是通过对试样施加力，使试样发生应变后产生的。H₂SO₄充氢溶液是指用于充氢的H₂SO₄溶液。H₂SO₄充氢溶液和NaOH溶液均按常规方式配制获得。

本实施例中的动态测量金属材料氢陷阱参数的装置如图1和图2所示，包括控温系统、氢陷阱参数测试系统、机械应力加载装置和总控系统组成；所述控温系统由充氢溶液储罐1、循环泵2、流入流量计6、回流流量计4和换热箱5组成，换热箱5可调节的温度范围为-80～～150℃，充氢溶液储罐1内装0.4mol/L H₂SO₄充氢溶液，罐底接至循环泵2的入口，循环泵2出口接至换热箱5，换热箱5通过流入管路7与试验箱17连接，试验箱17与充氢溶液储罐1之间还设置回流管路15，与试验箱17连接的流入管路7与回流管路15上分别设置流入流量计6与回流流量计4，当二者的示数不相同时，立即停止试验；所述氢陷阱参数测试系统由电化学工作站9、恒电流仪8、试验箱17、外部电解槽11、铂片16、中空棒状试样14、内部电解槽19、参比电极21和辅助电极20等组成，试验箱17由高强度聚乙烯材料制造而成，厚度约4mm，上下均设有开孔，且上部开孔直径比下部开孔直径小4mm左右，以便套在中空棒状试样14上，且保证试验箱17安装完成后距中空棒状试样14阶梯过渡面25mm以上，试验箱17与中空棒状试样14的接触面之间通过O型圈密封元件13实现密封，构成一个外部电解槽11，中空棒状试样14与上下夹具之间通过密封垫片18实现密封，在中空棒状试样14的内部构成一个内部电解槽19，外部电解槽11与内部电解槽19均设有通气口，中空棒状试样14呈两端直径大的阶梯棒状，总长约200mm，两端直径大的部分长度均约55mm，其上均设有约15mm的外螺纹，安装在下夹具10一端的直径比安装在上夹具12一端的直径大4mm左右，且安装在上夹具12的一端在距离其外螺纹底部5mm的位置开设一孔，以便实现其内部的参比电极21和辅助电极20与电化学工作站9的连接，电化学工作站9与中空棒状试样14、参比电极21和辅助电极20相连，恒电流仪8与铂片16和中空棒状试样14相连，并且电化学工作站9与恒电流仪8通过连接中空棒状试样14的导线进行信号连接；所述机械应力加载装置由机架、上夹具12和下夹具10等组成，其内部设有载荷传感器和力控制器，可实现对中空棒状试样14施加单向拉伸应力，上夹具12和下夹具10均设有内螺纹，且上夹具12的内螺纹直径比下夹具10的内螺纹直径小4mm左右，螺纹长度均约15mm，通过旋紧螺纹使中空棒状试样14固定在上夹具12和下夹具10之间；所述总控系统是指用于上位控制的计算机3，分别通过信号线连接充氢溶液储罐1、循环泵2、换热箱5、电化学工作站9、恒电流仪8、机械应力加载装置。

下面对本发明动态测量金属材料氢陷阱参数装置的使用方法进行介绍。

如图1和图2所示，首先，将中空棒状试样14放在丙酮中进行超声清洗，吹干，测量其中间位置的厚度L cm和密度d g/cm³，将密封垫片18放在下夹具10的沉孔中，再将中空棒状试样14固定在下夹具10上，并保证其与下夹具10之间密封良好，将铂片16放在试验箱17内，并通过穿过试验箱17的导线将其与恒电流仪8连接；将中空棒状试样14贯穿试验箱17，并使用O型圈密封元件13保证试验箱17和中空棒状试样14之间密封良好，记录此时中空棒状试样14在试验箱17内的外表面积为S cm²，通过穿过中空棒状试样14的导线将放置在中空棒状试样内部的参比电极21和辅助电极20与电化学工作站9连接起来，并将电化学工作站9与恒电流仪8通过连接中空棒状试样14的导线进行信号连接，将中空棒状试样14内充满0.1mol/L NaOH溶液，在其顶部放上密封垫片18，将其固定在上夹具12，并保证二者之间密封良好；

