CN110023541B - 电解用电极、电解槽、电极层积体和电极的更新方法 - Google Patents

电解用电极、电解槽、电极层积体和电极的更新方法 Download PDF

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Abstract

一种电解用电极，其具备包含有孔金属制板的导电性基材、以及在该导电性基材的表面上形成的至少一层催化剂层，其中，上述电解用电极的厚度大于0.5mm且为1.2mm以下，上述电解用电极的开口部的周边长度的总和B除以上述电解用电极的开口率A得到的值C大于2且为5以下。

Description

电解用电极、电解槽、电极层积体和电极的更新方法
技术领域
本发明涉及电解用电极、电解槽、电极层积体和电极的更新方法。
背景技术
离子交换膜法食盐电解是使用电解用电极将盐水电分解(电解)来制造氢氧化钠、氯以及氢的方法。在离子交换膜法食盐电解工艺中，从对环境的负荷和能源问题的方面出发，为了削减消耗电能，要求能够长期维持低电解电压的技术。
对电解电压的详细情况进行具体分析可知，除了理论上需要的电解电压以外，还包括因离子交换膜的电阻和电解槽的结构电阻所引起的电压、作为电解用电极的阳极和阴极的过电压、因阳极与阴极之间的距离所引起的电压等。另外，在长期持续电解时，还会产生因盐水中的杂质等各种原因所引起的电压上升等。
上述的电解电压中，出于降低氯产生用阳极的过电压的目的进行了各种研究。例如，专利文献1中公开了一种将钌等铂族金属的氧化物被覆在钛基材上而成的不溶性阳极的技术。该阳极被称为DSA(注册商标，Dimension Stable Anode：形稳性阳极)。另外，非专利文献1中记载了使用DSA的钠电解技术的变迁。
关于上述DSA，迄今为止实现了各种改良，进行了面向性能改善的研究。
例如，在专利文献2中提出了一种电解方法，该方法中，对于使用了具有规定的厚度、孔径、多孔率的金属性多孔板或者具有规定的厚度、长径、短径、开口率的金属板网的阳极，尽可能靠近阳离子交换膜的阳极面来进行电解。专利文献3中提出了一种阳极，其由实质上为金刚石形状的金属网构成，网的金属线和开口部的比例、开口部的长度方向间隔LWD和宽度方向间隔SWD为规定的值。该专利文献3中公开了在具有该形状的金属网的表面上可以使用铂族金属氧化物、磁铁矿、铁素体、钴尖晶石或混合金属氧化物作为涂层的内容。
另外，专利文献4中提出了一种技术，该技术中，使用钛制金属板网或钛制金属丝网作为阳极基材，使该阳极基材的开口率、厚度为规定的范围并且使在该阳极基材上涂布催化剂后的阳极表面上的凹凸高低差的最大值为规定的范围，由此提高电解性能。
此外，在专利文献5中记载了，通过使阳极的厚度为以往厚度的约一半以下并且对开口部的纵向、横向的开孔的比例进行调整，可降低电解时的电解单元电压，并利用该电极进行了针对从阴极室经由离子交换膜扩散出的氢氧化物离子反应生成的杂质气体(即氧气量)进行削减的尝试。
如此，在现有技术中，在减少阳极的厚度、增大阳极基材的开口率的方向上采用了降低电解时的电压的方案。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭46-021884号公报
专利文献2：日本特开昭58-130286号公报
专利文献3：日本特表昭62-502820号公报
专利文献4：日本专利第4453973号说明书
专利文献5：国际公开第2015/108115号
非专利文献
非专利文献1：相川洋明著，“国立科学博物馆技术的系统化调查报告第8集”，独立行政法人国立科学博物馆发行，2007年3月30日，p32
发明内容
发明所要解决的课题
但是，在专利文献1记载的DSA等现有的阳极中，刚开始电解后的过电压高，通过催化剂的活化达到低过电压为止需要一定的期间，因而具有在电解时会产生消耗电力损失的问题。
另外，专利文献2～4中对于金属板网的开口率、网孔的长度方向和宽度方向的各间隔等进行了研究，但对于阳极的形状与电解电压的关系未进行充分研究，要求电解电压的进一步降低。特别是在阳极网厚度薄且开口率高的阳极中，还产生了实用上的强度不足等问题。
专利文献5中，采用了通过使阳极的厚度为现有的约一半以下而尝试实现阳极的低电压化和氧气产生量的降低的方法，但在工业级的离子交换膜电解槽中，是从阴极室加压而使其运转的，因此若阳极网厚度过薄则不能确保强度，需要将金属板网2片重叠使用等，为了满足阳极的强度和电解电压的降低，需要进行进一步的改善。
本发明是为了解决上述问题而完成的。因此，本发明的目的在于提供可将电解时的电压和消耗电能抑制在低水平并且兼具实用上的强度的电解用电极和具备该电解用电极的电解槽。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题反复进行了深入研究。其结果发现，通过使电解用电极的厚度为特定的范围、并且使该电解用电极的开口部的周边长度的总和除以该电解用电极的开口率而得到的值为特定的范围，可提供能够将电解时的电压和消耗电能抑制在低水平、且兼具实用上的强度的电解用电极，从而完成了本发明。另外，本发明人发现，通过使电解用电极的开口部为特定的形状也能够解决上述课题，从而实现了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]
一种电解用电极，其具备：
包含有孔金属制板的导电性基材、以及
在该导电性基材的表面上形成的至少一层催化剂层，
其中，
上述电解用电极的厚度大于0.5mm且为1.2mm以下，
上述电解用电极的开口部的周边长度的总和B除以上述电解用电极的开口率A所得到的值C大于2且为5以下。
[2]
如[1]中所述的电解用电极，其中，上述开口率A为5％以上且小于25％。
[3]
如[1]或[2]中所述的电解用电极，其中，上述开口部的网孔的短格方向中心间距离SW为1.5以上3以下，并且上述网孔的长格方向中心间距离LW为2.5以上5以下。
[4]
如[1]～[3]中任一项所述的电解用电极，其中，上述电解用电极的厚度大于0.5mm且为0.9mm以下。
[5]
如[1]～[4]中任一项所述的电解用电极，其中，下式(1)所表示的值E为0.5以上。
E＝B/(A×(SW2+LW2)1/2) (1)
[6]
一种电解槽，其具备：
包含[1]～[5]中任一项所述的电解用电极作为阳极的阳极室、
包含阴极的阴极室、以及
隔离上述阳极室与上述阴极室的离子交换膜。
[7]
如[6]中所述的电解槽，其中，在上述离子交换膜的阳极侧表面具有突出部，该突出部含有构成该离子交换膜的聚合物。
[8]
一种电极层积体，其具备：
[1]～[3]中任一项所述的电解用电极、以及
与上述电解用电极不同的基材电极。
[9]
如[8]中所述的电极层积体，其中，上述电解用电极的厚度大于0.5mm且为0.65mm以下。
[10]
一种电极的更新方法，其包括将[1]～[3]中任一项所述的电解用电极焊接在电解槽中的现有电极上的工序。
[11]
一种电解用电极，其具备：
包含有孔金属制板的导电性基材、以及
在该导电性基材的表面上形成的至少一层催化剂层，
其中，
上述电解用电极的开口部的形状相对于沿网孔的短格方向延伸的第1假想中心线呈左右对称，且相对于沿网孔的长格方向延伸的第2假想中心线呈上下非对称，
