KR102651660B1

KR102651660B1 - 전기분해 전극 및 전해조

Info

Publication number: KR102651660B1
Application number: KR1020217042516A
Authority: KR
Inventors: 데루미 하시모토; 고지 가와니시; 다케히로 오이와
Original assignee: 티센크루프 누세라 아게 운트 콤파니 카게아아
Priority date: 2019-06-18
Filing date: 2020-06-12
Publication date: 2024-03-26
Also published as: WO2020255882A1; EP3987085A1; CN113994029B; CN113994029A; US20220341049A1; KR20220013568A; JP7236568B2; JP2022537986A

Abstract

순수한 물, 알칼리 수용액 또는 알칼리 금속 염화물 수용액을 이전 보다 더 낮은 전압으로 전기분해하는데 보다 바람직한 형상을 갖는 전기분해 전극 및 이를 이용한 전해조를 제공하기 위해, 전기분해 전극은 하기 식으로 표시되는 팩터 (V) 의 값이 40 이상인 금속 천공판을 포함한다;
팩터 V = Rs × Rc × F/100000,
여기서 Rs 는 단위 면적 1dm² 당 평면 방향 표면적 [cm²/dm²] 이고, Rc 는 단위 면적 1dm² 당 두께 방향 표면적 [cm²/dm²] 이며, F 는 단위 면적 1dm² 당 메쉬 애퍼처들의 수 (미세도) [개/dm²] 이다.

Description

전기분해 전극 및 전해조

본 발명은 전해 전극 및 그것을 사용하는 전해조에 관한 것이다. 특히 본 발명은 다이어프램을 사용하는 전해조 내의 전해 전극 및 그것을 사용하는 다이어프램 전해조에 관한 것이다.

수전해, 알칼리 수전해, 또는 염수 전해와 같은 전기 분해에 의해 수소, 산소, 또는 염소 가스, 및 가성 소다와 같은 알칼리 원재료를 획득하는 경우에, 전력 소비율은 수소 가스, 산소 가스, 가성 소다 (NaOH), 및 염소 가스 (Cl₂) 와 같은 제품을 생산하는 비용에 반영된다. 게다가, 전기분해에서는 전기가 사용되기 때문에, 전기의 생성 동안 이산화 탄소 (CO₂) 가스를 방출하고, 따라서 지구 온난화에 부정적인 영향을 미친다. 그러한 사회적 상황에 있어서, 다이어프램을 갖는 전해조 또는 이온 교환막 전해조를 동작시킴에 있어서, 전해 전압을 더욱 감소시킬 수 있는 전해조에 대한 필요가 현재 존재한다.

그러한 문제를 위해, 다이어프램 또는 이온 교환막을 포함하는 전해조에서의 캐소드의 형상, 코팅, 및 전력 공급과 같은 여러 항목들이 이제까지 연구되었다. 예를 들어, 특허 문헌 1 은 캐소드로서 사용되는 익스팬디드 메탈 (expanded metal) 의 메쉬의 형상을 더 작게 만듦으로써 전해 전압을 감소시키는 기술을 개시한다.

한편, 애노드와 관련하여, 특허 문헌 2 는 익스팬디드 메탈의 메쉬의 애퍼처 비율을 미리 결정된 범위 내로 만듦으로써 전기분해 성능을 향상시키는 기술을 개시한다. 또한, 애노드 상에 코팅을 적용함으로써 전해 전압을 감소시키는 기법이 알려져 있다. 특허 문헌 3 은 실질적으로 다이아몬드 형상의 천공들을 갖는 금속 메쉬로 구성된 애노드를 개시하며, 여기서 스트랜드와 천공의 비율, 및 천공들의 장방향 거리 (long way distance: LWD) 및 단방향 거리 (short way distance: SWD) 는 미리 결정된 값들이 되도록 설정된다. 특허 문헌 3 은 백금족 금속 산화물, 마그네타이트, 페라이트, 코발트 스피넬, 또는 혼합 금속 산화물이 코팅으로서 사용될 수 있음을 개시하고 있다. 게다가, 특허 문헌 4 는 이전 보다 더 낮은 전압에서 알칼리 금속 염화물의 수용액을 전기 분해할 수 있고 금속 천공판의 두께 및 장방향 (LW) 에 대한 단방향 (SW) 의 비율 (SW/LW) 을 특정 범위들 내로 만듦으로써 애노드 가스 내의 불순물 가스의 농도를 감소시킬 수 있는 이온 교환막 전해 애노드를 개시한다. 또한, 특허문헌 5에는 천공된 금속판으로 이루어진 전도성 기재와, 전도성 기재의 표면에 형성된 적어도 하나의 촉매층을 포함하는 전기분해 전극이 개시되어 있으며, 여기서 전기분해 전극의 두께는 0.5mm 초과이고, 1.2mm 이하이고, 전기분해 전극의 천공의 둘레 길이의 합 (B) 를 전기분해 전극의 애퍼처 비율 (A) 로 나눈 값 C 가 2 초과 5 이하이다.

