TW201829847A - 電解用電極、電解槽、電極積層體及電極之更新方法 - Google Patents

Abstract

一種電解用電極，其具備： 包含有孔金屬製板之導電性基材、及 形成於該導電性基材之表面上之至少一層觸媒層，且 上述電解用電極之厚度超過0.5 mm且為1.2 mm以下， 用上述電解用電極之開口部之邊長之總和B除以上述電解用電極之開口率A所得之值C超過2且為5以下。

Description

電解用電極、電解槽、電極積層體及電極之更新方法

本發明係關於一種電解用電極、電解槽、電極積層體及電極之更新方法。

所謂離子交換膜法食鹽電解係使用電解用電極對鹽水進行電解(electrolysis)而製造苛性鈉、氯氣及氫氣之方法。於離子交換膜法食鹽電解製程中，就對環境之負荷及能量問題之觀點而言，為了削減消耗電量，要求能夠長期維持較低之電解電壓之技術。 若對電解電壓之明細詳細地進行解析，則已明確除了理論上必需之電解電壓以外，還包含起因於離子交換膜之電阻及電解槽之構造電阻之電壓、作為電解用電極之陽極及陰極之過電壓、以及起因於陽極與陰極之間之距離之電壓等。又，若長期地持續進行電解，則亦存在產生由鹽水中之雜質等各種原因引起之電壓上升等之情況。 於上述電解電壓之中，為了降低氯產生用陽極之過電壓，進行了各種研究。例如，於專利文獻1中，揭示有將釕等鉑族金屬之氧化物被覆於鈦基材上而成之不溶性陽極之技術。該陽極被稱為DSA(註冊商標，Dimension Stable Anode：尺寸穩定性陽極)。又，於非專利文獻1中，記載有使用DSA之鈉電解技術之變遷。 關於上述DSA，迄今為止亦進行了各種改良，且不斷進行面向性能改善之研究。 例如，於專利文獻2中，提出有相對於使用具有特定之厚度、孔徑、多孔率之金屬性多孔板、或具有特定之厚度、長徑、短徑、開口率之擴張金屬網(expanded metal)之陽極，使陽離子交換膜之陽極面儘可能地接近而進行電解之方法。於專利文獻3中，提出有實質上包含金剛石形狀之金屬網(metal mesh)，且將網之股線及開口部之比率、開口部之長度方向間隔LWD及寬度方向間隔SWD設為特定之值的陽極。於該專利文獻3中，揭示有於具有該形狀之金屬網之表面上可使用鉑族金屬氧化物、磁鐵礦、鐵氧體、鈷尖晶石、或混合金屬氧化物作為塗層。 又，於專利文獻4中，提出有使用鈦製擴張金屬網或鈦製金屬絲網作為陽極基材，並將該陽極基材之開口率、厚度設為特定之範圍，並且將對該陽極基材塗佈觸媒後之陽極表面上之凹凸高低差之最大值設為特定之範圍，藉此使電解性能提高之技術。 進而，於專利文獻5中，記載有可藉由將陽極之厚度設為先前之約一半以下，並且調整開口部之縱方向、橫方向之開孔之比率，而降低電解時之單元電壓之主旨，且嘗試利用該電極，使自陰極室經由離子交換膜而擴散之氫氧化物離子進行反應而產生之雜質氣體、即氧氣量減少。 如此，於先前技術中，採用以使陽極之厚度變薄並且使陽極基材之開口率變大之方針，降低電解時之電壓之對策。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本專利特公昭46-021884號公報 [專利文獻2]日本專利特開昭58-130286號公報 [專利文獻3]日本專利特表昭62-502820號公報 [專利文獻4]日本專利第4453973號說明書 [專利文獻5]國際公開第2015/108115號 [非專利文獻] [非專利文獻1]相川洋明著，「國立科學博物館 技術之系統化調查報告 第8集」，獨立行政法人 國立科學博物館發行，2007年3月30日，p32

[發明所欲解決之問題] 然而，於專利文獻1所記載之DSA等先前之陽極中，電解剛開始後之過電壓較高，藉由觸媒之活化而穩定於較低之過電壓之前需要一定之期間，因此存在於電解時產生消耗電力損失之問題。 又，於專利文獻2～4中，針對擴張金屬網之開口率、網之長度方向及寬度方向之各間隔等進行了研究，但並未對陽極之形狀與電解電壓之關係充分地進行研究，要求電解電壓之進一步降低化。尤其是於陽極網厚度較薄且開口率較高之陽極中，亦會產生實用上之強度不足等問題。 於專利文獻5中，採用藉由將陽極之厚度設為先前之約一半以下，而嘗試陽極之低電壓化及氧氣產生量之降低之方法，但於工業水準下之離子交換膜電解槽中係自陰極室進行加壓而運轉，因此若陽極網厚度過薄則無法保持強度，必須重疊2張擴張金屬網(expand metal)而使用等，為了滿足陽極之強度及電解電壓之降低，需要進一步之改善。 本發明係為了解決上述問題而完成者。因此，本發明之目的在於提供一種能夠較低地抑制電解時之電壓、消耗電量且兼具實用上之強度之電解用電極、及具備該電解用電極之電解槽。 [解決問題之技術手段] 本發明者等人為了解決上述問題反覆進行了銳意研究。結果發現，藉由將電解用電極之厚度設為特定之範圍，進而將用該電解用電極之開口部之邊長之總和除以該電解用電極之開口率所得之值設為特定之範圍，而提供能夠較低地抑制電解時之電壓、消耗電量且兼具實用上之強度之電解用電極，從而完成了本發明。又，本發明者等人發現，藉由將電解用電極之開口部設為特定之形狀，亦能夠解決上述問題，從而完成了本發明。 即，本發明如下所述。 [1]一種電解用電極，其具備： 包含有孔金屬製板之導電性基材、及 形成於該導電性基材之表面上之至少一層觸媒層，且 上述電解用電極之厚度超過0.5 mm且為1.2 mm以下， 用上述電解用電極之開口部之邊長之總和B除以上述電解用電極之開口率A所得之值C超過2且為5以下。 [2]如[1]所記載之電解用電極，其中上述開口率A為5%以上且未達25%。 [3]如[1]或[2]所記載之電解用電極，其中上述開口部之網眼之短孔方向中心間距離SW為1.5以上且3以下，且上述網眼之長孔方向中心間距離LW為2.5以上且5以下。 [4]如[1]至[3]中任一項所記載之電解用電極，其中上述電解用電極之厚度超過0.5 mm且為0.9 mm以下。 [5]如[1]至[4]中任一項所記載之電解用電極，其中下述式(1)所表示之值E為0.5以上； E＝B/(A×(SW² ＋LW² )^1/2 ) (1)。 [6]一種電解槽，其具備： 陽極室，其包含如[1]至[5]中任一項所記載之電解用電極作為陽極； 陰極室，其包含陰極；及 離子交換膜，其將上述陽極室與上述陰極室隔離。 [7]如[6]所記載之電解槽，其中於上述離子交換膜之陽極側表面，具有包含構成該離子交換膜之聚合物之突起部。 [8]一種電極積層體，其具備： 如[1]至[3]中任一項所記載之電解用電極、及 不同於上述電解用電極之基材電極。 [9]如[8]所記載之電極積層體，其中上述電解用電極之厚度超過0.5 mm且為0.65 mm以下。 [10]一種電極之更新方法，其包括如下步驟：將如[1]至[3]中任一項所記載之電解用電極焊接於電解槽中之既設之電極上。 [11]一種電解用電極，其具備： 包含有孔金屬製板之導電性基材、及 形成於該導電性基材之表面上之至少一層觸媒層，且 上述電解用電極之開口部之形狀係相對於在網眼之短孔方向上延伸之第1假想中心線為左右對稱，且相對於在網眼之長孔方向上延伸之第2假想中心線為上下非對稱， 上述電解用電極之厚度超過0.5 mm且為1.2 mm以下。 [12]如[11]所記載之電解用電極，其中於將上述開口部藉由上述第2假想中心線而劃分為一部分a及另一部分b時，用上述部分a之面積Sa除以上述部分b之面積Sb所得之值為1.15以上且2.0以下。 [13]如[11]或[12]所記載之電解用電極，其中用自上述開口部之網眼之短孔方向中心間距離SW減去上述開口部之網眼之短孔方向最大孔徑所得之值St除以上述SW所得之值為0.4以上。 [發明之效果] 藉由本發明，可提供一種能夠較低地抑制電解時之電壓、消耗電量且兼具實用上之強度之電解用電極。