上述电解用电极的厚度大于0.5mm且为1.2mm以下。
[12]
如[11]中所述的电解用电极，其中，将上述开口部利用上述第2假想中心线划分成一部分a和另一部分b时，上述部分a的面积Sa除以上述部分b的面积Sb而得到的值为1.15以上2.0以下。
[13]
如[11]或[12]中所述的电解用电极，其中，将由上述开口部的网孔的短格方向中心间距离SW减去上述开口部的网孔的短格方向最大网眼宽度得到的差值St除以上述SW所得到的值为0.4以上。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种可将电解时的电压和消耗电能抑制在低水平且兼具实用上的强度的电解用电极。
附图说明
图1是假定电解用电极和开口部为正方形，用于对开口部的周边长度的总和与该电解用电极的开口率的关系进行说明的示意图。
图2是用显微镜观察本实施方式的一个方式的电解用电极而得到的投影面的典型例的示意图。
图3是基于图2的示意图示出本实施方式中的开口部的网孔的短格方向中心间距离SW与网孔的长格方向中心间距离LW和距离d的关系的说明图。
图4的(A)是示意性示出本实施方式的其他方式的电解用电极的开口部的形状的典型例的说明图。图4的(B)是示出图4的(A)中的部分a和部分b的说明图。图4的(C)是示意性示出现有的电解用电极的开口部的形状的典型例的说明图。
图5是示意性示出本实施方式的其他方式的电解用电极中的相邻的开口部的位置关系的示例的说明图。
图6是示出本实施方式的电解槽的截面的一例的示意图。
具体实施方式
下面对本发明的实施方式(下文简称为“本实施方式”)进行详细说明。以下的本实施方式是用于说明本发明的示例，并非旨在将本发明限定于以下的内容。本发明可以在其要点的范围内适当地变形来实施。
本实施方式的第1方式的电解用电极(下文也简称为“第1电解用电极”)是具备包含有孔金属制板的导电性基材、以及在该导电性基材的表面上形成的至少一层催化剂层的电解用电极，其中，上述电解用电极的厚度大于0.5mm且为1.2mm以下，上述电解用电极的开口部的周边长度的总和B除以上述电解用电极的开口率A所得到的值C大于2且为5以下。由于如此地构成，因而第1电解用电极能够将电解时的电压、消耗电能抑制在低水平并且还兼具实用上的强度。第1电解用电极特别可用作适合于离子交换膜法食盐电解的氯产生用电极。
本实施方式的第2方式的电解用电极(下文中也简称为“第2电解用电极”)是具备包含有孔金属制板的导电性基材、以及在该导电性基材的表面上形成的至少一层催化剂层的电解用电极，其中，上述电解用电极的开口部的形状相对于沿网孔的短格方向延伸的第1假想中心线呈左右对称，且相对于沿网孔的长格方向延伸的第2假想中心线呈上下非对称，上述电解用电极的厚度大于0.5mm且为1.2mm以下。由于如此地构成，因而第2电解用电极也能够将电解时的电压、消耗电能抑制在低水平并且还兼具实用上的强度。第2电解用电极也特别可用作适合于离子交换膜法食盐电解的氯产生用电极。
下文中，在称为“本实施方式的电解用电极”时，包括第1电解用电极和第2电解用电极。
(导电性基材)
本实施方式的电解用电极中，导电性基材包含有孔金属制板，在接近饱和的高浓度食盐水中在氯气产生气氛下使用。因此，作为该导电性基材的材质，优选具有耐蚀性的阀金属。作为阀金属，可以举出但不限于例如钛、钽、铌、锆等。该阀金属中，从经济性和与催化剂层的亲和性的方面出发，优选钛。
作为导电性基材的形状，只要由金属制且为具有孔的平坦状就没有特别限定，例如可以举出金属板网、多孔板、金属丝网等形状，本实施方式中适宜使用金属板网。金属板网通常是如下得到的基材：针对金属制平板或金属箔，用上刃和下刃刻入狭缝同时推开扩展而形成网孔，利用压延辊轧等平坦化加工至所期望的厚度。由于能够进行连续环绕加工，因而生产效率高、不会造成原始板材的废弃损失而使经济性优异，并且由于为一体结构，因而与金属丝网不同地能够确保完全电导率，不会松解开。
本实施方式的电解用电极是在上述导电性基材的表面上形成至少一层催化剂层而构成的。本实施方式的电解用电极的厚度大于0.5mm且为1.2mm以下。电解用电极为厚度0.5mm以下的薄基材时，由于电解时产生的阳极室与阴极室的压力差以及阴极的挤压压力，受到离子交换膜挤压阳极的压力阳极下陷，电极间距离扩大，因此电解电压增高。另外，若电解用电极的厚度大于1.2mm，则无法形成本实施方式中的具有适宜的开口率和开口部的SW(开口部的网孔的短格方向中心间距离)和LW(开口部的网孔的长格方向中心间距离)的金属板网。从与上述同样的方面出发，电解用电极的厚度优选大于0.5mm且为1.0mm以下、更优选大于0.5mm且为0.9mm以下、进一步优选为0.7mm以上0.9mm以下。
第1电解用电极中，该电解用电极的开口部的周边长度的总和B除以电解用电极的开口率A而得到的值C(＝B/A)大于2且为5以下、优选为2.5以上4.5以下、更优选为3以上4以下。
此处所说的开口率A是指电解用电极的任意一个表面的投影面积SA中的开口部的总面积SB的比例(SB/SA)。开口部的总面积SB可以指，电解用电极中，阳离子或电解液等未被导电性基材(有孔金属制板)截断的区域的投影面积的总计。
另外，此处所说的开口部的周边长度的总和B是指，分别测量电解用电极的每单位面积的开口部的周边长度Li，将该周边长度以每单位面积的个数n进行积分而得到的值(ΣLi、i＝1～n)。
参照图1对开口部的周边长度的总和与开口率的关系进行说明。需要说明的是，图1中，为了简化说明，将开口部假定为正方形，但其与本实施方式的电解用电极中形成的开口部的形状不同。如图1(a)所示，正方形(4mm×4mm)的电极1中，形成1个正方形(2mm×2mm)的开口部2时，开口部面积为4mm2、开口率为25％、开口部的周边长度的总和为8mm。另一方面，如图1(b)所示，在相同形状的电极1中形成4个正方形的(1mm×1mm)开口部3时，开口部面积为4mm2、与图1(a)相同，开口率也为25％、与图1(a)相同，但开口部的周边长度的总和为16mm、大于图1(a)。这样，在以相同开口率进行比较时，若开口部的周边长度的总和大则开口部的数目也多。即，开口部的周边长度的总和除以开口率而得到的值越大，意味着开口部的数目越多。开口部的数目越多，气体流路越分散，因此滞留气泡减少，有助于抑制电压上升。
作为测量上述的开口率和开口部的周边长度的总和的方法，可以举出但不限于例如：(I)将电解用电极切割成长10cm宽10cm的正方形，由利用复印机复印得到的纸切割出开口部分，分别测量作为开口部分被切割出的部分的重量和周边长度的方法；(II)利用显微镜等图像观察设备对电解用电极的任意一个表面进行观察，通过对拍摄投影面而得到的图像数据进行分析而测量的方法；等等。图2给出了示意性示出该图像数据的典型例的图。如图2所示，可知在电解用电极10中形成了复数个开口部20。
关于上述(I)，可以由切割出开口部分之前的纸的重量w1和全部切割出开口部分之后的纸的重量w2通过100×(w1-w2)/w1计算出开口率(％)。另外，可以求出作为开口部分被切割出的部分的各周边长度的合计作为周边长度的总和。
关于上述(II)，作为图像数据的分析方法，可以举出例如将美国国立卫生研究所(NIH)开发分享的“ImageJ”用于图像处理。
