FI82488B - Elektrodkonstruktion foer gasbildande monopolaera elektrolysoerer. - Google Patents

Description

1 82488

Elektrodirakenne kaasua muodostavia monopolaarisia elekt-rolysaattoreita varten

Keksintö koskee elektrodirakennetta kaasua muodos-5 tavia monopolaarisia elektrolysaattoreita varten, joissa on anodeja, katodeja ja vierekkäisten elektrodien väliin sovitettuja ioniselektiivisiä kalvoja.

Sähkökemiallisia prosesseja suoritettaessa vaaditaan tasaista virran jakautumista elektrodien pinnoille. 10 Tähän tasaiseen jakautumaan vaikutetaan elektrolyytin ha-joituskyvyllä sekä myös elektrodien homogenisuudella. Vaikka puuttuvaa hajoituskykyä voidaan tasata elektrodien etäisyyttä lisäämällä, niin tällöin kennon jännitepudotus kasvaa. Epähomogenisuuksien esiintyessä elektrodien pin-15 noille, aikaansaa virran kulku paikallisia vääntymiä. Elektrodien yhdensuuntainen sovitus, ts. tasainen etäisyys anodien ja katodien välillä, tulee täten oleellisen tärkeäksi. Määrätyn elektrodien etäisyyden ylläpitäminen, vastaavasti asettaminen, on kaasuja, kuten klooria, hap-20 pea ja vetyä kehittävissä teknisissä kalsoelektrolyysiken-noissa erittäin hankalaa. Elektrodien välisen etäisyyden ollessa vähäinen, kaasukuplia ei voida johtaa pois kyllin nopeasti, etäisyyden ollessa suuremman tapahtuu tosin nopeasti, kuitenkin kennojännite nousee johtuen suuremmasta 25 elektrolyyttivastuksesta. Usein esitettyjen nollaetäisyys-kennojen yhteydessä, ts. kennoissa, joissa sekä aktiivinen anodirakenne että myös aktiivinen katodirakenne, ovat kalvolla, laskee kalvon elinikä, koska paikallisia virtahuip-puja ei voida välttää.

30 Kaasun läsnäolo elektrolyytissä elektrodien välis sä laskee sen sähköistä johtokykyä ja lisää siten energian tarvetta. Edelleen voi elektrodien pinnoilla esiintyä mikrovirtavääntymiä. Tämän lisäksi aiheuttaa kaasun kehitys turbulensseja elektrolyyttiin. Elektrolyytin tur-35 bulenttisesta liikkeestä on se haitta, että kalvoon koh- 2 82488 distuu voimakkaita mekaanisia kuormituksia. Kalvon nopeutuneen vaurioituneen välttämiseksi on yleensä pakko rajoittaa elektrodien korkeutta asettaa merkittävä välimatka kennon elektrodien välille ja rajoittaa sähköistä vir-5 rantiheyttä, mitkä samanaikaisesti ovat haitallisia elek-trolyysikennon energiatekniselle rakenteelle ja sen tuottavuudelle.

Kalvoilla ja pystysuuntaan sovitetuilla elektrodeilla varustettujen elektrolyysikennojen haittojen vä-10 hentämiseksi käytetään yleisesti lävistettyjä elektrodeja, ts. elektrodeja, joissa on aukkoja reaktiokaasujen poisjohtamista varten, esimerkiksi revitettyjä elektrodeja, lankakudoksia tai metalliverkkoja. Haitat ovat esimerkiksi pienentyneessä aktiivisessa pinnassa, puuttuvas-15 sa mekaanisessa stabiliteetissa ja korkea-arvoisen pinnoi-tusmateriaalin puuttumisesta elektrodien takasivuilta.

DE-kuulutusjulkaisusta 2 059 868 on tunnettua pystysuuntaan sovitettujen elektrodien yhteydessä kaasua muodostavissa diagrammakennoissa käyttää yksittäisistä le-20 vyistä koostuvaa elektrodilevyä, jolloin yksittäisissä levyissä on ohjauspintoja kehittyneen kaasun poisjohtamista varten. FR-patenttijulkaisusia 1 028 153 tunnetussa elekt-rolysaattorissa elektrodit on sovitettu pienimmälle mahdolliselle etäisyydelle yhdensuuntaisiksi. Nämä tunnetut 25 elektrodit on muodostettu yhdestä tai useammasta levystä. Levyissä on vaakasuuntaisia rakoja, jotka on aikaansaatu levyliuskoja taivuttamalla ja jotka aiheuttavat kaasun ulospääsylle pienimmän vastuksen. Taivutukset on käännetty poispäin vastaelektrodeista, jolloin merkittävää aktii-30 vin pinnan pienennystä ei tapahdu.