선행기술문헌

특허 문헌

PTL 1: 특허 JP 2012-140654 A

PTL 2: 특허 JP 4453973 B2

PTL 3: 특허 JP S62-502820 A

PTL 4: 특허 JP 6216806 B2
PTL 5: 특허 WO 2018/131519
WO 2018/155503 A1 으로부터, 청구항 1 의 전제부에 따른 전기분해 전극이 알려져 있다. 낮은 산소 과전압을 갖는 수전해 디바이스를 획득하기 위해, 전극의 니켈 다공성 기판의 표면은 페로브스카이트 유형 구조를 갖는 금속 산화물의 층을 갖는다.
US 5,804,055 A 는 전류 분배기로서 작용하는 평판 코어 및 그 코어 주위에 감긴 다층의 매우 얇은, 고유연성 금속 메쉬를 갖는 전기화학 프로세스를 위한 다른 전극을 기술한다.

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그러나, 인용문헌에 기재된 전해전극의 형상, 특히 특허 문헌 4 에 개시되어 있는 금속 천공판의 두께 및 단방향 (SW) 대 장방향 (LW) 의 비율 (SW/LW) 을 만족하는 메쉬 형상이 사용되는 경우에도 셀 전압이 높아지거나 낮아지는 것이 확인되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 순수한 물, 알칼리 수용액 또는 알칼리 금속 염화물 수용액을 그 어느 때보다 낮은 전압으로 전기분해하는데 보다 바람직한 형상을 갖는 전기분해 전극 및 이를 이용한 전해조를 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상술한 문제점을 해결하기 위해 예의 연구를 수행한 결과 단위 면적 1dm² 당 평면 축 (XY축) 의 면적 Rs (cm²/dm², 이하 평면축 면적이라고도 약칭함), 단위 면적 1dm² 당 두께 방향 (Z축) 의 면적 Rc (cm²/dm², 이하 두께 방향 면적이라고도 약칭함), 및 단위 면적 1 dm² 당 미세도 F (이하, 미세도라고도 약칭함), 및 셀 전압 사이에 상관관계가 있음을 발견하였고, 순수한 물, 알칼리 수용액 또는 알칼리 금속 염화물의 수용액이 전기분해 전극이 본 발명을 완성하기 위해 이들의 일정한 조건을 만족하는 형상을 가질 때 이전보다 더 낮은 전압에서 전기분해될 수 있음을 추가로 발견하였다.

즉, 본 발명의 전기분해 전극은 하기 식으로 표시되는 팩터 (V) 의 값이 40 이상인 금속 천공판을 포함한다;

팩터 V = Rs × Rc × F/100000,

여기서 Rs는 단위 면적 1dm² 당 평면 방향 표면적 [cm²/dm²] 이고, Rc는 단위 면적 1dm² 당 두께 방향 표면적 [cm²/dm²] 이며, F는 단위 면적 1dm² 당 메쉬 애퍼처들의 수 (미세도) [개/dm²] 이다.

본 발명의 전기분해 전극에 있어서, 팩터 (V) 의 값은 70 이상인 것이 바람직하다. 또한, 금속 천공판은 익스팬디드 메탈이다. 또한, 익스팬디드 메탈의 메쉬의 장방향 중심간 거리(LW)에 대한 단방향 중심간 거리(SW)의 비 (SW/LW) 는 0.45 이하, 바람직하게는 익스팬디드 메탈의 메쉬의 단방향 중심간 거리 (SW) 는 2.0mm 이하이고, 바람직하게는 익스팬디드 메탈의 메쉬의 두께 t 는 0.5mm 이하이다. 또한, 바람직하게는, 익스팬디드 메탈의 메쉬의 두께 t, 장방향 중심거리, 단방향 중심거리 및 스트랜드는 각각 0.35 내지 0.5mm, 2.9 내지 3.2mm, 1.1 내지 1.4mm, 및 0.4 내지 0.7mm 인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 전해조는: 애노드; 및 캐소드를 포함하고, 여기서 애노드 및 캐소드 중 적어도 하나가 전술한 본 발명의 전기분해 전극이다.