电解用电极的开口部的周边长度的总和B除以电解用电极的开口率A而得到的值C(＝B/A)为2以下时，会形成开口率增大或者具有少数的大开口部的电解用电极，减小电解用电极的比表面积，由此，表观上的电流密度增高，电解电压上升。另外，上述C的值大于5时，会形成开口率降低或者具有多数的小开口部的导电性基材，对于电解液的循环或电极中产生的气体的离去性产生不良影响，由此可能使电解电压上升。
在现有技术中，公开了用于使电极的厚度为0.5mm以下来降低电解电压的各种技术，但在第1电解用电极中，通过使电解用电极的厚度大于0.5mm且为1.2mm以下，使该电解用电极的开口部的周边长度的总和B除以开口率A所得到的值C(＝B/A)大于2且为5以下，可制成将电解时的电压和消耗电能抑制在低水平且兼具实用上的强度的电解用电极。
本实施方式的电解用电极中，电解用电极的开口率优选为5％以上且小于25％、更优选为7％以上20％以下、特别优选为10％以上18％以下。电解用电极的开口率为5％以上时，具有能够在不会对电解液的液体循环带来不良影响的情况下有效地消除在电解时由电极产生的气体发生滞留等的不良影响的倾向，具有能够降低电解电压的倾向。另外，电解用电极的开口率小于25％时，能够充分确保电解用电极的比表面积，即具有能够充分确保与离子交换膜对置的实质性电极表面的倾向，结果能够降低表观上的电流密度，具有能够降低电解电压的倾向。
本实施方式的电解用电极中，电解用电极的一个开口部的周边长度优选为1mm以上、更优选为2.5mm以上。电解用电极的一个开口部的周边长度为1mm以上时，具有能够抑制开口部处电解液流动的压力损失、能够降低电解电压的倾向。从充分确保电解用电极的比表面积的方面出发，电解用电极的一个开口部的周边长度优选为4.8mm以下、更优选为4.55mm以下。电解用电极的一个开口部的周边长度可以利用图像分析进行测定，该图像分析为下述方法：利用显微镜等图像观察设备对上述电解用电极的任意一个表面进行观察，对拍摄投影面得到的图像数据进行分析，由此进行测量。
本实施方式的电解用电极中，优选电解用电极的开口部的作为网孔的短格方向中心间距离的短径SW为1.5mm以上3mm以下、且作为网孔的长格方向中心间距离的长径LW为2.5mm以上5mm以下，更优选短径SW为1.5mm以上2.5mm以下、且长径LW为3mm以上4.5mm以下。
上述SW和LW可以如图3所示那样进行限定。即，SW可以限定为将在网孔的短格方向相邻的2个开口部的中心连结的距离。另外，LW可以限定为将在网孔的长格方向相邻的2个开口部的中心连结的距离。
上述SW为1.5mm以上、上述LW为2.5mm以上时，容易确保在本实施方式中合适的厚度和开口率。另外，上述SW为3mm以下、且上述LW为5mm以下时，在本实施方式中容易确保适宜的开口率范围、即容易确保电解用电极的比表面积。
此外，如图3所示，优选还调整开口部间的距离d。距离d通过LW的平方与SW的平方相加得到的值的平方根来计算，该数值越小，越倾向于促进气体等物质的移动。从这方面出发，d的值优选为2.9～5.8mm、更优选为3.4～5.1mm。
本实施方式的电解用电极中，由开口部的周边长度的总和B、开口部的开口率A、开口部的短径SW和开口部的长径LW得到的、下式(1)所表示的值E优选为0.5以上、更优选为0.69以上、进一步优选为0.69以上1.5以下。
E＝B/(A×(SW2+LW2)1/2) (1)
式(1)中，(SW2+LW2)1/2对应于上述的d。这样，通过将A、B和d的关系调整为适当的范围，开口部的空间分散程度合适，具有能够降低电解电压的倾向。即，电解用电极中的E的值为0.5以上1.5以下时，电解用电极的开口部的空间分散程度适合于电解液的液体循环，具有能够降低电解电压的倾向。
接着对第2电解用电极进行详细说明。第2电解用电极具备包含有孔金属制板的导电性基材、以及在该导电性基材的表面上形成的至少一层催化剂层，其中，电解用电极的开口部的形状相对于沿网孔的短格方向延伸的第1假想中心线呈左右对称，且相对于沿网孔的长格方向延伸的第2假想中心线呈上下非对称，上述电解用电极的厚度大于0.5mm且为1.2mm以下。
第2电解用电极中的开口部形状的典型例如图4的(A)所示。图4的(A)中的开口部100相对于沿网孔的短格方向α延伸的第1假想中心线101呈左右对称。左右对称是指，在以第1假想中心线为基准将开口部分成右部分和左部分时，右部分的形状与左部分的形状一致，即以第1假想中心线为基准，右部分和左部分呈线对称。左右对称可以通过上述的图像分析来确认。
此外，开口部100相对于沿网孔的长格方向β延伸的第2假想中心线102呈上下非对称。上下非对称是指，在以第2假想中心线为基准将开口部分成上部分和下部分时，上部分的形状与下部分的形状不一致，即以第2假想中心线为基准，上部分和下部分不呈线对称。上下对称可以通过上述的图像分析来确认。例如，在图4的(B)所示的示例中，在以沿网孔的长格方向β延伸的第2假想中心线102为基准时，开口部100可以划分成上侧的部分a和下侧的部分b，可以通过比较部分a和部分b的形状而容易地进行确认。
第2电解用电极能够将电解时的电压、消耗电能抑制在低水平的理由尚不明确，本发明人推测是由下述原因所致的。但并不限于该推测，只要为具备上述构成的电解用电极，即包含在第2电解用电极中。
作为现有的电解用电极中的开口部的典型形状，可以举出相对于上述第1假想中心线呈左右对称、且相对于上述第2假想中心线上下对称的形状。例如，在图4的(C)所示的示例中，开口部100’相对于沿网孔的短格方向α延伸的第1假想中心线101呈左右对称。并且，在以沿网孔的长格方向β延伸的第2假想中心线102为基准时，开口部100’以假想中心线102为基准，上侧的部分a与下侧的部分b呈线对称。在成为这样的形状的情况下，开口部代表性地为菱形形状，构成该开口部的4边位于距离该开口部中心点大致等距离的位置。据推测，这样的现有电解用电极中，产生的气体(代表性地为球状)通过开口部时，该气体与构成开口部的4边(即4点)接触，由此具有通过阻力增加的倾向。即，具有在电解时由电极产生的气体与开口部内接而容易发生滞留的倾向，对电解液的液体循环带来不良影响，会产生电解电压上升的问题。
与之相对，通过使第2电解用电极相对于第1假想中心线呈左右对称、且相对于第2假想中心线呈上下非对称，据推测，在由电极产生的气体(代表性地为球状)通过开口部时具有通过阻力降低的倾向。即，由于在电解时由电极产生的气体与构成开口部的各边的接触点倾向于减少，因而具有能够使气体有效地脱离的倾向，能够降低电解电压而不会对电解液的液体循环带来不良影响。
第2电解用电极中，相对于任意一个表面的投影面积1cm2的开口部的面积没有特别限定，从进一步降低电解时的电压、消耗电能的方面出发，优选为0.05cm2以上。另外，相对于上述投影面积1cm2的开口部的数目也没有特别限定，从进一步降低电解时的电压、消耗电能的方面出发，优选为15个以上。上述开口部的面积和开口部数目的值可以通过上述图像分析进行测定。