以下，對用以實施本發明之形態(以下簡稱為「本實施形態」)詳細地進行說明。以下之本實施形態係用以對本發明進行說明之例示，並非旨在將本發明限定於以下之內容。本發明可於其主旨之範圍內適當地變化而實施。 本實施形態之第1態樣之電解用電極(以下亦簡稱為「第1電解用電極」)具備：包含有孔金屬製板之導電性基材、及形成於該導電性基材之表面上之至少一層觸媒層，且上述電解用電極之厚度超過0.5 mm且為1.2 mm以下，用上述電解用電極之開口部之邊長之總和B除以上述電解用電極之開口率A所得之值C超過2且為5以下。由於以此方式構成，故而第1電解用電極能夠較低地抑制電解時之電壓、消耗電量且亦兼具實用上之強度。第1電解用電極尤其可用作對於離子交換膜法食鹽電解較佳之氯產生用電極。 本實施形態之第2態樣之電解用電極(以下亦簡稱為「第2電解用電極」)具備：包含有孔金屬製板之導電性基材、及形成於該導電性基材之表面上之至少一層觸媒層，且上述電解用電極之開口部之形狀係相對於在網眼之短孔方向上延伸之第1假想中心線為左右對稱，且相對於在網眼之長孔方向上延伸之第2假想中心線為上下非對稱，上述電解用電極之厚度超過0.5 mm且為1.2 mm以下。由於以此方式構成，故而第2電解用電極亦能夠較低地抑制電解時之電壓、消耗電量且亦兼具實用上之強度。第2電解用電極亦尤其可用作對於離子交換膜法食鹽電解較佳之氯產生用電極。 以下，於稱為「本實施形態之電解用電極」時設為包含第1電解用電極及第2電解用電極者。 (導電性基材) 於本實施形態之電解用電極中，導電性基材包含有孔金屬製板，可於接近飽和之高濃度之食鹽水中，於氯氣產生氣氛中使用。因此，作為該導電性基材之材質，較佳為具有耐蝕性之閥金屬(valve metal)。作為閥金屬，例如可列舉鈦、鉭、鈮、鋯等，但並不限定於該等。於該閥金屬之中，就經濟性及與觸媒層之親和性之觀點而言，較佳為鈦。 作為導電性基材之形狀，只要為金屬製且具有孔之平坦狀者，則並無特別限定，例如可列舉擴張金屬網、多孔板、金屬絲網等形狀，於本實施形態中可較佳地使用擴張金屬網。所謂擴張金屬網通常係指對金屬製平板或金屬箔，利用上刀及下刀一面切入狹縫一面擴張而形成網，並藉由壓延輥之加壓等而進行平坦化加工成所需之厚度而成者。由於可進行連續環(hoop)加工，故而生產效率較高，亦無原來之板材之廢棄損失而經濟性優異，並且由於為一體構造，故而與金屬絲網不同，可確保完全之導電率，而不會散開。 本實施形態之電解用電極係於上述導電性基材之表面上形成至少一層觸媒層而構成。本實施形態之電解用電極之厚度超過0.5 mm且為1.2 mm以下。若為電解用電極之厚度0.5 mm以下之較薄之基材，則因藉由電解時產生之陽極室與陰極室之壓力差或陰極之推壓壓力而使離子交換膜推壓陽極所產生之壓力，導致陽極下降，電極間距離變寬，因此電解電壓變高。又，若電解用電極之厚度超過1.2 mm，則於本實施形態中，無法形成具有較佳之開口率及開口部之SW(開口部之網眼之短孔方向中心間距離)及LW(開口部之網眼之長孔方向中心間距離)之擴張金屬網。電解用電極之厚度就與上述相同之觀點而言，較佳為超過0.5 mm且為1.0 mm以下，更佳為超過0.5 mm且為0.9 mm以下，進而較佳為0.7 mm以上且0.9 mm以下。 於第1電解用電極中，用該電解用電極之開口部之邊長之總和B除以電解用電極之開口率A所得之值C(＝B/A)超過2且為5以下，較佳為2.5以上且4.5以下，更佳為3以上且4以下。 此處所述之開口率A係指電解用電極之任一表面之投影面積S_A 中之開口部之總面積S_B 之比率(S_B /S_A )。開口部之總面積S_B 可指於電解用電極中，陽離子或電解液等未被導電性基材(有孔金屬製板)遮斷之區域之投影面積之總計。 又，此處所述之開口部之邊長之總和B係指分別計測電解用電極之每單位面積之開口部之周長Li，並以每單位面積之個數n累計該邊長所得之值(ΣLi，i＝1～n)。 參照圖1對開口部之邊長之總和與開口率之關係進行說明。再者，圖1中，為了方便說明，將開口部假定為正方形，但與形成於本實施形態之電解用電極之開口部之形狀不同。如圖1(a)所示，於在正方形(4 mm×4 mm)之電極1中形成有1個正方形(2 mm×2 mm)之開口部2時，開口部面積成為4 mm² ，開口率成為25%，開口部之邊長之總和成為8 mm。另一方面，如圖1(b)所示，於在相同之形狀之電極1中形成有4個正方形之(1 mm×1 mm)開口部3時，開口部面積與圖1(a)相同，為4 mm² ，開口率亦與圖1(a)相同，為25%，但開口部之邊長之總和變為16 mm，而大於圖1(a)。如此，於以相同之開口率進行比較時，開口部之邊長之總和較大者，開口部之個數亦變多。亦即，意指使開口部之邊長之總和除以開口率所得之值越大則開口部之個數越多。氣體流路以開口部之個數變多之程度進行分散，因此滯留氣泡減少，而有助於抑制電壓上升。 作為計測上述開口率及開口部之邊長之總和之方法，並不限定於以下，例如可列舉(I)將電解用電極切割為長10 cm寬10 cm之正方形，自藉由影印機進行影印而獲得之紙切出開口部分，分別計測作為開口部分而切出者之重量及邊長之方法；(II)藉由利用顯微鏡等圖像觀察機器觀察電解用電極之任一表面，並對拍攝投影面所得之圖像資料進行解析而進行計測之方法等。將模式性地表示該圖像資料之代表例之圖示於圖2。如圖2所示，可知於電解用電極10形成有複數個開口部20。 關於上述(I)，開口率(%)可根據切出開口部分之前之紙之重量w1、及切出所有開口部分之後之紙之重量w2，藉由100×(w1－w2)/w1而算出。又，邊長之總和可設為作為開口部分而切出者之各邊長之合計來求出。 關於上述(II)，作為圖像資料之解析方法，例如可列舉將美國國立衛生研究所(NIH)開發且公有之「Image J」用於圖像處理等。 若使電解用電極之開口部之邊長之總和B除以電解用電極之開口率A所得之值C(＝B/A)為2以下，則成為開口率變大、或者具有少數較大之開口部之電解用電極，而電解用電極之比表面積變小，因此表觀上之電流密度變高，電解電壓上升。又，若上述C之值超過5，則成為開口率變低、或者具有多個較小之開口部之導電性基材，而對電解液之循環或電極所產生之氣體之脫離性產生不良影響，因此有電解電壓上升之虞。 於先前技術中，揭示有用以將電極之厚度設為0.5 mm以下而降低電解電壓之各種技術，但於第1電解用電極中，為如下電解用電極，即藉由將電解用電極之厚度設為超過0.5 mm且為1.2 mm以下，並將用該電解用電極之開口部之邊長之總和B除以開口率A所得之值C(＝B/A)設為超過2且為5以下，而較低地抑制電解時之電壓、消耗電量且兼具實用上之強度。 於本實施形態之電解用電極中，電解用電極之開口率較佳為5%以上且未達25%，更佳為7%以上且20%以下，尤佳為10%以上且18%以下。若電解用電極之開口率為5%以上，則有不會對電解液之液循環造成不良影響，能夠有效地消除電解時電極所產生之氣體滯留等不良影響之傾向，且有能夠降低電解電壓之傾向。又，若電解用電極之開口率未達25%，則有可充分地確保電解用電極之比表面積、即可充分地確保與離子交換膜對向之實質上之電極表面之傾向，結果有可降低表觀上之電流密度，可降低電解電壓之傾向。 於本實施形態之電解用電極中，電解用電極之一開口部之邊長較佳為1 mm以上，更佳為2.5 mm以上。若電解用電極之一開口部之邊長為1 mm以上，則有可抑制開口部中之電解液流動之壓力損失，可降低電解電壓之傾向。電解用電極之一開口部之邊長就充分地確保電解用電極之比表面積之觀點而言，較佳為4.8 mm以下，進而較佳為4.55 mm以下。電解用電極之一開口部之邊長可藉由如下方法(圖像解析)進行測定，即，藉由利用顯微鏡等圖像觀察機器觀察上述電解用電極之任一表面，並對拍攝投影面所得之圖像資料進行解析而計測。 