바람직하게는, 본 발명의 전해조는 애노드 챔버와 캐소드 챔버를 분리하기 위한 다이어프램을 포함하고, 바람직하게는 다이어프램은 이온교환막 또는 다공성막이고, 바람직하게는 다이어프램과 캐소드 또는 애노드가 접촉되어 있다.

본 발명에 따르면, 순수한 물, 알칼리 수용액 또는 알칼리 금속 염화물 수용액을 그 어느 때보다 낮은 전압으로 전기분해하는데 보다 바람직한 형상을 갖는 전기분해 전극 및 이를 이용한 전해조가 제공될 수 있다.

도 1 은 발명 비교예에 따른 전기분해 전극의 개략 부분 확대도이다.
도 2a 는 본 발명의 바람직한 실시형태에 따른 전기분해 전극의 개략 부분 확대도이다.
도 2b 는 도 2a 의 라인 A-A 를 따른 단면도이다.
도 3a 는 도 2a 에 도시된 개략 부분 확대도의 일부를 더 확대한 개략 부분 확대도이다.
도 3b 는 도 3a 의 라인 B-B 를 따른 단면도이다.
도 4 는 본 발명의 하나의 바람직한 실시형태에 따른 전해조의 개략 단면도이다.
도 5 는 비교예 1의 팩터 (V) 와 셀 전압 감소 효과 사이의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6 은 본 발명에 따른 실시예 2의 팩터 (V) 와 셀 전압 감소 효과 사이의 관계를 나타내는 그래프이다.

이하, 본 개시의 실시형태들이 도면들을 참조하여 상세히 설명될 것이다.

본 발명의 전기분해 전극은 전해조에 사용되는 전극, 특히 이온교환막에 의해 애노드를 하우징하는 애노드 챔버 및 캐소드를 하우징하는 캐소드 챔버로 분리되는 이온교환막 전해조에 사용되는 이온교환막 전해 전극이다. 본 발명에서, 전기분해 전극은 금속 천공판을 포함한다. 도 1은 다이아몬드 형상의 천공이 펀칭되는 펀칭 메쉬를 이용한 발명 비교예에 따른 전해 전극의 개략적인 부분 확대도이다. 또한, 도 2a 는 익스팬디드 메탈을 사용하는 본 발명의 바람직한 실시형태에 따른 전기분해 전극의 개략 부분 확대도이고, 도 2b 는 도 2a 의 라인 A-A 를 따른 단면도이며, 도 3a 는 도 2a 에 도시된 개략 부분 확대도의 일부를 더 확대한 개략 부분 확대도이고, 도 3b 는 도 3a 의 라인 B-B 를 따른 단면도이다. 도 1, 도 2a, 도 2b, 도 3a 및 도 3b 에서, 펀칭 메쉬 및 익스팬디드 메탈은 금속 천공판(1)으로서 예시된다. 금속 천공판(1)은 금속 천공판을 적층한 제품일 수 있다.

전술한 바와 같이, 셀 전압은 단위 면적 1dm² 당 평면 축 (XY축) 의 면적 Rs (cm²/dm², 이하 평면축 면적이라고도 약칭함), 단위 면적 1dm² 당 두께 방향 (Z축) 의 면적 Rc (cm²/dm², 이하 두께 방향 면적이라고도 약칭함), 및 단위 면적 1 dm² 당 미세도 (F) (이하, 미세도라고도 약칭함) 와 상관관계를 가지며, 본 발명의 전기분해 전극은 하기 식으로 표시되는 팩터 (V)의 값이 40 이상인 금속 천공판을 포함하는 것을 특징으로 한다.

팩터 V = Rs × Rc × F/100000.

팩터 (V)의 그래프와 셀 전압 감소 효과는 펀칭 메쉬를 사용하거나 익스팬디드 메탈을 사용하는 경우 모두 대략적인 형상을 가지며 금속 천공판(1)의 형상에 관계없이 사용할 수 있다. 또한, 익스팬디드 메탈은 금속판을 노칭(notching) 및 스트레칭하고 압연(rolling)하여 표면을 평평하게 하는 단계를 포함하는 것이 특징이므로, 도 2b 의 단면도 및 도 3b 의 단면도에 도시된 바와 같이 단면이 수직이 아니라 경사지게 되고, 실시예들에 나타난 근사식은 팩터 (V), 특히 Rc 의 계산에 사용될 수 있다.