第2电解用电极中，在利用上述第2假想中心线将开口部划分成一部分a和另一部分b时，上述部分a的面积Sa除以上述部分b的面积Sb而得到的值(Sa/Sb)优选为1.15以上2.0以下。这种情况下，具有上述加工部的上下非对称性变得更显著的倾向。即，可以说由Sa/Sb的值也暗示出了电解用电极的开口部的形状相对于沿网孔的长格方向延伸的第2假想中心线呈上下非对称的情况。另外，Sa/Sb的值为1.15以上2.0以下时，具有能够使电解时于电极产生的气体有效地脱离而不会对电解液的液体循环带来不良影响的倾向，具有能够降低电解电压的倾向。Sa和Sb分别相当于图4的(B)的示例中部分a的面积和部分b的面积，Sa>Sb。Sa和Sb的值可以通过上述图像分析进行测定。
第2电解用电极中，将从上述开口部的网孔的短格方向中心间距离SW减去上述开口部的网孔的短格方向最大网眼宽度得到的差值St除以上述SW所得到的值(St/SW)优选为0.4以上、更优选大于0.67且小于1.0。在图5所示的例中，在电解用电极300中形成复数个开口部，SW由相邻的2个开口部中开口部的网孔的短格方向中心间距离310来限定。此处的“相邻的2个开口部”是指，从某一开口部延伸出第1假想中心线时，该第1假想中心线首先接触的开口部。另外，LW由相邻的2个开口部中开口部的网孔的长格方向中心间距离320来限定。此处的“相邻的2个开口部”是指，从某一开口部延伸出第2假想中心线时，该第2假想中心线首先接触的开口部。需要说明的是，图5中，在电解用电极300中，第2假想中心线330将开口部划分成部分a和部分b，其示出了，以假想中心线330为基准，部分a(340)和部分b(350)呈上下非对称。此外，图5中，在开口部的网孔的短格方向相邻的2个开口部间的距离360与从开口部的网孔的短格方向中心间距离SW减去上述开口部的网孔的短格方向最大网眼宽度得到的差值St相对应。需要说明的是，在图4的(A)所示的例中，开口部的网孔的短格方向最大网眼宽度与第1假想中心线101的长度相对应。St/SW为0.4以上时，具有能够充分确保电解用电极的比表面积、能够降低电解电压而不会对电解液的液体循环带来不良影响的倾向。St和SW的值可以通过上述的图像分析来测定。
本实施方式的电解用电极是在上述导电性基材的表面上形成至少一层催化剂层而成的，为了提高与催化剂层的密合性，该导电性基材中的与催化剂层的接触表面优选实施增大导电性基材的表面积的处理。作为增大表面积的处理方法，可以举出但不限于例如：使用钢线粒、钢砂、氧化铝砂等的喷砂处理；使用硫酸或盐酸的酸处理等。这些处理中，优选在通过喷砂处理在导电性基材的表面形成凹凸后进一步进行酸处理的方法。
(催化剂层)
为了降低电解电压，在本实施方式的电解用电极中的导电性基材的表面上(优选在实施了上述处理的导电性基材的表面上)所形成的催化剂层优选包含铂族金属氧化物、磁铁矿、铁素体、钴尖晶石或者混合金属氧化物等电极催化剂物质。从将电解时的电压抑制得更低的方面出发，上述电极催化剂物质中，更优选钌元素、铱元素和钛元素分别处于氧化物的形态。
作为钌氧化物，可以举出但不限于例如RuO2等。
作为铱氧化物，可以举出但不限于例如IrO2等。
作为钛氧化物，可以举出但不限于例如TiO2等。
本实施方式的电解用电极的催化剂层中，钌氧化物、铱氧化物和钛氧化物优选形成固溶体。钌氧化物、铱氧化物和钛氧化物通过形成固溶体，钌氧化物的耐久性进一步提高，具有可长期将电解电压抑制在低水平的倾向。
固溶体通常是指两种以上的物质相互融合、整体成为了均匀的固相的物质。作为形成固溶体的物质，可以举出金属单质、金属氧化物等。特别是在适合于本实施方式的金属氧化物的固溶体的情况下，在氧化物晶体结构中，在晶胞中的等效晶格节点上不规则地排列有两种以上的金属原子。具体地说，优选将钌氧化物、铱氧化物和钛氧化物相互混合、从钌氧化物侧来看钌原子被置换成铱原子或钛原子或它们两者的置换型固溶体。对其固溶状态没有特别限定，可以存在部分固溶的区域。
通过固溶，晶体结构中的晶胞大小会稍有变化。该变化的程度可以通过例如在粉末X射线衍射的测定中因晶体结构引起的衍射图谱未发生变化、因晶胞大小引起的峰位置发生变化等来进行确认。
本实施方式的电解用电极的催化剂层中，关于钌元素、铱元素以及钛元素的含有比例，优选相对于1摩尔钌元素，铱元素为0.2～3摩尔、且钛元素为0.2～8摩尔；更优选相对于1摩尔钌元素，铱元素为0.3～2摩尔、且钛元素为0.2～6摩尔；特别优选相对于1摩尔钌元素，铱元素为0.5～1.5摩尔、且钛元素为0.2～3摩尔。通过使3种元素的含有比例为上述范围，具有电解用电极的长期耐久性进一步提高的倾向。铱、钌和钛可以分别以氧化物以外的形态、例如以金属单质的形式包含在催化剂层中。
本实施方式的电解用电极中的催化剂层中，作为构成元素，可以仅含有上述的钌元素、铱元素以及钛元素，也可以除它们以外还含有其他金属元素。作为其他金属元素的具体例，可以举出但不限于例如选自钽、铌、锡、铂、钒等中的元素。作为这些其他金属元素的存在形态，可以举出例如以包含在氧化物中的金属元素的形式存在。
本实施方式中的催化剂层含有其他金属元素的情况下，以其他金属元素相对于催化剂层中包含的全部金属元素的摩尔比计，其含有比例优选为20摩尔％以下、更优选为10摩尔％以下。
本实施方式中的催化剂层的厚度优选为0.1～5μm、更优选为0.5～3μm。通过使催化剂层的厚度为上述下限值以上，具有能够充分维持初期电解性能的倾向。另外，通过使催化剂层的厚度为上述上限值以下，具有可得到经济性优异的电解用电极的倾向。关于催化剂层的厚度，可以切割出基材截面并利用光学显微镜或电子显微镜来测量。
催化剂层可以仅由一层构成，也可以为两层以上。
催化剂层为两层以上的情况下，其中的至少一层为本实施方式中的催化剂层即可。催化剂层为两层以上的情况下，优选至少最内层为本实施方式中的催化剂层。通过使至少最内层为由钌氧化物、铱氧化物以及钛氧化物形成的固溶体，具有催化剂层的耐久性进一步提高的倾向。还优选以相同组成或不同组成具有两层以上的本实施方式中的催化剂层的方式。
催化剂层为两层以上的情况下，如上所述，本实施方式中的催化剂层的厚度优选为0.1～5μm、更优选为0.5～3μm。
(电解用电极的制造方法)
接着，以使用金属板网作为导电性基材的情况为例对本实施方式的电解用电极的制造方法进行详细说明。
本实施方式的电解用电极可以如下制造：对阀金属制平板用上刃和下刃刻入狭缝同时推开扩展而形成网孔，利用压延辊轧等进行压延而平坦化加工至所期望的厚度，得到金属板网，使用该金属板网作为导电性基材，在对该导电性基材实施上述增大表面积的处理后，在该导电性基材上形成包含钌元素、铱元素以及钛元素的催化剂层，由此制造出电解用电极。
作为本实施方式中的金属板网的制造方法，通过经历对阀金属制平板用上刃和下刃刻入狭缝同时推开扩展而形成网孔的工序、接着经历通过辊轧等压延而进行平坦化加工的工序，制成在导电性基材的表面上形成有至少一层催化剂层的电解用电极时，制造出厚度大于0.5mm且为1.2mm以下、且开口部的周边长度的总和B除以电解用电极的开口率A而得到的值C(＝B/A)大于2且为5以下的金属板网。
通过对作为导电性基材的材料使用的阀金属制平板的厚度、以及通过辊轧等进行压延的平坦化加工时的压延强度进行调整，可将电解用电极的厚度调整到适合于本实施方式的范围中。
