JP5047265B2 - 複極式ゼロギャップ電解セルの製造方法 - Google Patents
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Description
これら特許の中には、エクスパンドプレッシャープレートやカソードファインメッシュスクリーンを備えているものもある。しかし、マットの強さや、陽極の形状、電解液濃度分布、セル内の圧力変動等が適正な電解用セルとなっておらず、イオン交換膜の電圧上昇や破損などの問題がある。
これらの改良は確かに効果もあるが、5kA/m2以上の高電流密度では、これだけでは長期間電流効率や電圧の安定した電解をするにはまだ不十分である。
特許文献18、19においては、セル内の電解液を均一にするため、電解液を内部循環できる筒状ダクトやダウンカマーを設けているが、やはり電解セル内の構造が複雑になり製作コストが高くなり、或いは5kA/m2以上の高電流密で電解しようとするとまだ電解液の濃度分布は大きく、イオン交換膜へ悪影響を与えることが懸念される。
より詳細には、本発明の目的は、ゼロギャップ型のイオン交換膜法電解槽を用いて、4kA/m2以上の高電流密度で電解する場合、イオン交換膜の破損しにくいゼロギャップ構造を有していて、且つ陽極液と陰極液が一定範囲内の濃度分布を持ち、セル内圧の変動の少ない長期間安定して電解できる複極式ゼロギャップ電解セルの製造方法を提供することである。
本発明の他の目的は、上記目的に加えて、電解セル内のガス振動によるイオン交換膜の破損を防いで長期間安定した電解を可能にする複極式ゼロギャップ電解セルの製造方法を提供することである。
(1)複極式ファイナイト電解セルから複極式ゼロギャップ電解セルを製造する方法であって、該複極式ファイナイト電解セルは、陽極を有する陽極室と陰極を有する陰極室とが背中合わせに配置されており、
前記陰極を導電性プレートとして設定することと、
前記導電性プレートの上にクッションマット層を重ねて設けることと、
前記クッションマット層の上に新たな陰極を重ねて設け、かつ
新たな陰極は、隣接した電解セルの間に配置される陽イオン交換膜と接触するように位置させること、
とを特徴とする製造方法。
(2)複極式ファイナイト電解セルの陰極から、コーティングを除去することによって、前記導電性プレートとすることを特徴とする(1)に記載の製造方法。
(3)複極式ファイナイト電解セルの陽極を取り除き、
開口率25%から75%のチタン製エクスパンデッドメタル又はチタン製金網を含む陽極基材で構成され、該陽極基材への触媒の塗布後に、陽極表面上の凹凸の高低差が最大で5μmから50μmであり、厚みが0.7mmから2.00mmである陽極を新たに装着することを特徴とする(1)又は(2)に記載の製造方法。
電解セルは、さらに、それぞれ前記陽極および陰極室の上部の非通電部に一体状に形成した気液分離室を備えていても良い。この場合、電解液の内部循環流路となる筒状ダクトおよびバッフルプレートのうちの少なくとも一方が前記陽極および陰極室の少なくとも1つの隔壁部と関連した電極との間に設けられることが好ましい。
気液分離室の設置は、電極室上部から発生ガスを抜き出すことによって、ガス振動を防いで、一層安定した電解を可能にする。
従来はこの極間距離は1〜3mm程度が普通であった(以下ファイナイトギャップと言う)。この極間距離を小さくするための手段は既にいくつか提案されている。
導電性プレートは、今までファイナイトギャップの電解セルで用いていた陰極をそのまま利用することもできる。
さらに好適には50%圧縮変形時の反発力が30g/cm2から200g/cm2の弾性を有するものが使用できる。
クッションマットの上には直接陰極を重ねても良い。或いは別の導電性シートを介して陰極を重ねても良い。ゼロギャップに使用できる陰極としては、線径が細くメッシュ数の小さい陰極が柔軟性も高く好ましい。このような基材は通常公知のものを使用できる。線径0.1〜0.5mmで、目開きが20メッシュから80メッシュ程度の範囲であればよい。
このような陰極を取り付ける場合は、通常公知の溶接法やピンで止める方法などが用いられる。
非接触式の光干渉方法による測定は、Zygo製のNewView5022などを利用する。本装置は、光学顕微鏡と干渉系型対物レンズ・CCDカメラを備え、白色光源を被測定物にあて、表面形状に応じて発生する干渉縞を垂直走査することで、対象物の表面形状を三次元的に測定し、凹凸を算出する手法である。
