KR20190088067A

KR20190088067A - 전해용 전극, 전해조, 전극 적층체 및 전극의 갱신 방법

Info

Publication number: KR20190088067A
Application number: KR1020197019742A
Authority: KR
Inventors: 마코토 니시자와; 요시후미 가도; 도시노리 하치야
Original assignee: 아사히 가세이 가부시키가이샤
Priority date: 2017-01-13
Filing date: 2017-12-28
Publication date: 2019-07-25
Also published as: CN114351178A; BR112019013822A2; KR20210044912A; CN110023541B; WO2018131519A1; KR102349667B1; JP6956842B2; EP3569740A4; KR102422917B1; JP6778459B2; JP2021008672A; TW201829847A; CN110023541A; US20190360112A1; JPWO2018131519A1; TWI666343B; EP3569740A1

Abstract

천공 금속제 판으로 이루어지는 도전성 기재와, 상기 도전성 기재의 표면 상에 형성된 적어도 1층의 촉매층을 구비하는 전해용 전극으로서, 상기 전해용 전극의 두께가 0.5 ㎜ 초과 1.2 ㎜ 이하이고, 상기 전해용 전극의 개구부의 둘레 길이의 총합(B)을 상기 전해용 전극의 개구율(A)로 나눈 값(C)이 2 초과 5 이하인 전해용 전극.

Description

전해용 전극, 전해조, 전극 적층체 및 전극의 갱신 방법

본 발명은 전해용 전극, 전해조, 전극 적층체 및 전극의 갱신 방법에 관한 것이다.

이온 교환막법 식염 전해란, 전해용 전극을 이용하여 염수를 전기 분해(전해)하여, 가성 소다, 염소 및 수소를 제조하는 방법이다. 이온 교환막법 식염 전해 프로세스에 있어서는, 환경에의 부하 및 에너지 문제의 관점에서, 소비 전력량 삭감을 위해, 낮은 전해 전압을 장기간에 걸쳐 유지할 수 있는 기술이 요구되고 있다.

전해 전압의 내역을 상세하게 해석하면, 이론적으로 필요한 전해 전압 이외에, 이온 교환막의 저항 및 전해조의 구조 저항에 기인하는 전압, 전해용 전극인 양극 및 음극의 과전압, 양극과 음극 사이의 거리에 기인하는 전압 등이 포함되는 것이 밝혀져 있다. 또한, 장기간에 걸쳐 전해를 계속하면, 염수 중의 불순물 등의 여러 가지의 원인으로 야기되는 전압 상승 등이 생기는 경우도 있다.

전술한 전해 전압 중에서도, 염소 발생용의 양극의 과전압을 저감시키는 것을 목적으로 하여, 여러 가지 검토가 행해지고 있다. 예컨대, 특허문헌 1에는 루테늄 등의 백금족 금속의 산화물을 티탄 기재 상에 피복하여 이루어지는 불용성 양극의 기술이 개시되어 있다. 이 양극은, DSA(등록 상표, Dimension Stable Anode: 치수 안정성 양극)라고 불린다. 또한 비특허문헌 1에는 DSA를 이용하는 소다 전해 기술의 변천이 기재되어 있다.

전술한 DSA에 관해서는, 지금까지도 여러 가지 개량이 이루어져, 성능 개선을 위한 검토가 행해져 왔다.

예컨대, 특허문헌 2에는 소정의 두께·구멍 직경·다공률을 갖는 금속성의 다공판, 또는 소정의 두께·장직경·단직경·개구율을 갖는 익스팬디드 메탈을 이용한 양극에 대하여, 양이온 교환막의 양극면을 가급적으로 근접시켜 전해하는 방법이 제안되어 있다. 특허문헌 3에는 실질상 다이아몬드 형상의 금속 메쉬로 이루어지며, 메쉬의 스트랜드 및 개구부의 비율, 개구부의 길이 방향 간격(LWD) 및 폭 방향 간격(SWD)을 소정의 값으로 한 양극이 제안되어 있다. 이 특허문헌 3에는 상기 형상을 갖는 금속 메쉬의 표면 상에 코팅으로서, 백금족 금속 산화물, 마그네타이트, 페라이트, 코발트스피넬, 또는 혼합 금속 산화물을 이용할 수 있다고 개시되어 있다.

또한 특허문헌 4에서는, 양극 기재로서 티탄제 익스팬디드 메탈 또는 티탄제 철망을 이용하여, 상기 양극 기재의 개구율·두께를 소정의 범위로 하는 것 및 상기 양극 기재에의 촉매 도포 후의 양극 표면 상의 요철 고저차의 최대값을 소정의 범위로 함으로써, 전해 성능을 향상시키는 기술이 제안되어 있다.

또한 특허문헌 5에 있어서는, 양극의 두께를 종래의 약 절반 이하로 하고, 또한 개구부의 세로 방향, 가로 방향의 구멍 크기의 비율을 조정함으로써, 전해 시의 셀 전압을 내릴 수 있는 취지가 기재되어 있고, 이 전극에 의해, 음극실로부터 이온 교환막을 통해 확산하는 수산화물 이온이 반응하여 발생하는 불순물 가스, 즉, 산소 가스량을 저감시키는 시도가 이루어지고 있다.

이와 같이 종래 기술에서는, 양극의 두께를 얇게 하여, 양극 기재의 개구율을 크게 하는 방향에서, 전해 시의 전압을 내리는 방책이 채용되고 있다.

특허문헌 1: 일본 특허 공고 소화46-021884호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 소화58-130286호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 공표 소화62-502820호 공보 특허문헌 4: 일본 특허 제4453973호 명세서 특허문헌 5: 국제 공개 제2015/108115호

비특허문헌 1: 아이카와 히로아키 저, 「국립 과학 박물관 기술의 계통화 조사 보고 제8집」, 독립 행정 법인 국립 과학 박물관 발행, 2007년 3월 30일, p32

그러나, 특허문헌 1에 기재된 DSA 등의 종래의 양극에서는, 전해 개시 직후에 있어서의 과전압이 높아, 촉매의 활성화에 의해 낮은 과전압으로 안정될 때까지 일정한 기간을 요하기 때문에, 전해 시에 소비 전력 손실이 생겨 버린다고 하는 문제가 있다.

또한, 특허문헌 2∼4에서는, 익스팬디드 메탈의 개구율, 메쉬의 길이 방향 및 폭 방향의 각 간격 등에 대해서 검토되어 있지만, 양극의 형상과 전해 전압의 관계에 대해서는 충분히 검토된 것이 아니며, 추가적인 전해 전압의 저감화가 요구되고 있다. 특히 양극 메쉬 두께가 얇고, 또한 개구율이 높은 양극에서는, 실용상의 강도가 부족한 것 등의 문제도 생긴다.

특허문헌 5에서는, 양극의 두께를 종래의 약 절반 이하로 함으로써, 양극의 저전압화와 산소 가스 발생량의 저감을 시도하는 방법이 채용되어 있지만, 공업 레벨에서의 이온 교환막 전해조에서는 음극실로부터 가압하여 운전되기 때문에, 양극 메쉬 두께가 지나치게 얇으면 강도를 유지할 수 없어, 익스팬드 메탈을 2장 겹쳐 사용할 필요가 있는 등, 양극의 강도와 전해 전압의 저감을 만족시키기 위해서는, 추가적인 개선이 필요하다.

본 발명은 전술한 문제를 해결하기 위해 이루어진 것이다. 따라서 본 발명은 전해 시의 전압·소비 전력량을 낮게 억제하는 것이 가능하고, 또한 실용상의 강도를 겸비한 전해용 전극 및 상기 전해용 전극을 구비한 전해조를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, 전해용 전극의 두께를 특정 범위로 하고, 또한 상기 전해용 전극의 개구부의 둘레 길이의 총합을 상기 전해용 전극의 개구율로 나눈 값을 특정한 범위로 함으로써, 전해 시의 전압·소비 전력량을 낮게 억제하는 것이 가능하고, 또한 실용상의 강도를 겸비한 전해용 전극을 부여하는 것을 발견하여, 본 발명을 이루기에 이르렀다. 또한, 본 발명자들은 전해용 전극의 개구부를 특정 형상으로 함으로써도, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 이루기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하와 같다.

[1] 천공 금속제 판으로 이루어지는 도전성 기재와,

상기 도전성 기재의 표면 상에 형성된 적어도 1층의 촉매층

을 구비하는 전해용 전극으로서,

상기 전해용 전극의 두께가 0.5 ㎜ 초과 1.2 ㎜ 이하이고,

상기 전해용 전극의 개구부의 둘레 길이의 총합(B)을 상기 전해용 전극의 개구율(A)로 나눈 값(C)이 2 초과 5 이하인 전해용 전극.

[2] 상기 개구율(A)이 5％ 이상 25％ 미만인, [1]에 기재된 전해용 전극.

[3] 상기 개구부의 메쉬의 짧은 눈 방향 중심간 거리(SW)가 1.5 이상 3 이하이고, 또한, 상기 메쉬의 긴 눈 방향 중심간 거리(LW)가 2.5 이상 5 이하인, [1] 또는 [2]에 기재된 전해용 전극.

[4] 상기 전해용 전극의 두께가 0.5 ㎜ 초과 0.9 ㎜ 이하인, [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 전해용 전극.

[5] 하기 식 (1)로 나타내는 값(E)이 0.5 이상인, [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 전해용 전극:

E = B/(A×(SW² + LW²)^1/2) (1)

[6] [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 전해용 전극을 양극으로서 포함하는 양극실과,

음극을 포함하는 음극실과,

상기 양극실과 상기 음극실을 격리하는 이온 교환막

을 구비하는 전해조.

[7] 상기 이온 교환막의 양극측 표면에 있어서, 그 이온 교환막을 구성하는 폴리머로 이루어지는 돌출부를 갖는, [6]에 기재된 전해조.

[8] [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 전해용 전극과,

상기 전해용 전극과는 상이한 기재 전극

을 구비하는 전극 적층체.

[9] 상기 전해용 전극의 두께가 0.5 ㎜ 초과 0.65 ㎜ 이하인, [8]에 기재된 전극 적층체.

[10] [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 전해용 전극을, 전해조에 있어서의 기설된 전극 상에 용접하는 공정을 포함하는, 전극의 갱신 방법.

[11] 천공 금속제 판으로 이루어지는 도전성 기재와,

상기 도전성 기재의 표면 상에 형성된 적어도 1층의 촉매층

을 구비하는 전해용 전극으로서,

상기 전해용 전극의 개구부의 형상이, 메쉬의 짧은 눈 방향으로 신장하는 제1 가상 중심선에 대하여 좌우 대칭이고, 또한, 메쉬의 긴 눈 방향으로 신장하는 제2 가상 중심선에 대하여 상하 비대칭이며,

상기 전해용 전극의 두께가 0.5 ㎜ 초과 1.2 ㎜ 이하인 전해용 전극.

[12] 상기 개구부를, 상기 제2 가상 중심선에 의해 한쪽의 부분 (a)와 다른 쪽의 부분 (b)로 구분하였을 때, 상기 부분 (a)의 면적(Sa)을 상기 부분 (b)의 면적(Sb)으로 나눈 값이 1.15 이상 2.0 이하인, [11]에 기재된 전해용 전극.

[13] 상기 개구부의 메쉬의 짧은 눈 방향 중심간 거리(SW)로부터 상기 개구부의 메쉬의 짧은 눈 방향 최대 눈 열림을 뺀 값(St)을, 상기 SW로 나눈 값이 0.4 이상인, [11] 또는 [12]에 기재된 전해용 전극.

본 발명에 의해, 전해 시의 전압·소비 전력량을 낮게 억제하는 것이 가능하고, 또한 실용상의 강도를 겸비한 전해용 전극이 제공된다.