於本實施形態之電解用電極中，較佳為電解用電極之開口部之網眼之短孔方向中心間距離即短徑SW為1.5 mm以上且3 mm以下，並且網眼之長孔方向中心間距離即長徑LW為2.5 mm以上且5 mm以下，更佳為短徑SW為1.5 mm以上且2.5 mm以下，並且長徑LW為3 mm以上且4.5 mm以下。 上述SW及LW可如圖3般特定。即，SW可特定為連結網眼之短孔方向上相鄰之2個開口部之中心的距離。又，LW可特定為連結網眼之長孔方向上相鄰之2個開口部之中心的距離。 若上述SW為1.5 mm以上，上述LW為2.5 mm以上，則於本實施形態中易於確保較佳之厚度及開口率。又，若上述SW為3 mm以下，且上述LW為5 mm以下，則於本實施形態中易於確保較佳之開口率之範圍、即易於確保電解用電極之比表面積。 進而，如圖3所示，較佳為亦調整開口部間之距離d。距離d係藉由使SW之平方加上LW之平方所得之值之平方根而算出，有該數值越小則越能促進氣體等之質量轉移之傾向。就該觀點而言，d值較佳為2.9～5.8 mm，更佳為3.4～5.1 mm。 於本實施形態之電解用電極中，根據開口部之邊長之總和B、開口部之開口率A、開口部之短徑SW及開口部之長徑LW而獲得且由下述式(1)所表示之值E較佳為0.5以上，更佳為0.69以上，進而較佳為0.69以上且1.5以下。 E＝B/(A×(SW² ＋LW² )^1/2 ) (1) 式(1)中，(SW² ＋LW² )^1/2 對應於上述d。如此，藉由將A、B及d之關係調整至適當之範圍，開口部之空間性分散程度變得較佳，有能夠降低電解電壓之傾向。即，若電解用電極中之E值為0.5以上且1.5以下，則有針對於電解液之液循環，電解用電極之開口部之空間性分散程度變得較佳，而能夠降低電解電壓之傾向。 繼而，對第2電解用電極進行詳細敍述。第2電解用電極具備：包含有孔金屬製板之導電性基材、及形成於該導電性基材之表面上之至少一層觸媒層，且電解用電極之開口部之形狀係相對於在網眼之短孔方向上延伸之第1假想中心線為左右對稱，且相對於在網眼之長孔方向上延伸之第2假想中心線為上下非對稱，上述電解用電極之厚度超過0.5 mm且為1.2 mm以下。 將第2電解用電極中之開口部形狀之代表例示於圖4(A)。圖4(A)中之開口部100係相對於在網眼之短孔方向α上延伸之第1假想中心線101為左右對稱。所謂左右對稱係指於以第1假想中心線為基準將開口部分為右部分及左部分時右部分之形狀與左部分之形狀一致，即以第1假想中心線為基準，右部分與左部分為線對稱。左右對稱可藉由上述圖像解析而確認。 進而，開口部100係相對於在網眼之長孔方向β上延伸之第2假想中心線102為上下非對稱。所謂上下非對稱係指於以第2假想中心線為基準將開口部分為上部分及下部分時上部分之形狀與下部分之形狀不一致，即以第2假想中心線為基準，上部分與下部分並非線對稱。左右對稱可藉由上述圖像解析而確認。例如，於圖4(B)所示之例中，開口部100係於以在網眼之長孔方向β上延伸之第2假想中心線102為基準時，可劃分為上側部分a及下側部分b，並可藉由對部分a及部分b之形狀進行比較而容易地確認。 關於第2電解用電極能夠較低地抑制電解時之電壓、消耗電量之理由雖不明確，但本發明者等人推測為起因於下述內容。但並非限定於該推測，只要為具備上述構成之電解用電極，則包含於第2電解用電極。 作為先前之電解用電極中之開口部之代表性形狀，可列舉相對於上述第1假想中心線為左右對稱，且相對於上述第2假想中心線為上下對稱者。例如，於圖4(C)所示之例中，開口部100'係相對於在網眼之短孔方向α上延伸之第1假想中心線101為左右對稱。又，於開口部100'中，於以在網眼之長孔方向β上延伸之第2假想中心線102為基準時，以假想中心線102為基準，上側部分a與下側部分b為線對稱。於為此種形狀之情形時，代表性而言，開口部為菱形形狀，構成該開口部之4條邊位於距該開口部之中心點大致等距離。於此種先前之電解用電極中，推測於產生之氣體(代表性為球狀)欲通過開口部時，因該氣體與構成開口部之4條邊(即4個點)接觸，而有通過阻力增加之傾向。即，有電解時由電極產生之氣體內接於開口部而容易滯留之傾向，可能產生對電解液之液循環造成不良影響導致電解電壓上升等問題。 相對於此，推測第2電解用電極係相對於第1假想中心線為左右對稱，且相對於第2假想中心線為上下非對稱，藉此有於電極所產生之氣體(代表性為球狀)欲通過開口部時之通過阻力降低之傾向。即，有電解時電極所產生之氣體與構成開口部之各邊之接觸點變少之傾向，因此有能夠有效地使氣體脫離之傾向，可不對電解液之液循環造成不良影響而降低電解電壓。 於第2電解用電極中，相對於任一表面之投影面積1 cm² 的開口部之面積並無特別限定，但就進一步降低電解時之電壓、消耗電量之觀點而言，較佳為0.05 cm² 以上。又，關於相對於上述投影面積1 cm² 之開口部個數亦並無特別限定，但就進一步降低電解時之電壓、消耗電量之觀點而言，較佳為15個以上。上述開口部之面積及開口部個數之值可藉由上述圖像解析而測定。 於第2電解用電極中，於將開口部藉由上述第2假想中心線劃分為一部分a及另一部分b時，用上述部分a之面積Sa除以上述部分b之面積Sb所得之值(Sa/Sb)較佳為1.15以上且2.0以下。於該情形時，有上述加工部之上下非對稱性變得更顯著之傾向。即，可認為根據Sa/Sb之值亦提示出電解用電極之開口部之形狀為相對於在網眼之長孔方向上延伸之第2假想中心線為上下非對稱。又，若Sa/Sb之值為1.15以上且2.0以下，則有能夠不對電解液之液循環造成不良影響，而有效地使電解時電極所產生之氣體脫離之傾向，有能夠降低電解電壓之傾向。Sa及Sb係於圖4(B)之例中分別相當於部分a之面積及部分b之面積，為Sa＞Sb。Sa及Sb之值可藉由上述圖像解析而測定。 於第2電解用電極中，用自上述開口部之網眼之短孔方向中心間距離SW減去上述開口部之網眼之短孔方向最大孔徑所得之值St除以上述SW所得之值(St/SW)較佳為0.4以上，更佳為超過0.67且未達1.0。於圖5所示之例中，於電解用電極300形成複數個開口部，SW係自相鄰之2個開口部，由開口部之網眼之短孔方向中心間距離310而特定。此處之所謂「相鄰之2個開口部」意指於自某一開口部起延伸第1假想中心線時，該第1假想中心線最先相接之開口部。又，LW係自相鄰之2個開口部，由開口部之網眼之長孔方向中心間距離320而特定。此處之所謂「相鄰之2個開口部」意指於自某一開口部起延伸第2假想中心線時，該第2假想中心線最先相接之開口部。再者，圖5中，於電解用電極300，第2假想中心線330係將開口部劃分為部分a及部分b者，且表示以假想中心線330為基準，部分a(340)與部分b(350)為上下非對稱。進而，圖5中，於開口部之網眼之短孔方向上相鄰之2個開口部間之距離360對應於自開口部之網眼之短孔方向中心間距離SW減去上述開口部之網眼之短孔方向最大孔徑所得之值St。再者，開口部之網眼之短孔方向最大孔徑係於圖4(A)所示之例中對應於第1假想中心線101之長度。若St/SW為0.4以上，則有不會對電解液之液循環造成不良影響而可充分地確保電解用電極之比表面積，可降低電解電壓之傾向。St及SW之值可藉由上述圖像解析而測定。 本實施形態之電解用電極係於上述導電性基材之表面上形成至少一層觸媒層而成，但為了提高與觸媒層之密接性，較佳為對該導電性基材中之與觸媒層之接觸表面實施將導電性基材之表面積增大化之處理。作為表面積增大化處理之方法，例如可列舉使用切割線(cut wire)、鋼礫、氧化鋁砂粒等之噴砂處理；使用硫酸或鹽酸之酸處理等，但並不限定於該等。於該等處理之中，較佳為於藉由噴砂處理於導電性基材之表面形成有凹凸之後，進而進行酸處理之方法。 (觸媒層) 為了降低電解電壓，於本實施形態之電解用電極中之導電性基材之表面上、較佳為於已實施上述處理之導電性基材之表面上所形成之觸媒層較佳為包含鉑族金屬氧化物、磁鐵礦、鐵氧體、鈷尖晶石、或混合金屬氧化物等電極觸媒物質。