펀칭 메쉬를 사용하는 경우, 팩터 (V)가 70 이상이면 양호한 셀 전압 감소 효과를 얻을 수 있고, 익스팬디드 메탈을 사용하는 경우 팩터 (V)가 40 이상일 때 양호한 셀 전압 감소 효과를 얻을 수 있다. 펀칭 메쉬를 사용하는 경우와 익스팬디드 메탈을 사용하는 경우 사이에 양호한 셀 전압 감소 효과를 얻을 수 있는 팩터 (V)의 값에 차이가 있는 이유는 후술하는 바와 같이 반드시 명확하지는 않지만, 그 이유는 익스팬디드 메탈이 펀칭 메쉬와 특히 두께 방향의 형상이 다르기 때문에 가스 방출 등에 의한 저항에 의한 것으로 생각된다.

또한, 익스팬디드 메탈을 사용하는 경우, 팩터 (V)가 동일한 값이더라도, SW/LW 비가 0.45 초과 0.60 이하인 경우에 비해 SW/LW 비가 0.6 보다 큰 경우에 셀 전압 감소 효과가 더 작게 된다. 한편, SW/LW 비율이 0.45 이하인 경우가 팩터 (V)가 동일한 값이고 SW/LW 비율이 0.45 초과 및 0.60 이하인 경우에 비해 셀 전압 감소 효과가 커지므로 바람직하다. 이는 펀칭 메쉬에서는 볼 수 없는 현상으로, 전극 형상으로 익스팬디드 메탈을 사용하는 경우, SW와 LW의 비율이 펀칭 메쉬에 비해 셀 전압 감소 효과에 더 큰 영향을 미친다. 이것은 전류 분포, 발생된 가스가 전극 표면으로부터 방출될 때의 저항 등에 대한 두께 방향의 각도 등의 영향에 의해 기인하는 것으로 추정된다.

본 발명에 있어서, 익스팬디드 메탈의 메쉬의 단방향 중심간 거리(SW)는 2.0mm 이하인 것이 바람직하다. 단방향 (SW) 를 2.0mm 이하로 함으로써 전해 시의 전류 분포를 보다 균일하게 할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 익스팬디드 메탈의 메쉬의 두께 (t) 는 0.5 mm 이하인 것이 바람직하다. 메쉬의 두께 (t) 를 0.5mm 이하로 함으로써, 펀칭 메쉬보다 저렴한 익스팬디드 메탈로 메쉬 애퍼처가 더 작은 메쉬를 제조할 수 있다. 실제로 메쉬를 제조하는 경우, 익스팬디드 메탈로 두께 (t) 가 0.5mm 초과인, 본 발명의 메쉬의 제조는 익스팬드 메탈의 제조 공정에서 매우 어려운 것으로 알려져 있다.

본 발명에 따른 전기분해 전극에 있어서, 금속 천공판(1)의 팩터 (V)의 값이 40 이상인 것만이 중요하고, 다른 구성에 대해서는 공지된 구성이 채택될 수 있다. 예를 들어, 금속 천공판(1)으로서 익스팬드 메탈을 사용하는 경우, 판을 전단한 후 팽창시켜 제조되고 압연 등으로 평탄화된 티타늄 익스팬드 메탈을 바람직하게 사용할 수 있다. 백금족 금속 산화물, 마그네타이트, 페라이트, 코발트 스피넬 또는 혼합 금속 산화물과 같은 전극 촉매 물질의 코팅이 전해 전극의 표면에 형성되어 전해 전압을 감소시킬 수 있음에 유의해야 한다.

또한, 상술한 바와 같이, 본 발명의 전기분해 전극에서는, 강도를 확보하기 위해 금속 천공판들 (1) 의 적층된 다중 층들이 사용될 수 있다. 다만, 예를 들어 이온교환막 전해조의 전극으로 사용하는 경우에는 이온교환막과 접하는 측의 금속 천공판(1)의 팩터 (V) 값이 40 이상이어야 한다.

다음으로, 본 발명의 전해조가 설명될 것이다.

도 4 는 본 발명의 전해조의 바람직한 일 실시예에 따른 다이어프램을 포함하는 전해조의 단면도로서, 본 발명의 전해조는 이온교환막 전해 및 염수 전해뿐만 아니라 기타의 전해, 수전해 및 알칼리 수전해를 위해 바람직하게 사용될 수 있다. 도면에 도시된 바와 같이, 다이어프램 전해조(10)는 다이어프램(11)에 의해 애노드 챔버(12)과 캐소드 챔버(13)로 분리되며, 애노드 챔버(12)과 캐소드 챔버(13)에는 각각 애노드(14)과 캐소드(15)이 하우징된다. 도면에 도시된 예에서, 애노드(14)은 애노드 챔버(12) 내에서 애노드 리브와 같은 애노드 급전부(16)에 고정되고, 캐소드(15)은 캐소드 챔버(13) 내의 캐소드 집전체(17)를 통해 캐소드 챔버(13)에 고정된다. 본 발명의 보다 바람직한 실시예의 하나로서, 캐소드 집전체는 탄성을 가지며, 애노드(14), 다이어프램(11) 및 캐소드(15)이 바람직한 압력으로 서로 밀착되어 있는 상태가 유지됨을 유의하여야 한다.