도 1은 전해용 전극 및 개구부를 정방형으로 가정하여, 개구부의 둘레 길이의 총합과 그 전해용 전극의 개구율의 관계에 대해서 설명하기 위한 모식도이다.
도 2는 본 실시형태의 한 양태에 따른 전해용 전극을 마이크로 스코프으로 관찰한 투영면의 전형예에 따른 모식도이다.
도 3은 도 2의 모식도에 기초하여, 본 실시형태에 있어서의 개구부의 메쉬의 짧은 눈 방향 중심간 거리(SW)와 메쉬의 긴 눈 방향 중심간 거리(LW)와 거리 (d)의 관계를 나타내는 설명도이다.
도 4의 (A)는 본 실시형태의 다른 양태에 따른 전해용 전극의 개구부의 형상의 전형예를 모식적으로 나타내는 설명도이다. 도 4의 (B)는 도 4의 (A)에 있어서의, 부분 (a)와 부분 (b)를 나타내는 설명도이다. 도 4의 (C)는 종래의 전해용 전극의 개구부의 형상의 전형예를 모식적으로 나타내는 설명도이다.
도 5는 본 실시형태의 다른 양태에 따른 전해용 전극에 있어서의, 인접하는 개구부의 위치 관계의 예를 모식적으로 나타내는 설명도이다.
도 6은 본 실시형태의 전해조의 단면의 일례를 나타내는 모식도이다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 단순히 「본 실시형태」라고 함)에 대해서, 상세하게 설명한다. 이하의 본 실시형태는 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명을 이하의 내용에 한정하는 취지가 아니다. 본 발명은 그 요지의 범위 내에서 적절하게 변형하여 실시할 수 있다.

본 실시형태의 제1 양태에 따른 전해용 전극(이하, 단순히 「제1 전해용 전극」이라고도 함)은, 천공 금속제 판으로 이루어지는 도전성 기재와, 상기 도전성 기재의 표면 상에 형성된 적어도 1층의 촉매층을 구비하는 전해용 전극으로서, 상기 전해용 전극의 두께가 0.5 ㎜ 초과 1.2 ㎜ 이하이고, 상기 전해용 전극의 개구부의 둘레 길이의 총합(B)을 상기 전해용 전극의 개구율(A)로 나눈 값(C)이, 2 초과 5 이하이다. 이와 같이 구성되어 있기 때문에, 제1 전해용 전극은, 전해 시의 전압·소비 전력량을 낮게 억제할 수 있고, 또한, 실용상의 강도도 겸비하고 있다. 제1 전해용 전극은, 특히 이온 교환막법 식염 전해에 적합한 염소 발생용 전극으로서 이용할 수 있다.

본 실시형태의 제2 양태에 따른 전해용 전극(이하, 단순히 「제2 전해용 전극」이라고도 함)은, 천공 금속제 판으로 이루어지는 도전성 기재와, 상기 도전성 기재의 표면 상에 형성된 적어도 1층의 촉매층을 구비하는 전해용 전극으로서, 상기 전해용 전극의 개구부의 형상이, 메쉬의 짧은 눈 방향으로 신장하는 제1 가상 중심선에 대하여 좌우 대칭이고, 또한, 메쉬의 긴 눈 방향으로 신장하는 제2 가상 중심선에 대하여 상하 비대칭이고, 상기 전해용 전극의 두께가 0.5 ㎜ 초과 1.2 ㎜ 이하이다. 이와 같이 구성되어 있기 때문에, 제2 전해용 전극도, 전해 시의 전압·소비 전력량을 낮게 억제할 수 있고, 또한, 실용상의 강도도 겸비하고 있다. 제2 전해용 전극도, 특히 이온 교환막법 식염 전해에 적합한 염소 발생용 전극으로서 이용할 수 있다.

이하, 「본 실시형태에 따른 전해용 전극」이라고 칭할 때는, 제1 전해용 전극 및 제2 전해용 전극을 포함하는 것으로 한다.

(도전성 기재)

본 실시형태에 따른 전해용 전극에 있어서, 도전성 기재는, 천공 금속제 판으로 이루어지고, 포화에 가까운 고농도의 식염수 중, 염소 가스 발생 분위기에서 이용된다. 그 때문에, 상기 도전성 기재의 재질로서는, 내식성이 있는 밸브 금속이 바람직하다. 밸브 금속으로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예컨대, 티탄, 탄탈, 니오븀, 지르코늄 등을 들 수 있다. 상기 밸브 금속 중에서도, 경제성 및 촉매층과의 친화성의 관점에서 티탄이 바람직하다.

도전성 기재의 형상으로서는, 금속제이며 구멍을 갖는 평탄형의 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 익스팬드 메탈, 다공판, 철망 등의 형상을 들 수 있고, 본 실시형태에 있어서는 익스팬드 메탈이 적합하게 이용된다. 익스팬드 메탈이란, 일반적으로, 금속제 평판이나 금속박에 대하여, 상날과 하날로 슬릿을 넣으면서 펴서 넓혀 메쉬를 형성하고, 원하는 두께까지 압연 롤링 등에 의해 평탄화 가공한 것이다. 연속 후프 가공이 가능하기 때문에 생산 효율이 높고, 원래의 판재의 폐기 손실도 없어 경제성이 우수하고, 또한 일체 구조이기 때문에, 철망과 다르게 완전한 전기 전도도가 확보되고, 풀어지는 일이 없다.

본 실시형태에 따른 전해용 전극은, 전술한 도전성 기재의 표면 상에 적어도 1층의 촉매층이 형성되어 구성된다. 본 실시형태에 따른 전해용 전극의 두께는, 0.5 ㎜ 초과 1.2 ㎜ 이하이다. 전해용 전극의 두께가 0.5 ㎜ 이하의 얇은 기재이면, 전해 시에 생기는 양극실과 음극실의 압력차나 음극의 누름 압력에 의해, 이온 교환막이 양극을 누르는 압력으로 양극이 빠져, 전극간 거리가 넓어지기 때문에, 전해 전압이 높아진다. 또한 전해용 전극의 두께가 1.2 ㎜ 초과이면, 본 실시형태에 있어서 적합한 개구율 및 개구부의 SW(개구부의 메쉬의 짧은 눈 방향 중심간 거리) 및 LW(개구부의 메쉬의 긴 눈 방향 중심간 거리)를 갖는 익스팬드 메탈을 형성할 수 없다. 전해용 전극의 두께는, 상기와 같은 관점에서, 바람직하게는 0.5 ㎜ 초과 1.0 ㎜ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5 ㎜ 초과 0.9 ㎜ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.7 ㎜ 이상 0.9 ㎜ 이하이다.

제1 전해용 전극에 있어서는, 그 전해용 전극의 개구부의 둘레 길이의 총합(B)을 전해용 전극의 개구율(A)로 나눈 값(C)(=B/A)이 2 초과 5 이하이고, 바람직하게는 2.5 이상 4.5 이하이고, 보다 바람직하게는 3 이상 4 이하이다.

여기서 말하는 개구율(A)이란, 전해용 전극 중 어느 한쪽의 표면의 투영 면적(S_A)에 있어서의 개구부의 총면적(S_B)의 비율(S_B/S_A)을 말한다. 개구부의 총면적(S_B)이란, 전해용 전극에 있어서, 양이온이나 전해액 등이 도전성 기재(천공 금속제 판)에 의해 차단되지 않는 영역의 투영 면적의 총계라고 할 수 있다.

또한, 여기서 말하는 개구부의 둘레 길이의 총합(B)이란, 전해용 전극의 단위 면적당에 있어서의 개구부의 둘레의 길이(Li)를 각각 계측하고, 그 둘레 길이를 단위 면적당의 개수(n)로 적산한 값(ΣLi, i=1∼n)을 말한다.

개구부의 둘레 길이의 총합과 개구율의 관계에 대해서, 도 1을 참조하여 설명한다. 또한, 도 1에서는, 설명의 편의상, 개구부를 정방형으로 가정하고 있지만, 본 실시형태에 따른 전해용 전극에 형성되는 개구부의 형상과는 상이한 것이다. 도 1의 (a)에 나타내는 바와 같이, 정방형(4 ㎜×4 ㎜)의 전극(1)에 있어서, 정방형(2 ㎜×2 ㎜)의 개구부(2)가 1개 형성되어 있을 때, 개구부 면적은 4 ㎟, 개구율은 25％, 개구부의 둘레 길이의 총합은 8 ㎜가 된다. 한편, 도 1의 (b)에 나타내는 바와 같이, 동일한 형상의 전극(1)에 있어서 정방형의(1 ㎜×1 ㎜) 개구부(3)가 4개 형성되어 있을 때, 개구부 면적은 4 ㎟이며 도 1의 (a)와 동일하고, 개구율도 25％로 도 1의 (a)와 동일하지만, 개구부의 둘레 길이의 총합은 16 ㎜가 되어, 도 1의 (a)보다 커진다. 이와 같이, 동일한 개구율로 비교하였을 때, 개구부의 둘레 길이의 총합이 큰 쪽이 개구부의 수도 많아진다. 즉, 개구부의 둘레 길이의 총합을 개구율로 나눈 값이 커질수록 개구부의 수가 많아지는 것을 의미한다. 개구부의 수가 많아질수록, 가스 유로가 분산되기 때문에, 체류 기포가 저감되어, 전압 상승의 억제에 기여하게 된다.

전술한 개구율 및 개구부의 둘레 길이의 총합을 계측하는 방법으로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예컨대, (I) 전해용 전극을 세로 10 ㎝ 가로 10 ㎝의 정방형으로 절취하고, 복사기에 의해 복사하여 얻어진 종이로부터 개구 부분을 절취하고, 개구 부분으로서 절취되었지만 중량 및 둘레 길이를 각각 계측하는 방법; (II) 전해용 전극 중 어느 한쪽의 표면을 마이크로 스코프 등의 화상 관찰 기기로 관찰하여, 투영면을 촬영한 화상 데이터를 해석함으로써 계측하는 방법 등을 들 수 있다. 이러한 화상 데이터의 전형예를 모식적으로 나타낸 도면을 도 2에 나타낸다. 도 2에 나타내는 바와 같이, 전해용 전극(10)에는 복수의 개구부(20)가 형성되어 있는 것을 알 수 있다.

상기 (I)에 대해서, 개구율(％)은, 개구 부분을 절취하기 전의 종이의 중량(w1)과, 개구 부분을 전부 절취한 후의 종이의 중량(w2)으로부터, 100×(w1-w2)/w1에 따라 산출할 수 있다. 또한, 둘레 길이의 총합은, 개구 부분으로서 절취되었지만 각 둘레 길이의 합계로서 구할 수 있다.

상기 (II)에 대해서, 화상 데이터의 해석 방법으로서는, 예컨대, 미국 국립 위생 연구소(NIH)가 개발하여 공유한 「Image J」를 화상 처리에 이용하는 것 등을 들 수 있다.

전해용 전극의 개구부의 둘레 길이의 총합(B)을 전해용 전극의 개구율(A)로 나눈 값(C)(=B/A)이 2 이하이면, 개구율이 커지거나, 또는 소수의 큰 개구부를 갖는 전해용 전극이 되어, 전해용 전극의 비표면적이 작아짐으로써, 외관상의 전류 밀도가 높아져, 전해 전압이 상승한다. 또한 전술한 C의 값이 5 초과이면, 개구율이 낮아지거나, 또는 작은 개구부를 다수 갖는 도전성 기재가 되어, 전해액의 순환이나 전극에서 발생하는 가스의 이탈성에 악영향을 발생시킴으로써, 전해 전압이 상승할 우려가 있다.