其次，操作电化学工作站9对内部电解槽19加载0.3V恒电位，测得电流-时间曲线，当电流降低至10^-7A数量级时，开启循环泵2和换热箱5，将预定温度T K的0.4mol/L H₂SO₄充氢溶液通过流入管路7输送并充满整个试验箱17，试验箱17被充满后，多余的充氢溶液通过回流管路15重新回到充氢溶液储罐1中，如此循环往复实现充氢溶液温度的恒定，观察流入管路7和回流管路15上的流入流量计6和回流流量计4示数，若二者示数不同，应当立即停止试验，保证试验箱14密封良好后再重新开始试验，若二者示数相同，则进行下一步骤；

然后，启动机械应力加载装置，对中空棒状试样14施加恒力M kN，使中空棒状试样产生氢陷阱。与此同时，开启恒电流仪8，对外部电解槽11加载1mA/cm²恒电流，经过一段时间后，测得的电流趋于稳定或者不再变化时，记录此时的电流值I_∞TμA和0.63倍的电流值对应的时间t_T s，增加恒电流至1.2mA/cm²，记录稳定时的电流值I_∞TμA和时间t_T s，以此类推，加载电流每次增加0.2mA/cm²，并记录相应数据，直至电流增加至12mA/cm²，停止试验；

取相同规格的中空棒状试样14，重复试验步骤(1)和步骤(2)，然后不启动机械应力加载装置，以保证中空棒状试样14不含氢陷阱，直接开启恒电流仪8，对外部电解槽11加载1mA/cm²恒电流；经过一段时间后，测得的电流趋于稳定或者不再变化时，记录此时的电流值I_∞LμA和0.63倍的电流值对应的时间t_L s；增加恒电流至1.2mA/cm²，记录稳定时的电流值I_∞LμA和时间t_L s，以此类推，加载电流每次增加0.2mA/cm²，并记录相应数据，直至电流增加至12mA/cm²，停止试验；需要注意的是，确保不含氢陷阱和含氢陷阱的中空棒状试样14的试验条件一致，即内部电解槽19和外部电解槽11内的溶液、加载电位、充氢溶液温度、加载应力、加载电流等保持一致；

最后，计算含氢陷阱的中空棒状试样14的氢浓度为c₀＝LI_∞T/(DSd)×1.036×10^-5(ppm)，其中D＝L²/(6t_T)(cm²/s)，然后以t_T/t_L-1对1/c₀作图，如附图3所示，因为陷阱中氢浓度随着c₀升高而升高，当c₀很大时，t_T/t_L-1随1/c₀线性升高，附图3上AB直线的斜率就是氢陷阱密度N_T，利用水平线段EF可以求出t_T/t_L-1，点阵间隙位置数N_L＝2.52×10²³cm^-3(四面体间隙)或N_L＝5.04×10²³cm^-3(八面体间隙)，利用公式E_b＝RTln[(t_T/t_L-1)N_L/N_T]，就可求出氢陷阱结合能，至此，氢陷阱参数：氢陷阱结合能以及氢陷阱密度已经全部求出。

如上所述，本装置总体结构较为简单，安装方便，成本低；利用机械应力加载装置以设定的应力施加于中空棒状试样14，在拉伸中空棒状试样14的同时，外部电解槽11与内部电解槽19同步工作，实现应力与氢耦合作用下氢陷阱参数的测量，可真实反应金属材料在服役过程中氢陷阱参数的变化；利用换热箱5控制充氢溶液温度，从而保证试验过程中的温度保持恒定并满足试验温度要求，同时可进行温度对氢陷阱的影响测试。

以上所述，仅是本发明的实施案例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施案例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的结构及技术内容做出某些更动或修改而成为等同变化的等效实施案例。

凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施案例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案范围内。

Claims

1.一种动态测量金属材料氢陷阱参数的方法，其特征在于，该方法是基于下述测量装置实现的：

测量装置包括机械应力加载装置、氢陷阱参数测试系统、控温系统和总控系统；其中，所述机械应力加载装置包括机架、夹具、载荷传感器和力控制器，用于对试样施加单向拉伸应力；所述夹具包括上夹具和下夹具，两者之间固定安装试样；

