JP5110598B2 - 水素発生方法及び水素発生装置 - Google Patents
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試みられている。特に、現在の多くのポータブル水素発生器では、白金担持カーボン等の金属状態の貴金属を含む触媒を水素化物に加えることによって、水素を発生させる方法が採用されている。しかしながら、金属状態の貴金属からなる触媒を用いる方法では、水溶液中において、水素化物の自己分解反応が進行するために、水素発生量、水素発生速度などの制御が困難である。また、貴金属をバルク金属状態で用いるために貴金属使用量が多いという問題点もある(下記非特許文献1参照)。
Fuel Process. Technol. 87 (2006) 811-819
1.水素化物と水酸化物を含む電解液中において、水素化物の電気化学的酸化反応を含むアノード反応と、プロトンの還元による水素発生反応を含むカソード反応を生じさせることによる水素発生方法であって、カソード極用触媒としてルテニウム酸化物を用いることを特徴とする方法。
2.ルテニウム酸化物が、組成式:RuO2・xH2O(xは0〜4の数値である)で表される化合物である上記項1に記載の水素発生方法。
3.アノード極用触媒が、ロジウム、ルテニウム又はイリジウムを含み、配位子として、窒素含有多環式化合物又はCOを含む金属錯体からなる触媒、又は周期表11族に属する元素からなる金属状態の触媒である上記項1又は2に記載の水素発生方法。
4.水素化物が、一般式:X(YH4-nZn)(式中、Xは、アルカリ金属、NH4、又はM1/2(式中、Mはアルカリ土類金属である)であり、YはB, Al 又はGaであり、Zはハロゲン原子又は一価の炭化水素基であり、nは0〜3の整数である)で表される化合物であり、水酸化物が、一般式:AOH(式中、Aは、アルカリ金属、NH4、又はM1/2(式中、Mはアルカリ土類
金属である)である)で表される化合物である、上記項1〜3のいずれかに記載の水素発生方法。
5.水素化物の電気化学的酸化反応及びプロトンの電気化学的還元反応を生じさせる電解槽と、該電解槽中に挿入されたアノード極及びカソード極とを有する水素発生装置であって、
カソード極用触媒としてルテニウム酸化物を用いることを特徴とする水素発生装置。
6.電解槽がアノード極とカソード極とを分離する隔膜を有しない一室構造である上記項5に記載の水素発生装置。
一方、アノード反応によって生じた電子は外部回路を通過してカソード極に供給され、カソード極の表面において水素発生を含む下記のカソード反応が生じる。
本発明の水素発生方法は、上記反応を利用する水素発生方法において、カソード極用触媒としてルテニウム酸化物を用いることを特徴とする方法である。
本発明の水素発生方法では、原料溶液、即ち、電解液として、水素化物と水酸化物を含む溶液を用いる。
、アルカリ土類金属としては、Mg, Ca, Sr, Ba等を例示でき、ハロゲン原子としては、F,
Cl, Br, I等を例示できる。一価の炭化水素基としては、例えば、炭素数1〜6程度の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を挙げることができ、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、sec−ブチル、n−ペンチル、1−エチルプロピル、イソペンチル、ネオペンチル、n−ヘキシル、1,2,2−トリメチルプロピル、3,3−ジメチルブチル、2−エチルブチル、イソヘキシル、3−メチルペンチル基等を例示できる。
記一般式において、Aは、アルカリ金属、NH4、又はM1/2(式中、Mはアルカリ土類金属である)である。アルカリ金属としては、Li, Na, K, Rb, Cs等を例示でき、アルカリ土類
金属としては、Mg, Ca, Sr, Ba等を例示できる。これらの水酸化物の内で、特に、LiOH, NaOH, KOH等のアルカリ金属水酸化物が好ましい。
。この様な溶媒としては、水の他に、ルイス塩基性が高く、ルイス酸性が低く、比誘電率が高い非水溶媒を用いることができる。この様な非水溶媒としては、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジグリム、トリグリム、テトラグリム、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、テトラメチルピラン等のエーテル類、二硫化炭素、酢酸メチル、γ-ブチルラクトン、メチルカーボネート
、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、アセトン、ホルムアミド、メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、エチレンジアミン、メチルピロリドン、ピリジン、アニリン、N-メチルピロリドン、テトラメチル尿素、テトラメチルグアニジン、アセトニトリル、ニトロメタン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、リン酸トリエチル、ヘキサメチルリン酸トリアミド、アンモニア等を例示できる。好ましい非水溶媒は、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、メチルピロリドン、ピリジン等である。
