JPS6119788A - 高電流密度セル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般にフィルタープレス膜電解槽に関する。

更に詳細には、本発明は、フィルタープレス膜セルが高
電流密度において操作されることができる構造及び条件
に関する。

電解法の生成物である塩素及びカセイソーダは今日工業
化石れた世界における大量商品になっている基本的化学
薬品である。これらの化学薬品の圧倒的な量はアルカリ
金属塩化物の水溶液から電気分解で製造される。伝統的
にこれらの化学薬品を生産しているセルはクロルアルカ
リセルとして知られるようになっている。クロルアルカ
リセルは今日一般に２種の王な型、すなわち蒸着アスベ
スト隔膜（ダイヤフラム）型電解槽又は流動水銀陰極型
のものである。

寸法が安定な陽極及び種々の電極被覆組成物の開発のよ
うな比較的最近の技術的進歩は、電極の間の間隙を実質
的に減少させることを可能にしている。このことはこれ
らのエネルギー集中性の単位の操作の間エネルギー効率
を劇的に増大させている。

水不透過性膜の開発は比較的汚染されていないカセイソ
ーダ製品を生産するフィルターブレス膜りロルアルカリ
セルの出現を促進した。この比較的高純度の製品はカセ
イソーダ精製の必要性をなくシ、濃縮処理の必要性を低
減させる。

初期には、水不透過性平面膜の使用は双極フィルタープ
レス膜電解槽において最も普通であった。若干のフィル
タープレス膜セル（特に双極電極設計）は電流分配器と
して役に立つ粗い支持メッシュの第１の層及び第２の層
として粗い支持メツシュの上部の比較的細かいメツシュ
の陰極スクリーンよりなる、２重陰極表面を使用するこ
とを試みている。他のセルの設計では、特に単極設計の
セルにおいて、均一な電流分配を得る必要性を認めてい
るが、いくつかの理由で、例えば広い短かいセル中セル
の幅にわたってセルの底部の近くに電流を運ぶ母ｉ＄ｉ
！　（ｂｕｓ　ｂａｒ）を使用するので、電極材料がセ
ル中上向きに垂直に電流を運ばなければならないため、
このことを達成することができなかった。しかしながう
、単極フィルタープレス膜セルの開発においては継続的
に進歩している。

フィルターブレスセル技術におけるこれらの継続的な進
歩にもかかわらず、電解槽設備を建設するための高い初
期の主要コストのゆえに、工業においてこれらの型のセ
ルの大規模な建設が妨げられている。これらの＾い土製
コストを低下させる試みは最近では、比較的少数のセル
が、２〜３　）ｃＡ／ｒｎ２の範囲の比較的低い電流密
度において常法で生産されるより多くの製品を主意する
ことができるようにするため、高い電流密度においてセ
ルを操作する能力に焦点があてられている。しかし、こ
のような試みは操作セル内の熱発生のため問題が生じて
いる。この熱の発生は、セル部分がセルを通る電流に対
して抵抗を生じる結果となる。セルを工電圧係数抵抗に
寄与する導線ロンド、電極フレーム、母線、陰極及び陽
極のような金属／？−ツを有する。電圧係数抵抗はセル
部分、膜及び電解質の電流の流れに対する抵抗の和でお
る。フィルタープレス膜セルは過去においては、３ｋＡ
／Ｉ０２の範囲の電流密度において約２２０ミ’Ｊボル
トの典型的なハードウェア又はセル部分の抵抗を有して
いた。

熱がセル内で発生するに従って、電解質温度は上昇し、
沸点に達することさえある。この高められた温度により
水が取り替えられるより早く、特に陽極液中、蒸発又は
沸とうによるなどセルからの水の除去をおこすことがあ
る。選択浸透性（ｐｅｒｍｓｅｌｅｃｔｉｖｅ　）イオ
ン交換膜もこの高温によって影響される。現用の膜上の
重合体鎖は高い操作温度のために互に層割れすることが
あり、これは膜中ふくれをおこす。膜は又、膜内の電気
抵抗によって発生する熱のために膜内で水が沸とうする
ので、破裂したり裂けたりすることがある。膜が正しく
機能するためには水は液相で留まらなければならない。

高温及び水の沸とうは、セルの大きさにより数分という
短時間、４．０　ｋ、Ａ／ｍ２を越える電流密度でセル
が操作される時、膜の層割れをおこす。

これらの問題は本発明の設計において、熱及び物質収支
（ｍａｔｅｒｉａｌ　ｂａｌａｎｃｅ　）　ｔｌ得るた
め予め決定された水準より下に電圧係数又はセルの抵抗
の総和（を流密度で表わして）をコントロールするとと
によって解決され、この水準は比較的低いセルの抵抗の
ために、セルが比較的高い電流密度において操作される
ことを可能にする。