종래 기술에서는, 전극의 두께를 0.5 ㎜ 이하로 하여 전해 전압을 내리기 위한 여러 가지의 기술이 개시되어 있지만, 제1 전해용 전극에 있어서는, 전해용 전극의 두께를 0.5 ㎜ 초과 1.2 ㎜ 이하로 하고, 그 전해용 전극의 개구부의 둘레 길이의 총합(B)을 개구율(A)로 나눈 값(C)(=B/A)을 2 초과 5 이하로 함으로써 전해 시의 전압·소비 전력량을 낮게 억제하고, 또한 실용상의 강도를 겸비한 전해용 전극으로 하고 있다.

본 실시형태에 따른 전해용 전극에 있어서, 전해용 전극의 개구율은, 5％ 이상 25％ 미만인 것이 바람직하고, 7％ 이상 20％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10％ 이상 18％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 전해용 전극의 개구율이 5％ 이상이면, 전해액의 액 순환에 악영향을 부여하는 일없이, 전해 시에 전극에서 발생하는 가스가 체류하는 등의 악영향을 효과적으로 해소할 수 있는 경향이 있어, 전해 전압을 저감할 수 있는 경향이 있다. 또한 전해용 전극의 개구율이 25％ 미만이면, 전해용 전극의 비표면적을 충분히 확보할 수 있다, 즉, 이온 교환막에 대향하는 실질적인 전극 표면을 충분히 확보할 수 있는 경향이 있어, 결과로서 외관상의 전류 밀도를 낮게 할 수 있어, 전해 전압을 저감할 수 있는 경향이 있다.

본 실시형태에 따른 전해용 전극에 있어서, 전해용 전극의 개구부 1개의 둘레 길이는, 1 ㎜ 이상이 바람직하고, 2.5 ㎜ 이상이 보다 바람직하다. 전해용 전극의 개구부 1개의 둘레 길이가 1 ㎜ 이상이면, 개구부에 있어서의 전해액 흐름의 압력 손실을 억제할 수 있어, 전해 전압을 저감할 수 있는 경향이 있다. 전해용 전극의 개구부 1개의 둘레 길이는, 전해용 전극의 비표면적을 충분히 확보하는 관점에서, 4.8 ㎜ 이하가 바람직하고, 4.55 ㎜ 이하가 더욱 바람직하다. 전해용 전극의 개구부 1개의 둘레 길이는, 전술한 전해용 전극 중 어느 한쪽의 표면을 마이크로 스코프 등의 화상 관찰 기기로 관찰하여, 투영면을 촬영한 화상 데이터를 해석함으로써 계측하는 방법(화상 해석)에 의해 측정할 수 있다.

본 실시형태에 따른 전해용 전극에 있어서, 전해용 전극의 개구부의 메쉬의 짧은 눈 방향 중심간 거리인 단직경(SW)이 1.5 ㎜ 이상 3 ㎜ 이하이고, 또한 메쉬의 긴 눈 방향 중심간 거리인 장직경(LW)이 2.5 ㎜ 이상 5 ㎜ 이하인 것이 바람직하고, 단직경(SW)이 1.5 ㎜ 이상 2.5 ㎜ 이하이고, 또한 장직경(LW)이 3 ㎜ 이상 4.5 ㎜ 이하인 것이 보다 바람직하다.

상기 SW 및 LW는 도 3과 같이 특정할 수 있다. 즉, SW는 메쉬의 짧은 눈 방향에 인접하는 2개의 개구부의 중심을 연결한 거리로서 특정할 수 있다. 또한, LW는 메쉬의 긴 눈 방향에 인접하는 2개의 개구부의 중심을 연결한 거리로서 특정할 수 있다.

상기 SW가 1.5 ㎜ 이상이고, 상기 LW가 2.5 ㎜ 이상이면, 본 실시형태에 있어서 적합한 두께 및 개구율을 확보하기 쉬워진다. 또한, 상기 SW가 3 ㎜ 이하이고, 또한, 상기 LW가 5 ㎜ 이하이면, 본 실시형태에 있어서 적합한 개구율의 범위를 확보하기 쉬워지는, 즉, 전해용 전극의 비표면적을 확보하기 쉬워진다.

또한, 도 3에 나타내는 바와 같이, 개구부간의 거리 (d)도 조정하는 것이 바람직하다. 거리 (d)는 SW의 제곱에 LW의 제곱을 더한 값의 평방근으로 산출되고, 이 수치가 작을수록 가스 등의 물질 이동이 촉진되는 경향이 있다. 이러한 관점에서, d의 값은 2.9∼5.8 ㎜인 것이 바람직하고, 3.4∼5.1 ㎜인 것이 보다 바람직하다.

본 실시형태에 따른 전해용 전극에 있어서, 개구부의 둘레 길이의 총합(B), 개구부의 개구율(A), 개구부의 단직경(SW) 및 개구부의 장직경(LW)으로부터 얻어져, 하기 식 (1)로 나타내는 값(E)이 0.5 이상인 것이 바람직하고, 0.69 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.69 이상 1.5 이하인 것이 더욱 바람직하다.

E = B/(A×(SW² + LW²)^1/2) (1)

식 (1)에 있어서, (SW² + LW²)^1/ ²은 전술한 d에 대응하고 있다. 이와 같이, A, B 및 d의 관계를 적절한 범위로 조정함으로써, 개구부의 공간적인 분산도합이 적합해져, 전해 전압을 저감할 수 있는 경향이 있다. 즉, 전해용 전극에 있어서의 E의 값이 0.5 이상 1.5 이하이면, 전해액의 액 순환에 대하여 전해용 전극의 개구부의 공간적인 분산도합이 적합해져, 전해 전압을 저감할 수 있는 경향이 있다.

계속해서, 제2 전해용 전극에 대해서 상세하게 서술한다. 제2 전해용 전극은, 천공 금속제 판으로 이루어지는 도전성 기재와, 상기 도전성 기재의 표면 상에 형성된 적어도 1층의 촉매층을 구비하는 전해용 전극으로서, 전해용 전극의 개구부의 형상이, 메쉬의 짧은 눈 방향으로 신장하는 제1 가상 중심선에 대하여 좌우 대칭이고, 또한, 메쉬의 긴 눈 방향으로 신장하는 제2 가상 중심선에 대하여 상하 비대칭이고, 상기 전해용 전극의 두께가 0.5 ㎜ 초과 1.2 ㎜ 이하이다.

제2 전해용 전극에 있어서의 개구부 형상의 전형예를 도 4의 (A)에 나타낸다. 도 4의 (A)에 있어서의 개구부(100)는, 메쉬의 짧은 눈 방향(α)으로 신장하는 제1 가상 중심선(101)에 대하여 좌우 대칭이다. 좌우 대칭이란, 제1 가상 중심선을 기준으로 하여 개구부를 우부분과 좌부분으로 나누었을 때, 우부분의 형상이 좌부분의 형상과 일치하는 것, 즉 제1 가상 중심선을 기준으로 하여 우부분과 좌부분이 선대칭인 것을 말한다. 좌우 대칭인 것은, 전술한 화상 해석에 의해 확인할 수 있다.

또한, 개구부(100)는, 메쉬의 긴 눈 방향(β)으로 신장하는 제2 가상 중심선(102)에 대하여 상하 비대칭이다. 상하 비대칭이란, 제2 가상 중심선을 기준으로 하여 개구부를 상부분과 하부분으로 나누었을 때, 상부분의 형상이 하부분의 형상과 일치하지 않는 것, 즉 제2 가상 중심선을 기준으로 하여 상부분과 하부분이 선대칭이 되지 않는 것을 말한다. 좌우 대칭인 것은, 전술한 화상 해석에 의해 확인할 수 있다. 예컨대, 도 4의 (B)에 나타내는 예에 있어서, 개구부(100)는 메쉬의 긴 눈 방향(β)으로 신장하는 제2 가상 중심선(102)을 기준으로 하였을 때, 상측의 부분 (a)와 하측의 부분 (b)로 구분할 수 있고, 부분 (a)와 부분 (b)의 형상을 비교함으로써 용이하게 확인할 수 있다.

제2 전해용 전극이, 전해 시의 전압·소비 전력량을 낮게 억제할 수 있는 이유에 대해서는 분명하지 않지만, 본 발명자들은 하기에 기인하는 것으로 추측하고 있다. 단, 이러한 추측에 한정되는 것이 아니며, 전술한 구성을 구비하는 전해용 전극인 한, 제2 전해용 전극에 포함된다.

종래의 전해용 전극에 있어서의 개구부의 전형적인 형상으로서는, 상기 제1 가상 중심선에 대하여 좌우 대칭이고, 또한, 상기 제2 가상 중심선에 대하여 상하 대칭인 것을 들 수 있다. 예컨대, 도 4의 (C)에 나타내는 예에 있어서, 개구부(100')는, 메쉬의 짧은 눈 방향(α)으로 신장하는 제1 가상 중심선(101)에 대하여 좌우 대칭이다. 또한, 개구부(100')에 있어서, 메쉬의 긴 눈 방향(β)으로 신장하는 제2 가상 중심선(102)을 기준으로 하였을 때, 가상 중심선(102)을 기준으로 하여 상측의 부분 (a)와 하측의 부분 (b)는 선대칭으로 되어 있다. 이러한 형상인 경우, 전형적으로는, 개구부는 능형 형상이고, 상기 개구부를 구성하는 4변은, 상기 개구부의 중심점으로부터 대략 등거리에 위치하게 된다. 이러한 종래의 전해용 전극에 있어서, 발생하는 가스(전형적으로는 구형임)가 개구부를 통과하고자 할 때, 상기 가스가 개구부를 구성하는 4변(즉 4점)과 접촉함으로써 통과 저항이 증가하는 경향이 있다고 추측된다. 즉, 전해 시에 전극에서 발생하는 가스가 개구부에 내접하여 체류하기 쉬운 경향이 있어, 전해액의 액 순환에 악영향을 부여하여 전해 전압이 상승한다고 하는 문제가 생길 수 있다.

이에 대하여, 제2 전해용 전극은, 제1 가상 중심선에 대하여 좌우 대칭이고, 또한, 제2 가상 중심선에 대하여 상하 비대칭임으로써, 전극에서 발생하는 가스(전형적으로는 구형임)가 개구부를 통과하고자 할 때의 통과 저항이 저감되는 경향이 있다고 추측된다. 즉, 전해 시에 전극에서 발생하는 가스와 개구부를 구성하는 각 변의 접촉점이 적어지는 경향이 있기 때문에, 가스를 효과적으로 이탈시킬 수 있는 경향이 있어, 전해액의 액 순환에 악영향을 부여하는 일없이, 전해 전압을 저감할 수 있는 것이 된다.

제2 전해용 전극에 있어서, 어느 한쪽의 표면의 투영 면적 1 ㎠에 대한 개구부의 면적은, 특별히 한정되지 않지만, 전해 시의 전압·소비 전력량을 보다 저감하는 관점에서, 0.05 ㎠ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 투영 면적 1 ㎠에 대한 개구부수에 대해서도, 특별히 한정되지 않지만, 전해 시의 전압·소비 전력량을보다 저감하는 관점에서, 15개 이상인 것이 바람직하다. 상기 개구부의 면적 및 개구부수의 값은, 전술한 화상 해석에 의해 측정할 수 있다.