EP-hakemusjulkaisusta 102 099 tunnetaan elektrodi-sovitus kaasua muodostavia elektrolysaattoreita varten, jossa on useaan kertaan vaakasuunnassa täysin jaettuja elektrodilevyjä ja jolloin on aikaansaatu tietty geomet-35 ria elektrolyytin kaasun poistoa varten.

3 82488

Elektrolyysikennoissa ideaalisesti käytetään elektrodeja myös sähkövirran johtimina. Tämä käyttö ei aiheuta mitään ongelmia bipolaarisissa kennoissa, koska näissä virta siirretään elektrolyysivirran suunnassa elektrodin 5 läpi, ts. kussakin tapauksessa on käytettävissä riittävä poikkipinta virran siirtoa varten. Monopolaarisissa kennoissa täytyy kuitenkin virta kuljettaa elektrodeissa vastakkaisesti elektrolyysivirtaan nähden. Tätä varten ovat käytettävissä ainoastaan pintaelektrodit, sitä vastoin 10 säiekudoksia ja metalliverkkoja ei voida ilman muuta käyttää. Tämä koskee erityisesti sellaisia elektrolyysikenno-ja, jotka päinvastoin kuin diafragmakennot, toimivat virran tiheyksillä yli 3 kA/m2. Tässä vapauksessa käytetään tavallisesti sisäisiä virranjohtoelementtejä, kuten joh-15 tosauvoja, joista virta jaetaan elektrodien aktiiveille pinnoille (DE-hakemusjulkaisu 2 821 984).

Vesipitoisten alkalikloridiliuosten elektrolyysin yhteydessä kalvomenetelmän mukaisesti ioniselektiivisillä kalvoilla on johtuen alkalihydroksidin katoditilassa ja 20 happaman vesipitoisen alkalikloridiliuoksen anoditilassa erilaisista tiheyksistä ioniselektiivinen kalvo anodin laajapintaisilla rakenteilla. Koska tällä tukipinnalla ei tapahdu lainkaan tai voi tapahtua vain hyvin heikkoa elektrolyysiä johtuen elektrolyytin puuttumisesta tai hyvin 25 vähäisestä läsnäolosta, käytetään myös näistä syistä teknisessä elektrolyysissä metalliverkkoa, reikälevyjä tai vastaavia elektrodilevyjä titaanista, jotta aukkojen tai metalliverkkojen sivuilla ja osittain myös elektrodilevyjen takasivuilla sallitaan elektrolyysin tapahtuminen. 30 Tässä menetetään kuitenkin aktiivista elektrodipintaa. Tämän seurauksena on, että jännite epäsuotavasti kohoaa.

Keksinnön tehtävänä on välttää, vastaavasti pienentää tämän kaltaisia jännitehäviöitä ja mahdollistaa korkeat elektrolyysivirrat. Tämän tehtävän ratkaisemiseksi 35 keksintö lähtee elektrodijärjestelystä kaasua muodostavaa 4 82488 elektrolysaattoria varten, erityisesti monopolaarista kal-voelektrolysaattoria varten, jossa on pystysuuntaan sovitettu levyelektrodi sekä vastaelektrodi ja kalvo levyelek-trodin ja vastaelektrodin välissä. Keksintö ratkaisuu teh-5 tävän tavalla, jolla mainituntyyppistä elektrodirakennet-ta keksinnön mukaisesti parannetaan sillä tavoin, että kukin katodi ja kukin anodi koostuu kehyksestä, levyelektro-dista ja esielektrodista, että levyelektrodi koostuu useista suikalemaisista, kehykseen yhdistetyistä metalli-10 levyistä ja metallilevyjen välisistä välitiloista, että metallilevyjen esielektrodin puoleinen pinta on varustettu aktivoivalla pinnoitteella, että esielektrodi on sovitettu 1-5 mm:n etäisyydelle levyelektrodin eteen levyelektrodin kalvon puoleiselle sivulle sen kanssa yhdensuuntaiseksi ja 15 yhdistetty siihen sähköä johtavasti, ja että esielektrodi on verkko- tai seulamaisesti lävistetty, sähköä johtava pintarakenne, joka on elektrodin kalvon puoleisella sivulla.

