JP5869440B2

JP5869440B2 - 電解セル及び電解槽

Info

Publication number: JP5869440B2
Application number: JP2012147730A
Authority: JP
Inventors: 佐々木　岳昭; 岳昭佐々木; 一也和田; 正光永野; 衛松岡
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2012-06-29
Filing date: 2012-06-29
Publication date: 2016-02-24
Anticipated expiration: 2032-06-29
Also published as: TWM466926U; CN203295622U; JP2014009385A

Description

本発明は、電解セル及び電解槽に関する。

アルカリ金属塩電気分解（以下、電解）とは、食塩水等のアルカリ金属塩化物水溶液を電気分解して、高濃度のアルカリ金属水酸化物、水素、塩素などを製造する方法である。その方法としては、水銀法や、隔膜法による電解が挙げられるが、近年では、電力効率の良いイオン交換膜法が主に用いられている。イオン交換膜法では、陽極と陰極を備えた電解セルを、イオン交換膜を介して、多数並べた電解槽を用いて電解を行う。電解セルは、陰極を取り付けた陰極部と、陽極を取り付けた陽極部が、隔壁（背面板）を介して、背中合わせに配置された構造を有している（例えば、特許文献１参照）。

電解では、陽極室にアルカリ金属塩化物水溶液を供給し、陰極室にアルカリ金属水酸化物を供給して、電解することで、陽極室では塩素ガスを生成し、陰極室ではアルカリ金属水酸化物や水素ガスを生成する。

特開２００１−６４７９３号公報

ところで、電解セルには、この電解セル上部に、生成したガスや液体を排出するための気液排出室が設けられている。この気液排出室では、陽極室及び陰極室との仕切部材に形成された穴を介して、液体及びガスを気液混相のまま流入している。このような構造では、気液が穴を介して気液排出室に流入し、電解セル外に排出される際、電解セル内の圧力変動による振動が発生し、さらにはイオン交換膜を破損するなどといった問題が生じるおそれがある。特に、電解槽において４ｋＡ／ｍ^２よりも大きい電流密度で運転すると、振動が極端に大きくなり、これによりイオン交換膜の損傷が生じるため、長期間安定的に運転することが困難となる。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、圧力変動による振動を抑制できる電解セル及び電解槽を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、電解セルにおいて陽極室及び陰極室と気液排出室とを連通する部分において特定の構造とすることにより容易に気液が分離でき、電解セル内の圧力変動による振動を低減できることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明に係る電解セルは、陽極室を有する陽極部と陰極室を有する陰極部とが隔壁を挟んで配置された電解セルであって、陽極室及び陰極室の上部には、陽極室及び陰極室に導入された電解液と当該電解液に混入する気体とを分離する気液排出室が設けられており、気液排出室は、仕切部材により陽極室及び陰極室と仕切られており、陽極室及び陰極室の少なくとも一方と気液排出室とは、気液排出室に配置されると共に仕切部材に立設された筒状部材により連通していることを特徴とする。

一実施形態においては、筒状部材は、仕切部材からの高さが２０ｍｍ〜６５ｍｍとすることができる。

本発明に係る電解槽は、上記の電解セルがイオン交換膜を介して２つ以上直列に連結されていることを特徴とする。

本発明によれば、圧力変動による振動を抑制できる。

一実施形態に係る電解槽を模式的に示す図である。電解セルが連結された状態の一部を断面図である。電解セルを示す正面図である。電解セルの断面構成を示す図である。電解セルを示す斜視図である。気液排出部を上から見た図である。

以下、添付図面を参照して、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の説明において同一又は相当要素には同一符号を付し、重複する説明は省略する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。また、添付図面は実施形態の一例を示したものであり、形態はこれに限定して解釈されるものではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。なお、図面中上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとし、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

図１は、一実施形態に係る電解槽を模式的に示す正面図である。図２は、電解セルが連結された状態の一部を示す断面図である。図１及び図２に示すように、電解槽１は、複数の電解セル３がイオン交換膜５を介してプレス器７により直列に接続されて構成されている複極式イオン交換膜法電解槽である。電解槽１では、両端に位置する電解セル３の一方に陽極端子９が接続されており、他方に陰極端子１１が接続されている。