제2 전해용 전극에 있어서, 개구부를, 상기 제2 가상 중심선에 의해 한쪽의 부분 (a)와 다른 쪽의 부분 (b)로 구분하였을 때, 상기 부분 (a)의 면적(Sa)을 상기 부분 (b)의 면적(Sb)으로 나눈 값(Sa/Sb)이 1.15 이상 2.0 이하인 것이 바람직하다. 이 경우, 전술한 가공부의 상하 비대칭성이 보다 현저해지는 경향이 있다. 즉, 전해용 전극의 개구부의 형상이, 메쉬의 긴 눈 방향으로 신장하는 제2 가상 중심선에 대하여 상하 비대칭인 것은, Sa/Sb의 값으로부터도 시사되는 것이라고 할 수 있다. 또한, Sa/Sb의 값이 1.15 이상 2.0 이하이면, 전해액의 액 순환에 악영향을 부여하는 일없이, 전해 시에 전극에서 발생하는 가스를 효과적으로 이탈시킬 수 있는 경향이 있어, 전해 전압을 저감할 수 있는 경향이 있다. Sa 및 Sb는, 도 4의 (B)의 예에 있어서, 각각 부분 (a)의 면적 및 부분 (b)의 면적에 해당하고, Sa＞Sb가 된다. Sa 및 Sb의 값은, 전술한 화상 해석에 의해 측정할 수 있다.

제2 전해용 전극에 있어서, 상기 개구부의 메쉬의 짧은 눈 방향 중심간 거리(SW)로부터 상기 개구부의 메쉬의 짧은 눈 방향 최대 눈 열림을 뺀 값(St)을, 상기 SW로 나눈 값(St/SW)이 0.4 이상인 것이 바람직하고, 0.67 초과 1.0 미만인 것이 보다 바람직하다. 도 5에 나타내는 예에 있어서, 전해용 전극(300)에는 복수의 개구부가 형성되어 있고, SW는 인접하는 2개의 개구부로부터, 개구부의 메쉬의 짧은 눈 방향 중심간 거리(310)에 의해 특정된다. 여기서의 「인접하는 2개의 개구부」란, 어떤 개구부로부터 제1 가상 중심선을 신장하였을 때, 그 제1 가상 중심선이 최초로 접하는 개구부를 의미한다. 또한, LW는 인접하는 2개의 개구부로부터, 개구부의 메쉬의 긴 눈 방향 중심간 거리(320)에 의해 특정된다. 여기서의 「인접하는 2개의 개구부」란, 어떤 개구부로부터 제2 가상 중심선을 신장하였을 때, 그 제2 가상 중심선이 최초로 접하는 개구부를 의미한다. 또한, 도 5에서는, 전해용 전극(300)에 있어서, 제2 가상 중심선(330)은 부분 (a)와 부분 (b)와 개구부를 구분하는 것이며, 가상 중심선(330)을 기준으로 하여, 부분 (a)(340)와 부분 (b)(350)가, 상하 비대칭인 것이 나타나 있다. 또한, 도 5에서는, 개구부의 메쉬의 짧은 눈 방향에 인접하는 2개의 개구부간의 거리(360)가, 개구부의 메쉬의 짧은 눈 방향 중심간 거리(SW)로부터 상기 개구부의 메쉬의 짧은 눈 방향 최대 눈 열림을 뺀 값(St)에 대응한다. 또한, 개구부의 메쉬의 짧은 눈 방향 최대 눈 열림은, 도 4의 (A)에 나타내고 있는 예에서는 제1 가상 중심선(101)의 길이에 대응한다. St/SW가 0.4 이상이면, 전해액의 액 순환에 악영향을 부여하는 일없이, 전해용 전극의 비표면적을 충분히 확보할 수 있어, 전해 전압을 저감할 수 있는 경향이 있다. St 및 SW의 값은, 전술한 화상 해석에 의해 측정할 수 있다.

본 실시형태에 따른 전해용 전극은, 전술한 도전성 기재의 표면 상에 적어도 1층의 촉매층을 형성하여 이루어지지만, 상기 도전성 기재에 있어서의 촉매층과의 접촉 표면은, 촉매층과의 밀착성을 향상시키기 위해, 도전성 기재의 표면적을 증대화하는 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 표면적 증대화 처리의 방법으로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예컨대, 컷트 와이어, 스틸 그리드, 알루미나 그리드 등을 이용하는 블래스트 처리; 황산 또는 염산을 이용하는 산 처리 등을 들 수 있다. 이들 처리 중에서도, 블래스트 처리에 의해 도전성 기재의 표면에 요철을 형성시킨 후, 더욱 산 처리하는 방법이 바람직하다.

(촉매층)

본 실시형태에 따른 전해용 전극에 있어서의 도전성 기재의 표면 상에, 바람직하게는 전술한 처리를 실시한 도전성 기재의 표면 상에 형성되는 촉매층은, 전해 전압을 내리기 위해, 백금족 금속 산화물, 마그네타이트, 페라이트, 코발트스피넬, 또는 혼합 금속 산화물 등의 전극 촉매 물질을 포함하는 것이 바람직하다. 전해 시의 전압을 보다 낮게 억제하는 관점에서, 전술한 전극 촉매 물질 중에서도, 루테늄 원소, 이리듐 원소 및 티탄 원소가, 각각, 산화물의 형태로 있는 것이 보다 바람직하다.

루테늄 산화물로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예컨대 RuO₂ 등을 들 수 있다.

이리듐 산화물로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예컨대 IrO₂ 등을 들 수 있다.

티탄 산화물로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예컨대 TiO₂ 등을 들 수 있다.

본 실시형태에 따른 전해용 전극의 촉매층에 있어서, 루테늄 산화물, 이리듐 산화물 및 티탄 산화물은, 고용체을 형성하고 있는 것이 바람직하다. 루테늄 산화물, 이리듐 산화물 및 티탄 산화물이 고용체를 형성함으로써, 루테늄 산화물의 내구성이 한층 더 향상하여, 전해 전압이 장기간에 걸쳐 낮게 억제되는 경향이 있다.

고용체란, 일반적으로, 2종류 이상의 물질이 서로 용합하여, 전체가 균일한 고상으로 되어 있는 것을 말한다. 고용체를 형성하는 물질로서는, 금속 단체, 금속 산화물 등을 들 수 있다. 특히 본 실시형태에 적합한 금속 산화물의 고용체의 경우에는, 산화물 결정 구조에 있어서의 단위 격자 중의 등가의 격자점 상에, 1종류 이상의 금속 원자가 불규칙하게 배열되어 있다. 구체적으로는, 루테늄 산화물과 이리듐 산화물과 티탄 산화물이 서로 혼합하여, 루테늄 산화물의 측에서 보면, 루테늄 원자가 이리듐 원자 또는 티탄 원자 또는 이들 쌍방에 의해 치환된 치환형 고용체인 것이 바람직하다. 그 고용 상태는 특별히 한정되지 않고, 부분 고용의 영역이 존재하고 있어도 좋다.

고용에 의해, 결정 구조에 있어서의 단위 격자의 크기가 약간 변화한다. 이 변화의 정도는, 예컨대, 분말 X선 회절의 측정에 있어서, 결정 구조에 기인하는 회절 패턴은 변화하지 않고, 단위 격자의 크기에 기인하는 피크 위치가 변화하는 것 등으로부터 확인할 수 있다.

본 실시형태에 따른 전해용 전극의 촉매층에 있어서, 루테늄 원소, 이리듐 원소 및 티탄 원소의 함유 비율은, 루테늄 원소 1 몰에 대하여, 이리듐 원소 0.2∼3 몰이고, 또한, 티탄 원소 0.2∼8 몰인 것이 바람직하고; 루테늄 원소 1 몰에 대하여, 이리듐 원소 0.3∼2 몰이고, 또한, 티탄 원소 0.2∼6 몰인 것이 보다 바람직하고; 루테늄 원소 1 몰에 대하여, 이리듐 원소 0.5∼1.5 몰이고, 또한, 티탄 원소 0.2∼3 몰인 것이 특히 바람직하다. 3종류의 원소의 함유 비율을 전술한 범위로 함으로써, 전해용 전극의 장기 내구성이 더욱 향상하는 경향이 있다. 이리듐, 루테늄 및 티탄은, 각각, 산화물 이외의 형태, 예컨대 금속 단체로서 촉매층에 포함되어 있어도 좋다.

본 실시형태에 따른 전해용 전극에 있어서의 촉매층은, 구성 원소로서, 전술한 루테늄 원소, 이리듐 원소 및 티탄 원소만을 함유하고 있어도 좋고, 이들 이외에, 다른 금속 원소를 포함하고 있어도 좋다. 다른 금속 원소의 구체예로서는, 이하에 한정되지 않지만, 탄탈, 니오븀, 주석, 백금, 바나듐 등에서 선택되는 원소를 들 수 있다. 이들 다른 금속 원소의 존재 형태로서는, 예컨대 산화물 중에 포함되는 금속 원소로서 존재하는 것 등을 들 수 있다.

본 실시형태에 있어서의 촉매층이, 다른 금속 원소를 포함하고 있는 경우, 그 함유 비율은, 촉매층에 포함되는 금속 원소의 전부에 대한 다른 금속 원소의 몰비로서, 20 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 10 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 실시형태에 있어서의 촉매층의 두께는, 0.1∼5 ㎛인 것이 바람직하고, 0.5∼3 ㎛인 것이 보다 바람직하다. 촉매층의 두께를 전술한 하한값 이상으로 함으로써, 초기 전해 성능을 충분히 유지할 수 있는 경향이 있다. 또한 촉매층의 두께를 전술한 상한값 이하로 함으로써, 경제성이 우수한 전해용 전극이 얻어지는 경향이 있다. 촉매층의 두께는, 기재 단면을 절단하여, 광학 현미경이나 전자 현미경에 의해 계측할 수 있다.

촉매층은, 1층만으로 이루어져 있어도 좋고, 2층 이상이어도 좋다.

촉매층이 2층 이상인 경우에는, 그 중 적어도 1층이 본 실시형태에 있어서의 촉매층이면 좋다. 촉매층이 2층 이상인 경우에는, 적어도 최내층이 본 실시형태에 있어서의 촉매층인 것이 바람직하다. 적어도 최내층이, 루테늄 산화물, 이리듐 산화물 및 티탄 산화물로 형성되는 고용체임으로써, 촉매층의 내구성이 한층 더 향상하는 경향이 있다. 본 실시형태에 있어서의 촉매층을, 동일한 조성 또는 다른 조성으로 2층 이상 가지고 있는 양태도 바람직하다.

촉매층이 2층 이상인 경우라도, 본 실시형태에 있어서의 촉매층의 두께는, 상기한 바와 같이 0.1∼5 ㎛인 것이 바람직하고, 0.5∼3 ㎛인 것이 보다 바람직하다.

(전해용 전극의 제조 방법)

다음에, 본 실시형태에 따른 전해용 전극의 제조 방법에 대해서, 도전성 기재로서 익스팬드 메탈을 이용하는 경우를 예로 하여 상세하게 설명한다.

본 실시형태에 따른 전해용 전극은, 도전성 기재로서, 밸브 금속제 평판에 상날과 하날로 슬릿을 넣으면서 펴서 넓혀 메쉬를 형성하고, 원하는 두께까지 압연 롤링 등에 의해 압연하여 평탄화 가공한 익스팬드 메탈을 이용하여, 상기 도전성 기재에, 전술한 표면적 증대화 처리를 실시한 후, 상기 도전성 기재 상에, 루테늄 원소, 이리듐 원소 및 티탄 원소를 포함하는 촉매 층을 형성함으로써, 제조할 수 있다.

본 실시형태에 있어서의 익스팬드 메탈의 제조 방법으로서는, 밸브 금속제 평판에 상날과 하날로 슬릿을 넣으면서 펴서 넓혀 메쉬를 형성하는 공정, 계속해서, 롤링 등에 의해 압연하여 평탄화 가공하는 공정을 거침으로써, 도전성 기재의 표면 상에 적어도 1층의 촉매층을 형성하여 이루어지는 전해용 전극으로 하였을 때에, 두께가 0.5 ㎜ 초과 1.2 ㎜ 이하이고, 또한 개구부의 둘레 길이의 총합(B)을 전해용 전극의 개구율(A)로 나눈 값(C)(=B/A)이 2보다 크며 5 이하가 되는 익스팬드 메탈을 제조한다.