Keksinnön mukaisella järjestelyllä pidetään varmal-20 la tavalla kalvo tietyllä etäisyydellä levymäisestä anodista ja mahdollistetaan kalvon ja levyn ulkopinnan välisen tilan täyttäminen elektrolyytillä. Lävistetystä taso-rakenteesta muodostuva esielektrodi kannattaa ioniselektiivistä kalvoa, kun taas sähköä hyvin johtava, levymäinen 25 elektrodi synnyttää korkeita elektrolyysivirtoja ja samanaikaisesti ottaa osaa lävistetyn tasorakenteen (esielektrodin) puoleisella pinnallaan elektrolyysiin. Tämän lisäksi myös se kalvon pinta mukana elektrolyysissä, joka tähänastisissa sovituksissa on ollut epäaktiivinen muun 30 elektrodin välttämättömän perforoinnin johdosta. Edelleen aikaansaadaan erityisen tehokas elektrolyytin/kaasususpen-sion kaasunpoisto.

Pystysuuntaan sovitettu levyanodi voi koostua sinänsä tunnetulla tavalla liuskamaisista titaanilevyistä, 35 jotka on tunnetulla tavalla taivutettu ja joissa on kaa- 11 5 82488 sujohteet vastaten EP-hakemusjulkaisussa 102 099 kuvattua tapaa. Yksittäiset liuskamaiset levyt ovat vaakasuuntaisen läpikulkevan raon täysin toisistaan erottamat.

Keksinnön erään suoritusmuodon mukaisesti voi lä-5 vietettyä pintarakennetta kannattava levyelektrodi olla jaettu myös useisiin pystysuuntaisiin tai pystysuuntaisiin ja vaakasuuntaisiin, täysin toisistaan erotettuihin yksikköihin. Tällaisen elektrodi rakenteen kalvoelektrolyysiken-not, joissa toisen polariteettinen elektrodi on jaettu 10 useisiin erillisiin yksiköihin vaakasuunnassa ja vastakkaisen polariteettinen elektrodi on jaettu useisiin erillisiin yksiköihin pystysuunnassa, tunnetaan EP-hakemusjulkaisusta 97 991.

Lävistetyt tasorakenteet, vastaavasti esielektro-15 dit, on sovitettu 1 - 5 mm etäisyydelle levyelektrodista sen päälle. Edullisesti pidetään etäisyys välillä 1,5 - 2,5 mm. Muutoin lävistetyt tasorakenteet on liitetty le-vyelektrodiin pistehitseillä nokkien tai nystyröiden välityksellä. Nystyröiden, vastaavasti pistehitseiden, luku-20 määrä ja etäisyys sovitetaan virtakuormituksen asettamien vaatimusten mukaisesti. Luonnollisesti voidaan käyttää myös kaikkia muita tavanomaisia liitostekniikoita.

Lävistetty, sähköä johtava metallinen tasorakenne, joka on kaikissa suunnissa joustava ja taipuisa ja vahvuu-25 deltaan noin 0,5-2 mm, voi olla esimerkiksi reikälevy (seulalevy), metalliverkko tai säierakenne, kuten säie-kudos tai säiepunos. Lävistetty tasorakenne voi myös olla yksittäisten säikeiden muodostama järjestelmä, joka on suunnattu oleellisesti elektrodilevyn suuntaiseen tasoon 30 ja liitetty pistehitseillä tasoelektrodiin johtavasti. Tällöin voivat yksittäiset säikeet olla sovitetut yhdensuuntaisesti tai kulmaan toisiinsa nähden siten, että syntyy neliömäisiä tai vinoneliömäisiä rakenteita.

Rakennemateriaali keksinnön mukaista elektrodijär-35 jestelyä varten monopolaarista elektrolysaattoria varten 6 82488 käyttää sinänsä tunnetulla tavalla elektrodijärjestelyä anodina tai katodina. Jos levyelektrodista ja siihen johtavasta liitetystä lävistetystä tasorakenteesta (esielek-trodi) muodostettua elektrodijärjestelyä käytetään anodi-5 na vesipitoisen alkalikloridiliuoksen elektrolyysissä, koostuvat levy- ja esielektrodit esimerkiksi titaanista, zirkoniumista, niobista, tantaalista tai niiden lejeerin-geistä. Katodina käytettäessä on esi- ja levyelektrodien raaka-aine esimerkiksi jaloterästä, nikkeliä tai näillä 10 metalleilla päällystettyä terästä.