다이어프램 전해조(10)에 있어서, 상술한 본 발명의 전해 전극은 전극, 특히 애노드 (14) 에 사용된다. 상술한 바와 같이, 본 발명의 전기분해 전극을 다이어프램 전해조(10)에 적용함으로써, 전해액, 예를 들어 알칼리 금속 염화물의 수용액 또는 수용액을 지금까지보다 더 낮은 전압으로 전기분해할 수 있다.

다이어프램 전해조(10)는 다이어프램(11)에 의해 애노드(14)이 수용되는 애노드 챔버(12)과 캐소드(15)이 수용되는 캐소드 챔버(13)로 분리되는데, 전술한 본 발명의 전기분해 전극이 전극, 특히 애노드(14)에 사용되는 것만이 중요하고, 다른 구성에 대해서는 공지된 다이어프램 전해조의 구성을 채용할 수 있다.

예를 들면, 캐소드(15)로서는, 통상 전해에 사용되는 캐소드이면 특별히 한정되지 않고, 공지된 캐소드를 사용할 수 있고, 예를 들면 니켈 등의 내식성 금속으로 이루어지는 익스팬디드 메탈을 사용할 수 있다. 캐소드(15)의 표면에 백금족 금속 산화물을 포함하는 전극 촉매 물질의 코팅이 형성될 수 있음에 유의해야 한다.

또한, 도면에 도시된 예에서는, 애노드 챔버(12)와 캐소드 챔버(13)가 개스킷(18)을 통해 기밀하게 적층되고, 애노드(14)와 캐소드(15) 사이의 거리는 개스킷(18)의 두께 및 애노드 급전부 (16) 및 캐소드 집전체(17)의 길이에 의해 조절된다. 캐소드(15)와 다이어프램(11) 사이에 관하여는, 다이어프램(11)과 캐소드(15)가 실질적으로 밀착된 상태에서 전해조가 동작될 수 있거나, 도면에 도시된 바와 같이 약 1-2 mm 의 갭을 두고 전해조가 동작될 수 있다.

또한, 도면에 도시된 예에서는, 한 쌍의 애노드 챔버(12)과 캐소드 챔버(13)이 적층된 단위 전해조를 나타내었지만, 다이어프램 전해조(10)는 복수의 이러한 단위 전해조들이 적층되는 전해조일 수 있다. 또한, 본 발명의 전해조는 애노드 챔버와 캐소드 챔버의 외면을 서로 연결하여 애노드과 캐소드를 양측에 각각 갖는 바이폴라 유닛들을 다이어프램을 사이에 두고 적층시킨 전해조일 수 있고, 그들 중 하나가 애노드 챔버 또는 캐소드 챔버를 가지는 애노드 챔버 유닛 및 캐소드 챔버 유닛이 그들 사이에 다이어프램이 끼워진 상태로 양 단부에 적층된다.

본 발명의 다이어프램 전해조(10)를 이용하여 염수 전해를 수행하기 위해서는 애노드 챔버(12)에 제공된 애노드 챔버 입구(12a)로부터 염수 수용액을 및 캐소드 챔버(13)에 제공된 캐소드 챔버 입구(13a)로부터 희석된 수산화 나트륨 수용액을 공급하면서 양 전극 사이에 전류를 흐르게 한다. 이때, 캐소드 챔버(13)의 압력을 애노드 챔버(12)보다 높게 하여 다이어프램(11)이 애노드(14)에 밀착되도록 함으로써 다이어프램 전해조(10)를 효율적으로 작동시킬 수 있다. 또한, 애노드 챔버(12) 내의 애노드 챔버 출구(12b)로부터는 전기분해의 생성물과 함께 애노드 용액이 배출되고, 전기분해 생성물을 포함하는 캐소드 용액도 캐소드 챔버 (13) 의 캐소드 챔버 출구(13b)로부터 배출된다. 또한, 염수 전기분해를 수행하는 경우 이온 교환막을 다이어프램으로서 사용한다.

[실시예들]

이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명할 것이다.