전해용 전극의 두께는, 도전성 기재의 재료로서 이용하는 밸브 금속제 평판의 두께 및 롤링 등에 의해 압연하는 평탄화 가공 시의 압연 강도를 조정함으로써, 본 실시형태에 적합한 범위로 조정할 수 있다.

또한, 전해용 전극의 개구율과, 개구부의 메쉬 짧은 눈 방향 중심간 거리인 단직경(SW)은, 밸브 금속제 평판에 상날과 하날로 슬릿을 넣으면서 펴서 넓혀 메쉬를 형성하는 일련의 공정에 있어서, 상날의 상하 운동에 연동하여 이송 롤러에 의해 연속적으로 전방으로 보내는 스트라이드를 조정함으로써, 본 실시형태에 적합한 범위로 조정할 수 있다. 즉, 본 실시형태의 개구부의 분산의 정도를 조정하는 관점에서, 밸브 금속제 평판에 상날과 하날로 슬릿을 넣을 때의 스트라이드를 0.8 ㎜ 이하로 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 본 실시형태의 개구부의 형상을 유지하는 관점에서 0.5 ㎜ 이상이 바람직하다.

또한, 개구부의 메쉬 긴 눈 방향 중심간 거리인 장직경(LW)은, 밸브 금속제 평판에 슬릿을 넣은 상날과 하날의 형을 적절하게 선택함으로써, 본 실시형태에 적합한 범위로 조정할 수 있다.

또한, 전해용 전극의 개구부의 둘레 길이의 총합은, 개구부의 수의 증감에 의존하여 증감하기 때문에, 슬릿을 넣은 상날과 하날의 수 등에 따라 조정할 수 있다.

한편, 펀칭 메탈 등의 다공판을 도전성 기재로서 채용하는 경우는, 금속의 평판에 대하여, 펀칭 프레스의 금형으로 천공 가공을 실시하여 얻을 수 있고, 그때에, 예컨대, 상기 금형의 형상이나 배치를 적절하게 선택함으로써, 개구율, 개구부의 둘레 길이의 총합, SW 및 LW를 본 실시형태의 적합한 범위로 조정할 수 있다.

또한, 철망을 도전성 기재로서 채용하는 경우는, 여러 가지 공지의 방법에 따라 얻어진 철망 제조용의 금속선을 복수 사용하여 짜넣음으로써 얻을 수 있고, 그때에, 예컨대, 철망 제조용의 금속선의 단위 길이당의 중량(데니어, 금속선의 굵기에 상당)이나, 철망의 단위 면적당에 짜넣은 금속선의 개수(메쉬수)를 적절하게 선택함으로써, 개구율, 개구부의 둘레 길이의 총합, SW 및 LW를 본 실시형태의 적합한 범위로 조정할 수 있다. 또한, 상기와 같은 제어에 의해, 제2 전해용 전극에 따른 형상이 얻어지기 쉬워지는 경향이 있다.

전술한 도전성 기재 상에의 촉매층의 형성은 열 분해법에 따라 행하는 것이 바람직하다.

열 분해법에 따른 제조 방법에서는, 도전성 기재 상에, 상기 원소를 함유하는 화합물(전구체)의 혼합물을 포함하는 코팅액을 코팅한 후, 산소 함유 분위기 하에서 소성하여, 코팅액 중의 성분을 열 분해시킴으로써, 촉매층을 형성할 수 있다. 이 방법에 따르면, 종래의 제조 방법보다 적은 공정수이며, 높은 생산성으로, 전해용 전극을 제조할 수 있다.

여기서 말하는 열 분해란, 전구체가 되는 금속염 등을 산소 함유 분위기 하에서 소성하여, 금속 산화물 또는 금속과, 가스형 물질로 분해하는 것을 의미한다. 원료로서 코팅액에 배합되는 전구체에 포함되는 금속종, 금속염의 종류, 열 분해를 행하는 분위기 등에 따라, 얻어지는 분해 생성물을 제어할 수 있다. 통상, 산화성 분위기 하에 있어서는, 대부분의 금속은 산화물을 형성하기 쉬운 경향이 있다. 전해용 전극의 공업적인 제조 프로세스에 있어서, 열 분해는, 통상, 공기 중에서 행해지고 있다. 본 실시형태에 있어서도, 소성 시의 산소 농도의 범위는 특별히 한정되지 않고, 공기 중에서 행하는 것으로 충분하다. 그러나, 필요에 따라 소성로 내에 공기를 유통하거나, 또는 산소를 공급하여도 좋다.

코팅액에 포함되는 화합물에 있어서, 루테늄 화합물, 이리듐 화합물 및 티탄 화합물은, 산화물이어도 좋지만, 반드시 산화물일 필요는 없다. 예컨대, 금속염 등이어도 좋다. 이들 금속염으로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예컨대, 염화물염, 질산염, 황산염 및 금속 알콕시드로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 들 수 있다.

루테늄 화합물의 금속염으로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예컨대, 염화루테늄, 질산루테늄 등을 들 수 있다.

이리듐 화합물의 금속염으로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예컨대, 염화이리듐, 질산이리듐 등을 들 수 있다.

티탄 화합물의 금속염으로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예컨대, 사염화티탄 등을 들 수 있다.

상기 화합물은, 촉매층에 있어서의 원하는 금속 원소비에 따라 적절하게 선택하여 사용된다.

코팅액에는, 상기 화합물에 포함되는 화합물 이외의 다른 화합물을, 더욱 포함하고 있어도 좋다. 다른 화합물로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예컨대, 탄탈, 니오븀, 주석, 백금, 로듐, 바나듐 등의 금속 원소를 함유하는 금속 화합물; 탄탈, 니오븀, 주석, 백금, 로듐, 바나듐 등의 금속 원소를 함유하는 유기 화합물 등을 들 수 있다.

코팅액은, 상기 화합물군이 적당한 용매에 용해 또는 분산되어 이루어지는 액체형의 조성물인 것이 바람직하다. 여기서 사용되는 코팅액의 용매로서는, 상기 화합물의 종류에 따라 선택할 수 있다. 예컨대, 물; 부탄올 등의 알코올류 등을 이용할 수 있다. 코팅액 중의 총화합물 농도는, 특별히 한정되지 않지만, 촉매층의 두께를 적정하게 제어하는 관점에서, 10∼150 g/L인 것이 바람직하다.

코팅액을 도전성 기재 상의 표면에 코팅하는 방법으로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예컨대, 도전성 기재를 코팅액에 침지하는 딥법, 도전성 기재의 표면에 코팅액을 솔로 바르는 방법, 코팅액을 함침시킨 스폰지형의 롤에 도전성 기재를 통과시키는 롤법, 도전성 기재와 코팅액을 반대 하전에 대전시켜 스프레이 분무를 행하는 정전 도포법 등을 이용할 수 있다. 이들 코팅법 중에서도, 공업적인 생산성이 우수하다는 관점에서, 롤법 및 정전 도포법이 바람직하다. 이들 코팅법에 따라, 도전성 기재의 적어도 편면 상에, 코팅액의 도막을 형성할 수 있다.

도전성 기재에 코팅액을 코팅한 후, 필요에 따라, 도막을 건조시키는 공정을 행하는 것이 바람직하다. 이 건조 공정에 의해, 도막을 보다 강고하게 도전성 기재의 표면에 형성할 수 있다. 건조 조건은, 코팅액의 조성, 용매종 등에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 건조 공정은, 10∼90℃의 온도에 있어서 1∼20분간 행하는 것이 바람직하다.

도전성 기재의 표면에 코팅액의 도막을 형성시킨 후, 산소 함유 분위기 하에서 소성한다. 소성 온도는, 코팅액의 조성 및 용매종에 따라, 적절하게 선택할 수 있다. 소성 온도는, 300∼650℃인 것이 바람직하다. 소성 온도가 300℃ 미만에서는, 루테늄 화합물 등의 전구체의 분해가 불충분해져, 산화루테늄 등을 포함하는 촉매층이 얻어지지 않는 경우가 있다. 소성 온도가 650℃를 넘으면, 도전성 기재가 산화를 받는 경우가 있기 때문에, 촉매층과 기재의 계면의 밀착성이 저하하는 경우가 있다. 특히 도전성 기재로서 티탄제의 기재를 이용하는 경우에는, 이 경향은 중시되어야 한다.

소성 시간은, 긴 편이 바람직하다. 한편, 전극의 생산성의 관점에서는, 소성 시간이 지나치게 과도하게 길어지지 않도록 조정하는 것이 바람직하다. 이들을 감안하면, 1회의 소성 시간은, 5∼60분간인 것이 바람직하다.

필요에 따라, 전술한 촉매층의 코팅·건조·소성의 각 공정을 복수회 반복하여, 촉매층을 원하는 두께로 형성할 수 있다. 촉매층을 형성한 후에, 필요에 따라 더욱 장시간의 소성를 행하여, 화학적, 물리적 및 열적으로 매우 안정된 촉매층의 안정성을 더욱 향상시킬 수도 있다. 장시간 소성의 조건으로서는, 400∼650℃에 있어서 30분∼4시간 정도가 바람직하다.

본 실시형태에 따른 전해용 전극은, 전해 초기에 있어서도 과전압이 낮고, 또한 장기간에 걸쳐 저전압·저소비 전력량으로 전해 가능하다. 그 때문에, 여러 가지의 전해에 이용할 수 있다. 특히, 염소 발생용 양극으로서 이용하는 것이 바람직하고, 이온 교환막법의 식염 전해용 양극으로서 이용하는 것이 보다 바람직하다.

(전해조)

본 실시형태의 전해조는, 본 실시형태에 따른 전해용 전극을 구비하는 것이다. 즉, 본 실시형태의 전해조는, 본 실시형태에 따른 전해용 전극을 양극으로서 포함하는 양극실과, 음극을 포함하는 음극실과, 상기 양극실과 상기 음극실을 격리하는 이온 교환막을 구비한다. 이 전해조는, 전해할 때의 초기 전압이 저감된 것이다. 본 실시형태의 전해조의 단면의 일례를 도 6에 모식적으로 나타낸다.

전해조(200)는, 전해액(210), 전해액(210)을 수용하기 위한 용기(220), 전해액(210) 중에 침지된 양극(230) 및 음극(240), 이온 교환막(250)과, 양극(230) 및 음극(240)을 전원에 접속하기 위한 배선(260)을 구비한다. 전해조(200) 중, 이온 교환막(250)으로 구획된 양극측의 공간을 양극실, 음극측의 공간을 음극실이라고 한다. 본 실시형태의 전해조는, 여러 가지의 전해에 사용할 수 있다. 이하에는 그 대표예로서, 염화알칼리 수용액의 전해에 사용하는 경우에 대해서 설명한다.

본 실시형태의 전해조에 공급하는 전해액(210)으로서는, 예컨대, 양극실에는, 2.5∼5.5 규정(N)의 염화나트륨 수용액(식염수), 염화칼륨 수용액 등의 염화알칼리 수용액을, 음극실에는, 희석한 수산화알칼리 수용액(예컨대 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액 등) 또는 물을, 각각 사용할 수 있다.

양극(230)으로서, 본 실시형태에 따른 전해용 전극을 사용한다.