Keksinnön elektrodijärjestely rakennettaan sinänsä tunnetulla tavalla kiinteästi kehykseen, jossa on liitos-elimet sähkövirran syöttöä varten. Tällöin levyelektrodi varustetaan ainoastaan vastaelektrodin puoleiselta päälli-15 pinnaltaan aktivoivalla pinnoitteella, tunnetulla tavalla metallloksideista ja metalleista, jotka kuuluvat ryhmään, jossa on platina, iridium, osmium, palladium, rodium ja ruteeni. Keksinnön mukainen elektrodisovitelma asennetaan kalvolla varustettuun monopolaariseen elektrolysaattoriin. 20 Keksinnön mukaisesti ymmärretään kalvokennoilla ainoastaan sellaisia kennoja, joissa on ioniselektiivinen kalvo, kuten perfluoratut kationinvaihtokalvot. Tällaiset kalvot sallivat katodisten ja anodisten elektrolyysituotteiden erotuksen toisistaan tai vastaelektrodille syötetyistä 25 reaktioaineista.

Keksinnön mukaisella elektrodijärjestelyllä on joukko etuja. Yksinkertaisella ja varmalla tavalla ioniselektiivinen kalvo pidetään halutulla vakioetäisyydellä levyelektrodista. Sen tosiseikan perusteella, että sekä 30 lävistetty esielektrodi lävistysten sivuilla että myös levyelektrodi lävistysten projisoiduilla pinnoilla on toiminnassa, jakautuu virta kalvoon tasaisesti, kuten lävistettyjä elektrodeja yksinään käytettäessä. Lävistetyn elektrodin ja levyelektrodin välisessä tilassa saavutetaan 35 geometrisen sovituksen johdosta parempi kaasu/elektrolyyt-

II

7 82488 tisuspension kaasunpoisto ja parempi elektrolyyttivaihto. Keksinnön mukaisen sovituksen johdosta on edelleen mahdollista pienentää jännitepudotusta. Ioniselektiivisellä kalvolla varustettujen kalvokennojen yhteydessä on mahdol-5 lista pudottaa K-luku aina arvoon 0,05 V*M2/kA asti, mikä 3 kA/m2 virralla vastaa jännitepudotusta 200 mV.

Kuvioissa 1 - 4 on keksinnön mukaista elektrodi-sovitusta kuvattu esimerkinomaisesti lähemmin.

Kuvio 1 esittää elektrodin sivukuvan leikkauksena. 10 Kehys 1 kannattaa läpimenevästi vaakasuunnassa erotettuja, kaistalemaisia levyelektrodeja 2, joiden yläreunat 3 on taivutettu ja kehitetyt kaasut johdetaan aktiivin elek-trodipinnan taitse. Kohdassa 8 elektrolyytti johdetaan kehykseen 1 rei'itetyn putken kautta, jonka putken pää 9 on 15 litistetty. Elektrolyytti siirtyy kehyksestä 1 aukkojen 11 kautta kennoon. Viitenumerolla 10 on merkitty elektrolyytin ulostuloaukkoa. Kehys 1 on sivulta kiskojen 4 pidentä-mä, jotka on varustettu rei'illä 5 liitäntäjohtoja varten sähkölähteisiin. Itseliitosten 7 rivin kautta esielektrodi 20 6, vastaavasti metalliverkkotasorakenne 6, on liitetty liuskamaisiin levyelektrodeihin 2 sähköä johtavasti.

Kuvio 2 esittää pystyleikkauksen kuvion 1 mukaisen elektrodisovituksen linjaa C - C pitkin. Kuviossa 2 on identtisiä osia merkitty samoilla viitenumeroilla kuin ku-25 viossa 1.

Kuvio 3 esittää leikkauksen kuvion 1 linjaa A - A pitkin. Viitenumerolla 11 on merkitty aukkoja kehyksen 1 vaakasuorassa alaosassa, joiden kautta elektrolyytti siirtyy kennoon.

30 Kuvio 4 esittää leikkauksen elektrodijärjestelystä kuvion 1 linjaa D - D pitkin. Kaistalemaiset levyelektro-dit 2 taivutettuine yläreunoineen 3 on liitetty hitsaus-pisteiden 7 kautta esielektrodiin 6.

Keksintöä valaistaan esimerkinomaisesti lähemmin 35 seuraavan keksinnön mukaisesti varustetun kalvoelektrolyy- β 82488 sikennon esimerkin avulla.