就進一步較低地抑制電解時之電壓之觀點而言，於上述電極觸媒物質之中，更佳為釕元素、銥元素及鈦元素分別處於氧化物之形態。 作為釕氧化物，例如可列舉RuO₂ 等，但並不限定於此。 作為銥氧化物，例如可列舉IrO₂ 等，但並不限定於此。 作為鈦氧化物，例如可列舉TiO₂ 等，但並不限定於此。 於本實施形態之電解用電極之觸媒層中，較佳為釕氧化物、銥氧化物、及鈦氧化物形成固溶體。藉由釕氧化物、銥氧化物、及鈦氧化物形成固溶體，而有釕氧化物之耐久性進一步提高，電解電壓長期被較低地抑制之傾向。 所謂固溶體通常指2種以上之物質相互融合，而整體成為均勻之固相者。作為形成固溶體之物質，可列舉金屬單質、金屬氧化物等。尤其是，於本實施形態中較佳之金屬氧化物之固溶體之情形時，於氧化物結晶構造中之單元晶格中之等價之晶格點上，不規則地排列有2種以上之金屬原子。具體而言，釕氧化物、銥氧化物及鈦氧化物相互混合，自釕氧化物之方面而言，較佳為釕原子經銥原子或鈦原子或該等兩者置換之置換型固溶體。該固溶狀態並無特別限定，亦可存在部分固溶之區域。 藉由固溶，結晶構造中之單元晶格之大小稍微變化。該變化之程度例如可根據於粉末X射線繞射之測定中，起因於結晶構造之繞射圖案未變化，而起因於單元晶格之大小之波峰位置發生變化等而確認。 於本實施形態之電解用電極之觸媒層中，釕元素、銥元素、及鈦元素之含有比率較佳為相對於釕元素1莫耳，銥元素為0.2～3莫耳且鈦元素為0.2～8莫耳；更佳為相對於釕元素1莫耳，銥元素為0.3～2莫耳且鈦元素為0.2～6莫耳；尤佳為相對於釕元素1莫耳，銥元素為0.5～1.5莫耳且鈦元素為0.2～3莫耳。藉由將3種元素之含有比率設為上述範圍，而有電解用電極之長期耐久性進一步提高之傾向。銥、釕、及鈦除氧化物以外之形態，例如亦可分別以金屬單質包含於觸媒層。 本實施形態之電解用電極中之觸媒層可僅含有上述釕元素、銥元素、及鈦元素作為構成元素，除該等以外，亦可包含其他金屬元素。作為其他金屬元素之具體例，可列舉選自鉭、鈮、錫、鉑、釩等之元素，但並不限定於該等。作為該等其他金屬元素之存在形態，例如可列舉以包含於氧化物中之金屬元素之形式存在等。 於本實施形態中之觸媒層包含其他金屬元素之情形時，其含有比率係以其他金屬元素相對於觸媒層所包含之金屬元素之全部之莫耳比計，較佳為20莫耳%以下，更佳為10莫耳%以下。 本實施形態中之觸媒層之厚度較佳為0.1～5 μm，更佳為0.5～3 μm。藉由將觸媒層之厚度設為上述下限值以上，而有可充分地維持初始電解性能之傾向。又，藉由將觸媒層之厚度設為上述上限值以下，而有可獲得經濟性優異之電解用電極之傾向。觸媒層之厚度可將基材剖面切斷，利用光學顯微鏡或電子顯微鏡進行計測。 觸媒層可僅包含一層，亦可為兩層以上。 於觸媒層為兩層以上之情形時，只要其中之至少一層為本實施形態中之觸媒層即可。於觸媒層為兩層以上之情形時，較佳為至少最內層為本實施形態中之觸媒層。藉由至少最內層為由釕氧化物、銥氧化物、及鈦氧化物形成之固溶體，而有觸媒層之耐久性進一步提高之傾向。亦較佳為將本實施形態中之觸媒層以相同之組成或不同之組成具有兩層以上之態樣。 即便於觸媒層為兩層以上之情形時，本實施形態中之觸媒層之厚度如上述般較佳為0.1～5 μm，更佳為0.5～3 μm。 (電解用電極之製造方法) 其次，以將擴張金屬網用作導電性基材之情形為例，對本實施形態之電解用電極之製造方法詳細地進行說明。 本實施形態之電解用電極可藉由如下方式製造：作為導電性基材，使用對閥金屬製平板利用上刀及下刀一面切入狹縫一面擴張而形成網，並利用壓延輥壓之加壓等壓延至所需之厚度而進行平坦化加工而成之擴張金屬網，並對該導電性基材實施上述表面積增大化處理，其後，於該導電性基材上形成包含釕元素、銥元素、及鈦元素之觸媒層。 作為本實施形態中之擴張金屬網之製造方法，經由對閥金屬製平板利用上刀及下刀一面切入狹縫一面擴張而形成網之步驟，繼而利用輥壓等進行壓延而進行平坦化加工之步驟，藉此製造如下擴張金屬網，即，於製成在導電性基材之表面上形成至少一層觸媒層而成之電解用電極時，厚度超過0.5 mm且為1.2 mm以下，且使開口部之邊長之總和B除以電解用電極之開口率A所得之值C(＝B/A)大於2且為5以下。 電解用電極之厚度可藉由調整用作導電性基材之材料之閥金屬製平板之厚度、及利用輥壓等進行壓延之平坦化加工時之壓延強度，而調整為本實施形態之較佳之範圍。 又，電解用電極之開口率、及開口部之網眼短孔方向中心間距離即短徑SW可藉由在對閥金屬製平板利用上刀及下刀一面切入狹縫一面擴張而形成網之一連串之步驟中，調整與上刀之上下運動連動之狀態下藉由進給輥而連續地向前方進給之步幅(stride)，而調整為本實施形態之較佳之範圍。即，就調整本實施形態之開口部之分散程度之觀點而言，較佳為將對閥金屬製平板利用上刀及下刀切入狹縫時之步幅調整為0.8 mm以下。又，就維持本實施形態之開口部形狀之觀點而言，較佳為0.5 mm以上。 進而，開口部之網眼長孔方向中心間距離即長徑LW可藉由適當地選擇對閥金屬製平板切入狹縫之上刀及下刀之模具，而調整為本實施形態之較佳之範圍。 進而又，電解用電極之開口部之邊長之總和由於依存於開口部之個數之增減而增減，故而可藉由切入狹縫之上刀及下刀之個數等而調整。 另一方面，於採用沖孔金屬等之多孔版作為導電性基材之情形時，可對金屬平板，利用沖孔衝壓之模具實施開孔加工而獲得，此時，例如可藉由適當地選擇該模具之形狀或配置，而將開口率、開口部之邊長之總和、SW及LW調整為本實施形態之較佳之範圍。 進而，於採用金屬絲網作為導電性基材之情形時，可藉由使用複數根利用各種公知之方法而獲得之金屬絲網製造用之金屬線進行織入而獲得，此時，例如可藉由適當地選擇金屬絲網製造用之金屬線之每單位長度之重量(丹尼，相當於金屬線之粗度)、或金屬絲網之每單位面積織入之金屬線之根數(目數)，而將開口率、開口部之邊長之總和、SW及LW調整為本實施形態之較佳之範圍。又，藉由上述同樣之控制，而有易於獲得第2電解用電極之形狀之傾向。 觸媒層於上述導電性基材上之形成較佳為藉由熱分解法進行。 於利用熱分解法之製造方法中，可藉由在導電性基材上，塗佈包含含有上述元素之化合物(前驅物)之混合物之塗佈液後，於含氧氣氛下進行焙燒，而使塗佈液中之成分熱分解，從而形成觸媒層。根據該方法，可以較先前之製造方法更少之步驟數，且以較高之生產性，製造電解用電極。 此處所述之熱分解意指對成為前驅物之金屬鹽等於含氧氣氛下進行焙燒，而分解為金屬氧化物或金屬、及氣體狀物質。根據作為原料而調配至塗佈液之前驅物所包含之金屬種類、金屬鹽之種類、進行熱分解之氣氛等，可控制獲得之分解產物。通常，於氧化性氣氛下，多數金屬有容易形成氧化物之傾向。於電解用電極之工業性製造製程中，熱分解通常於空氣中進行。於本實施形態中，焙燒時之氧濃度之範圍亦並無特別限定，藉由在空氣中進行便足夠。然而，亦可視需要於焙燒爐內流通空氣、或供給氧氣。 於塗佈液所包含之化合物中，釕化合物、銥化合物、及鈦化合物亦可為氧化物，但未必需要為氧化物。例如亦可為金屬鹽等。作為該等之金屬鹽，例如可列舉選自由氯化物鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、及金屬烷氧化物所組成之群中之任一者，但並不限定於該等。 作為釕化合物之金屬鹽，例如可列舉氯化釕、硝酸釕等，但並不限定於該等。 作為銥化合物之金屬鹽，例如可列舉氯化銥、硝酸銥等，但並不限定於該等。 作為鈦化合物之金屬鹽，例如可列舉四氯化鈦等，但並不限定於此。 上述化合物可根據觸媒層中之所需之金屬元素比而適當地選擇使用。 於塗佈液中，亦可進而包含除上述化合物所包含之化合物以外之其他化合物。作為其他化合物，例如可列舉含有鉭、鈮、錫、鉑、銠、釩等金屬元素之金屬化合物；含有鉭、鈮、錫、鉑、銠、釩等金屬元素之有機化合物等，但並不限定於該等。 塗佈液較佳為上述化合物群溶解或分散於適當之溶劑而成之液體狀之組合物。