約４．０にλ／ｍ２より大きい電流密度において操作す
ることができるフィルタープレス電解槽を提供すること
が本発明の一目的である。

陰極面と膜との間の電流流路（ｆｌｏｗ　ｐａｔｈ　）
を増大させる陰極を用いるフィルタープレス膜電解槽を
提供することが本発明の他の目的である。

各電極内に実質的に均一な電流分配及び垂直方向の電解
液濃度を実質的に一定にするフィルタープレス膜電解槽
を提供することが本発明の更に別の目的である。

活性表面をもつ第１の層及び支持構造をもつ第２の層を
有する２重陰極を用いることが本発明の一つの特徴であ
る。

セル内の熱バランスをコントロールするために低過電圧
陰極及び表面変性膜を用いることが本発明の他の特徴で
ある。

セル操作温度が大気圧において９８℃以下に保持すれ、
セルの全電圧係数が約Ｑ、２０ｖ／ｋＡ／ｍ２より小さ
いことが本発明の更に別の特徴である。

フィルタープレス膜電解槽を高電流密度において操作す
ることができるように熱及び物質収支が得られることが
本発明の一利点である。

比較的少数のセルを用いて比較的多くの製品を生産する
ことができることが本発明の他の利点である。

得られる電圧低下及び電流分配効率か、双極フィルター
プレス膜セルにおいて得られるものに実際上可能と思わ
れるかぎり近いことが、単極板型の電極ヶもつフィルタ
ープレス膜電解槽の別の笑施態様乞用いる本発明の更に
別の利点である。

これらの目的、特徴及び利点は、少なくとも陰極に隣接
する変性又は処理された表面をもつ選択透過性イオン交
換膜の周囲にサンドイッチ状になっている少なくとも１
つの陰極及び１つの陽極を有し、この膜が活性表面をも
つ第１の層及び支持構造をもつ第２の層を有する２重陰
極とあわせて、４．ＯｋＡ／ｍ２より大きい電流密度に
おいて操作され、約０．２０　Ｖ／　ｋＡ／ｍ２より小
さい電圧係数をもつことを可能にするフィルタープレス
膜電解槽において得られる。

本発明の利点は以下の本発明の詳細な開示および添付図
面から明らかである。

添付図面において第１図は全セル電圧プロットを示す電
圧対電流密度をグラフでプロットしたものであり、その
勾配は五〇ｋＡ／ｌｌ１２の電流密度より上のセルの電
圧係数に等しい、 第２図は全セル電圧プロットを示す電圧対電流密度の第
２の場合をグラフでプロットしたものであり、その勾配
は’５．　Ｑ　ｋＡ　／　ｍ２の電流密度より上のセル
の電圧係数に等しい、 第６図は２重陰極の第１及び第２の層を除いた中間陰極
の側面図であり、 第４図は２重陰極層が示されかつ導線ロンドが部分的に
示されている、第６図の線４−４に沿って切断した拡大
部分断面図であり、 第５図は別の実施態様として用いることができるプレー
ト型の陰極のダイアダラム例示であり、 第６図は約１０　ｋＡ／ｍ２までの電流密度において操
作される別の実施態様のセルについての電圧係数ケ示す
セル電圧対電流密度ケグラフでプロットしたものであり
、 第７図はセル中での蒸発によって失われる水のモル数対
セル塩素ガス／陽極液流の温度ケグラフでプロットした
ものであり、そして第８図は高電流密度において操作さ
れる単極フィルターブレス膜セル罠ついて、塩素ガス温
度対電圧係数をグラフでプロットしたものである。

第６図はフィルターフレスセル型の形状において表面処
理又は変性された選択イオン膜を用いて、４．０ｋＡ／
Ｔｎ２を越える電流密度をもつ操作条件を達成するため
に、本発明に組み入れられる設計のセルにおいて用いる
ことができる、陰極１０マイナス電極表面の構造を示す
。陰極１０は構成部材１１．１２．１４及び１５よりな
るフレームを有する。フレーム構成部材１２及び１５は
一般に垂直に延長され、セルの操作の間平行して離され
る。フレーム構成部材１１及び１４はセルの操作の間一
般に水平に位置される。

最上部のフレーム構成部材１１はその最頂部からつき出
ている試料ポート１８及び陰極ライザー１６を有する。

陽極（図示せず）は適当なガス−液体分離器（図示せず
）と対応する電極との間の流体の流れを可能にするため
、対応するライザー及び試料ポートを有していてよい。

ライデーは一般にフィルタープレス膜セルの６上部に置
かれた適当な分離器（図示せず）に、随伴するガスと共
に適当な電解液、塩素ガスと共に陽極液か又は水素ガス
と共に陰極液のいずれかを運ぶのに利用される。外部循
環を用いてインフィードマニホルド（図示せず）を通し
て適当な分離器から、インフィードパイプを通して電極
中に逆循環させる。

底部７レ一ム構成部材１４は反対側の電極表面の間に形
成される陰極の内部中に底部を通して上向きに延長され
ている陰極液インフィートノＪ？イグ１９を有すること
が示される。陰極液インフィード・やイゾ１９並びに対
応する陽極液インフィートノ臂イブ（図示せず）はイン
フィードマニホルド（図示せず）に連結されて、陽極液
及び陰極液流体が適当な電極フレームの底部を通して上
向きに供給されることを可能にしている。