また、以下に示す適用例1〜4のうち、適用例4が本発明の実施例である。
図3、図8と同様な陽極構造と陰極構造を持ち、図6と同様な断面構造を持つ、本適用例による複極式ゼロギャップ電解セル30を直列に並べ、その一方の端に陽極単位セル及びもう一方の端に陰極単位セルを配して電流リード板26を取り付け、図7の電解槽を組み立てた。
電解セル内の圧力変動を防止するために、陽極側気液分離室に図5に示すような、仕切板20と気泡消去用多孔板19を設けた。陰極側の気液分離室には、このような仕切板や気泡消去用多孔板は設けなかった。
最初に標準サンプル(凹凸1.824μm)を用いて、適切な光量が得られるように校正を行った。その後被測定物を白色光源下に置き、干渉縞が出現するように調整を行った。その後垂直方向に100μm程度移動する際の干渉縞を測定し、周波数領域解析より凹凸を求め、最高値と最低値の差を山谷(凹凸)の差の最大値として算出を行った。
電解中の電解セル内の陽極液濃度分布及び陰極液濃度分布は図3、図8のサンプリングポイント13の位置で測定した。即ち、セル内の通電部上端から150mm、600mm、1000mm下の位置でセル中央部及びセル両端から各々100mm内側の9点を測定した。その9点のうち最大濃度と最小濃度の差を濃度差として表1に示す。
360日電解後、電解槽を解体して、イオン交換膜を取り出して調査したが、水泡も全くなく、更に長く運転できる状態であった。
適用例1で用いた陽極を変更した以外はすべて同様な複極式電解セルを用いて電解槽を形成した。
即ち、陽極として、1mmのチタン板をエクスパンド加工したもので、開口率が30%であるものを、硫酸によりエッチング処理して、表面に凹凸差の最大値が約8μmであり、RuO2、IrO2、TiO2をベースとしたコーティングを施した後の凹凸差の最大値は3μmで、陽極厚みが1.8mmであった。適用例1と全く同様に運転し、同様の測定を行った結果を表2に示す。この結果から、電圧の上昇は6kA/m2で150mVもあり、電流効率の低下は2〜3%もあった。電解セル内の振動は6kA/m2でも水柱で5cm以下であり、濃度差は陽極側が0.31N〜0.35N、陰極側が0.6%〜0.8%であった。
360日電解後、電解槽を解体して、イオン交換膜を取り出して調査した結果、イオン交換膜に微細な水泡があり、小さなピンホールのあるイオン交換膜もあった。
適用例1で用いた水素発生用陰極を変更した以外はすべて同様な複極式電解セルを用いて電解槽を形成した。即ち、水素発生用陰極として酸化ニッケルを主成分とした約250μmのコーティングを施した、線径0.4mm(陰極厚みが0.8mm)で14メッシュのニッケル製金網を用いた。
適用例1と全く同様に運転し、同様の測定を行った結果を表2に示す。この結果から、電圧は初期から高めであり、その上昇は6kA/m2で80mVもあり、電流効率の低下は2%〜3%もあった。電解セル内の振動は6kA/m2でも水柱で5cm以下であり、濃度差は陽極側が0.31N〜0.35N、陰極側が0.6%〜0.8%であった。
360日電解後、電解槽を解体して、イオン交換膜を取り出して調査した結果、イオン交換膜表面が削られており、小さなピンホールのあるイオン交換膜もあった。また陰極コーティングにも多くの剥離や割れが見られた。
適用例1で用いた陽極を変更した以外はすべて同様な複極式電解セルを用いて電解槽を形成した。
即ち、陽極として、1mmのチタン板をエクスパンド加工したものをロールプレス加工により厚みを1.2mmにしたものを用いた。開口率を測定したところ40%であった。硫酸によりエッチング処理して、表面に凹凸差の最大値が約30μmであり、RuO2、IrO2、TiO2をベースとしたコーティングを施した後の凹凸差の最大値は13μmであった。適用例1と全く同様に運転し、同様の測定を行った結果を表3に示す。この結果から、電圧の上昇は6kA/m2で50mVであり、電流効率の低下は1.3%であった。電解セル内の振動は6kA/m2でも水柱で5cm以下であり、濃度差は陽極側が0.31N〜0.36N、陰極側が0.6%〜0.8%であった。
360日電解後、電解槽を解体して、イオン交換膜を取り出して調査したが、水泡も全くなく、更に長く運転できる状態であった。
適用例1と全く同様な電解槽を用いて、7kA/m2から8kA/m2の範囲で電解を行った。
この場合、陽極液として電解槽から排出された淡塩水を最高155L/Hr・cellまで飽和塩水量に対し加えて、各電解セルに供給し濃度分布を維持した。また、陰極液も、供給量を、最高400L/Hr・cellまで変化させて濃度分布を維持した。