另外，在对阀金属制平板用上刃和下刃刻入狭缝同时推开扩展而形成网孔的一系列工序中，通过与上刃的上下运动连动地利用进给辊连续地调整向前方进给的刻入宽度，可以将电解用电极的开口率以及开口部的作为网孔的短格方向中心间距离的短径SW调整成适合于本实施方式的范围。即，从调整本实施方式的开口部的分散程度的方面出发，优选将对阀金属制平板用上刃和下刃刻入狭缝时的刻入宽度调整为0.8mm以下。另外，从维持本实施方式的开口部的形状的方面出发，优选将其调整为0.5mm以上。
此外，通过适当地选择在阀金属制平板上刻入狭缝的上刃和下刃的类型，可以将开口部的作为网孔的长格方向中心间距离的长径LW调整成适合于本实施方式的范围。
此外，由于电解用电极的开口部的周边长度的总和依赖于开口部数目的增减而增减，因此可通过刻入狭缝的上刃和下刃的数目等来进行调整。
另一方面，在采用穿孔金属板等多孔板作为导电性基材的情况下，可以利用冲压机的模具对金属的平板实施开孔加工而得到，此时，可以通过例如适当地选择该模具的形状或配置而将开口率、开口部的周边长度的总和、SW和LW调整成本实施方式的合适范围。
此外，在采用金属丝网作为导电性基材的情况下，可以通过使用多根利用各种公知的方法得到的金属丝网制造用金属线进行编织而得到，此时，可以通过例如适当地选择金属丝网制造用金属线的每单位长度的重量(旦尼尔、相当于金属线的粗度)、金属丝网每单位面积中所织入的金属线的根数(网孔数)而将开口率、开口部的周边长度的总和、SW和LW调整成本实施方式的合适范围。另外，具有容易利用上述同样的控制得到第2电解用电极的形状的倾向。
优选利用热分解法在上述导电性基材上形成催化剂层。
在基于热分解法的制造方法中，可以在导电性基材上涂布包含含有上述元素的化合物(前体)的混合物的涂布液后，在含氧气氛下进行烧制，使涂布液中的成分热分解，由此形成催化剂层。利用该方法，能够以比现有制造方法更少的工序数高生产率地制造出电解用电极。
此处所说的热分解是指将作为前体的金属盐等在含氧气氛下烧制，分解成金属氧化物或金属以及气态物质。可以通过作为原料混配在涂布液中的前体中包含的金属种类、金属盐的种类、进行热分解的气氛等对所得到的分解生成物进行控制。通常，在氧化性气氛下下，多种金属具有容易形成氧化物的倾向。在电解用电极的工业制造工艺中，热分解通常在空气中进行。在本实施方式中，对烧制时的氧浓度范围也没有特别限定，在空气中进行即足矣。但是，可以根据需要在烧制炉内流通空气、或供给氧。
涂布液中包含的化合物中，钌化合物、铱化合物以及钛化合物可以为氧化物，但并非必须为氧化物。例如可以为金属盐等。作为这些金属盐，可以举出但不限于例如选自由氯化物盐、硝酸盐、硫酸盐以及金属醇盐组成的组中的任意1种。
作为钌化合物的金属盐，可以举出但不限于例如氯化钌、硝酸钌等。
作为铱化合物的金属盐，可以举出但不限于例如氯化铱、硝酸铱等。
作为钛化合物的金属盐，可以举出但不限于例如四氯化钛等。
上述化合物根据催化剂层中的所期望的金属元素比适当地选择使用。
涂布液中可以进一步含有上述化合物中包含的化合物以外的其他化合物。作为其他化合物，可以举出但不限于例如含有钽、铌、锡、铂、铑、钒等金属元素的金属化合物；含有钽、铌、锡、铂、铑、钒等金属元素的有机化合物等。
涂布液优选为将上述化合物组溶解或分散在适当的溶剂中而成的液态的组合物。作为此处所使用的涂布液的溶剂，可以根据上述化合物的种类进行选择。例如可以使用水；丁醇等醇类等。涂布液中的总化合物浓度没有特别限定，从恰当地控制催化剂层的厚度的方面出发，优选为10～150g/L。
作为将涂布液涂布至导电性基材上的表面的方法，可以使用但不限于例如：将导电性基材浸渍在涂布液中的浸渍法；将涂布液用刷毛涂在导电性基材的表面的方法；使导电性基材通过浸渗有涂布液的海绵状的辊的辊法；使导电性基材与涂布液带相反电荷而进行喷雾雾化的静电涂布法；等等。这些涂布法中，从工业生产率优异的方面出发，优选辊法和静电涂布法。通过这些涂布法，可以在导电性基材的至少单面上形成涂布液的涂膜。
在导电性基材上涂布涂布液后，根据需要优选进行使涂膜干燥的工序。通过该干燥工序，可以在导电性基材的表面更牢固地形成涂膜。干燥条件可以根据涂布液的组成、溶剂种类等适当选择。干燥工序优选在10～90℃的温度进行1～20分钟。
在导电性基材的表面形成涂布液的涂膜后，在含氧气氛下进行烧制。烧制温度可以根据涂布液的组成和溶剂种类适当选择。烧制温度优选为300～650℃。烧制温度小于300℃时，钌化合物等前体的分解不充分，可能得不到包含氧化钌等的催化剂层。烧制温度大于650℃时，导电性基材可能会受到氧化，因而催化剂层与基材的界面的密合性可能会降低。特别是在使用钛制基材作为导电性基材的情况下，应重视这样的倾向。
烧制时间优选为长时间。另一方面，从电极生产率的方面出发，优选对烧制时间进行调整以使其不会变得过长。考虑到这些情况一次烧制时间优选为5～60分钟。
可以根据需要反复进行2次以上的上述催化剂层的涂布、干燥、烧制各工序而将催化剂层形成为所期望的厚度。在形成催化剂层后，也可以根据需要进行更长时间的烧制，进一步提高在化学、物理和热方面极稳定的催化剂层的稳定性。作为长时间烧制的条件，优选在400～650℃烧制30分钟～4小时左右。
本实施方式的电解用电极在电解初期的过电压也低、且能够长期在低电压、低消耗电能下进行电解。因此可用于各种电解。特别是优选用作氯产生用阳极、更优选用作离子交换膜法的食盐电解用阳极。
(电解槽)
本实施方式的电解槽具备本实施方式的电解用电极。即，本实施方式的电解槽具备包含本实施方式的电解用电极作为阳极的阳极室、包含阴极的阴极室、以及隔离上述阳极室和上述阴极室的离子交换膜。该电解槽可降低电解时的初期电压。图6中示意性示出了本实施方式的电解槽的截面的一例。
电解槽200具备电解液210、用于容纳电解液210的容器220、浸渍在电解液210中的阳极230和阴极240、离子交换膜250、以及用于将阳极230和阴极240与电源连接的配线260。电解槽200中，将被离子交换膜250隔开的阳极侧的空间称作阳极室、阴极侧的空间称作阴极室。本实施方式的电解槽可以用于各种电解。下文中，作为其代表例，对用于碱金属氯化物水溶液的电解的情况进行说明。
作为供给至本实施方式的电解槽中的电解液210，例如可以在阳极室使用2.5～5.5当量(N)的氯化钠水溶液(食盐水)、氯化钾水溶液等碱金属氯化物水溶液、在阴极室使用稀释后的碱金属氢氧化物水溶液(例如氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液等)或水。
作为阳极230，使用本实施方式的电解用电极。
作为离子交换膜250，例如可以使用具有离子交换基的氟树脂膜等。离子交换膜中，优选将在离子交换膜的阳极侧表面形成含有构成离子交换膜的聚合物的突出部(微小突起：三角形状)而成的离子交换膜与本实施方式的电解用电极组合用作电解槽。作为其具体例，可以举出例如“Aciplex”(注册商标)F6801(旭化成株式会社制造)等。
通过使用具有三角形状的离子交换膜，具有可促进离子交换膜与阳极间的盐水供给、抑制离子交换膜的损伤和氢氧化钠中的食盐浓度上升的倾向。通过将具有三角形状的离子交换膜与本实施方式的电解用电极组合，可稳定地维持电解性能。作为用于形成突出部的方法没有特别限定，例如可以通过日本专利第4573715号说明书和日本专利第4708133号说明书所记载的方法等形成。