作為此處使用之塗佈液之溶劑，可根據上述化合物之種類而選擇。例如可使用水；丁醇等醇類等。塗佈液中之總化合物濃度並無特別限定，但就精確地控制觸媒層之厚度之觀點而言，較佳為10～150 g/L。 作為將塗佈液塗佈於導電性基材上之表面之方法，例如可使用將導電性基材浸漬於塗佈液之浸漬法、於導電性基材之表面利用刷毛來塗佈塗佈液之方法、使導電性基材通過含浸有塗佈液之海綿狀輥之輥法、使導電性基材與塗佈液帶相反電荷而進行噴塗噴霧之靜電塗佈法等，但並不限定於該等。於該等塗佈法之中，就工業上之生產性優異之觀點而言，較佳為輥法及靜電塗佈法。藉由該等塗佈法，可於導電性基材之至少單面上形成塗佈液之塗膜。 較佳為於將塗佈液塗佈至導電性基材之後，視需要進行使塗膜乾燥之步驟。藉由該乾燥步驟，可將塗膜更牢固地形成於導電性基材之表面。乾燥條件可根據塗佈液之組成、溶劑種類等而適當選擇。乾燥步驟較佳為於10～90℃之溫度下進行1～20分鐘。 於在導電性基材之表面形成塗佈液之塗膜之後，於含氧氣氛下進行焙燒。焙燒溫度可根據塗佈液之組成及溶劑種類而適當選擇。焙燒溫度較佳為300～650℃。若焙燒溫度未達300℃，則存在釕化合物等前驅物之分解變得不充分，而無法獲得包含氧化釕等之觸媒層之情形。若焙燒溫度超過650℃，則存在導電性基材被氧化之情形，因此存在觸媒層與基材之界面之密接性降低之情況。尤其是於將鈦製基材用作導電性基材之情形時，該傾向應受到重視。 焙燒時間較佳為較長。另一方面，就電極之生產性之觀點而言，較佳為以焙燒時間不會變得過長之方式進行調整。若考慮該等情況，則1次焙燒時間較佳為5～60分鐘。 可視需要重複進行複數次上述觸媒層之塗佈、乾燥、焙燒之各步驟，而將觸媒層形成為所需之厚度。於形成觸媒層之後，亦可視需要進而進行長時間之焙燒，從而使化學性、物理性、及熱性極為穩定之觸媒層之穩定性進一步提高。作為長時間焙燒之條件，較佳為於400～650℃下進行30分鐘～4小時左右。 本實施形態之電解用電極於電解初期時過電壓亦較低，且能夠長期地以低電壓、低消耗電量進行電解。因此，可用於各種電解。尤佳為用作氯產生用陽極，更佳為用作離子交換膜法之食鹽電解用陽極。 (電解槽) 本實施形態之電解槽具備本實施形態之電解用電極。即，本實施形態之電解槽具備：陽極室，其包含本實施形態之電解用電極作為陽極；陰極室，其包含陰極；及離子交換膜，其將上述陽極室與上述陰極室隔離。該電解槽係電解時之初始電壓得以降低者。將本實施形態之電解槽之剖面之一例模式性地示於圖6。 電解槽200具備：電解液210、用以收容電解液210之容器220、浸漬於電解液210中之陽極230及陰極240、離子交換膜250、以及用以將陽極230及陰極240連接至電源之配線260。將電解槽200中之由離子交換膜250隔開之陽極側之空間稱為陽極室，將陰極側之空間稱為陰極室。本實施形態之電解槽可用於各種電解。以下，作為其代表例，對用於氯化鹼金屬水溶液之電解之情形進行說明。 作為供給至本實施形態之電解槽之電解液210，例如可於陽極室使用2.5～5.5當量濃度(N)之氯化鈉水溶液(食鹽水)、氯化鉀水溶液等氯化鹼金屬水溶液，於陰極室中使用經稀釋之氫氧化鹼金屬水溶液(例如氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液等)或水。 使用本實施形態之電解用電極作為陽極230。 作為離子交換膜250，例如可使用具有離子交換基之氟樹脂膜等。於離子交換膜之中，較佳為將於離子交換膜之陽極側表面形成包含形成離子交換膜之聚合物之突起部(微小突起：三角形形狀)而成之離子交換膜與本實施形態之電解用電極組合，而用作電解槽。作為其具體例，例如可列舉「Aciplex」(註冊商標)F6801(旭化成股份有限公司製造)等。 藉由使用具有三角形形狀之離子交換膜，而有向離子交換膜與陽極之間之鹽水供給得以促進，可抑制離子交換膜之損傷及苛性鈉中之食鹽濃度上升之傾向。藉由將具有三角形形狀之離子交換膜、與本實施形態之電解用電極組合，可維持穩定之電解性能。作為用以形成突起部之方法，並無特別限定，例如可藉由日本專利第4573715號說明書及日本專利第4708133號說明書所記載之方法等形成。 作為陰極240，可使用為氫產生用之陰極且於導電性基材上塗佈觸媒而成之電極等。該陰極可採用公知者，具體而言，例如可列舉於鎳基材上塗佈鎳、氧化鎳、鎳與錫之合金、活性碳與氧化物之組合、氧化釕、鉑等而成之陰極；於鎳製金屬絲網基材上形成氧化釕之被覆而成之陰極等。 本實施形態之電解槽之構成並無特別限定，可為單極式亦可為複極式。作為構成電解槽之材料，並無特別限定，例如作為陽極室之材料，較佳為氯化鹼金屬及對氯具有耐受性之鈦等；作為陰極室之材料，較佳為氫氧化鹼金屬及對氫具有耐受性之鎳等。 本實施形態之電解用電極(陽極230)可於與離子交換膜250之間設置適當之間隔而配置，亦可與離子交換膜250接觸地配置，可無任何問題地使用。陰極240可與離子交換膜250設置適當之間隔而配置，亦可為與離子交換膜250之間無間隔之接觸型電解槽(零間距式電解槽)，可無任何問題地使用。 關於本實施形態之電解槽之電解條件並無特別限定，可於公知之條件下運轉。例如較佳為將電解溫度調整為50～120℃，將電流密度調整為0.5～10 kA/m² 而實施電解。 (電解用電極之再活化) 本實施形態之電解用電極可較佳地用於當於電解槽中既設之觸媒被覆電極之活性降低時更新電極之用途。即，本實施形態中之電極之更新方法包括將本實施形態之電解用電極焊接至電解槽中之既設之電極上之步驟。如此，僅憑將本實施形態之電解用電極重新焊接至既有之電極上，便能夠使活性降低之既設電極之電解性能恢復至劣化前之水準、或進一步提高、即容易地再活化。因此，能夠減輕先前於更新活性降低之既有之電極時經由將既有之電極自電解槽剝除之步驟、及進而焊接新電極之步驟之2個步驟的電極更新時之負荷。 如上所述，可將焊接之本實施形態之電解用電極、與電解槽中之既設之電極視為積層體。即，本實施形態之電極積層體係具備本實施形態之電解用電極、及不同於上述電解用電極之基材電極者。此處所述之基材電極並無特別限定，代表性而言為上述電解槽中之既設之電極，可列舉活性降低之電極。 再者，作為對於電解用電極之再活化較佳之本實施形態之電解用電極，較佳為厚度超過0.5 mm且為0.65 mm以下，且使開口部之邊長之總和B除以開口率A所得之值C(＝B/A)大於2且為5以下。若厚度為上述範圍，則於在既有之電極上重新進行焊接時易於進行焊接，能夠於不特別變更既存之電解槽之內部構造、使用零件等之情況下使電解性能恢復至劣化前之水準、或進一步提高、即使其再活化。即，於本實施形態之電極積層體中，電解用電極之厚度較佳為超過0.5 mm且為0.65 mm以下。 本實施形態之電解用電極可使食鹽電解中之電解電壓低於先前。因此，根據具備該電解用電極之本實施形態之電解槽，能夠降低食鹽電解所需之消耗電力。 進而，本實施形態之電解用電極具有化學性、物理性、及熱性極為穩定之觸媒層，因此長期之耐久性優異。因此，根據具備該電解用電極之本實施形態之電解槽，能夠長期較高地維持電極之觸媒活性，而穩定地製造高純度之氯。 [實施例] 以下，基於實施例更詳細地對本實施形態進行說明。本實施形態並非僅限定於該等實施例。 首先，將實施例及比較例中之各評價方法示於以下。 (離子交換膜法食鹽電解試驗) 作為電解槽，準備具備具有陽極室之陽極單元、及具有陰極室之陰極單元之電解槽。 以將於各實施例及比較例中準備之電解用電極切割為特定之尺寸(95×110 mm＝0.01045 m² )者作為試驗用電極，將該試驗用電極藉由焊接而安裝至陽極單元之陽極室之阻隔壁，而用作陽極。 作為陰極，使用於鎳製金屬絲網基材上被覆有氧化釕之觸媒者。首先，以與陽極相同之尺寸切割出金屬鎳製之擴張基材以作為集電體並焊接至陰極單元之陰極室之阻隔壁上，然後載置編織鎳製導線而成之緩衝墊，並於其上配置陰極。 