程度であることがより好ましい。
本発明の水素発生方法は、上記した電解液中におけるアノード反応とカソード反応を利用する水素発生方法において、カソード極用触媒として、ルテニウム酸化物を用いることを重要な特徴とするものである。本発明者の研究によれば、ルテニウム酸化物は、プロトンの電気化学的還元反応に対して高い活性を有し、且つ水素化物の化学的分解反応についての活性と電気化学的酸化反応に対する活性が非常に低い物質であることが明らかとなった。従って、ルテニウム酸化物をカソード極用触媒として用いる場合には、上記した水素化物の電気化学的酸化反応をアノード反応として利用する水素発生方法において、カソード反応を円滑に進行させることができるが、電解液中において水素化物の自然分解を殆ど進行させることがない。このため、水素化物と水酸化物を含む溶液を電解液とする場合に、アノード反応に寄与する電解液と、カソード反応に寄与する電解液とを分離する必要がなく、同一の電解液を使用することが可能となる。
がより好ましい。この様なカーボンブラックの具体例としては、Vulcan XC-72R(Cabot社製)の商標名で市販されているものを用いることができる。
衡に達するまで金属酸化物を導電性担体に吸着させた後、濾過することによって、導電性担体に吸着していない金属酸化物を除去して、該担体と相互作用している金属酸化物のみを該担体の表面に残すことができる。
アノード極用触媒としては、原料として用いる水素化物の電気化学的酸化反応に対して活性を有する物質であって、且つ開回路時に水素化物の酸化反応が進行しないように、水素化物の化学的酸化反応に対して活性が低い触媒であれば、特に限定なく使用できる。
金属成分として、ロジウム、ルテニウム又はイリジウムを含む金属錯体において、配位子として用いる窒素含有多環式化合物としては、ポルフィリン化合物、フタロシアニン化合物、サレン化合物等を例示できる。
リジル基等を例示できる。置換基を有するフェニル基における置換基としては、低級アルコシキ基、低級アルキル基、ハロゲン原子、−SO3M1(式中、M1は水素原子、アルカリ金属又は−NH4である)、−COOM2(式中、M2は水素原子、アルカリ金属、−NH4又はアルキル基である)、−OCH2−COOM3(式中、M3は水素原子、アルカリ金属、−NH4又はアルキル基である)等を例示できる。
キシフェニル基等、置換基として低級アルキル基を有するフェニル基としては、パラ-メ
チルフェニル基、2,4,6-トリメチルフェニル基等、置換基としてハロゲン原子を有するフェニル基としてはペンタフルオロフェニル基等を例示できる。
で、−OCH2−COOM3では、M3は水素原子、アルカリ金属、−NH4又はアルキル基である。これらの内で、アルカリ金属としては、K、Na等を例示できる。アルキル基としては、上記した基と同様の基を例示できる。
基であり、M2は水素原子、アルカリ金属又はアルキル基である)を示すか、或いは、R1とR2、R3とR4、R5とR6、R7とR8の各組み合わせの少なくとも一組は互いに結合し
て、これらの各基が結合する炭素原子と共に、置換基を有することのある芳香族環を形成してもよい。Mは、ロジウム、ルテニウム又はイリジウムを示す。但し、R1〜R8の少なくとも一つは基:−R9−COOM2である)で表される金属ポルフィリン錯体。
メチルトリメチレン、メチルメチレン、エチルメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン基等の炭素数1〜6の直鎖又は分枝鎖状アルキレン基を例示できる。M2で表されるアルキル基とアルカリ金属は、上記したものと同様である。
キル基、アルコキシル基、ハロゲン原子又はスルホン酸基を示す。更に、これらの内で、R2とR3、R6とR7、R10とR11、R14とR15の各組み合わせの少なくとも一組は互いに結合して、これらの各基が結合する炭素原子と共に、置換基を有することのある芳香族環を形成してもよい。
素原子である化合物は、水素化物の電気化学的酸化反応に対して高い活性を有するものである。
つの金属に配位してもよく、或いは複数の金属原子に配位してもよい。複数の金属原子に配位する場合には、COで架橋される状態となる。CO以外の配位子の種類については特に限
定はない。錯体中の金属元素はロジウム、ルテニウム又はイリジウムであり、特に、水素化物の電気化学的酸化反応に対して高い活性を有する点でロジウムが好ましい。
属錯体、Rh6(CO)16で表される金属錯体等を例示できる。
、市販品として容易に入手できる。
あるフェニル基であって、R2, R3, R5, R6, R8, R9, R11及びR12が水素原子であるテトラフェニルポリフィリン錯体; R1, R4, R7及びR10が水素原子であって、R2, R3, R5, R6, R8, R9, R11及びR12が低級アルキル基であるオクタアルキルポリフィリン錯体等が好ましい。これらの内で、テトラフェニルポリフィリン錯体の好ましい具体例としては、ロジウムテトラフェニルポルフィリン錯体を挙げることができ、オクタアルキルポリフィリン錯体の好ましい具体例としては、ロジウムオクタアルキルポリフィリンを挙げることができる。