電解槽１における電解は、図２に示すように、電解セル３の陽極室２３（後述）と、隣接する電解セル３の陰極室３３（後述）との間のイオン交換膜５において分離されることで行われる。例えばナトリウムイオンは、電解セル３の陽極室２３から、イオン交換膜５を通過して、隣接する電解セル３の陰極室３３へ移動することになり、電解中の電流は、直列に連結した電解セル３の方向に沿って流れることになる。

イオン交換膜５は、特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えば、塩化アルカリ等の電気分解により塩素とアルカリを製造する場合、耐熱性及び耐薬品性等に優れるという観点から、含フッ素系イオン交換膜が好ましい。含フッ素系イオン交換膜としては、電解時に発生する陽イオンを選択的に透過する機能を有し、かつイオン交換基を有する含フッ素系重合体を含むもの等が挙げられる。ここでいうイオン交換基を有する含フッ素系重合体とは、イオン交換基、又は、加水分解によりイオン交換基となり得るイオン交換基前駆体、を有する含フッ素系重合体をいう。例えば、フッ素化炭化水素の主鎖からなり、加水分解等によりイオン交換基に変換可能な官能基をペンダント側鎖として有し、かつ溶融加工が可能な重合体等が挙げられる。

続いて、電解セル３について説明する。図３は、電解セルを示す正面図である。図４は、電解セルの断面構成を示す図である。図５は、電解セルを示す斜視図である。図３及び図４に示すように、電解セル３は、陽極部２０と、陰極部３０と、陽極部２０と陰極部３０（陽極室２３と陰極室３３）とを隔てる隔壁４０を備えている。陽極部２０と陰極部３０とは、電気的に接続されている。なお、以下の説明では、図３における左右方向を電解セル３の横方向とし、図４における左右方向を電解セル３の幅方向とする。

なお、本実施形態の電解セル３は、陰極とイオン交換膜を接触せずに電解するファイナイトギャップ電解セル、陰極とイオン交換膜を接触させ電解するゼロギャップ電解セルであってもよい。ゼロギャップ電解セルでは、陽極は比較的剛性を強くして、イオン交換膜を押しつけても変形の少ない構造とし、陰極側のみを柔軟な構造にして、電解セルの製作精度上の公差や電極の変形等による凹凸を吸収してゼロギャップを保つような構造としている。そのため、陽極を陽極室枠内に具備し、陰極、マットレス、集電体を陰極室枠内に具備する。集電体と陰極の間にマットレスを有している。

［陽極部］
陽極部２０は、陽極２１と、陽極側電解液供給部２２と、陽極側電解液供給部２２により電解液が供給される陽極室２３と、陽極室２３の上部に設けられる気液排出部２４とを含んで構成されている。なお、陽極部２０は、陽極室２３内にバッフル板が設けられていてもよい。陽極２１は、電解セル３の一側面側に設けられており、チタン基材の表面にルテニウム、イリジウムを成分とする酸化物を被覆したいわゆるＤＳＡ等の金属電極を用いることができる。

陽極側電解液供給部２２は、陽極室２３に電解液を供給する。なお、陽極室２３に供給される電解液は、例えばアルカリ金属塩化物水溶液である。陽極側電解液供給部２２は、陽極室２３内の下部に配置される。陽極側電解液供給部２２としては、例えば、表面に開口部を有するパイプ（分散パイプ）等を用いることができる。陽極側電解液供給部２２は、電解セル３に電解液を導入する陽極側電解液導入ノズル２５に接続されている。これにより、陽極側電解液導入ノズル２５から導入された電解液が陽極側電解液供給部２２を介して陽極室２３に供給される。

陽極側電解液供給部２２して分散パイプを用いる場合、その内径は特に限定されないが、圧力損失を低減し、横方向に電解液を均一に供給させる観点から、２０〜３０ｍｍであることが好ましい。分散パイプは、電解セル３の幅方向に沿って配置されていることが好ましい。また、分散パイプの断面積が大きいほうが、分散パイプにおける圧力損失を抑制でき、電解液の流量をより均一に維持できる。かかる観点から、陽極側電解液供給部２２としての分散パイプの内径は、２０〜３０ｍｍであることが好ましく、２２〜２８ｍｍであることがより好ましい。

気液排出部２４は、陽極室２３の上部に設けられており、気液排出室２６を有している。気液排出部２４は、電解中において、陽極室２３において発生した塩素ガス等の生成ガスと電解液を分離する機能を有する。気液排出室２６は、仕切板（仕切部材）２７により陽極室２３と仕切られることにより画成されている。気液排出室２６には、筒状部材２８が配置されている。