作為墊片，使用EPDM(乙烯-丙烯-二烯單體)製之橡膠墊片，並於陽極單元與陰極單元之間夾著離子交換膜。作為該離子交換膜，使用食鹽電解用之陽離子交換膜「Aciplex」(註冊商標)F6801(旭化成股份有限公司製造)。 電解電壓之測定係藉由測定陰極與陽極之間之電位差而實施。為了測定陽極之初期電解性能，電解電壓係測定電解開始經過5天後之值。電解條件係以電流密度6 kA/m² 、陽極單元內之鹽水濃度205 g/L、陰極單元內之NaOH濃度32質量%、溫度90℃進行。作為電解用之整流器，使用「PAD36-100LA」(菊水電子工業公司製造)。 [實施例1] 作為導電性基材，使用網眼之短孔方向中心間距離(SW)為2.1 mm、網眼之長孔方向中心間距離(LW)為3 mm、且板厚0.81 mm之鈦製擴張金屬網。上述板厚係藉由厚度計測定。又，SW、LW、St、開口率、及開口部之邊長之總和之值係藉由利用顯微鏡等圖像觀察機器觀察導電性基材之表面之特定範圍，並對拍攝投影面所得之圖像資料進行解析而求出。作為圖像資料之解析方法，將美國國立衛生研究所(NIH)開發且公有之「Image J」用於圖像處理。用於圖像處理之圖像尺寸係設為導電性基材之8.0×5.3 mm之範圍。即，以存在於該範圍之開口部為對象，測定針對相鄰之各開口部而特定之網眼之短孔方向中心間距離、網眼之長孔方向中心間距離、及自開口部之網眼之短孔方向中心間距離減去上述開口部之網眼之短孔方向最大孔徑所得之值，並算出該等之平均值，分別設為SW、LW及St。以下，針對各實施例及比較例中之導電性基材及電解用電極，亦與上述同樣地求出SW、LW、St、開口率A、開口部之邊長之總和B、一開口部之邊長、E(＝B/(A×(SW² ＋LW² )^1/2 ))及厚度之值。將該擴張金屬網於大氣中以540℃焙燒4小時，而於表面形成氧化被膜，然後於25質量%之硫酸中以85℃進行4小時酸處理，從而實施於導電性基材之表面設置細小凹凸之預處理。 其次，以釕、銥及鈦之元素比(莫耳比)成為25：25：50之方式，將氯化釕水溶液(田中貴金屬公司製造，釕濃度100 g/L)利用乾冰冷卻至5℃以下，並且一面進行攪拌，一面每次少量地添加四氯化鈦(岸田化學公司製造)，然後進而每次少量地添加氯化銥水溶液(田中貴金屬公司製造，銥濃度100 g/L)，而獲得總金屬濃度為100 g/L之水溶液、即塗佈液CL1。另一方面，以釕與鈦之元素比(莫耳比)成為35：65之方式，將上述氯化釕水溶液及四氯化鈦藉由與上述相同之混合方法，而獲得總金屬濃度為100 g/L之水溶液、即塗佈液CL2。 將該塗佈液CL1注入至塗佈機之受液槽內，藉由使EPDM製海綿輥旋轉而抽吸並含浸塗佈液CL1，以與該海綿輥之上部相接之方式配置PVC(polyvinyl chloride，聚氯乙烯)製輥。然後，使已實施預處理之導電性基材通過上述EPDM製海綿輥與上述PVC製輥之間而進行塗佈。於塗佈後立即使上述塗佈後之導電性基材通過纏有布之2根EPDM製海綿輥之間，而擦除過量之塗佈液。其後，於在50℃下乾燥10分鐘之後，於大氣中、475℃下焙燒10分鐘。 藉由重複進行合計7次之包含上述輥塗、乾燥、及焙燒之循環，繼而進一步於520℃下焙燒1小時，而於導電性基材上形成有黑褐色之第一觸媒層。對於形成有該第一觸媒層之基材，除了將塗佈液替換為CL2以外，與使用塗佈液CL1進行塗佈時同樣地實施輥塗，繼而實施乾燥，於大氣中、440℃下焙燒10分鐘。最後，於大氣中、440℃下焙燒60分鐘，而製作電解用電極。 關於所獲得之電解用電極，其厚度為0.81 mm，開口率為7.4%，電極之每單位投影面積之開口部個數超過20個/cm² ，使開口部之邊長之總和除以開口率所得之值為4.54。又，觀察到開口部之形狀為與圖4(A)相同之形狀，開口部100係相對於在網眼之短孔方向α上延伸之第1假想中心線101為左右對稱。進而，開口部100係相對於在網眼之長孔方向β上延伸之第2假想中心線102為上下非對稱。進而又，使部分a之面積Sa除以部分b之面積Sb所得之值為1.28，使St除以SW所得之值為0.76。 [比較例1] 除了將實施例1中之導電性基材設為網眼之短孔方向中心間距離(SW)為3 mm、網眼之長孔方向中心間距離(LW)為6 mm、板厚1.0 mm之鈦製擴張金屬網以外，藉由與實施例1相同之方法製作電解用電極。 關於所獲得之電解用電極，其厚度為1.0 mm，開口率為37.8%，電極之每單位投影面積之開口部個數為13個/cm² ，使開口部之邊長之總和除以開口率所得之值為1.06。又，觀察到開口部之形狀為與圖4(C)相同之形狀，開口部100'係相對於在網眼之短孔方向α上延伸之第1假想中心線101為左右對稱。進而，開口部100'係相對於在網眼之長孔方向β上延伸之第2假想中心線102為上下對稱。進而又，使部分a之面積Sa除以部分b之面積Sb所得之值為1.03，使St除以SW所得之值為0.667。 [實施例2] 除了將實施例1中之導電性基材設為網眼之短孔方向中心間距離(SW)為2.2 mm、網眼之長孔方向中心間距離(LW)為4.2 mm、板厚0.8 mm之鈦製擴張金屬網以外，藉由與實施例1相同之方法製作電解用電極。 關於所獲得之電解用電極，其厚度為0.80 mm，開口率為10.9%，電極之每單位投影面積之開口部個數為20個/cm² ，使開口部之邊長之總和除以開口率所得之值為3.26。又，觀察到開口部之形狀為與圖4(A)相同之形狀，開口部100係相對於在網眼之短孔方向α上延伸之第1假想中心線101為左右對稱。進而，開口部100係相對於在網眼之長孔方向β上延伸之第2假想中心線102為上下非對稱。進而又，使部分a之面積Sa除以部分b之面積Sb所得之值為1.64，使St除以SW所得之值為0.73。 [實施例3] 除了將實施例1中之導電性基材設為網眼之短孔方向中心間距離(SW)為2.3 mm、網眼之長孔方向中心間距離(LW)為3.3 mm、板厚0.83 mm之鈦製擴張金屬網以外，藉由與實施例1相同之方法製作電解用電極。 關於所獲得之電解用電極，其厚度為0.83 mm，開口率為9.25%，電極之每單位投影面積之開口部個數超過20個/cm² ，使開口部之邊長之總和除以開口率所得之值為3.65。又，觀察到開口部之形狀為與圖4(A)相同之形狀，開口部100係相對於在網眼之短孔方向α上延伸之第1假想中心線101為左右對稱。進而，開口部100係相對於在網眼之長孔方向β上延伸之第2假想中心線102為上下非對稱。進而又，使部分a之面積Sa除以部分b之面積Sb所得之值為1.27，使St除以SW所得之值為0.70。 [實施例4] 除了將實施例1中之導電性基材設為網眼之短孔方向中心間距離(SW)為2.3 mm、網眼之長孔方向中心間距離(LW)為3.3 mm、板厚0.81 mm之鈦製擴張金屬網以外，藉由與實施例1相同之方法製作電解用電極。 關於所獲得之電解用電極，其厚度為0.81 mm，開口率為22.1%，電極之每單位投影面積之開口部個數超過20個/cm² ，使開口部之邊長之總和除以開口率所得之值為2.05。又，觀察到開口部之形狀為與圖4(A)相同之形狀，開口部100係相對於在網眼之短孔方向α上延伸之第1假想中心線101為左右對稱。進而，開口部100係相對於在網眼之長孔方向β上延伸之第2假想中心線102為上下非對稱。進而又，使部分a之面積Sa除以部分b之面積Sb所得之值為1.28，使St除以SW所得之值為0.43。 [實施例5] 除了將實施例1中之導電性基材設為網眼之短孔方向中心間距離(SW)為1.6 mm、網眼之長孔方向中心間距離(LW)為3.0 mm、板厚0.56 mm之鈦製擴張金屬網以外，藉由與實施例1相同之方法製作電解用電極。 關於所獲得之電解用電極，其厚度為0.56 mm，開口率為17.5%，電極之每單位投影面積之開口部個數為43個/cm² ，使開口部之邊長之總和除以開口率所得之值為3.30。