作为阴极240，使用作为氢产生用阴极的、在导电性基材上涂布催化剂而成的电极等。作为该阴极，可以采用公知的阴极，具体地说，例如可以举出：在镍基材上涂布有镍、氧化镍、镍与锡的合金、活性炭与氧化物的组合、氧化钌、铂等的阴极；在镍制金属丝网基材上形成有氧化钌的包覆的阴极；等等。
对本实施方式的电解槽的构成没有特别限定，可以为单极式也可以为复极式。作为构成电解槽的材料没有特别限定，例如，作为阳极室的材料，优选对碱金属氯化物和氯具有耐性的钛等；作为阴极室的材料，优选对碱金属氢氧化物和氢具有耐性的镍等。
本实施方式的电解用电极(阳极230)可以在其与离子交换膜250之间设置适当的间隔来配置，也可以将其与离子交换膜250接触地进行配置，均可没有任何问题地使用。阴极240可以与离子交换膜250设置适当的间隔来配置，也可以为在其与离子交换膜250之间没有间隔的接触型的电解槽(零极距电解槽)，均可没有任何问题地使用。
对本实施方式的电解槽的电解条件没有特别限定，可以在公知的条件运转。例如，优选将电解温度调整为50～120℃、电流密度调整为0.5～10kA/m2来实施电解。
(电解用电极的再活化)
本实施方式的电解用电极可适宜地用于在电解槽中现存的催化剂被覆电极的活性降低时对电极进行更新的用途。即，本实施方式中的电极的更新方法包括将本实施方式的电解用电极焊接在电解槽中的现有电极上的工序。这样，仅通过将本实施方式的电解用电极新焊接在现有的电极上，即能够使活性降低的现存电极中的电解性能恢复到劣化前的水平、或进一步提高，即能够容易地进行再活化。因此，能够减轻以往在对活性降低的现有电极进行更新时因经历将现有电极从电解槽剥掉的工序、以及焊接新电极的工序这两个工序所致的电极更新时的负担。
如上所述，所焊接的本实施方式的电解用电极与电解槽中的现有电极可被视为层积体。即，本实施方式的电极层积体具备本实施方式的电解用电极、以及与上述电解用电极不同的基材电极。此处所说的基材电极没有特别限定，代表性地可以举出上述电解槽中的现有电极、即活性降低了的电极。
需要说明的是，作为适合于电解用电极的再活化的本实施方式的电解用电极，优选厚度大于0.5mm且为0.65mm以下、并且开口部的周边长度的总和B除以开口率A而得到的值C(＝B/A)大于2且为5以下。厚度为上述的范围时，在现有的电极上新焊接时容易进行焊接，能够在不特别改变现有电解槽的内部结构、使用部件等的情况下将电解性能恢复到劣化前的水平、或进一步提高，即能够进行再活化。即，本实施方式的电极层积体中，电解用电极的厚度优选大于0.5mm且为0.65mm以下。
本实施方式的电解用电极能够与以往相比降低食盐电解中的电解电压。因此，利用具备该电解用电极的本实施方式的电解槽，能够降低食盐电解所需要的消耗电能。
进而，本实施方式的电解用电极具有在化学、物理以及热方面极稳定的催化剂层，因而长期耐久性优异。因此，利用具备该电解用电极的本实施方式的电解槽，能够长时间维持电极的高催化活性、稳定地制造出高纯度的氯。
实施例
下面基于实施例更详细地说明本实施方式。本实施方式并不仅限于这些实施例。
首先，下面示出实施例和比较例中的各评价方法。
(离子交换膜法食盐电解试验)
作为电解单元，准备具备具有阳极室的阳极单元和具有阴极室的阴极单元的电解单元。
将各实施例和比较例中准备的电解用电极切割成规定的尺寸(95×110mm＝0.01045m2)作为试验用电极，将该试验用电极通过焊接安装于阳极单元的阳极室的肋材上，用作阳极。
作为阴极，使用在镍制金属丝网基材上进行了氧化钌催化剂被覆的部件。首先，将作为集电体的金属镍制板网基材切割成与阳极相同的尺寸并焊接在阴极单元的阴极室的肋材上，之后放置将镍制线编制而成的缓冲垫，在其上配置阴极。
作为垫片，使用EPDM(乙烯丙烯二烯)制的橡胶垫片，在阳极单元与阴极单元之间夹设离子交换膜。作为该离子交换膜，使用食盐电解用的阳离子交换膜“Aciplex”(注册商标)F6801(旭化成株式会社制造)。
电解电压的测定通过测定阴极与阳极之间的电位差来实施。为了测定阳极的初期电解性能，电解电压测定电解开始经过5天后的值。关于电解条件，在电流密度6kA/m2、阳极单元内的盐水浓度205g/L、阴极单元内的NaOH浓度32质量％、温度90℃的条件下进行。作为电解用的整流器，使用“PAD36-100LA”(菊水电子工业公司制造)。
[实施例1]
作为导电性基材，使用网孔的短格方向中心间距离(SW)为2.1mm、网孔的长格方向中心间距离(LW)为3mm、板厚为0.81mm的钛制金属板网。上述板厚用厚度计测定。另外，SW、LW、St、开口率以及开口部的周边长度的总和的值如下求出：利用显微镜等图像观察设备对导电性基材的表面的规定范围进行观察，通过对拍摄投影面得到的图像数据进行分析而求出。作为图像数据的分析方法，将美国国立卫生研究所(NIH)开发分享的“ImageJ”用于图像处理。图像处理中使用的图像尺寸为导电性基材的8.0×5.3mm的范围。即，以存在于该范围的开口部作为对象，测定针对各个相邻的开口部限定的网孔的短格方向中心间距离、网孔的长格方向中心间距离以及从开口部的网孔的短格方向中心间距离减去上述开口部的网孔的短格方向最大网眼宽度而得到的值，计算出它们的平均值，分别作为SW、LW和St。以下，针对各实施例和比较例中的导电性基材和电解用电极，也与上述同样地求出SW、LW、St、开口率A、开口部的周边长度的总和B、1个开口部的周边长度、E(＝B/(A×(SW2+LW2)1/2))和厚度的值。将该金属板网在大气中于540℃烧制4小时，在表面形成氧化覆膜后，在25质量％硫酸中在85℃进行4小时酸处理，实施了在导电性基材的表面设置微细的凹凸的前处理。
接着，按照钌、铱和钛的元素比(摩尔比)为25：25：50的方式，一边将氯化钌水溶液(田中贵金属公司制造，钌浓度100g/L)用干冰冷却至5℃以下并进行搅拌，一边一点一点地加入四氯化钛(Kishida Chemical公司制造)，之后进一步一点一点地加入氯化铱水溶液(田中贵金属公司制造，铱浓度100g/L)，得到总金属浓度为100g/L的水溶液即涂布液CL1。另一方面，按照钌和钛的元素比(摩尔比)为35：65的方式，将上述氯化钌水溶液与四氯化钛利用与上述同样的混合方法得到总金属浓度为100g/L的水溶液即涂布液CL2。
将该涂布液CL1注入到涂布机的液体接收托盘内，通过旋转EPDM制海绵辊而吸取浸渗涂布液CL1，按照与该海绵辊的上部接触的方式配置PVC制辊。之后使实施了前处理的导电性基材通过上述EPDM制海绵辊与上述PVC制辊之间来进行涂布。涂布后立即使上述涂布后的导电性基材在卷绕有布的2根EPDM制海绵辊之间通过，拭去过量的涂布液。之后，在50℃干燥10分钟后，在大气中于475℃进行10分钟烧制。
反复进行合计7次上述的由辊涂布、干燥以及烧制构成的循环，接着进一步在520℃进行1小时烧制，由此在导电性基材上形成黑褐色的第一催化剂层。对于该形成了第一催化剂层的基材，除了将涂布液替换成CL2以外，与使用涂布液CL1进行涂布时同样地进行辊涂布，接着实施干燥，在大气中于440℃进行10分钟烧制。最后在大气中于440℃进行60分钟烧制，制作电解用电极。