一連のリフト用ラグ２０をフレーム構成部材ＩＬ　１２
．１４及び１５の外部の周囲に間隔を置いて配置する。

これらのリフト用ラグは陰極１０が組み立てのための位
置に容易にリフトするようにする。同様の構造を陽極フ
レーム（図示せず）上に見出すことができる。

同様に、一連のスペ・−サーブロック２１がフレーム構
成部材１１．１２．１４及び１５の周囲に配置されてい
る。これらのスペーサーブロック２１は、それらが隣接
する陽極（図示せず）上対応スるスペーサーブロックと
反対かつ隣接するように配置されているので、適当な電
極間間隙が当該技術において周知の方式で組与立てられ
たセルの周囲に確実に均一に得られるようにするために
、スペーサーを対のスペーサーブロックの間に入れるこ
とができる。

陰極１０は一般に垂直に延長されているフレーム構成部
材の一つ、この場合フレーム構成部材１２を通して一般
に水平に延長されている導線ロンド２２な有する。電流
の均一な分配を可能にするように陰極の幅にわたって一
般に等しい間隔で配置されている、複数個の垂直に延長
している電流分配器（ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｏｒ　）リプ
２４が、導線ロッド２２の各々に溶接によるなどして適
当に固定されている。導線ロッド２２は同様に、陰極１
０の垂直な高さにわたって一般に等しく分配されていて
、電流が陰極１０の全高さにわたって一般に均一に導入
されるようにしている。

第４図において見られるように、フレーム構成部材１５
のようなフレーム構成部材の各々は一般にＵ字形であり
、Ｕの最上部をカバーするカバー用プレート２５をもつ
。一般に番号２６によって示されている２重陰極は、陰
極１ｏの両側における第１の層２８及び第２の層２９よ
りなる。第１の層２８は主要な活性表面であり、有孔の
金属構造、好適にはエキス・やンデッドメタルより作ら
れたメツシュである。第２の層２９は有孔の金属支持層
であり、これも好適にはエキスノＪ？ンデッドメタルよ
り作られたメツシュであり、それを通って電気分解で発
生したガスの気泡の通過を促進するように第１の層２８
のものよりも大きな開口をもっている。第２の層２９の
開口は、最適には主要な活性表面をもつ第１の層２８の
開口の径の４倍である。

第２の層２９は好適には、溶！＆などによって電流分配
器リブ２４に固定されている。電流分配器リプ２４（そ
のうち１つのみを第４図において示す）は上述したよう
に導線ロッド２２（そのうち１つのみｔ部分的に示す）
に固定されている。第２の層２９はＵ字型フレーム構成
部材１５の内壁又はペース６０の内部で陰極１０の中心
に向って内向きに曲げられている。

陰極の第１の層２８はこの第２の層２９の内向きに曲げ
られた部分６１とフレーム構成部材１５０ペース６０と
の間の空間をこえて延長されていることが示される。か
くして、第２の層２９はフレーム構成部材１１．１２．
１４及び１５のいずれとも接触しない。第１の層２８は
スポット溶接などによってＵ字型のフレーム構成部材の
脚部ろ２に固定石れていてよい。次に膜（第４図に示さ
ず）は隣接する陽極間の陰極の両側にある第１の層２８
と隣接して置かれて、陰極−膜一陽極すンドイソチを形
成する。

本発明の設計のセルに用いられる陽極（図示せず）は陰
極１０の設計と同様のものでよく、２重層活性表面か又
は単一層活性表面を用いる。

両電極、陰極１０及び陽極（図示せず）は共に低過電圧
型のものである。即ち、電解槽の使用電圧及び特定的に
は、陽極及び陰極における過電圧を低下させるために、
低過電圧陰極及び陽極が活性表面に用いられる。陰極又
は陽極は任意の形の孔のない又は有孔のグレート、ロン
ド、有孔構造又はメツシュよりなっていてよい。

好適な陰極構造はメツシュであると説明されているが、
伺かの型の支持構造が用いられるかぎり、網状マットで
あっても十分よい。このような網状マットは多孔性の樹
枝状金属の中間被覆及びラネー−ニッケル又は他の適当
な合金のような、低過電圧材料の外側被覆でめっきされ
ている、銅又はニッケルのような電導性金属よりなる陰
極基質から製作することができる。陽極はチタン又はタ
ンタルのような適当なパルプ金属から形成されていてよ
く、これは酸化ルテニウム、白金又は白金族金属、白金
族金属酸化物、白金族金属の合金、或いはそれらの混合
物からの他の被覆のような低過電圧特性ヶもつ適当な被
覆を有する。本明細書中で用いられる白金族金属なる用
語はルテニウム、ロジウム、ノ４７　シウム、オスミウ
ム、イリジウム及び白金よりなる族からの元素を意味す
る。

陰極構造の別の実施態様が第５図において示される。第
５図中全般に番号６４によって示される陰極は銅プレー
ト３５、垂直に延長されている中空のライデー６８をも
つセパレータープレート３６及び一般に長方形のフレー
ム構成部材６９よりなる。メツシュ又は第１の層４ｏは
ライザー６８をもつセパレーターグレート３６によって
形成される支持層の上部に位置する。