이온 교환막(250)으로서는, 예컨대, 이온 교환기를 갖는 불소 수지막 등을 사용할 수 있다. 이온 교환막 중에서도, 이온 교환막의 양극측 표면에 이온 교환막을 형성하는 폴리머로 이루어지는 돌출부(미소 돌기: 델타 형상)를 형성시켜 이루어지는 이온 교환막을, 본 실시형태에 따른 전해용 전극과 조합하여, 전해조로서 이용하는 것이 바람직하다. 그 구체예로서, 예컨대 「Aciplex」(등록 상표) F6801(아사히카세이 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.

델타 형상을 갖는 이온 교환막을 이용함으로써, 이온 교환막과 양극 사이에의 염수 공급이 촉진되어, 이온 교환막의 손상과 가성 소다 중의 식염 농도 상승을 억제할 수 있는 경향이 있다. 델타 형상을 갖는 이온 교환막과, 본 실시형태에 따른 전해용 전극을 조합함으로써, 안정한 전해 성능을 유지할 수 있다. 돌출부를 형성하기 위한 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 일본 특허 제4573715호 명세서 및 일본 특허 제4708133호 명세서에 기재된 방법 등에 따라 형성할 수 있다.

음극(240)으로서는, 수소 발생용의 음극으로서, 도전성 기재 상에 촉매를 코팅한 전극 등이 이용된다. 이 음극으로서는 공지의 것을 채용할 수 있고, 구체적으로는, 예컨대, 니켈 기재 상에, 니켈, 산화니켈, 니켈과 주석의 합금, 활성탄과 산화물의 조합, 산화루테늄, 백금 등을 코팅한 음극; 니켈제의 철망 기재 위에 산화루테늄의 피복을 형성한 음극 등을 들 수 있다.

본 실시형태의 전해조의 구성은, 특별히 한정되지 않고, 단극식이어도 복극식이어도 좋다. 전해조를 구성하는 재료로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 양극실의 재료로서는, 염화알칼리 및 염소에 내성이 있는 티탄 등이 바람직하고; 음극실의 재료로서는, 수산화알칼리 및 수소에 내성이 있는 니켈 등이 바람직하다.

본 실시형태에 따른 전해용 전극[양극(230)]은, 이온 교환막(250)과의 사이에 적당한 간격을 마련하여 배치하여도 좋고, 이온 교환막(250)과 접촉하여 배치되어 있어도, 아무런 문제없이 사용할 수 있다. 음극(240)은, 이온 교환막(250)과 적당한 간격을 마련하여 배치하여도 좋고, 이온 교환막(250)과의 사이에 간격이 없는 접촉형의 전해조(제로 갭식 전해조)여도, 아무런 문제없이 사용할 수 있다.

본 실시형태의 전해조의 전해 조건에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 공지의 조건으로 운전할 수 있다. 예컨대, 전해 온도를 50∼120℃, 전류 밀도를 0.5∼10 ㎄/㎡으로 조정하여, 전해를 실시하는 것이 바람직하다.

(전해용 전극의 재활성화)

본 실시형태에 따른 전해용 전극은, 전해조에 기설된 촉매 피복 전극의 활성이 저하하였을 때에, 전극을 갱신하는 용도에 적합하게 이용할 수 있다. 즉, 본 실시형태에 있어서의 전극의 갱신 방법은, 본 실시형태에 따른 전해용 전극을, 전해조에 있어서의 기설된 전극 상에 용접하는 공정을 포함한다. 이와 같이, 본 실시형태에 따른 전해용 전극을 기존의 전극 상에 새롭게 용접하는 것만으로, 활성이 저하한 기설 전극에 있어서의 전해 성능을 열화 전의 수준으로 되돌리는, 또는 더욱 향상시키는, 즉, 용이하게 재활성화시키는 것이 가능하다. 그 때문에, 종래는, 활성의 저하한 기존의 전극을 갱신할 때에, 기존의 전극을 전해조로부터 벗겨 내는 공정, 또한 새로운 전극을 용접하는 공정의 2개의 공정을 거치고 있던 전극 갱신 시의 부하를 경감할 수 있다.

상기한 바와 같이 하여, 용접된 본 실시형태에 따른 전해용 전극과, 전해조에 있어서의 기설된 전극은, 적층체로 간주할 수 있다. 즉, 본 실시형태의 전극 적층체는, 본 실시형태에 따른 전해용 전극과, 상기 전해용 전극과는 상이한 기재 전극을 구비하는 것이다. 여기서 말하는 기재 전극은 특별히 한정되지 않지만, 전형적으로는, 전술한 전해조에 있어서의 기설된 전극으로서, 활성이 저하한 전극을 들 수 있다.

또한, 전해용 전극의 재활성화에 적합한, 본 실시형태에 따른 전해용 전극으로서는, 두께가 0.5 ㎜ 초과 0.65 ㎜ 이하이고, 또한 개구부의 둘레 길이의 총합(B)을 개구율(A)로 나눈 값(C)(=B/A)이 2보다 크며 5 이하인 것이 바람직하다. 두께가 전술한 범위이면, 기존의 전극 상에 새롭게 용접할 때에 용접하기 쉽고, 기존의 전해조의 내부 구조·사용 부품 등을 특히 변경하는 일없이, 전해 성능을 열화 전의 수준으로 되돌리는, 또는 더욱 향상시키는, 즉, 재활성화시키는 것이 가능하다. 즉, 본 실시형태의 전극 적층체에 있어서, 전해용 전극의 두께가 0.5 ㎜ 초과 0.65 ㎜ 이하인 것이 바람직하다.

본 실시형태에 따른 전해용 전극은, 식염 전해에 있어서의 전해 전압을 종래보다 저하시키는 것이 가능하다. 그 때문에, 상기 전해용 전극을 구비하는 본 실시형태의 전해조에 따르면, 식염 전해에 요하는 소비 전력을 낮게 할 수 있다.

또한 본 실시형태에 따른 전해용 전극은, 화학적, 물리적 및 열적으로 매우 안정된 촉매층을 갖기 때문에, 장기간의 내구성이 우수하다. 따라서, 상기 전해용 전극를 구비하는 본 실시형태의 전해조에 따르면, 장시간에 걸쳐 전극의 촉매 활성이 높게 유지되어, 고순도의 염소를 안정적으로 제조하는 것이 가능해진다.

실시예

이하에, 본 실시형태를 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명한다. 본 실시형태는 이들 실시예에만 한정되는 것이 아니다.

먼저, 실시예 및 비교예에 있어서의 각 평가 방법에 대해서, 이하에 나타낸다.

(이온 교환막법 식염 전해 시험)

전해 셀로서, 양극실을 갖는 양극 셀과, 음극실을 갖는 음극 셀을 구비하는 전해 셀을 준비하였다.

각 실시예 및 비교예에서 준비한 전해용 전극을 소정의 사이즈(95×110 ㎜ = 0.01045 ㎡)로 절취한 것을 시험용 전극으로 하여, 상기 시험용 전극을 용접에 의해 양극 셀의 양극실의 리브에 장착하여, 양극으로서 이용하였다.

음극으로서는, 니켈제의 철망 기재 위에 산화루테늄의 촉매 피복을 행한 것을 이용하였다. 먼저, 음극 셀의 음극실의 리브 상에, 집전체로서 금속 니켈제의 익스팬드 기재를, 양극과 동일한 사이즈로 절취하여 용접한 후, 니켈제 와이어를 엮은 쿠션 매트를 올리고, 그 위에 음극을 배치하였다.

개스킷으로서는, EPDM(에틸렌프로필렌디엔)제의 고무 개스킷을 이용하여, 양극 셀과 음극 셀 사이에 이온 교환막을 끼웠다. 이 이온 교환막으로서는, 식염 전해용의 양이온 교환막 「Aciplex」(등록 상표) F6801(아사히카세이 가부시키가이샤 제조)을 이용하였다.

전해 전압의 측정은, 음극과 양극 사이의 전위차를 측정함으로써 실시하였다. 양극의 초기 전해 성능을 측정하기 위해, 전해 전압은, 전해 개시 5일 경과 후의 값을 측정하였다. 전해 조건은, 전류 밀도 6 ㎄/㎡, 양극 셀 내의 염수 농도 205 g/L, 음극 셀 내의 NaOH 농도 32 질량％, 온도 90℃에서 행하였다. 전해용의 정류기로서는, 「PAD36-100LA」(기쿠스이덴시고교사 제조)를 이용하였다.

[실시예 1]

도전성 기재로서, 메쉬의 짧은 눈 방향 중심간 거리(SW)가 2.1 ㎜, 메쉬의 긴 눈 방향 중심간 거리(LW)가 3 ㎜, 판 두께 0.81 ㎜의 티탄제 익스팬드 메탈을 이용하였다. 상기 판 두께는 두께계로 측정하였다. 또한, SW, LW, St, 개구율 및 개구부의 둘레 길이의 총합의 값은, 도전성 기재의 표면의 소정 범위를 마이크로 스코프 등의 화상 관찰 기기로 관찰하여, 투영면을 촬영한 화상 데이터를 해석함으로써 구하였다. 화상 데이터의 해석 방법으로서, 미국 국립 위생 연구소(NIH)가 개발하여 공유한 「Image J」를 화상 처리에 이용하였다. 화상 처리에 이용한 화상 사이즈는, 도전성 기재의 8.0×5.3 ㎜의 범위로 하였다. 즉, 이 범위에 존재하는 개구부를 대상으로 하여, 인접하는 개구부의 각각에 대하여 특정되는 메쉬의 짧은 눈 방향 중심간 거리, 메쉬의 긴 눈 방향 중심간 거리 및 개구부의 메쉬의 짧은 눈 방향 중심간 거리로부터 상기 개구부의 메쉬의 짧은 눈 방향 최대 눈 열림을 뺀 값을 측정하고, 이들의 평균값을 산출하여, 각각 SW, LW 및 St로 하였다. 이하, 각 실시예 및 비교예에 있어서의 도전성 기재 및 전해용 전극에 대해서도, 상기와 마찬가지로 SW, LW, St, 개구율(A), 개구부의 둘레 길이의 총합(B), 개구부 1개의 둘레 길이, E(= B/(A×(SW² + LW²)^1/2)) 및 두께의 값을 구하는 것으로 하였다. 이 익스팬드 메탈을, 대기 중 540℃에서 4시간 소성하여, 표면에 산화 피막을 형성시킨 후, 25 질량％ 황산 중에 있어서 85℃에서 4시간 산 처리를 행하여, 도전성 기재의 표면에 미세한 요철을 마련하는 전처리를 실시하였다.

다음에, 루테늄과 이리듐과 티탄의 원소비(몰비)가 25:25:50이 되도록, 염화루테늄 수용액(다나카기킨조쿠사 제조, 루테늄 농도 100 g/L)을 드라이 아이스로 5℃ 이하로 냉각 및 교반하면서, 사염화티탄(기시다가가쿠사 제조)을 소량씩 더한 후, 더욱 염화이리듐 수용액(다나카기킨조쿠사 제조, 이리듐 농도 100 g/L)을 소량씩 더하여, 총금속 농도가 100 g/L의 수용액인 코팅액 CL1을 얻었다. 한편으로, 루테늄과 티탄의 원소비(몰비)가 35:65가 되도록, 전술한 염화루테늄 수용액과 사염화티탄을, 전술과 동일한 혼합 방법에 따라, 총금속 농도가 100 g/L의 수용액인 코팅액 CL2를 얻었다.

이 코팅액 CL1을 코팅기의 액 받이 배트 내에 주입하여, EPDM제 스폰지 롤을 회전시킴으로써 코팅액 CL1을 빨아 올려 함침시켜, 상기 스폰지 롤의 상부에 접하도록 PVC제 롤을 배치하였다. 그리고, 상기 EPDM제 스폰지 롤과 상기 PVC제 롤 사이에, 전처리를 실시한 도전성 기재를 통하여 코팅하였다. 코팅 후 즉시, 천을 감은 2개의 EPDM제 스폰지 롤 사이에, 상기 코팅 후의 도전성 기재를 통과시켜, 과도한 코팅액을 닦아 내었다. 그 후, 50℃에 있어서 10분간 건조한 후, 대기 중, 475℃에 있어서 10분간, 소성을 행하였다.