所得到的电解用电极的厚度为0.81mm、开口率为7.4％、电极的单位投影面积的开口部数目大于20个/cm2、开口部的周边长度的总和除以开口率而得到的值为4.54。另外，关于开口部的形状，观察到与图4的(A)同样的形状，开口部100相对于沿网孔的短格方向α延伸的第1假想中心线101呈左右对称。此外，开口部100相对于沿网孔的长格方向β延伸的第2假想中心线102呈上下非对称。进而，部分a的面积Sa除以部分b的面积Sb得到的值为1.28、St除以SW得到的值为0.76。
[比较例1]
除了使实施例1中的导电性基材成为网孔的短格方向中心间距离(SW)为3mm、网孔的长格方向中心间距离(LW)为6mm、板厚为1.0mm的钛制金属板网以外，利用与实施例1相同的方法制作电解用电极。
所得到的电解用电极的厚度为1.0mm、开口率为37.8％、电极的单位投影面积的开口部数目为13个/cm2、开口部的周边长度的总和除以开口率得到的值为1.06。另外，关于开口部的形状，观察到与图4的(C)同样的形状，开口部100’相对于沿网孔的短格方向α延伸的第1假想中心线101呈左右对称。此外，开口部100’相对于沿网孔的长格方向β延伸的第2假想中心线102呈上下对称。进而，部分a的面积Sa除以部分b的面积Sb得到的值为1.03、St除以SW得到的值为0.667。
[实施例2]
除了使实施例1中的导电性基材成为网孔的短格方向中心间距离(SW)为2.2mm、网孔的长格方向中心间距离(LW)为4.2mm、板厚为0.8mm的钛制金属板网以外，利用与实施例1相同的方法制作电解用电极。
所得到的电解用电极的厚度为0.80mm、开口率为10.9％、电极的单位投影面积的开口部数目为20个/cm2、开口部的周边长度的总和除以开口率得到的值为3.26。另外，关于开口部的形状，观察到与图4的(A)同样的形状，开口部100相对于沿网孔的短格方向α延伸的第1假想中心线101呈左右对称。此外，开口部100相对于沿网孔的长格方向β延伸的第2假想中心线102呈上下非对称。进而，部分a的面积Sa除以部分b的面积Sb得到的值为1.64、St除以SW得到的值为0.73。
[实施例3]
除了使实施例1中的导电性基材成为网孔的短格方向中心间距离(SW)为2.3mm、网孔的长格方向中心间距离(LW)为3.3mm、板厚为0.83mm的钛制金属板网以外，利用与实施例1相同的方法制作电解用电极。
所得到的电解用电极的厚度为0.83mm、开口率为9.25％、电极的单位投影面积的开口部数目大于20个/cm2、开口部的周边长度的总和除以开口率得到的值为3.65。另外，关于开口部的形状，观察到与图4的(A)同样的形状，开口部100相对于沿网孔的短格方向α延伸的第1假想中心线101呈左右对称。此外，开口部100相对于沿网孔的长格方向β延伸的第2假想中心线102呈上下非对称。进而，部分a的面积Sa除以部分b的面积Sb得到的值为1.27、St除以SW得到的值为0.70。
[实施例4]
除了使实施例1中的导电性基材成为网孔的短格方向中心间距离(SW)为2.3mm、网孔的长格方向中心间距离(LW)为3.3mm、板厚为0.81mm的钛制金属板网以外，利用与实施例1相同的方法制作电解用电极。
所得到的电解用电极的厚度为0.81mm、开口率为22.1％、电极的单位投影面积的开口部数目大于20个/cm2、开口部的周边长度的总和除以开口率得到的值为2.05。另外，关于开口部的形状，观察到与图4的(A)同样的形状，开口部100相对于沿网孔的短格方向α延伸的第1假想中心线101呈左右对称。此外，开口部100相对于沿网孔的长格方向β延伸的第2假想中心线102呈上下非对称。进而，部分a的面积Sa除以部分b的面积Sb得到的值为1.28、St除以SW得到的值为0.43。
[实施例5]
除了使实施例1中的导电性基材成为网孔的短格方向中心间距离(SW)为1.6mm、网孔的长格方向中心间距离(LW)为3.0mm、板厚为0.56mm的钛制金属板网以外，利用与实施例1相同的方法制作电解用电极。
所得到的电解用电极的厚度为0.56mm、开口率为17.5％、电极的单位投影面积的开口部数目为43个/cm2、开口部的周边长度的总和除以开口率得到的值为3.30。另外，关于开口部的形状，观察到与图4的(A)同样的形状，开口部100相对于沿网孔的短格方向α延伸的第1假想中心线101呈左右对称。此外，开口部100相对于沿网孔的长格方向β延伸的第2假想中心线102呈上下非对称。进而，部分a的面积Sa除以部分b的面积Sb得到的值为1.88、St除以SW得到的值为0.65。
[实施例6]
除了使实施例1中的导电性基材成为网孔的短格方向中心间距离(SW)为2.1mm、网孔的长格方向中心间距离(LW)为3.1mm、板厚为0.81mm的钛制金属板网以外，利用与实施例1相同的方法制作电解用电极。
所得到的电解用电极的厚度为0.81mm、开口率为15.5％、电极的单位投影面积的开口部数目大于20个/cm2、开口部的周边长度的总和除以开口率得到的值为2.72。另外，关于开口部的形状，观察到与图4的(A)同样的形状，开口部100相对于沿网孔的短格方向α延伸的第1假想中心线101呈左右对称。此外，开口部100相对于沿网孔的长格方向β延伸的第2假想中心线102呈上下非对称。进而，部分a的面积Sa除以部分b的面积Sb得到的值为1.42、St除以SW得到的值为0.67。
[实施例7]
将实施例1中的涂布液CL1利用与实施例1相同的方法涂布至与实施例6同样地制作的钛制金属板网(SW：2.2mm、LW：3.2mm、板厚为0.82mm)，在上述导电性基材上形成第一催化剂层。
接着，按照钌、铱、钛和钒的元素比(摩尔比)为21.25：21.25：42.5：15的方式，一边将硝酸钌水溶液(Furuya Metal公司制造，钌浓度100g/L)用干冰冷却至5℃以下并进行搅拌，一边一点一点地加入四氯化钛(和光纯药公司制造)，之后进一步一点一点地加入氯化铱水溶液(田中贵金属公司制造，铱浓度100g/L)和氯化钒(III)(Kishida Chemical公司制造)，得到总金属浓度为100g/L的水溶液即涂布液CL3。对于上述形成了第一催化剂层的基材，使用涂布液CL3与实施例1同样地进行由辊涂布、干燥以及烧制构成的循环，其中使第1次的烧制温度为400℃，接下来升温至450℃进一步反复进行3次，最后进一步在520℃进行1小时烧制，由此制作出电解用电极。
所得到的电解用电极的厚度为0.82mm、开口率为16.1％、电极的单位投影面积的开口部数目大于20个/cm2、开口部的周边长度的总和除以开口率得到的值为2.73。另外，关于开口部的形状，观察到与图4的(A)同样的形状，开口部100相对于沿网孔的短格方向α延伸的第1假想中心线101呈左右对称。此外，开口部100相对于沿网孔的长格方向β延伸的第2假想中心线102呈上下非对称。进而，部分a的面积Sa除以部分b的面积Sb得到的值为1.38、St除以SW得到的值为0.63。
[比较例2]
除了使实施例1中的导电性基材成为网孔的短格方向中心间距离(SW)为2.3mm、网孔的长格方向中心间距离(LW)为3.0mm、板厚为0.6mm、未利用压延辊实施平坦化的钛制金属板网以外，利用与实施例1相同的方法制作电解用电极。