別法として、支持メツシュ第２の層（図示せず）はライ
ザー３８と第１の層４ｏとの間でライデー５８の上に置
くことができる。表面処理又は表面変性された膜４１（
その１つのみが示される）を次に活性表面層４ｏの各々
に対し置く。中空のライザーの代りに第３図のリブ２４
に構造が類似しているリブ型の構造を同じく用いること
もてきる。

前述した別の実施態様においては陰極メツシュは好適に
は厚さ００２５インチであり、ラネー−ニッケルー上９
１１フ合金、ニッケル又ハニッケル上に共蒸着させたラ
ネー−ニッケルから形成され、３ミリメートル×６ミリ
メードルの開口をもつ。厚さは０．０１インチの低い値
である　　　　゛こともできる。メツシュ支持構造はそ
れより厚＜、ニッケル構造から形成され、約０．０３５
〜約０．０４５インチの厚さをもち、約０，５インチ×
約１．２５インチの開口をもつべきである。しかし、約
０．１５インチの薄さであり、尚セルの組み立ての間に
かかる圧縮力によって必要とされる十分な機械的弾性を
保持するメッシュ支持体を使用することが可能である。

この設計における第１の層４０はライザー６８又はメツ
シュ支持構造のような他の適当な支持構造に溶接されて
いる。

比較的薄い陰極メツシュが用いられる場合には、第１の
層４０は圧力によってライザー６８又は他の適当な支持
構造と接触状態で保持され、溶接は用いられない。

陽極（図示せず）は好適には、類似の構造を有するが、
同じ厚さ及び開口をもつか又はそれより大きいメツシュ
開口を持つわずかに厚いチタンメンシュ第１の層と組み
合わせて、セパレータープレート中にチタンな用い、メ
ツシュ層はライデーに溶接されている。

適当な表面変性又は表面処理された膜は陽極及び陰極側
を被覆する酸化スズ、酸化チタン、酸化タンタル、酸化
シリコン、酸化ジルコン又はＦｅ２Ｏ３あるいはＦｅ２
Ｏ４のような酸化鉄を用いるナフイオｙ　（Ｎａｆｉｏ
ｎ■）又はフレミオン（ＦｌｅｍｉｏＴＰ）から入手可
能な膜から選ばれてもよい。これらの元素の合金並びに
水酸化物、窒化物又はカーバイド粉末も用いることがで
きる。陰極側に多孔性の層を形成させるために適当なそ
の他の元素は銀、ステンレススチール又は炭素でちる。

この表面処理により、膜の処理された表面の性質を疏水
性から親水性に変えて膜のガス解放性を促進して、陰極
側の水素及び陽極側の塩素のような、ガスの気泡の形成
を減少させるガス及び液体透過性の多孔性非電極層が得
られる。

膜は隣接する電極活ｊ性表面から測定可能な間隙か又は
間隙なしく通常はゼロ間隙として知られる）で配置され
る。しかし、膜と陰極のような電極表面との間の間隙又
は距離が大きくなれ−ばなる程、電流が分離する電解液
をますます多く通過しなければならないので、電極表面
と膜との間の電圧降下が大きくなる。電流密度が増大す
るに従って付随してこの電圧降下は増大する。例えば、
陰極とフレミオン■７５５又は７５７又は７７５膜のよ
うな表面変性された膜との間の２ミリメートルの間隙の
場合には５．　ＯｋＡ／ｍ２の電流密度において、０．
０６５ボルトの電圧降下が記録された。４．５キロアン
ペアにおいては、電圧降下は０．０９５ボルトであり、
６．ＯｋＡ／ｍ２において＆Ｘ　０．１３０　ｇルト、
そして１０ｋＡ／ｍ２において＆！０．２１６ボルトの
電圧降下でめった。かくして、電流密度が高い程、間隙
にわたって電圧降下は増大する。ゼロ間隙によって操作
される等価セル中対応するアンペア数においては陰極と
膜との間の電圧降下はゼロ又は無視することができ、少
なくとも測定用装置の記録できる限度より小さがった。

フィルタープレス膜電解槽を通って流れる電流はそれが
セルの各部分を通過するに従って電圧を生じる。従って
全セル電圧は電解反応を開始する最小電圧、膜／電解液
表面接合点における電圧、陽極過電圧、陽極液の電圧、
膜の電圧、陰極液の電圧、陰極過電圧及びセルーーード
ウエアの電圧の和である。膜／電解液表面接合点におけ
る電圧及び反応を開始する最小電圧は電流密度に無関係
であり、定数として表わすことができる。他の電圧成分
は電流密度が増大すると共に増大し、それによって抵抗
の増大のためセル内に発生する熱を増大させる。

高い電流密度で操作するためには、電圧の増大と電流密
度は約０．２０　Ｖ／ｋＡ／ｍ２　より小さいか又はそ
れに等しい電圧係数と直線の関係で保持されなければな
らないので、電圧の増大は電流ｆｆｉ度についてコント
ロールされる。この関係は、式 ％式％） として表わすことができる。