<실시예 1 (비교예)>

펀칭형 메쉬용 티타늄 기재에 DSE 코팅을 적용하여 획득된 시료로부터 형성된 전해 애노드의 시료 1 내지 16을 하기 표 1의 조건에 따라 제작하고, 그들 각각을 도 4 에 도시된 유형의 이온교환막 전해조에 설치하였다. 그 후, 하기 전기분해 조건에 따라 염수 용액의 전기분해를 수행하였다. 이온교환막 전해조의 전기분해 면적은 1 dm² 이었고, 다이아프램은 AGC Inc.에서 제조한 Flemion F-8080A 양이온 교환막을 사용하였고, 캐소드 기재로 니켈로 이루어진 미세 메쉬를 사용하고 De Nora Permelec Ltd 에서 제조한 NRG-V 의 코팅을 거친 활성 캐소드를 사용하였다. 미세 메쉬는 평직 메쉬 또는 미세한 천공을 갖는 익스팬디드 메탈을 의미한다. 또한, 다이어프램과 전극들 사이의 갭을 0으로 만들기 위해, 다이어프램이 눌려지고 추가로 캐소드가 애노드으로 눌려지는 구조를 갖는 셀 내의 캐소드에 전력을 공급하기 위한 구조로서 탄성체를 이용하여 염수 전기분해를 수행하였다.

또한, 표 1 의 LW, SW, ST, t, S, F, Rs, 및 Rc 는 다음과 같다(LW, SW, 및 ST 에 대해서는 도 1의 설명도 참조):

LW: 장방향 중심간 거리, mm,

SW: 단방향 중심간 거리, mm,

ST: 스트랜드 (수직 메쉬 폭), mm,

t: 메쉬 두께, mm,

S: 메쉬 애퍼처 비율, %, 다음의 계산에 의해 계산됨:

F: 단위 면적 1 dm² 당 미세도 , 다음 공식에 의해 계산되며, 이하 미세도라고도 약칭함:

F = (100/LW) × (100/SW),

Rs: 단위 면적 1 dm² 당 평면 축 (XY 축) 의 면적 , cm²/dm², 다음 공식에 의해 계산되며, 이하 평면 축 면적으로도 약칭됨:

Rs = (100-S) × 100, 그리고

Rc: 단위 면적 1dm² 당 두께 방향 (Z축) 의 면적, cm²/dm², 이하 두께 방향 면적이라고도 약칭되며, Rc = (도 1 의 점선에 의해 표시된 영역 (2), 즉, 메쉬 1개당 메쉬 전체 둘레 길이) × F × t, 구체적으로 다음 공식으로 계산됨:

<전기분해 조건들>

200±10 g/L NaCl 수용액을 애노드 용액으로 사용하고, 32±0.5 질량% NaOH 수용액을 캐소드 용액으로 사용하였다. 전기분해 온도는 86 내지 88℃, 전류 밀도는 6 kA/m² 였다.

<평가>

셀 전압이 안정화될 때까지(약 20~30일 동안) 작동을 계속 수행하였고, 안정화된 후의 셀 전압으로 평가가 수행되었다. 다양한 메쉬의 조건을 변경했을 때의 셀 전압의 결과를 표 1에 나타내었다. 이들 셀 전압들은 모두 90℃ 및 32.0 질량% NaOH 의 조건으로 보정된 값으로 비교되었음을 주목해야 한다. 셀 전압 감소 효과로서, 시료-1의 값을 표준화하였으며, 값이 클수록 감소 효과가 크다는 것을 의미한다.

표 1은 다음을 나타낸다.

시료-1과 시료-2를 비교하면, 동일한 LW, SW, 및 t, 및 ST 를 변경하는 것에 의해 시료-1 에 비해 2.6 배만큼 증가된 평면 축 면적 (Rs) 를 갖는 시료-2에서, 셀 전압은 30mV 만큼 감소하였다.

또한, 시료-1과 시료-3을 비교하면, 동일한 LW, SW, 및 ST, 및 t 를 1.67배 증가시킴으로써 시료-1에 비해 1.67 배 증가된 두께 방향 면적 (Rc) 를 갖는 시료-3에서, 셀 전압은 11 mV 감소했다.

또한, 시료-1과 시료-4를 비교하면, 시료-1에 비해 평면 축 면적(Rs)이 2.6배, 두께 방향 면적(Rc)이 1.25배 증가한 시료-4에서, 셀 전압은 37mV 감소했다.

다음으로, 시료-1과 시료-5를 비교하면, 평면축 면적(Rs)이 시료-1에 비해 1.3배 증가하고, 두께 방향 면적(Rc)이 시료-1에 비해 1.28배 증가하였으며, 미세도는 SW와 LW의 비율을 동일하게 유지하면서 LW와 SW를 감소시키고 ST 와 t 의 값을 동일하게 유지함으로써 시료-1에 비해 1.78배 증가한 시료-5에서는, 셀 전압은 47mV 감소하였다.