상기한 롤 코팅, 건조 및 소성으로 이루어지는 사이클을 합계 7회 반복해서 행하고, 계속해서 520℃에 있어서의 1시간의 소성을 더욱 행함으로써, 도전성 기재 상에 흑갈색의 제1 촉매층을 형성하였다. 이 제1 촉매층을 형성한 기재에 대하여, 코팅액을 CL2로 바꾸는 것 이외에는, 코팅액 CL1을 이용하여 코팅하였을 때와 마찬가지로 롤 코팅, 계속해서 건조를 실시하여, 대기 중, 440℃에 있어서 10분간, 소성을 행하였다. 마지막으로 대기 중, 440℃에 있어서 60분간 소성하여, 전해용 전극을 제작하였다.

얻어진 전해용 전극은, 두께 0.81 ㎜, 개구율 7.4％, 전극의 투영 면적당의 개구부수는 20개/㎠ 초과, 개구부의 둘레 길이의 총합을 개구율로 나눈 값은 4.54였다. 또한, 개구부의 형상은 도 4의 (A)와 동일한 형상이 관찰되고, 개구부(100)는, 메쉬의 짧은 눈 방향(α)으로 신장하는 제1 가상 중심선(101)에 대하여 좌우 대칭이었다. 또한, 개구부(100)는, 메쉬의 긴 눈 방향(β)으로 신장하는 제2 가상 중심선(102)에 대하여 상하 비대칭이었다. 또한, 부분 (a)의 면적(Sa)을 부분 (b)의 면적(Sb)으로 나눈 값은 1.28, St를 SW로 나눈 값은 0.76이었다.

[비교예 1]

실시예 1에 있어서의 도전성 기재를, 메쉬의 짧은 눈 방향 중심간 거리(SW)가 3 ㎜, 메쉬의 긴 눈 방향 중심간 거리(LW)가 6 ㎜, 판 두께 1.0 ㎜의 티탄제 익스팬드 메탈로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라, 전해용 전극을 제작하였다.

얻어진 전해용 전극은, 두께 1.0 ㎜, 개구율 37.8％, 전극의 투영 면적당의 개구부수는 13개/㎠, 개구부의 둘레 길이의 총합을 개구율로 나눈 값은 1.06이었다. 또한, 개구부의 형상은 도 4의 (C)와 동일한 형상이 관찰되고, 개구부(100')는, 메쉬의 짧은 눈 방향(α)으로 신장하는 제1 가상 중심선(101)에 대하여 좌우 대칭이었다. 또한, 개구부(100')는, 메쉬의 긴 눈 방향(β)으로 신장하는 제2 가상 중심선(102)에 대하여 상하 대칭이었다. 또한, 부분 (a)의 면적(Sa)을 부분 (b)의 면적(Sb)으로 나눈 값은 1.03, St를 SW로 나눈 값은 0.667이었다.

[실시예 2]

실시예 1에 있어서의 도전성 기재를, 메쉬의 짧은 눈 방향 중심간 거리(SW)가 2.2 ㎜, 메쉬의 긴 눈 방향 중심간 거리(LW)가 4.2 ㎜, 판 두께 0.8 ㎜의 티탄제 익스팬드 메탈로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라, 전해용 전극을 제작하였다.

얻어진 전해용 전극은, 두께 0.80 ㎜, 개구율 10.9％, 전극의 투영 면적당의 개구부수는 20개/㎠, 개구부의 둘레 길이의 총합을 개구율로 나눈 값은 3.26이었다. 또한 ,개구부의 형상은 도 4의 (A)와 동일한 형상이 관찰되고, 개구부(100)는, 메쉬의 짧은 눈 방향(α)으로 신장하는 제1 가상 중심선(101)에 대하여 좌우 대칭이었다. 또한, 개구부(100)는, 메쉬의 긴 눈 방향(β)으로 신장하는 제2 가상 중심선(102)에 대하여 상하 비대칭이었다. 또한, 부분 (a)의 면적(Sa)을 부분 (b)의 면적(Sb)으로 나눈 값은 1.64, St를 SW로 나눈 값은 0.73이었다.

[실시예 3]

실시예 1에 있어서의 도전성 기재를, 메쉬의 짧은 눈 방향 중심간 거리(SW)가 2.3 ㎜, 메쉬의 긴 눈 방향 중심간 거리(LW)가 3.3 ㎜, 판 두께 0.83 ㎜의 티탄제 익스팬드 메탈로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라, 전해용 전극을 제작하였다.

얻어진 전해용 전극은, 두께 0.83 ㎜, 개구율 9.25％, 전극의 투영 면적당의 개구부수는 20개/㎠ 초과, 개구부의 둘레 길이의 총합을 개구율로 나눈 값은 3.65였다. 또한, 개구부의 형상은 도 4의 (A)와 동일한 형상이 관찰되고, 개구부(100)는, 메쉬의 짧은 눈 방향(α)으로 신장하는 제1 가상 중심선(101)에 대하여 좌우 대칭이었다. 또한, 개구부(100)는, 메쉬의 긴 눈 방향(β)으로 신장하는 제2 가상 중심선(102)에 대하여 상하 비대칭이었다. 또한, 부분 (a)의 면적(Sa)을 부분 (b)의 면적(Sb)으로 나눈 값은 1.27, St를 SW로 나눈 값은 0.70이었다.

[실시예 4]

실시예 1에 있어서의 도전성 기재를, 메쉬의 짧은 눈 방향 중심간 거리(SW)가 2.3 ㎜, 메쉬의 긴 눈 방향 중심간 거리(LW)가 3.3 ㎜, 판 두께 0.81 ㎜의 티탄제 익스팬드 메탈로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라, 전해용 전극을 제작하였다.

얻어진 전해용 전극은, 두께 0.81 ㎜, 개구율 22.1％, 전극의 투영 면적당의 개구부수는 20개/㎠ 초과, 개구부의 둘레 길이의 총합을 개구율로 나눈 값은 2.05였다. 또한, 개구부의 형상은 도 4의 (A)와 동일한 형상이 관찰되고, 개구부(100)는, 메쉬의 짧은 눈 방향(α)으로 신장하는 제1 가상 중심선(101)에 대하여 좌우 대칭이었다. 또한, 개구부(100)는, 메쉬의 긴 눈 방향(β)으로 신장하는 제2 가상 중심선(102)에 대하여 상하 비대칭이었다. 또한, 부분 (a)의 면적(Sa)을 부분 (b)의 면적(Sb)으로 나눈 값은 1.28, St를 SW로 나눈 값은 0.43이었다.

[실시예 5]

실시예 1에 있어서의 도전성 기재를, 메쉬의 짧은 눈 방향 중심간 거리(SW)가 1.6 ㎜, 메쉬의 긴 눈 방향 중심간 거리(LW)가 3.0 ㎜, 판 두께 0.56 ㎜의 티탄제 익스팬드 메탈로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라, 전해용 전극을 제작하였다.

얻어진 전해용 전극은, 두께 0.56 ㎜, 개구율 17.5％, 전극의 투영 면적당의 개구부수는 43개/㎠, 개구부의 둘레 길이의 총합을 개구율로 나눈 값은 3.30이었다. 또한, 개구부의 형상은 도 4의 (A)와 동일한 형상이 관찰되고, 개구부(100)는, 메쉬의 짧은 눈 방향(α)으로 신장하는 제1 가상 중심선(101)에 대하여 좌우 대칭이었다. 또한, 개구부(100)는, 메쉬의 긴 눈 방향(β)으로 신장하는 제2 가상 중심선(102)에 대하여 상하 비대칭이었다. 또한, 부분 (a)의 면적(Sa)을 부분 (b)의 면적(Sb)으로 나눈 값은 1.88, St를 SW로 나눈 값은 0.65였다.

[실시예 6]

실시예 1에 있어서의 도전성 기재를, 메쉬의 짧은 눈 방향 중심간 거리(SW)가 2.1 ㎜, 메쉬의 긴 눈 방향 중심간 거리(LW)가 3.1 ㎜, 판 두께 0.81 ㎜의 티탄제 익스팬드 메탈로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라, 전해용 전극을 제작하였다.

얻어진 전해용 전극은, 두께 0.81 ㎜, 개구율 15.5％, 전극의 투영 면적당의 개구부수는 20개/㎠ 초과, 개구부의 둘레 길이의 총합을 개구율로 나눈 값은 2.72였다. 또한, 개구부의 형상은 도 4의 (A)와 동일한 형상이 관찰되고, 개구부(100)는, 메쉬의 짧은 눈 방향(α)으로 신장하는 제1 가상 중심선(101)에 대하여 좌우 대칭이었다. 또한, 개구부(100)는, 메쉬의 긴 눈 방향(β)으로 신장하는 제2 가상 중심선(102)에 대하여 상하 비대칭이었다. 또한, 부분 (a)의 면적(Sa)을 부분 (b)의 면적(Sb)으로 나눈 값은 1.42, St를 SW로 나눈 값은 0.67이었다.

[실시예 7]

실시예 6과 동일하게 제작한 티탄제 익스팬드 메탈(SW: 2.2 ㎜, LW: 3.2 ㎜, 판 두께 0.82 ㎜)에 대하여, 실시예 1에 있어서의 코팅액 CL1을 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅하여, 상기 도전성 기재 상에 제1 촉매층을 형성하였다.

다음에, 루테늄과 이리듐과 티탄과 바나듐의 원소비(몰비)가 21.25:21.25:42.5:15가 되도록, 질산루테늄 수용액(후루야긴조쿠사 제조, 루테늄 농도 100 g/L)을 드라이 아이스로 5℃ 이하로 냉각 및 교반하면서, 사염화티탄(와코쥰야쿠사 제조)을 소량씩 더한 후, 더욱 염화이리듐 수용액(다나카기킨조쿠사 제조, 이리듐 농도 100 g/L) 및 염화바나듐(III)(기시다가가쿠사 제조)을 소량씩 더하여, 총금속 농도가 100 g/L의 수용액인 코팅액 CL3을 얻었다. 상기 제1 촉매층을 형성한 기재에 대하여, 코팅액 CL3을 이용하여 실시예 1과 동일하게 롤 코팅, 건조 및 소성으로 이루어지는 사이클을, 1회째의 소성 온도를 400℃로 하고, 계속해서 450℃로 승온하여 3회 더 반복해서 행하고, 마지막으로 520℃에 있어서의 1시간의 소성을 더 행함으로써, 전해용 전극을 제작하였다.

얻어진 전해용 전극은, 두께 0.82 ㎜, 개구율 16.1％, 전극의 투영 면적당의 개구부수는 20개/㎠ 초과, 개구부의 둘레 길이의 총합을 개구율로 나눈 값은 2.73이었다. 또한, 개구부의 형상은 도 4의 (A)와 동일한 형상이 관찰되고, 개구부(100)는, 메쉬의 짧은 눈 방향(α)으로 신장하는 제1 가상 중심선(101)에 대하여 좌우 대칭이었다. 또한, 개구부(100)는, 메쉬의 긴 눈 방향(β)으로 신장하는 제2 가상 중심선(102)에 대하여 상하 비대칭이었다. 또한, 부분 (a)의 면적(Sa)을 부분 (b)의 면적(Sb)으로 나눈 값은 1.38, St를 SW로 나눈 값은 0.63이었다.