この式中の定数は反応を開始する最小電圧及び膜／を解
液表面接合点電圧の和に等しい。この定数はセル電圧対
電流密度の直線プロットの電流密度ゼロまで外挿したセ
ル電圧の切片からグラフによって得られる。電圧係数は
セル部分、膜及び電解液の電流に対する抵抗の和を表わ
すことは既に説明された。グラフでは、電圧係数は全セ
ル電圧対電流密度のプロットの傾斜に等しい。次の実施
例は電圧係数が約０．２０　Ｖ／ｌｃＡ７ｍ２より小さ
く保たれる場合に、選択透過性膜な用いる電解槽が１０
ｋＡ／ｍ２までのような高い電流密度においてどのよう
に操作されるかを例示する。

前に述べたように、熱はセルの抵抗（Ｅｌ）を通って電
流（Ｉ）が流れるに従って発生し電圧として測定される
。熱発生（ＩＲ）は抵抗又は電流密度の増大につれて増
加する。この熱は操作させるセル中全エネルギー及び物
質収支と適合しなければならない。このＩＩＲ熱は陽極
液及び陰極液流体の温度を上昇させることがあり、又は
温度の上昇が十分である場合には、陽極液及び陰極液流
体から水を沸とうさせて除去することがある。

作動中のセルの電圧係数は高い電流密度、例えば１０ｋ
Ａ／ｍ２において、約０．２０　Ｖ／ｋＡ／ｍ２以上に
増大するので、セルの操作をコントロールする２つの最
も重要なエネルギー及び物質収支の因子は塩素ガス／陽
極液流に対する温度上昇と塩素ガス中のあるいはそれを
伴う水蒸気含量の増大にあるように思われる。

比較的高い電流密度におけるセルの操作は一般に電流密
度を次第に増大させることによって得られる。これは典
型的には、電流密度を段階的に増大させるセルジャンパ
ースイッチの使用によって得られる。例えば、電流密度
は所望の電流密度が得られるまで、５０秒ごとに１Ａμ
４２の増分において増大させることができる。

以下の実施例は約４．ＯｋＡ／ｍ２（単位電極あたりの
電極表面）より大きい高電流密度および約０、２０　Ｖ
　／　ｋＡ／ｍ２　（単位電極あたりのＸ極表面）より
小さい電圧係数を用いて操作されるフィルタープレス膜
セルを例示するものであるが、本発明の範囲はこれに限
定されるものではない。

例　　１ 塩素及びカセイソーダの製造のため単極フィルタープレ
ス膜セルを共に低過電圧型の１個の陰極及び１個の陽極
を用いて操作した。陰極は２重層設計を用い、第１の層
すなわち主要活性表面はラネー−ニッケルー１２チモリ
ブデンであり、第２の層すなわち支持層はニッケルー２
００メツシユであった。陽極は一安定型コンラドテイ（
Ｃｏｎｒａｄｔｙ　）　＠極であった。変性又は処理さ
れた表面をもつ膜「ナフィオン」■（デュポン社製）を
陰極及び陽極の表面の間に置き、その間に電解液間隙は
なかつ友。各電極及び膜は活性表面積５００平方センチ
メートルを有していた。

セルを９０℃で約２００た１の陽極液濃度で操作させて
、約５２．５　％の濃度をもつカセイソーダを製造した
。セルに対する電流は９．５ｋＡ／ｍ２の電流密度での
操作が行われるまで開始から次第に増大させた。平均電
圧の示教を操作の間に生じた電圧の変動を反映する標準
偏差と共に次の表で示す。セルは１気圧において操作さ
れた。

セルの停止は４７日の操作の後おζｂ、この後セルを再
開始させ、更に１４日間操作した。

しかし、停止及び再開始の間に若干の未知の異常事態が
おこり、これがセルの電圧に悪影響を及はした。停止の
前９．５ｋＡ／ｍ２におけるセルの２６日間の操作につ
いて、平均陽極電圧は約０．５４＆ルトであり、平均陰
極電圧は約０．２２ボルトであった。

３　　　２．８９±０．０１　　９６．５３　　　　　
　！１６　　３．３１±０．０３　　９５．６６±０．
９２　　２１９．５　　６．８５±０．０４８９．０１
±１．１３　　２３９．５　　３．８９±０．０７　　
８ａ４８±０．８８　．５７４７日後のセルの停止の前
、最初の４６日の操作の間９．５　ｋＡ／ｍ２における
２６日の操作について、低過電圧陰極における水素過電
圧は平均約０．３４＆ルトと測定された。同じ期間につ
いて、低過電圧陽極における塩素過電圧は平均約０．２
２＆ルトと測定された。９．５ｋＡ／ｍ２におけるセル
の操作は陰極における水素過電圧が約０．３０＆ルトな
超えず、陽極における塩素過電圧が約α４０ボルトを超
えなかった。９．５　ｋＡ７ｍ２におけるこの第２のセ
ットの値はセル停止後の１４日の操作を含む９．５ｋＡ
／ｍ２における全４７日の操作について得られた値の平
均を表わす。

第１図におけるグラフでプロットしたものは上の要約表
を作成するために使用された個々の日のデータをプロッ
トした結果である。Ａ印のプロットは全セル電圧対電流
密度であり、−万プロツ）Ｂは合した陽極及び陰極電圧
寄与を表わし、プロン）Ｃは陰極のプロットだけを表わ
す。プロットＢ及びＣは共に最小反応電圧及び膜／電解
液接合点電圧を含む。次にプロットへの傾斜はセルに対
する電圧係数を表わし、これは０．１４５　Ｖ／ｋＡ／
ｍ２と計算される。