또한, 시료-1에 비해 평면 축 면적 (Rs) 가 1.9배 증가하고,

두께 방향 면적 (Rc) 는 시료-1에 비해 1.7배 증가하였고, 미세도는 SW와 LW의 비율을 동일하게 유지하면서 LW와 SW를 더욱 감소시키고 ST와 t의 값을 동일하게 유지함으로써 시료-1에 비해 4.0배 증가한 시료-9에서, 셀 전압은 63mV 감소하였다.

또한, 시료-12 내지 시료-16은 시료-1 내지 시료-12에서 0.5인 SW/LW를 0.4로 변경하여 수행하였다. 이는 미세도가 커지는 조건이며, 결과적으로 시료-13에서는 시료-8에 비해 셀 전압이 6mV 감소하였다.

위의 결과에 따라 집중적으로 연구한 결과, 셀 전압은 메쉬의 Rs, Rc, 및 F 의 곱으로 표시되는 다음 공식으로 표시되는 팩터 (V)와 상관관계가 있음을 발견했다:

팩터 V = Rs × Rc × F/100000.

팩터 (V)와 표 1의 셀 전압의 상관관계를 도 5에 나타내었다. 도 5로부터 팩터 (V)의 값이 60 부근에서 셀 전압 감소 효과가 크게 변화하며 팩터 (V)의 값이 70 이상일 때 양호한 셀 전압 감소 효과를 얻을 수 있음을 알 수 있다.

<(본 발명에 따른) 실시예 2>

이하에서, 표 2 에 도시된 시료들 17 내지 38 이 논의된다. 시료들 32, 34, 37 및 38 만이 본 발명에 따른 실시예들이다. 다른 시료들은 단지 비교예들로서만 도시된다.
형상 연구의 팩터들이 복잡하게 되는, 익스팬디드 메탈을 위한 티타늄 기재에 DSE 코팅을 적용하여 획득된 시료로부터 형성된 전해 애노드의 시료 17 내지 38을 하기 표 2의 조건에 따라 제작하고, 그들 각각을 도 4 에 도시된 유형의 이온교환막 전해조에 설치하였다. 그 후, 하기 전기분해 조건에 따라 염수 용액의 전기분해를 수행하였다. 실시예 1 과 유사하게, 이온교환막 전해조의 전기분해 면적은 1 dm² 이었고, 다이아프램은 AGC Inc.에서 제조한 Flemion (등록 상표) F-8080A 양이온 교환막을 사용하였고, 캐소드 기재로 니켈로 이루어진 미세 메쉬를 사용하고 De Nora Permelec Ltd 에서 제조된 NRG(등록 상표)-V 의 코팅을 거친 활성 캐소드를 사용하였다.

표 2의 LW, SW, ST, t, S, F, Rs, 및 Rc는 표 1과 동일하며, 기본적으로 펀칭 메쉬에서와 동일한 계산식을 갖는다. 그러나, 실제로, 익스팬디드 메탈은 금속판을 노칭(notching) 및 스트레칭하고 압연(rolling)하여 표면을 평평하게 하는 단계를 포함하는 것이 특징이므로, 도 2b 에 도시된 바와 같이 단면이 수직이 아니라 경사지게 된다.

이와 같이, 익스팬디드 메탈에서는, 도 2a 및 도 3a 에서 빗금친 부분으로 표시된 영역이 존재하기 때문에, 실제 메쉬 애퍼처 비율(S)은 실시예 1에서 나타낸 메쉬 애퍼처 비율(S)에 관한 공식의 계산 결과보다 작아지는 경향이 있다. 따라서, 표면으로부터의 빛에 노출되었을 때의 투사 영역, 즉 도 2a 및 도 3a 에서의 백색 부분의 영역 A 가 실제 천공 면적으로서 현미경으로 측정되었고, 영역 A 에 기초하여 메쉬 애퍼처 비율 (S) 를 계산하였다. 또한, Rs 는 빗금친 부분과 흰색 부분을 제외한 회색 부분의 면적을 평면 축 면적으로 사용하여 계산되었다. 단, 빗금친 부분은 두께 방향의 영역이 보여지는 상태를 나타낸다.

실제 두께를 관찰하기는 어렵기 때문에 두께 방향 면적(Rc)은 다음 식으로 간단히 계산하였다.