筒状部材２８は、陽極室２３と気液排出室２６とを連通する部材である。図３〜５に示すように、筒状部材２８は、例えば円筒状のパイプであり、仕切板２７に立設されている。筒状部材２８の長さ（高さ）は、仕切板２７から２０ｍｍ〜６５ｍｍ程度である。筒状部材２８の長さが２０ｍｍよりも短くなると、筒状部材２８の側面を流れ落ちる距離が短くなるため、気泡が十分に引き伸ばされず、消泡効果が小さくなる。また、筒状部材２８の長さが６５ｍｍよりも長くなると、排出口上端に接近するため、圧力損失が大きくなり、振動が大きくなるおそれがある。

また、筒状部材２８は、陽極室２３と気液排出室２６とを連通する穴すべてに配置することがより好ましい。部分的に筒状部材２８を配置した場合には、配置されていない部分から主に液や発生したガスが排出され、片流れしている状態になる恐れがある。

図６は、気液排出部を上から見た図である。図６に示すように、筒状部材２８は、間隔Ｄ３で配置されたリブ２９の間に設けられており、電解セル３の横方向に沿って配置されている。リブ２９同士の間隔Ｄ３は、例えば１２５ｍｍ程度である。筒状部材２８は、間隔Ｄ１をあけて並設されている。間隔Ｄ１は、例えば３０ｍｍ程度である。リブ２９を間に介して配置される筒状部材２８，２８同士の間隔Ｄ２は、例えば３５ｍｍ程度である。

筒状部材２８は、陽極部２０（気液排出室２６）において、３０〜１００個設けられることが好ましい。筒状部材２８が１００個より多く設けられると、強度が落ちるため好ましくない。また、筒状部材２８の内径（仕切板２７に形成される穴の径）は、５ｍｍ〜３０ｍｍ程度が好ましい。筒状部材２８の内径が小さすぎると、圧力損失が大きくなり、筒状部材２８の内径が大きすぎると、強度が落ちるため好ましくない。筒状部材２８の内側面の形状（穴の形状）は円形形状、四角形形状等とすることができ、特に限定されない。

なお、筒状部材２８は、陽極室２３内に突出しない（筒状部材２８が陽極室２３内に入り込まない）構造とする。筒状部材２８が陽極室２３内に突出する構成である場合には、筒状部材２８の入口よりも上部に発生ガスが溜まるため好ましくない。

さらに、筒状部材２８に穴を開けたり、筒状部材２８上部（出口側）に網を取り付けたりする必要はない。例えば、筒状部材２８に網を取り付けることにより、網に気泡を衝突させて気泡をある程度消すことが出来るが、この効果は小さいため、このような形状にする必要はない。また、網等で流路の断面積が小さくなり、結果、圧力損失が大きくなり、振動が大きくなるため、好ましくない。

［陰極部］
陰極部３０は、陰極３１と、陰極側電解液供給部３２と、陰極側電解液供給部３２により電解液が供給される陰極室３３と、集電板３４と、陰極室３３の上部に設けられる気液排出部３５とを含んで構成されている。陰極３１は、電解セル３の他側面側に設けられており、ニッケル基材上に、ニッケル、酸化ニッケル、ニッケルとスズの合金、活性炭と酸化物、酸化ルテニウム、白金などをコーティングした陰極等が挙げられる。その製造方法としては、合金めっき、分散・複合めっき、熱分解、溶射およびその組み合わせ等が挙げられる。

陰極側電解液供給部３２は、陰極室３３に電解液を供給する。陰極側電解液供給部３２は、陰極室３３の下部に配置される。陰極側電解液供給部３２は、陽極側電解液供給部２２と同様に、例えば、表面に開口部を有するパイプ（分散パイプ）等を用いることができる。陰極側電解液供給部３２は、電解セル３に電解液を導入する陰極側電解液導入ノズル３６に接続されている。これにより、陰極側電解液導入ノズル３６から導入された電解液が陰極側電解液供給部３２を介して陰極室３３に供給される。