Ioniselektiivisellä kalvolla (NafionR 90209 valmistaja E.I. DuPont de Nemours & Co. Inc.) varustetussa tes-tikennossa suoritettiin vertailevia mittauksia tähänasti-5 silla lävistetyillä anodirakenteilla verrattuna keksinnön mukaiseen elektrodijärjestelyyn. Lävistetty tähänastinen elektrodi koostui metalliverkosta (titaania aktivoituna Ru02:lla) vapaan pinnan ollessa 20 %. Elektrolyysikennon kokona!skorkeus oli 300 mm, syvyys 200 mm. Keksinnön mu-10 kainen elektrodijärjestely koostui samaa metalliverkkoa (titaania aktivoituna Ru02:lla) olevasta esielektrodista ja kolmeen kertaan vaakasuunnassa läpimenevästi jaetusta levyelektrodista (titaania aktivoituna Ru02:lla). Esi- ja levyelektrodin välinen rako pidettiin pystysuuntaisilla 15 titaanilangoilla, jotka samanaikaisesti aikaansaivat sähköisen kosketuksen esi- ja levyelektrodin välille arvossa 3 mm. Vastaelektrodi koostui aktivoimattomasta nikkeliä olevasta metalliverkosta. Esielektrodin ja vastaelektro-din välinen elektrodiväli oli 4 mm. Kalvo sijaitsi esi- 20 elektrodilla. Elektrolyytin lämpötila oli välillä 70 - 80 °C. Katolyytti koostui 32-%:isesta natronlipeästä. Suolavesi sisälsi 310 g NaCl/1; anolyytti sisälsi 200 g NaCl/1.

Seuraavat jänniteparannukset keksinnön mukaisen 25 elektrodijärjestelyn eduksi mitattiin.

i (kA/m2) 12 3 4 Δυ (mV) 40 90 135 180 30 Tämä tulos vastaa merkittävää säästöä. Jos olete taan virran hinnaksi 0,10 DM/kWh, niin vastaisi virralla 4 kA/m2 mitattu jännitehyöty elektrolyysilaitteistossa, jonka nimelliskapasiteetti on 300 päivätonnia NaOH, vuosittaista säästöä 1,37 miljoonaa DM.

II

35

Claims (6)

9 82488

1. Elektrodirakenne kaasua muodostavia monopolaa-risia elektrolysaattoreita varten, joissa on anodeja, ka- 5 todeja ja vierekkäisten elektrodien väliin sovitettuja ioniselektiivisiä kalvoja, tunnettu siitä, että kukin katodi ja kukin anodi koostuu kehyksestä (1), levy-elektrodista ja esielektrodista (6), että levyelektrodi koostuu useista suikalemaisista, kehykseen yhdistetyistä 10 metallilevyistä (2) ja metallilevyjen välisistä välitiloista, että metallilevyjen esielektrodin puoleinen pinta on varustettu aktivoivalla pinnoitteella, että esielek-trodi on sovitettu 1-5 mm:n etäisyydelle levyelektrodin eteen levyelektrodin kalvon puoleiselle sivulle sen kans-15 sa yhdensuuntaiseksi ja yhdistetty siihen sähköä johta-vasti, ja että esielektrodi on verkko- tai seulamaisesti lävistetty, sähköä johtava pintarakenne, joka on elektrodin kalvon puoleisella sivulla.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen elektrodiraken-20 ne, tunnettu siitä, että levyelektrodin ja esielektrodin (6) välinen etäisyys on 1,5-2,5 mm.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen elektrodi-rakenne, tunnettu siitä, että esielektrodi (6) koostuu reikälevystä, metalliverkosta, säiekudoksesta, 25 säiepunoksesta tai yksittäisistä säikeistä.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen elektrodirakenne, tunnettu siitä, että levyelektrodi koostuu useista erillisistä vaakasuuntaisista metallilevyistä (2).

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen elek trodirakenne, tunnettu siitä, että levyelektrodi koostuu useista erillisistä pystysuuntaisista metallilevyistä.

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen elek-35 trodirakenne, tunnettu siitä, että toisen polari- 10 82488 teetin omaavat levyelektrodit koostuvat useista erillisistä vaakasuuntaisista metallilevyistä ja vastakkaisen polariteetin omaavat levyelektrodit koostuvat useista erillisistä pystysuuntaisista metallilevyistä. 5 11 82488