例　　２ 塩素及びカセイソーダ製造のための単極フィルタープレ
ス膜セルを共に低過電圧型の、１個の陰極及び１個の陽
極を用いて操作した。陰極は２重層設計を用い、第１の
層すなわち主要活性表面はニッケル上のランタン含有層
であり、第２の層すなわち支持層はニッケルー２００メ
ツシユであった。陽極は「ＤＳＡ」■（エルチク・コー
ポレーション社製）の陽極であった。変性又は処理され
た表面をもつ「フレミオン」■（アサヒガラス社製）の
膜を陰極と陽極の表面との間に置き、それらの間に電解
液の間隙はなかった。各電極及び膜は活性表面積５００
平方センチメートルを有していた。

９０℃で約２００１μの陽極液濃度を用いてセルを操作
して、約３５．５　％の濃度をもつカセイソーダを製造
した。セルに対する電流は９．５ｋＡ　／　ｍ２の電流
密度で操作が行なわれるまで、開始から次第に増大させ
た。生じた電圧変動を反映する標準偏差と共に平均電圧
の水数な次の表に示す。セルは１気圧で操作された。

３２．９６±０．０４　　９５．５７±０．９６　　２
＋６＆４ｏ±ａ０４　　９ム９２±０．７８　　２１９
．５　　３．９８±０．０２　　９２．７６±０．９６
　　１７全操作日数について低過電圧陰極における水素
過電圧は平均的［１，３０ボルトと測定され、同　　　
　”じ期間について低過電圧陽極における塩素過電圧は
平均的０．６８ボルトと測定された。９．５ｋｆｉｙ’
ｍ２におけるセルの操作は陰極における水素過電圧が約
０．６１ボルトを超えず、陽極における塩素過電圧が約
０．４０ボルトを超えなかった。

第２図におけるグラスでプロットしたものは上の要約表
を作成するために使用された個々の日のデータをプロッ
トしたものの結果である。

Ａ印のプロットは全セル電圧対電流密度であり、一方プ
ロツ）Ｂは合し７’（陽極及び陰極電圧寄与７表わし、
プロットＣは陰極プロットだけを表わす。プロットＢ及
びＣは共に最小反応電圧及び膜／電解液接合点電圧を含
む。次にプロットＡの傾斜はセルに対する電圧係数乞表
わし、これは０．１５７　Ｖ／ｋＡ／ｍ２と計算される
。

例　　３ １プレート陰極及び１プレート陽極をもつ別の実施態様
のフィルタープレス膜セル火「ナフィオン」０の膜（デ
ュポン社製）を用いて操作した。陽極は表面積１．５平
方メートルをもつエルチク・コー？レーショｙ社製のｒ
　ＤＳＡＪ■陽極であった。この２重陰極は第１の層す
なわち主要活性表面中ラネー−ニッケルー１２％モリブ
デンの活性表面及びニッケルー２００メツシユの第２の
層すなわち支持層を有していた。膜及び陰極は共に活性
表面積１．５メートルを有していた。陽極、膜及び陰極
との間に電解液の間隙はなかった。

セルは約４．０、Ｚｌ及び９．９　ｋＡ／ｍ２の電流密
度において、約２３０ｔμの陽極液濃度を用いて操作さ
れた。４．ＯｋＡ／ｍ２においては、２日間の操作温度
は平均的７７℃であった。約７．１　ｋＡ／ｍ２におい
ては、２０日間の操作温度は平均的９０℃であり、約３
２．３５％の平均カセイソーダ濃度であった。約９．９
ｋＡ／ｍ２においては、９日間の操作温度は平均的９２
℃であり、約３２．５２％の平均カセイソーダ濃度でめ
った。

４．０　　　５．３３±０．０２　　　　　　　　　　
　２７．１／７．２　３．９１±０．０２　　９［ＬＯ
５±０．６７　　１７９．９　　　４．４０±０．０１
　　９０．０５±０．９６　　　５第６図中グラフでプ
ロットしたものは示された日数にわたって取られたデー
タの読みについて上に示した平均を表わす。操作の第１
日を除いて、各日について多回の読みが取られた。電圧
係数は０．１８　Ｖ／ｋＡ／ｍ２であり、この水準に電
圧係数を保つことにより、単極フィルタープレスセルを
高電流密度において操作することができることを例示す
る。