又，觀察到開口部之形狀為與圖4(A)相同之形狀，開口部100係相對於在網眼之短孔方向α上延伸之第1假想中心線101為左右對稱。進而，開口部100係相對於在網眼之長孔方向β上延伸之第2假想中心線102為上下非對稱。進而又，使部分a之面積Sa除以部分b之面積Sb所得之值為1.88，使St除以SW所得之值為0.65。 [實施例6] 除了將實施例1中之導電性基材設為網眼之短孔方向中心間距離(SW)為2.1 mm、網眼之長孔方向中心間距離(LW)為3.1 mm、板厚0.81 mm之鈦製擴張金屬網以外，藉由與實施例1相同之方法製作電解用電極。 關於所獲得之電解用電極，其厚度為0.81 mm，開口率為15.5%，電極之每單位投影面積之開口部個數超過20個/cm² ，使開口部之邊長之總和除以開口率所得之值為2.72。又，觀察到開口部之形狀為與圖4(A)相同之形狀，開口部100係相對於在網眼之短孔方向α上延伸之第1假想中心線101為左右對稱。進而，開口部100係相對於在網眼之長孔方向β上延伸之第2假想中心線102為上下非對稱。進而又，使部分a之面積Sa除以部分b之面積Sb所得之值為1.42，使St除以SW所得之值為0.67。 [實施例7] 對與實施例6同樣地製作之鈦製擴張金屬網(SW：2.2 mm，LW：3.2 mm，板厚0.82 mm)，藉由與實施例1相同之方法塗佈實施例1中之塗佈液CL1，而於上述導電性基材上形成有第一觸媒層。 其次，以釕、銥、鈦及釩之元素比(莫耳比)成為21.25：21.25：42.5：15之方式，將硝酸釕水溶液(FURUYA METAL公司製造，釕濃度100 g/L)利用乾冰冷卻至5℃以下，並且一面進行攪拌，一面每次少量地添加四氯化鈦(和光純藥公司製造)，然後進而每次少量地添加氯化銥水溶液(田中貴金屬公司製造，銥濃度100 g/L)及氯化釩(III)(岸田化學公司製造)，而獲得總金屬濃度為100 g/L之水溶液即塗佈液CL3。使用塗佈液CL3，對形成有上述第一觸媒層之基材將第1次之焙燒溫度設為400℃，繼而升溫至450℃，進而重複進行3次與實施例1同樣地包含輥塗、乾燥、及焙燒之循環，最後進而於520℃下焙燒1小時，藉此製作電解用電極。 關於所獲得之電解用電極，其厚度為0.82 mm，開口率為16.1%，電極之每單位投影面積之開口部個數超過20個/cm² ，使開口部之邊長之總和除以開口率所得之值為2.73。又，觀察到開口部之形狀為與圖4(A)相同之形狀，開口部100係相對於在網眼之短孔方向α上延伸之第1假想中心線101為左右對稱。進而，開口部100係相對於在網眼之長孔方向β上延伸之第2假想中心線102為上下非對稱。進而又，使部分a之面積Sa除以部分b之面積Sb所得之值為1.38，使St除以SW所得之值為0.63。 [比較例2] 除了將實施例1中之導電性基材設為網眼之短孔方向中心間距離(SW)為2.3 mm、網眼之長孔方向中心間距離(LW)為3.0 mm、板厚為0.6 mm、且未實施利用壓延輥進行之平坦化之鈦製擴張金屬網以外，藉由與實施例1相同之方法製作電解用電極。 關於所獲得之電解用電極，其厚度為0.6 mm，開口率為43.3%，使開口部之邊長之總和除以開口率所得之值為1.07。又，觀察到開口部之形狀為與圖4(C)相同之形狀，開口部100'係相對於在網眼之短孔方向α上延伸之第1假想中心線101為左右對稱。進而，開口部100'係相對於在網眼之長孔方向β上延伸之第2假想中心線102為上下對稱。進而又，使部分a之面積Sa除以部分b之面積Sb所得之值為0.90，使St除以SW所得之值為0.45。 [比較例3] 除了將實施例1中之導電性基材設為網眼之短孔方向中心間距離(SW)為2.1 mm、網眼之長孔方向中心間距離(LW)為4.0 mm、板厚0.5 mm之鈦製擴張金屬網以外，藉由與實施例1相同之方法製作電解用電極。 關於所獲得之電解用電極，其厚度為0.5 mm，開口率為35.7%，使開口部之邊長之總和除以開口率所得之值為1.78。又，觀察到開口部之形狀為與圖4(C)相同之形狀，開口部100'係相對於在網眼之短孔方向α上延伸之第1假想中心線101為左右對稱。進而，開口部100'係相對於在網眼之長孔方向β上延伸之第2假想中心線102為上下對稱。進而又，使部分a之面積Sa除以部分b之面積Sb所得之值為1.10，使St除以SW所得之值為0.48。 [離子交換膜法食鹽電解試驗] 使用於實施例1～6及比較例1～3中分別製作之電解用電極，實施離子交換膜法食鹽電解試驗。將其結果示於表1。 再者，於表1中，將對用作導電性基材之擴張金屬網實施過利用壓延輥進行之平坦化者記為「FR化○」，將未實施者記為「FR化×」。又，將以比較例1為基準之電解電壓之降低量設為「效果：ΔV」之正值。 [表1] 得知於電流密度6 kA/m² 下，以比較例1為基準之電解電壓之降低量係於實施例1中為35 mV，於實施例2中為43 mV，於實施例3中為41 mV，於實施例4中為8 mV，於實施例5中為42 mV，於實施例6中為19 mV，均能夠相對於比較例1而降低電解電壓。 另一方面，於比較例2、3中，相對於比較例1，電解電壓分別增大23 mV、19 mV。 又，使用於實施例6～7及比較例1中分別製作之電解用電極，實施離子交換膜法食鹽電解試驗。將其結果與觸媒層之塗佈液之種類一起示於表2。 [表2] 得知於電流密度6 kA/m² 下，以比較例1為基準之電解電壓之降低量係於實施例6中為19 mV，於實施例7中為39 mV，均能夠相對於比較例1而降低電解電壓。尤其是根據實施例6與實施例7之比較，得知於本實施形態之電解用電極具有含有釩之觸媒層之情形時，電解電壓之降低效果變得更大。 [實施例8] 將實施例5之電解用電極用於活性降低之電極之再活化。作為活性降低之電極，以將由半商業性設備(semicommercial plant)之電解槽通電6.9年後之與比較例1同樣地製作之電解用電極切割為特定之尺寸(95×110 mm＝0.01045 m² )者作為基材電極，將該基材電極藉由焊接而安裝至陽極單元之陽極室之阻隔壁。該基材電極之電流密度6 kA/m² 下之電解電壓以比較例1為基準，上升32 mV。於該基材電極上焊接實施例5之電解用電極作為更新用電極，而製成包含電極積層體之電解槽。 [實施例9] 除了將實施例1中之導電性基材設為網眼之短孔方向中心間距離(SW)為2.2 mm、網眼之長孔方向中心間距離(LW)為3.0 mm、板厚0.52 mm之鈦製擴張金屬網以外，藉由與實施例1相同之方法製作電解用電極。 關於所獲得之電解用電極，其厚度為0.52 mm，開口率為23.3%，使開口部之邊長之總和除以開口率所得之值為2.36。 將上述電解用電極用於活性降低之電極之再活化。作為活性降低之電極，以將由製造設備之電解槽通電7.1年後之與比較例1同樣地製作之電解用電極切割為特定之尺寸(95×110 mm＝0.01045 m² )者作為基材電極，將該基材電極藉由焊接而安裝至陽極單元之陽極室之阻隔壁。該基材電極之電流密度6 kA/m² 下之電解電壓係以比較例1為基準，上升35 mV。於該基材電極上焊接上述電解用電極作為更新用電極，而製成包含電極積層體之電解槽。 使用於實施例8～9之各者中製作之電解槽，實施離子交換膜法食鹽電解試驗。將其結果示於表3。 [表3] 得知於電流密度6 kA/m² 下，以比較例1為基準之電解電壓之降低量係於實施例8中為33 mV，於實施例9中為24 mV，均相對於比較例1而電解電壓降低，於更新活性降低之既有之電極時，能夠使電解性能恢復至劣化前之水準或進而提高、即再活化。 [產業上之可利用性] 本發明之電解用電極能夠較低地抑制電解時之電壓、消耗電量，並且兼具實用上之強度，因此於食鹽電解之領域內可較佳地利用。尤其是，作為離子交換膜法食鹽電解用陽極而有用，能夠長期以低電壓、低消耗電量製造氧氣濃度較低之高純度之氯氣。