なお、陰極側電解液供給部３２とし分散パイプを用いる場合、その内径は特に限定されないが、圧力損失を低減し、横方向に液を均一に供給させる観点から、５〜１５ｍｍであることが好ましく、６〜１４ｍｍであることがより好ましい。陽極部２０と同様に、陰極部３０の分散パイプは、電解セル３の幅方向に沿って配置されていることが好ましく、例えば、陰極側電解液導入ノズル３６に近い開口部と、陰極側電解液導入ノズル３６から遠い開口部とが存在する場合がある。この場合、それぞれの開口部に流れる電解液の液量を等しくなるように制御することで、電解セル３の幅方向の濃度分布をより均一に維持できる。また、分散パイプの断面積が大きいほうが、分散パイプにおける圧力損失を抑制でき、電解液の流量をより均一に維持できる。かかる観点と、通常、陽極室１０に比べて陰極室３３は小さく設計されるという観点から、陰極室３３の分散パイプの内径は５〜１５ｍｍであることが好ましい。

集電板３４は、陰極３１に沿って配置されている。集電板３４は、陰極３１の集電効果を高めるためのものである。集電板３４としては、公知のものを用いることができ、導電性の高い金属により構成されていることが好ましい。

気液排出部３５は、陰極室３３の上部に設けられており、気液排出室３７を有している。気液排出部３５は、電解中において、陰極室３３において発生した水素ガス等の生成ガスと電解液を分離する機能を有する。気液排出室３７は、仕切板３８により陰極室３３と仕切られることにより画成されている。気液排出室３７には、筒状部材３９が配置されている。

筒状部材３９は、陰極室３３と気液排出室３７とを連通する部材である。筒状部材３９は、例えば円筒状のパイプであり、仕切板３８に立設されている。筒状部材３９の長さ（高さ）は、仕切板３８から２０ｍｍ〜６５ｍｍ程度である。筒状部材３９の長さが２０ｍｍよりも短くなると、筒状部材３９の側面を流れ落ちる距離が短くなるため、気泡が十分に引き伸ばされず、消泡効果が小さくなる。また、筒状部材３９の長さが６５ｍｍよりも長くなると、排出口上端に接近するため、圧力損失が大きくなり、振動が大きくなるおそれがある。

筒状部材３９は、陽極部２０の筒状部材２８と同様の構成を有しており、陰極部３０（気液排出室３７）において、３０〜１００個設けられることが好ましい。

隔壁４０は、陽極室２３と陰極室３３（陽極部２０と陰極部３０）の間に配置されている。隔壁４０は、セパレータと称されることもあり、陽極室２３と陰極室３３とを区画するものである。隔壁４０は、電解用のセパレータとして公知のものを使用することができ、例えば、陰極側にニッケル、陽極側にチタンからなる板を溶接した隔壁等が挙げられる。

従来の電解セルでは、陽極室や陰極室で発生したガスや電解液を気液排出室に排出するために、気液排出室の下端（上記の仕切板２７，３８）に穴が形成されている。従来の電解セルでは、この穴を通して、ガスや液を気液排出室へ排出する構造となっている。このような構造では、電解セル内の圧力変動による振動が発生し、さらにはイオン交換膜を破損するなどといった不具合が生じ得る。特に、４ｋＡ／ｍ^２よりも大きい電流密度で電解槽１を運転させる場合には、振動が極端に大きくなり、電解槽１を長期間安定的に運転することが難しかった。

これに対して、本実施形態では、気液排出室２６，３７に筒状部材２８，３９が設けられており、陽極室２３及び陰極室３３と各気液排出室２６，３７とは、筒状部材２８，３９により連通している。このように、筒状部材２８，３９を介して生成ガス及び電解液を陽極室２３及び陰極室３３から気液排出室２６，３７に排出することにより、筒状部材２８，３９を流れ落ちる際に気泡が引き伸ばされるため、気泡を除去する消泡効果を得ることができ（気液を分離でき）、気液をスムーズに排出することができる。したがって、電解セル３内の圧力変動による振動を抑制することができる。その結果、４ｋＡ／ｍ^２よりも大きい電流密度で電解槽１を運転させた場合であっても、長期間安定的に運転することが可能となる。

本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態では、陽極部２０及び陰極部３０において気液排出部２４，３５のそれぞれに筒状部材２８，３９を設けているが、気液排出部２４，３５のいずれか一方のみに筒状部材が設けられる構成であってもよい。なお、陽極側は気泡が多く発生するため、気液の排出が断続流となりやすい。そのため、筒状部材は、少なくとも陽極側に取り付けられることが好ましい。

また、上記の筒状部材は、既存の電解セルにも取り付けることができる。具体的には、陽極室及び陰極室と気液排出室とを仕切る仕切板に穴が形成されている構造において、穴と筒状部材とが連通するように筒状部材を取り付ける。