電流効率は操作の最初の２日間計算されなかった。セル
はデータが平均９．９ｋＡ／ｍ２でおった６日間の後、
９９と１０．ＯｋＡ／ｍ２との間に変動する電流密度に
おいて更に１９日間操作されて、第６図中に示されるプ
ロットを得た。これらの日数の間のデータは又、第６図
に示されるプロットに合致するので、電圧係数は実質的
に変化しない。第７及び８図は塩素ガス／陽極液流から
の蒸発のための水の損失のモル数に対するセル操作温度
の上昇の効果及びフィルタープレス膜セル中［Ｌ１２〜
α３４　Ｖ／ｋＡ／ｍ２のセル電圧係数の増大によるセ
ル操作温度に対する効果ン例示する。これらの図はセル
操作温度を約９８℃以下、好適には約９５℃以下に保つ
ために、電圧係数を約ＣＬ　２０　Ｖ／ｋＡ／ｍ２以下
に保つことの重要さｔ例示する。これらのグラフはＩ　
Ｑ、ＯｋＡ／ｍ２の電流密度及び１５０　ｋＡ／ｍ２の
全セル荷重によって、各々９５チの電流効率において操
作される、１５平方メートルの膜及び陽極及び陰極表面
積をもつセルを基にする。プライン供給速度は毎分１０
．７５ガロンであり、入口ブライン温度は６０℃でめっ
た。

第７図中見られるように、９８℃においては塩素ガス／
陽極液の流れの温度を更に上昇させるかわりに、塩素ガ
ス／陽極液の流れのＩＢ熱エネルギーの多くが水を蒸発
させるので、蒸発する水のモル数が劇的に増大する。こ
のような早い蒸発は又、陽極液から分離するガスについ
て深刻な問題を生じる。第８図は０．２０　Ｖ／ｋＡ／
ｍ２より上の電圧係数が９８℃を超えるセル操作温度に
対応することを示す。

比較的低い電圧係数の理由の一部は、本発明において使
用されるセルノ・−ドウエアによって得られるー・−ド
ウエア損失の低下である。例えは、プレート型の電極が
使用される第５図の別の実施態様においては、Ｉ　Ｑ、
　ＯｋＡ／ｍ２の電流密度及び１５ｋＡ／ｍ２の全セル
荷重をもつセル中全セルハードウェアに対する電圧降下
は９２．３ミリざルトであると計算される。この設計の
計算は次のとおりに算出される。

プ　、−ト　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｉ
ａ２メツシュ支持体　　　　　　　　１１．４活性メツ
シユ　　　　　　　　６１．８計　　６１．４ プレート１ａＯ メツシュ支持体　　　　　　　　２．３活性メツシユ　
　　　　　　　１０．６計３［Ｌ９ 電圧降下が低い程、セルを通って電流が流れる時の電流
が出会う抵抗は小さく、従って電圧係数は低い。かくし
て、発生する熱も少なく、高電流密度においてセルを操
作するのに要する熱バランスに寄与ｆる。

本発明の原理が組み入れられている好適な構造は上に示
されているが、本発明はこれらに限定されるべきでなく
、本発明の方法をより広〈実施するにあたり実際には広
範囲に異なった手段を用いることができると理解される
べきである。例えば、陰極はランタン−ペンタニッケル
ーニッケルである主要活性表面すなわち第１の層を用い
るか、又はラネー−ニッケル、ラネ−ニッケル−モリブ
デン、ランタン−ペンタニッケル、ランタン−ニッケル
又はそれらの合金の第１の層の金属の有孔金属構造上被
覆を利用することができる。前記特許請求の範囲は、当
該技術熟練者が本明細書により細部、材料及び部分的利
用の方法の明らかな変法をすべて包含することが意図さ
れている。