周期表11族に属する元素については、金属状態において、アノード用触媒として有効に用いることができる(以下、11族金属触媒ということがある)。11族金属触媒の内で、好ましいものとして銅、銀、金などを例示できる。11族金属触媒の形態については特に限定はなく、微粉末状の金属であってもよく、或いは、板状、線状等の金属をそのまま電極として用いることもできる。
アノード極の構造については、上記した金属錯体又は11族金属触媒を触媒として用いること以外は、カソード極と同様に、電池などに用いられているものと同様の集電体を支持体として用い、これに、上記したアノード極用触媒を担持させたものであればよい。
本発明の水素発生方法では、アノード極とカソード極を配置した電解槽中に、上記した原料溶液(電解液)を供給し、外部回路を用いてアノード極とカソード極を電気的に結合すればよい。
市販のルテニウム酸化物(RuO2)5 mgを0.5 mLの混合溶媒(水:エタノール = 1 :
1)に懸濁させた後、5 μLの5 % Nafion溶液 (Aldrich製)を加えた。この懸濁液を5分
間超音波洗浄器に掛けることで、よく分散させた後、グラッシーカーボン電極(表面積 =
0.071 cm2)の上に2 μLのせて乾燥させた。
。この条件でサイクリックボルタンメトリーを測定した。次に、上記溶液に1 mMになるようにNaBH4を加えた後、電極を3600rpmの速度で回転させながらリニアスイープボルタ
メトリーを測定した。
る水素発生に対して活性を有する触媒であることが明らかになった。
参考例1で作製したルテニウム酸化物の懸濁液0.2 mLをグラッシーカーボン電極(実効表面積 = 4.5 cm2)にのせて乾燥させることによってカソード極を作製した。
と同様にして、アノード極を作製した。但し、実施例6と7のアノード極については、金又は銀の平板(実効表面積 = 4.5 cm2)を用いた。
実施例6については、カソード極に対するアノード極の電位が0.5Vとなるように両極間に電圧を加えた後、100分後に水素ガス量を定量し、実施例7については、カソード極に対するアノード極の電位が0.6Vになるように両極間に電圧を加えた後、67分後に水
素ガス量を定量した。
けない開回路状態のときの水素量)、及び移動した電子のモル数を示す。増加比(電解後の水素量/電圧をかけない開回路状態のときの水素量)が高く、電解後の水素量が高いも
のがよりよい水素発生装置と考えられる。
市販のルテニウム酸化物(RuO2)5.2 mgを0.5 mLの混合溶媒(水:エタノール = 1
: 1)に懸濁させた後、5 μLの5 % Nafion溶液 (Aldrich製)を加えた。この懸濁液を5
分間超音波洗浄器に掛けることで、よく分散させた後、グラッシーカーボン電極(表面積
= 0.071 cm2)の上に2 μLのせて乾燥させることによってカソード極を作製した。
実施例4(ロジウムヘマトポルフィリン)の各金属錯体を用い、上記したカソード極の作
製方法と同様にして、アノード極を作製した。
。電位については、電流を変えてから1分後の値を記録した。結果を図3に示す。
Claims (5)
- 水素化物と水酸化物を含む電解液中において、水素化物の電気化学的酸化反応を含むアノード反応と、プロトンの還元による水素発生反応を含むカソード反応を生じさせることによる水素発生方法であって、カソード極用触媒としてルテニウム酸化物を用いることを特徴とする方法。
- ルテニウム酸化物が、組成式:RuO2・xH2O(xは0〜4の数値である)で表される化合物である請求項1に記載の水素発生方法。
- アノード極用触媒が、ロジウム、ルテニウム又はイリジウムを含み、配位子として、窒素含有多環式化合物又はCOを含む金属錯体からなる触媒、又は周期表11族に属する元素からなる金属状態の触媒である請求項1又は2に記載の水素発生方法。
- 水素化物が、一般式:X(YH4-nZn)(式中、Xは、アルカリ金属、NH4、又はM1/2(式中、Mはアルカリ土類金属である)であり、YはB, Al 又はGaであり、Zはハロゲン原子又は一価の炭化水素基であり、nは0〜3の整数である)で表される化合物であり、水酸化物が、一般式:AOH(式中、Aは、アルカリ金属、NH4、又はM1/2(式中、Mはアルカリ土類金属
である)である)で表される化合物である、請求項1〜3のいずれかに記載の水素発生方法。 - 水素化物と水酸化物を含む溶液を収容する電解槽と、該電解槽中に挿入されたアノード極及びカソード極とを有する水素発生装置であって、
カソード極用触媒としてルテニウム酸化物を用い、
アノード極用触媒として、ロジウム、ルテニウム又はイリジウムを含み、配位子として、窒素含有多環式化合物又はCOを含む金属錯体からなる触媒、又は周期表11族に属する元素からなる金属状態の触媒を用い、
該電解槽が、アノード極とカソード極とを分離する隔膜を有しない一室構造であることを特徴とする、水素化物と水酸化物を含む溶液を電解液とする水素発生装置。
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