[비교예 2]

실시예 1에 있어서의 도전성 기재를, 메쉬의 짧은 눈 방향 중심간 거리(SW)가 2.3 ㎜, 메쉬의 긴 눈 방향 중심간 거리(LW)가 3.0 ㎜, 판 두께 0.6 ㎜이며, 압연 롤에 의한 평탄화를 실시하지 않은 티탄제 익스팬드 메탈로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라, 전해용 전극을 제작하였다.

얻어진 전해용 전극은, 두께 0.6 ㎜, 개구율 43.3％, 개구부의 둘레 길이의 총합을 개구율로 나눈 값은 1.07이었다. 또한, 개구부의 형상은 도 4의 (C)와 동일한 형상이 관찰되고, 개구부(100')는, 메쉬의 짧은 눈 방향(α)으로 신장하는 제1 가상 중심선(101)에 대하여 좌우 대칭이었다. 또한, 개구부(100')는, 메쉬의 긴 눈 방향(β)으로 신장하는 제2 가상 중심선(102)에 대하여 상하 대칭이었다. 또한, 부분 (a)의 면적(Sa)을 부분 (b)의 면적(Sb)으로 나눈 값은 0.90, St를 SW로 나눈 값은 0.45였다.

[비교예 3]

실시예 1에 있어서의 도전성 기재를, 메쉬의 짧은 눈 방향 중심간 거리(SW)가 2.1 ㎜, 메쉬의 긴 눈 방향 중심간 거리(LW)가 4.0 ㎜, 판 두께 0.5 ㎜의 티탄제 익스팬드 메탈로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라, 전해용 전극을 제작하였다.

얻어진 전해용 전극은, 두께 0.5 ㎜, 개구율 35.7％, 개구부의 둘레 길이의 총합을 개구율로 나눈 값은 1.78이었다. 또한, 개구부의 형상은 도 4의 (C)와 동일한 형상이 관찰되고, 개구부(100')는, 메쉬의 짧은 눈 방향(α)으로 신장하는 제1 가상 중심선(101)에 대하여 좌우 대칭이었다. 또한, 개구부(100')는, 메쉬의 긴 눈 방향(β)으로 신장하는 제2 가상 중심선(102)에 대하여 상하 대칭이었다. 또한, 부분 (a)의 면적(Sa)을 부분 (b)의 면적(Sb)으로 나눈 값은 1.10, St를 SW로 나눈 값은 0.48이었다.

[이온 교환막법 식염 전해 시험]

실시예 1∼6 및 비교예 1∼3에서 각각 제작한 전해용 전극을 이용하여, 이온 교환막법 식염 전해 시험을 실시하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

또한 표 1에 있어서, 도전성 기재로서 이용하는 익스팬드 메탈에 대하여, 압연 롤에 의한 평탄화를 실시한 것을 「FR화 ○」, 실시하지 않은 것을 「FR화 ×」라고 기재하였다. 또한, 비교예 1을 기준으로 한 전해 전압의 저감분을 「효과: ΔV」의 양의 값으로 하였다.

전류 밀도 6 ㎄/㎡에 있어서, 비교예 1을 기준으로 한 전해 전압의 저감분은, 실시예 1에 있어서 35 ㎷, 실시예 2에 있어서 43 ㎷, 실시예 3에 있어서 41 ㎷, 실시예 4에 있어서 8 ㎷, 실시예 5에 있어서 42 ㎷, 실시예 6에 있어서 19 ㎷이고, 모두 비교예 1에 대하여 전해 전압을 저감할 수 있는 것을 알았다.

한편, 비교예 2, 3에 있어서는, 비교예 1에 대하여 각각, 23 ㎷, 19 ㎷, 전해 전압이 증대하였다.

또한, 실시예 6∼7 및 비교예 1에서 각각 제작한 전해용 전극을 이용하여, 이온 교환막법 식염 전해 시험을 실시하였다. 그 결과를, 촉매층의 코팅액의 종류와 함께 표 2에 나타낸다.

전류 밀도 6 ㎄/㎡에 있어서, 비교예 1을 기준으로 한 전해 전압의 저감분은, 실시예 6에 있어서 19 ㎷, 실시예 7에 있어서 39 ㎷이고, 모두 비교예 1에 대하여 전해 전압을 저감할 수 있는 것을 알았다. 특히 실시예 6과 실시예 7의 비교로부터, 본 실시형태에 따른 전해용 전극이 바나듐 함유 촉매층을 갖는 경우, 전해 전압의 저감 효과는 더욱 커지는 것을 알았다.

[실시예 8]

실시예 5의 전해용 전극을, 활성의 저하한 전극의 재활성화에 이용하였다. 활성의 저하한 전극으로서, 세미커머셜 플랜트의 전해조로 6.9년 통전한 비교예 1과 동일하게 제작한 전해용 전극을, 소정의 사이즈(95×110 ㎜ = 0.01045 ㎡)로 절취한 것을 기재 전극으로 하고, 이 기재 전극을 용접에 의해 양극 셀의 양극실의 리브에 장착하였다. 이 기재 전극의 전류 밀도 6 ㎄/㎡에 있어서의 전해 전압은, 비교예 1을 기준으로 하여 32 ㎷ 상승하고 있었다. 이 기재 전극 위에, 실시예 5의 전해용 전극을 갱신용 전극으로서 용접하여, 전극 적층체를 포함하는 전해조로 하였다.

[실시예 9]

실시예 1에 있어서의 도전성 기재를, 메쉬의 짧은 눈 방향 중심간 거리(SW)가 2.2 ㎜, 메쉬의 긴 눈 방향 중심간 거리(LW)가 3.0 ㎜, 판 두께 0.52 ㎜의 티탄제 익스팬드 메탈로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라, 전해용 전극을 제작하였다.

얻어진 전해용 전극은, 두께 0.52 ㎜, 개구율 23.3％, 개구부의 둘레 길이의 총합을 개구율로 나눈 값은 2.36이었다.

전술한 전해용 전극을, 활성의 저하한 전극의 재활성화에 이용하였다. 활성의 저하한 전극으로서, 제조 플랜트의 전해조로 7.1년 통전한 비교예 1과 동일하게 제작한 전해용 전극을 소정의 사이즈(95×110 ㎜ = 0.01045 ㎡)로 절취한 것을 기재 전극으로 하고, 이 기재 전극을 용접에 의해 양극 셀의 양극실의 리브에 장착하였다. 이 기재 전극의 전류 밀도 6 ㎄/㎡에 있어서의 전해 전압은, 비교예 1을 기준으로 하여 35 ㎷ 상승하고 있었다. 이 기재 전극 위에, 상기 전해용 전극을 갱신용 전극으로서 용접하여, 전극 적층체를 포함하는 전해조로 하였다.

실시예 8∼9의 각각에서 제작한 전해조를 이용하여, 이온 교환막법 식염 전해 시험을 실시하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.

전류 밀도 6 ㎄/㎡에 있어서, 비교예 1을 기준으로 한 전해 전압의 저감분은, 실시예 8에 있어서 33 ㎷, 실시예 9에 있어서 24 ㎷이고, 모두 비교예 1에 대하여 전해 전압이 저감하고 있어, 활성의 저하한 기존의 전극을 갱신할 때에, 전해 성능을 열화 전의 수준으로 되돌리는, 또는 더욱 향상시키는, 즉, 재활성화할 수 있는 것을 알았다.

본 발명의 전해용 전극은, 전해 시의 전압·소비 전력량을 낮게 억제하는 것이 가능하고, 또한 실용상의 강도를 겸비하기 때문에, 식염 전해의 분야에 있어서 적합하게 이용할 수 있다. 특히, 이온 교환막법 식염 전해용 양극으로서 유용하며, 산소 가스 농도가 낮은 고순도의 염소 가스를 장기간에 걸쳐 저전압·저소비 전력량으로 제조하는 것을 가능하게 한다.

1: 전극
2, 3: 개구부
10: 전해용 전극
20: 개구부
100: 개구부
100': 개구부
101: 제1 가상 중심선
102: 제2 가상 중심선
a: 부분 (a)
b: 부분 (b)
200: 전기 분해용 전해조
210: 전해액
220: 용기
230: 양극(전해용 전극)
240: 음극
250: 이온 교환막
260: 배선
300: 전해용 전극
310: 개구부의 메쉬의 짧은 눈 방향 중심간 거리[단직경(SW)]
320: 개구부의 메쉬의 긴 눈 방향 중심간 거리[장직경(LW)]
330: 제2 가상 중심선
340: 부분 (a)
350: 부분 (b)
360: 개구부의 메쉬의 짧은 눈 방향의 개구부와 개구부 사이의 거리

Claims

천공 금속제 판으로 이루어지는 도전성 기재와,
상기 도전성 기재의 표면 상에 형성된 적어도 1층의 촉매층
을 구비하는 전해용 전극으로서,
상기 전해용 전극의 두께가 0.5 ㎜ 초과 1.2 ㎜ 이하이고,
상기 전해용 전극의 개구부의 둘레 길이의 총합(B)을 상기 전해용 전극의 개구율(A)로 나눈 값(C)이 2 초과 5 이하인 전해용 전극.
제1항에 있어서, 상기 개구율(A)이 5％ 이상 25％ 미만인 전해용 전극.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 개구부의 메쉬의 짧은 눈 방향 중심간 거리(SW)가 1.5 이상 3 이하이고, 또한, 상기 메쉬의 긴 눈 방향 중심간 거리(LW)가 2.5 이상 5 이하인 전해용 전극.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해용 전극의 두께가 0.5 ㎜ 초과 0.9 ㎜ 이하인 전해용 전극.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 식 (1)로 나타내는 값(E)이 0.5 이상인 전해용 전극:
E = B/(A×(SW² + LW²)^1/2) (1)
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 전해용 전극을 양극으로서 포함하는 양극실과,
음극을 포함하는 음극실과,
상기 양극실과 상기 음극실을 격리하는 이온 교환막
을 구비하는 전해조.
제6항에 있어서, 상기 이온 교환막의 양극측 표면에 있어서, 그 이온 교환막을 구성하는 폴리머로 이루어지는 돌출부를 갖는 전해조.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 전해용 전극과,
상기 전해용 전극과는 상이한 기재 전극
을 구비하는 전극 적층체.
제8항에 있어서, 상기 전해용 전극의 두께가 0.5 ㎜ 초과 0.65 ㎜ 이하인 전극 적층체.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 전해용 전극을, 전해조에 있어서의 기설된 전극 상에 용접하는 공정을 포함하는, 전극의 갱신 방법.
천공 금속제 판으로 이루어지는 도전성 기재와,
상기 도전성 기재의 표면 상에 형성된 적어도 1층의 촉매층
을 구비하는 전해용 전극으로서,
상기 전해용 전극의 개구부의 형상이, 메쉬의 짧은 눈 방향으로 신장하는 제1 가상 중심선에 대하여 좌우 대칭이고, 또한, 메쉬의 긴 눈 방향으로 신장하는 제2 가상 중심선에 대하여 상하 비대칭이며,
상기 전해용 전극의 두께가 0.5 ㎜ 초과 1.2 ㎜ 이하인 전해용 전극.
제11항에 있어서, 상기 개구부를, 상기 제2 가상 중심선에 의해 한쪽의 부분 (a)와 다른 쪽의 부분 (b)로 구분하였을 때, 상기 부분 (a)의 면적(Sa)을 상기 부분 (b)의 면적(Sb)으로 나눈 값이 1.15 이상 2.0 이하인 전해용 전극.
제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 개구부의 메쉬의 짧은 눈 방향 중심간 거리(SW)로부터 상기 개구부의 메쉬의 짧은 눈 방향 최대 눈 열림을 뺀 값(St)을, 상기 SW로 나눈 값이 0.4 이상인 전해용 전극.