【図面の簡単な説明】

第１図は全セル電圧プロットを示す電圧対電流密度をグ
ラフでプロットしたものであり、第２図は全セル電圧プ
ロットを示す電圧対電流密度の第２の場合をグラフでプ
ロットしたものであり、第６図は２東陰極の第１及び第
２の層が除かれている中間陰極の側面図であり、第４図
は２重陰極層が示されかつ導線ロッドが部分的に示され
ている、第３図の線４〜４に沿って切断された拡大部分
断面図であり、第５図は別の実施態様として用いること
ができるプレート型の陰極のダイアダラムの例示であり
、第６図は別の実施態様のセルについての電圧係数を示
すセル電圧対電流密度をグラフでプロットしたものであ
り、第７図はセル中での蒸発によって失われる水のモル
数対セル塩素ガス／陽極液流の温度をグラフでプロット
したものであり、そして　　　。 第８図は高電流密度において操作される単極フィルター
プレス膜セルについて、塩素ガス温度対電圧係数をグラ
フでプロットしたものである。 １０・・・陰極、１８・・・試料ボート、１６・・・陰
極ライザー、１９・・・陰極液インフィートノ臂イゾ、
２０・・・リフト用ラグ、２１・・・スペーサーブロッ
ク、２２・・・導線ロッド、２５・・・カバー用グレー
ト、２６・・・２Ｎ陰極、２８・・・第１の層、２９・
・・第２の層、２４・・・電流分配器リブ、３Ｂ・・・
ライｆ−１３６・・・セパレータープレー）、３９・・
・フレーム成分、４０・・・第１の層、４１・・・膜、
特許出願人　オリン・コーポレイション外２名 電流密度にＡ／ｒｎ’ ＪＦＪ’Ｇ　−Ｕ 電流密度ＫＡ／ｌｎ’ ＪＦＪｆＧ−２ ＦＺＧ−５ ル ＦｉＧ−４ 電流密度にＡ／ＴＴＩ２ Ｇ−Ｂ ＣＬ２ガス ８２０モル数対温度 １３５　　　　９０　　　　　　（＋５　　　　１００
　　　　１０５温度（′Ｃ） ２ムＧ−７ ＪＦｉＧ−１３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）陰極に隣接する第１の側部及び陽極に隣接する第２
   の側部を有する選択透過性イオン交換膜の周囲にサンド
   イッチ状になつた、少なくとも１個の陰極及び１個の陽
   極を有するフィルタープレス膜電解槽において、 ａ、第１の層が膜の第１の側部と協同し、かつ直接に隣
   接しており、第２の層が、陰極 から膜への電流の流路の増大が得られるよ うに、第１の層のための支持構造である、 第１の層及び第２の層を有する２重陰極、 および ｂ、約０．２Ｖ／ｋＡ／ｍ＾２より小さい電圧係数をも
   ち、約４．０／ｋＡ／ｍ＾２より大きい電流密度におい
   てセルの操作を可能ならしめるために、 陰極−膜接合点における抵抗の減少が達成 されるように少なくとも陰極に隣接する第 １の側部において表面変性されている膜 を組合せることを特徴とするフィルタープレス膜電解槽
   。 ２）陰極が低過電圧陰極である特許請求の範囲第１項記
   載の装置。 ３）陽極が低過電圧陽極である特許請求の範囲第１項記
   載の装置。 ４）陰極が平方メートルあたり約９．５キロアンペアに
   おいて約０．３ボルト以下の水素過電圧をもつ低過電圧
   陰極である、特許請求の範囲第２項記載の装置。 ５）陽極が平方メートルあたり約９．５キロアンペアに
   おいて約０．４ボルト以下の塩素過電圧をもつ低過電圧
   陽極である、特許請求の範囲第３項記載の装置。 ６）操作中の電圧係数が約０．１０〜約０．２０Ｖ／ｋ
   Ａ／ｍ＾２である特許請求の範囲第１項記載の装置。 ７）陰極の第１の層と膜との間に間隙がない特許請求の
   範囲第１項記載の装置。 ８）陽極と膜との間に間隙がない特許請求の範囲第１項
   記載の装置。 ９）陰極の第１の層と膜との間に約１．０ミリメートル
   又はそれより小さい間隙がある特許請求の範囲第１項記
   載の装置。 １０）陰極の第１の層が厚さ約０．０１０〜約０．０４
   ５インチの第１の有孔金属構造よりなる特許請求の範囲
   第１項記載の装置。 １１）第１の有孔金属構造がニッケル、ラネー−ニッケ
   ル又はラネー−ニッケル−モリブデン、ランタン−ニッ
   ケル及びランタン−ペンタニッケルよりなる群から選択
   される特許請求の範囲第１０項記載の装置。 １２）第１の有孔金属構造が更に、ラネー−ニッケル、
   ラネー−ニッケル−モリブデン、ランタン−ペンタニッ
   ケル及びランタン−ニッケルよりなる群から選択される
   コーチングを有する特許請求の範囲第１０項記載の装置
   。 １３）第１の有孔金属構造がその中に複数個の開口をも
   つメッシュ状である特許請求の範囲第１２項記載の装置
   。 １４）陰極の第１の層が予め決定された厚さの網状のマ
   ットよりなる特許請求の範囲第１項記載の装置。 １５）陰極の第２の層が第１の有孔金属構造より厚さが
   大である第２の有孔金属構造よりなる特許請求の範囲第
   １項記載の装置。 １６）第２の有孔金属構造が厚さ約０．０１５〜約０．
   ０４５インチである特許請求の範囲第１５項記載の装置
   。 １７）第２の有孔金属構造がその中に約０．５インチ×
   約１．２５インチの複数個の開口をもつ開放メッシュ状
   のものである、特許請求の範囲第１６項記載の装置。 １８）第２の有孔金属構造が第１の有孔金属構造中の複
   数個の開口より大きい複数個の開口をもつ開放メッシュ
   状のものである特許請求の範囲第１３項記載の装置。 １９）陰極の第２の層が、最上部、底部、第１の側部及
   び第２の側部を有し一般に平行な延長支持リブが最上部
   と底部との間の陰極の第１の層に隣接する第１の側部に
   連結している一般に長方形のセパレータープレートより
   なる、特許請求の範囲第１項記載の装置。 ２０）第２の層が更に支持リブと第１の層の中間のメッ
   シュ構造よりなる特許請求の範囲第１９項記載の装置。 ２１）選択透過性イオン交換膜の周囲にサンドイッチ状
   になつた少なくとも１個の陰極及び１個の陽極を有し、
   該陰極が活性表面をもつ第１の層及び第１の層を支持す
   る第２の層を有するフィルタープレス膜電解槽の操作に
   あたり、 （ａ）およそ１気圧において、４．０ｋＡ／ｍ＾２より
   大きい電流密度においてセルを操作し、そし て （ｂ）約０．２０Ｖ／ｋＡ／ｍ＾２より小さいか又はそ
   れに等しい電圧係数を維持する 工程からなるフィルタープレス膜電解槽の操作方法。 ２２）更に９８℃より低いか又はそれに等しい陽極液温
   度を維持する特許請求の範囲第２１項記載の方法。