所述总控系统包括用于上位控制的计算机，通过信号线分别连接充氢溶液储罐、循环泵、换热箱、电化学工作站、恒电流仪和机械应力加载装置；

动态测量金属材料氢陷阱参数的方法具体包括以下步骤：

(1)将中空棒状试样置于丙酮中超声清洗、吹干，测量其中间阶梯过渡位置的厚度L cm和密度d g/cm³；将密封垫片放在下夹具的沉孔中，再将中空棒状试样固定在下夹具上，并保证两者密封良好；将铂片放在试验箱内，并通过穿过试验箱的导线将其与恒电流仪连接；将试验箱套装在中空棒状试样上，并以O型圈密封元件保证密封良好；测量并记录此时中空棒状试样在试验箱内的外表面积S cm²；通过穿过中空棒状试样的导线将放置在中空棒状试样内部的参比电极和辅助电极与电化学工作站连接起来，并将电化学工作站与恒电流仪通过连接中空棒状试样的导线进行信号连接；将中空棒状试样的内部电解槽充满0.1mol/LNaOH溶液，放上密封垫片后将其固定在上夹具上，并保证两者密封良好；

(3)启动机械应力加载装置，对中空棒状试样施加恒力M kN，从而使中空棒状试样产生氢陷阱；同时开启恒电流仪，对外部电解槽加载1mA/cm²恒电流；经过一段时间后，测得的电流趋于稳定或者不再变化时，记录此时的电流值I_∞TμA和0.63倍的电流值对应的时间t_Ts；增加恒电流至1.2mA/cm²，记录稳定时的电流值I_∞TμA和时间t_Ts，以此类推，加载电流每次增加0.2mA/cm²，并记录相应数据，直至电流增加至12mA/cm²，停止试验；

(4)取相同规格的中空棒状试样，重复试验步骤(1)和步骤(2)，然后不启动机械应力加载装置，以保证中空棒状试样不含氢陷阱，直接开启恒电流仪，对外部电解槽加载1mA/cm²恒电流；经过一段时间后，测得的电流趋于稳定或者不再变化时，记录此时的电流值I_∞LμA和0.63倍的电流值对应的时间t_Ls；增加恒电流至1.2mA/cm²，记录稳定时的电流值I_∞LμA和时间t_Ls，以此类推，加载电流每次增加0.2mA/cm²，并记录相应数据，直至电流增加至12mA/cm²，停止试验；

(5)计算含氢陷阱的中空棒状试样的氢浓度为c₀＝LI_∞T/(DSd)×1.036×10^-5，单位ppm，其中D＝L²/(6t_T)，单位cm²/s；然后以t_T/t_L-1对1/c₀作图，t_T/t_L-1由图中水平线段求出，氢陷阱密度N_T等于直线段的斜率；根据中空棒状试样材料确定点阵间隙位置数N_L，进一步利用公式E_b＝RTln[(t_T/t_L-1)N_L/N_T]，求出氢陷阱结合能。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在测试过程中，改变充氢溶液的温度和对中空棒状试样施加的恒力，以测量不同温度和不同应力条件下的氢陷阱参数。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在测试过程中，当流入管路与回流管路上流量计示数不相同时，立即停止试验。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述换热箱的温度调节范围为-80～150℃。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在控温系统的流入管路与回流管路上分别设置流量计。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在上夹具和下夹具的表面设置带有内螺纹的沉孔；所述中空棒状试样的两端设有外螺纹，通过螺接方式固定安装在上下夹具的沉孔内。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在中空棒状试样与试验箱上均设有通气口。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述中空棒状试样呈两端直径大中间直径小的阶梯棒状，安装在下夹具一端的直径比安装在上夹具一端的直径大，在完成安装后试验箱的侧壁与中空棒状试样的阶梯过渡面之间保持间距；在中空棒状试样靠近上夹具的一端，开设一个通孔，用于穿过参比电极和辅助电极与电化学工作站的连接导线。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述试验箱由聚乙烯材料制成，其上部开孔直径比下部开孔直径小。