1‧‧‧電極

2‧‧‧開口部

3‧‧‧開口部

10‧‧‧電解用電極

20‧‧‧開口部

100‧‧‧開口部

100'‧‧‧開口部

101‧‧‧第1假想中心線

102‧‧‧第2假想中心線

200‧‧‧電解用電解槽

210‧‧‧電解液

220‧‧‧容器

230‧‧‧陽極(電解用電極)

240‧‧‧陰極

250‧‧‧離子交換膜

260‧‧‧配線

300‧‧‧電解用電極

310‧‧‧開口部之網眼之短孔方向中心間距離(短徑SW)

320‧‧‧開口部之網眼之長孔方向中心間距離(長徑LW)

330‧‧‧第2假想中心線

340‧‧‧部分a

350‧‧‧部分b

360‧‧‧開口部之網眼之短孔方向之開口部與開口部之間之距離

a‧‧‧部分

b‧‧‧部分

d‧‧‧距離

LW‧‧‧開口部之網眼之長孔方向中心間距離

SW‧‧‧開口部之網眼之短孔方向中心間距離

α‧‧‧網眼之短孔方向

β‧‧‧網眼之長孔方向

圖1(a)、(b)係用以將電解用電極及開口部假定為正方形，對開口部之邊長之總和與該電解用電極之開口率之關係進行說明的模式圖。 圖2係利用顯微鏡觀察本實施形態之一態樣之電解用電極之投影面之代表例的模式圖。 圖3係基於圖2之模式圖，表示本實施形態中之開口部之網眼之短孔方向中心間距離SW、網眼之長孔方向中心間距離LW、及距離d之關係的說明圖。 圖4(A)係模式性地表示本實施形態之另一態樣之電解用電極之開口部形狀之代表例的說明圖。圖4(B)係表示圖4(A)中之部分a及部分b之說明圖。圖4(C)係模式性地表示先前之電解用電極之開口部形狀之代表例的說明圖。 圖5係模式性地表示本實施形態之另一態樣之電解用電極中之相鄰開口部之位置關係之例的說明圖。 圖6係表示本實施形態之電解槽之剖面之一例的模式圖。

Claims (13)

1. 一種電解用電極，其具備： 包含有孔金屬製板之導電性基材、及 形成於該導電性基材之表面上之至少一層觸媒層，且 上述電解用電極之厚度超過0.5 mm且為1.2 mm以下， 用上述電解用電極之開口部之邊長之總和B除以上述電解用電極之開口率A所得之值C超過2且為5以下。
2. 如請求項1之電解用電極，其中上述開口率A為5%以上且未達25%。
3. 如請求項1或2之電解用電極，其中上述開口部之網眼之短孔方向中心間距離SW為1.5以上且3以下，且上述網眼之長孔方向中心間距離LW為2.5以上且5以下。
4. 如請求項1至3中任一項之電解用電極，其中上述電解用電極之厚度超過0.5 mm且為0.9 mm以下。
5. 如請求項1至4中任一項之電解用電極，其中下述式(1)所表示之值E為0.5以上； E＝B/(A×(SW² ＋LW² )^1/2 ) (1)。
6. 一種電解槽，其具備： 陽極室，其包含如請求項1至5中任一項之電解用電極作為陽極； 陰極室，其包含陰極；及 離子交換膜，其將上述陽極室與上述陰極室隔離。
7. 如請求項6之電解槽，其中於上述離子交換膜之陽極側表面，具有包含構成該離子交換膜之聚合物之突起部。
8. 一種電極積層體，其具備： 如請求項1至3中任一項之電解用電極、及 不同於上述電解用電極之基材電極。
9. 如請求項8之電極積層體，其中上述電解用電極之厚度超過0.5 mm且為0.65 mm以下。
10. 一種電極之更新方法，其包括如下步驟：將如請求項1至3中任一項之電解用電極焊接於電解槽中之既設之電極上。
11. 一種電解用電極，其具備： 包含有孔金屬製板之導電性基材、及 形成於該導電性基材之表面上之至少一層觸媒層，且 上述電解用電極之開口部之形狀係相對於在網眼之短孔方向上延伸之第1假想中心線為左右對稱，且相對於在網眼之長孔方向上延伸之第2假想中心線為上下非對稱， 上述電解用電極之厚度超過0.5 mm且為1.2 mm以下。
12. 如請求項11之電解用電極，其中於將上述開口部藉由上述第2假想中心線而劃分為一部分a及另一部分b時，用上述部分a之面積Sa除以上述部分b之面積Sb所得之值為1.15以上且2.0以下。
13. 如請求項11或12之電解用電極，其中用自上述開口部之網眼之短孔方向中心間距離SW減去上述開口部之網眼之短孔方向最大孔徑所得之值St除以上述SW所得之值為0.4以上。