電解中の電圧、電流効率、電解セル内の振動と濃度分布を測定した結果を表4に示す。この結果から、電圧の上昇は8kA/m2でも僅か30mVであり、電流効率の低下も僅か0.9%程度であった。電解セル内の振動も水柱で10cm以下であり、濃度差は陽極側が0.39N〜0.47N、陰極側が1.2%〜1.4%であった。
180日電解後、電解槽を解体して、イオン交換膜を取り出して調査したが、水泡も全くなく、更に長く運転できる状態であった。
適用例1と全く同様な電解槽を用いて、7kA/m2から8kA/m2の範囲で電解を行った。
この場合、陽極液として電解槽から排出された淡塩水は飽和塩水に加えず、また、陰極液も、供給量を300L/Hr・cellのままで維持した以外は、適用例3と同様な条件で電解した。
電解中の電圧、電流効率、電解セル内の振動と濃度分布を測定した結果を表4に示す。この結果から、電圧の上昇は8kA/m2で90mVであり、電流効率の低下も3.3%であった。電解セル内の振動も水柱で5cm以下であり、濃度差は陽極側が0.6N〜0.7N、陰極側が1.5%〜2.1%であった。
180日電解後、電解槽を解体して、イオン交換膜を取り出して調査した結果、イオン交換膜全体に直径1mmから10mmの水泡が多数出来ていた。
複極式電解セルの断面図が図9の構造で、陽極としてエクスパンドメタル厚み1.8mmのものを備えており、陰極として、ニッケルエクスパンドメタルにプラズマ溶射により250μm厚みの酸化ニッケルを主成分とするコーティングがなされていて、電極間距離2mmとして1年間使用した電解セルを準備した。
この電解セルの陽極を取り除いて、新たに陽極として適用例1と全く同様なものを装着した。更に、陰極のコーティングをブラシで削り落とし、ニッケル地肌を露出させ導電性プレートとして用い、さらに適用例1と全く同様なクッションマットと水素発生用陰極を全く同様な方法で取り付けた。
適用例1と同様な電解槽を構成し、同様な電解を行った。電解中の電圧、電流効率、電解セル内の振動と濃度分布を測定した結果を表5に示す。この結果から、電圧の上昇は6kA/m2でも僅か20mVであり、電流効率の低下も僅か0.7%程度であった。電解セル内の振動も水中で5cm以下であり、濃度差は陽極側が最高0.35N、陰極側が最高0.8%であった。
180日電解後、電解槽を解体して、イオン交換膜を取り出して調査したが、水泡も全くなく、更に長く運転できる状態であった。
2 クッションマット
3 導電性プレート
4 リブ
5 隔壁
6 L型部
7 気液分離室
8 出口ノズル
9 バッフルプレート
11 陽極
12 陽極側入り口ノズル
13 サンプリング位置
14 陽極液ディストリビュータ
15 陽極側気液分離室の孔
16 L字状仕切部材
18 折曲部
19 気泡除去用多孔板
20 仕切り板
22 フレーム材
23 陰極液ディストリビュータ
24 陰極側入り口ノズル
26 電流リード板
27 陰極用ガスケット
28 イオン交換膜
29 陽極室ガスケット
30 複極式ゼロギャップ電解セル
B 通路
D 通路
H,H’,S 高さ
W 幅
Claims (3)
- 複極式ファイナイト電解セルから複極式ゼロギャップ電解セルを製造する方法であって、該複極式ファイナイト電解セルは、陽極を有する陽極室と陰極を有する陰極室とが背中合わせに配置されており、
前記陰極を導電性プレートとして設定することと、
前記導電性プレートの上にクッションマット層を重ねて設けることと、
前記クッションマット層の上に新たな陰極を重ねて設け、かつ
新たな陰極は、隣接した電解セルの間に配置される陽イオン交換膜と接触するように位置させること、
とを特徴とする製造方法。 - 複極式ファイナイト電解セルの陰極から、コーティングを除去することによって、前記導電性プレートとすることを特徴とする請求項1に記載の製造方法。
- 複極式ファイナイト電解セルの陽極を取り除き、
開口率25%から75%のチタン製エクスパンデッドメタル又はチタン製金網を含む陽極基材で構成され、該陽極基材への触媒の塗布後に、陽極表面上の凹凸の高低差が最大で5μmから50μmであり、厚みが0.7mmから2.00mmである陽極を新たに装着することを特徴とする請求項1又は2に記載の製造方法。
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