以下の実施例により本実施形態を更に詳しく説明するが、本実施形態は以下の実施例により何ら限定されるものではない。

［電解槽の構成］
横幅が２４００ｍｍ、高さが１２００ｍｍ、気液排出室下端に直径１０ｍｍの円形の穴が幅方向中央に７６個あいた電解セルを用いた。電解槽として、この電解セルを１０個直列に並べ、両端には、陽極室のみを有する電解セル（陽極ターミナルセル）と、陰極室のみを有する電解セル（陰極ターミナルセル）を配置し、陽極ターミナルセルに陽極端子、陰極ターミナルセルに陰極端子を配置した。各電解セルの開口部の周縁部には、陽極側ガスケットと陰極側ガスケットを接着剤で貼り付け、各電解槽の間に、イオン交換膜ＡＣＩＰＬＥＸ（登録商標）Ｆ６８０１をはさんで、電解槽を組み立てた。

陽極はエクスパンデッドメッシュ加工したチタン板の表面に、ルテニウム、イリジウム、チタンを成分とする酸化物を被覆することにより製作し、陰極はニッケル製ファインメッシュ基材にルテニウムの酸化物を被覆したものを用いた。

各電解セルを並べた電解槽の陽極室に、陽極液として３００ｇ／Ｌの塩水を供給し、陰極室には、排出付近で、苛性ソーダ濃度が３２重量％となるように希薄苛性ソーダを供給し、電解温度９０℃、陽極室側ガス圧を４０ｋＰａ、陰極室側ガス圧を４４ｋＰａ、電流密度４．５ｋＡ／ｍ^２で１ヶ月間電解した。また、陽極液の排出付近の塩水のｐＨが３となるように、供給する塩水に塩酸を添加して電解を行った。

また、電解セル内の振動は、電解セル陽極室中央に内径４ｍｍのチューブを挿入し、圧電素子により電気信号に変換し測定した。サンプリング周波数１００Ｈｚで４０秒間、圧力変動を測定し、圧力の最大値と最小値の差（単位は、水柱の高さ［ｃｍ］に換算して表した。）を電解セル内の振動の大きさとした。

［実施例］
陽極室内から気液排出室へ繋がる円形の流路７６ヶ所全てに、直径９．８ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚み０．５ｍｍのＴｉ製円筒形状のパイプを溶接し取り付けた。電解中は、電解セルから排出ホースへと排出される電解液において、気液が分離された状態で流れ、断続流や脈動は観測されず、スムーズに電解液が排出されていることを目視にて確認した。電解中の陽極室内の振動を測定した結果、水柱５．１ｃｍ（０．５ｋＰａ）であり、振動は十分に抑制されたことがわかった。

［比較例］
陽極室内から気液排出口へ繋がる円形の流路７６ヶ所には何も取り付けなかった。電解中は、電解セルから排出ホースへと排出される電解液において、気液が混ざった状態であり、断続流で排出されていることを目視にて確認した。電解中の陽極室内の振動を測定した結果、水柱１９．５ｃｍ（１．９ｋＰａ）であった。

１…電解槽、３…電解セル、５…イオン交換膜、２０…陽極部、２３…陽極室、３０…陰極部、３３…陰極室、２７，３８…仕切板（仕切部材）、２８，３９…筒状部材、４０…隔壁。

Claims

陽極室を有する陽極部と陰極室を有する陰極部とが隔壁を挟んで配置された電解セルであって、
前記陽極室及び前記陰極室の上部には、前記陽極室及び前記陰極室に導入された電解液と当該電解液に混入する気体とを分離する気液排出室が前記陽極室及び前記陰極室のそれぞれに設けられており、
前記気液排出室は、仕切部材により前記陽極室及び前記陰極室と仕切られており、
前記陽極室及び前記陰極室の少なくとも一方と前記気液排出室とは、前記気液排出室に配置されると共に前記仕切部材に立設された筒状部材により連通しており、
前記筒状部材は、前記気液排出室に所定の間隔で配置されたリブの間に等間隔で複数並設されており、前記陽極室内及び／又は前記陰極室内に突出しないことを特徴とする電解セル。
前記筒状部材は、前記仕切部材からの高さが２０ｍｍ〜６５ｍｍであることを特徴とする請求項１記載の電解セル。
請求項１又は２記載の電解セルがイオン交換膜を介して２つ以上直列に連結されていることを特徴とする電解槽。