所得到的电解用电极的厚度为0.6mm、开口率为43.3％、开口部的周边长度的总和除以开口率得到的值为1.07。另外，关于开口部的形状，观察到与图4的(C)同样的形状，开口部100’相对于沿网孔的短格方向α延伸的第1假想中心线101呈左右对称。此外，开口部100’相对于沿网孔的长格方向β延伸的第2假想中心线102呈上下对称。进而，部分a的面积Sa除以部分b的面积Sb得到的值为0.90、St除以SW得到的值为0.45。
[比较例3]
除了使实施例1中的导电性基材成为网孔的短格方向中心间距离(SW)为2.1mm、网孔的长格方向中心间距离(LW)为4.0mm、板厚为0.5mm的钛制金属板网以外，利用与实施例1相同的方法制作电解用电极。
所得到的电解用电极的厚度为0.5mm、开口率为35.7％、开口部的周边长度的总和除以开口率得到的值为1.78。另外，关于开口部的形状，观察到与图4的(C)同样的形状，开口部100’相对于沿网孔的短格方向α延伸的第1假想中心线101呈左右对称。此外，开口部100’相对于沿网孔的长格方向β延伸的第2假想中心线102呈上下对称。进而，部分a的面积Sa除以部分b的面积Sb得到的值为1.10、St除以SW得到的值为0.48。
[离子交换膜法食盐电解试验]
使用实施例1～6和比较例1～3中分别制作的电解用电极，实施离子交换膜法食盐电解试验。将其结果示于表1。
另外，表1中，将针对作为导电性基材使用的金属板网实施了利用压延辊的平坦化的情况记为“FR化○”、未实施的情况记为“FR化×”。另外，以比较例1为基准的电解电压的降低量在“效果：ΔV”中表示为正值。
Figure BDA0002076343570000251
关于6kA/m2的电流密度下以比较例1为基准的电解电压的降低量，实施例1中为35mV、实施例2中为43mV、实施例3中为41mV、实施例4中为8mV、实施例5中为42mV、实施例6中为19mV，可知相对于比较例1，均能够降低电解电压。
另一方面，比较例2、3中，相对于比较例1电解电压分别增大了23mV、19mV。
另外，使用实施例6～7和比较例1中分别制作的电解用电极，实施离子交换膜法食盐电解试验。将其结果与催化剂层的涂布液的种类一起示于表2中。
Figure BDA0002076343570000271
关于6kA/m2的电流密度下以比较例1为基准的电解电压的降低量，实施例6中为19mV、实施例7中为39mV，可知相对于比较例1，均能够降低电解电压。特别是由实施例6和实施例7的比较可知，本实施方式的电解用电极具有含钒的催化剂层的情况下，电解电压的降低效果进一步增大。
[实施例8]
将实施例5的电解用电极用于活性发生了降低的电极的再活化。作为活性发生了降低的电极，将在半商业性工厂的电解槽中通电了6.9年的、与比较例1同样地制作的电解用电极切割成规定的尺寸(95×110mm＝0.01045m2)作为基材电极，将该基材电极通过焊接安装于阳极单元的阳极室的肋材。该基材电极在6kA/m2的电流密度下的电解电压以比较例1为基准升高了32mV。在该基材电极上焊接实施例5的电解用电极作为更新用电极，制成包含电极层积体的电解槽。
[实施例9]
除了使实施例1中的导电性基材成为网孔的短格方向中心间距离(SW)为2.2mm、网孔的长格方向中心间距离(LW)为3.0mm、板厚为0.52mm的钛制金属板网以外，利用与实施例1相同的方法制作电解用电极。
所得到的电解用电极的厚度为0.52mm、开口率为23.3％、开口部的周边长度的总和除以开口率得到的值为2.36。
将上述电解用电极用于活性发生了降低的电极的再活化。作为活性发生了降低的电极，将在制造工厂的电解槽中通电了7.1年的、与比较例1同样地制作的电解用电极切割成规定的尺寸(95×110mm＝0.01045m2)作为基材电极，将该基材电极通过焊接安装于阳极单元的阳极室的肋材。该基材电极在6kA/m2的电流密度下的电解电压以比较例1为基准升高了35mV。在该基材电极上焊接上述电解用电极作为更新用电极，制成包含电极层积体的电解槽。
使用实施例8～9中分别制作的电解槽，实施离子交换膜法食盐电解试验。将其结果示于表3中。
[表3]
FR化 厚度[mm] SW[mm] LW[mm] A:开口率[％] B:周边长度[mm] B/A 效果：△V
实施例8 ○ 0.56 1.6 3.0 17.5 57.7 3.30 33
实施例9 ○ 0.52 2.2 3.0 23.3 55.0 2.36 24
关于6kA/m2的电流密度下以比较例1为基准的电解电压的降低量，实施例8中为33mV、实施例9中为24mV，相对于比较例1，电解电压均降低，可知在对活性发生了降低的现有电极进行更新时，电解性能恢复到劣化前的水平、或进一步提高，即能够进行再活化。
工业实用性
本发明的电解用电极能够将电解时的电压、消耗电能抑制在低水平、并且兼具实用上的强度，因此能够适宜地用于食盐电解的领域中。特别是作为离子交换膜法食盐电解用阳极是有用的，能够长期以低电压、低消耗电能制造氧气浓度低的高纯度氯气。
符号的说明
1 电极
2,3 开口部
10 电解用电极
20 开口部
100 开口部
100’ 开口部
101 第1假想中心线
102 第2假想中心线
a 部分a
b 部分b
200 电分解用电解槽
210 电解液
220 容器
230 阳极(电解用电极)
240 阴极
250 离子交换膜
260 配线
300 电解用电极
310 开口部的网孔的短格方向中心间距离(短径SW)
320 开口部的网孔的长格方向中心间距离(长径LW)
330 第2假想中心线
340 部分a
350 部分b
360 开口部的网孔的短格方向的开口部与开口部之间的距离

Claims (10)

1.一种电解用电极，其具备：
包含有孔金属制板的导电性基材、以及
在该导电性基材的表面上形成的至少一层催化剂层，
其中，
所述电解用电极的厚度大于0.5mm且为1.2mm以下，
尺寸为8.0mm×5.3mm的所述电解用电极中，开口部的周边长度的总和B除以所述电解用电极的开口率A所得到的值C大于2且为5以下，B的单位为mm，A的单位为%。
2.如权利要求1所述的电解用电极，其中，所述开口率A为5%以上且小于25%。
3.如权利要求1或2所述的电解用电极，其中，所述开口部的网孔的短格方向中心间距离SW为1.5以上3以下，并且所述网孔的长格方向中心间距离LW为2.5以上5以下，SW和LW的单位为mm。
4.如权利要求1或2所述的电解用电极，其中，所述电解用电极的厚度大于0.5mm且为0.9mm以下。
5.如权利要求1或2所述的电解用电极，其中，下式(1)所表示的值E为0.5以上，
E=B/(A×(SW2+LW2)1/2) (1)。
6.一种电解槽，其具备：
包含权利要求1～5中任一项所述的电解用电极作为阳极的阳极室、
包含阴极的阴极室、以及
隔离所述阳极室与所述阴极室的离子交换膜。
7.如权利要求6所述的电解槽，其中，在所述离子交换膜的阳极侧表面具有突出部，该突出部含有构成该离子交换膜的聚合物。
8. 一种电极层积体，其具备：
权利要求1～3中任一项所述的电解用电极、以及
与所述电解用电极不同的基材电极。
9.如权利要求8所述的电极层积体，其中，所述电解用电极的厚度大于0.5mm且为0.65mm以下。
10.一种电极的更新方法，其包括将权利要求1～3中任一项所述的电解用电极焊接在电解槽中的现有电极上的工序。
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