장방향 중심간 거리(LW)도 영역 A와 함께 현미경으로 측정하였고, 단방향 중심간 거리(SW)는 천공 형상을 다이아몬드 형상으로 근사화하여 영역 A와 LW로부터 계산하였으며, 및 도 2a 의 점선으로 표시된 영역 (2), 즉 하나의 메쉬당 메쉬 전체 둘레 길이(W)는 천공 형상의 다이아몬드 형상 근사화에 기초하여 하기 식에 의해 면적 A, LW 및 SW의 값으로부터 계산되었다.

두께 방향 면적(Rc)은 도 3a에 도시된 W, L1 및 L2, 및 다음 공식으로 표시되는, 두께 방향의 너비의 삼각형 근사화에 의한 메쉬 두께 (t) 를 이용하여 결정하였다.

, 및

<전기분해 조건들>

실시예 1 과 유사하게, 200±10 g/L NaCl 수용액을 애노드 용액으로 사용하고, 32±0.5 질량% NaOH 수용액을 캐소드 용액으로 사용하였다. 전기분해 온도는 86 내지 88℃, 전류 밀도는 6 kA/m² 였다.

<평가>

실시예 1 과 유사하게, 셀 전압이 안정화될 때까지(약 20~30일 동안) 작동을 계속 수행하였고, 안정화된 후의 셀 전압으로 평가가 수행되었다. 다양한 메쉬의 조건을 변경했을 때의 셀 전압의 결과를 표 2에 나타내었다. 이들 셀 전압들은 모두 90℃ 및 32.0 질량% NaOH 의 조건으로 보정된 값으로 비교되었음을 주목해야 한다. 셀 전압 감소 효과로서, 시료-17의 값을 표준화하였으며, 값이 클수록 감소 효과가 크다는 것을 의미한다.

팩터 (V)와 표 2의 셀 전압의 상관관계를 도 6에 나타내었다. 도 6 으로부터 익스팬디드 메탈을 사용하는 경우에도, 그래프가 펀핑 메쉬를 사용하는 도 5 의 그래프에 근사화된 형상이 됨을 알 수 있다. 또한, 익스팬디드 메탈을 사용하는 경우, 팩터 (V)가 40 이상이면 양호한 셀 전압 감소 효과를 얻을 수 있음을 알 수 있다.

또한, 팩터 (V)가 동일한 값이더라도, SW/LW 비가 0.45 초과 0.60 이하인 경우에 비해 SW/LW 비가 0.6 보다 큰 경우에 셀 전압 감소 효과가 더 작게 된다. 한편, SW/LW 비율이 0.45 이하인 경우, 팩터 (V)가 동일한 값이고 SW/LW 비율이 0.45 초과 및 0.60 이하인 경우에 비해 셀 전압 감소 효과가 대략 10 mV 커지는 것을 알 수 있다. 이는 펀칭 메쉬에서는 볼 수 없는 현상으로, 전극 형상으로 익스팬디드 메탈을 사용하는 경우, SW와 LW의 비율이 펀칭 메쉬에 비해 셀 전압 감소 효과에 더 큰 영향을 미친다. 이것은 전류 분포, 발생된 가스가 전극 표면으로부터 방출될 때의 저항 등에 대한 두께 방향의 각도 등의 영향에 의해 기인하는 것으로 추정된다.

표 1 및 표 2의 결과를 전체적으로 고려하면, 표 1의 시료-13과 표 2의 시료-34, 37, 38의 구조, 즉 메쉬 두께 (t) 가 0.35 내지 0.5 mm 이고, 2.9 내지 3.2mm의 장방향 중심간 거리 (LW), 1.1 내지 1.4mm의 단방향 중심간 거리 (SW), 및 0.4 내지 0.7mm의 스트랜드(수직 메쉬 너비) (ST) 가 가장 바람직하다.

따라서, 본 발명에 따르면, 순수한 물, 알칼리 수용액 또는 알칼리 금속 염화물 수용액을 그 어느 때보다 낮은 전압으로 전기분해하는데 보다 바람직한 형상을 갖는 전기분해 전극 및 이를 이용한 전해조가 제공될 있다는 것을 알 수 있다.

1. 금속 천공판
2. 하나의 메쉬 영역
10. 다이어프램 전해조
11. 다이어프램
12. 애노드 챔버
12a. 애노드 챔버 입구
12b. 애노드 챔버 출구
13. 캐소드 챔버
13a. 캐소드 챔버 입구
13b. 캐소드 챔버 출구
14. 애노드
15. 캐소드
16. 애노드 급전부
17. 캐소드 집전체
18. 개스킷

Claims

전기분해 전극으로서,
하기 식으로 표현되는 40 이상의 팩터 (V) 의 값을 갖는 금속 천공판을 포함하고;
팩터 V = Rs × Rc × F/100000,
여기서 Rs 는 단위 면적 1dm² 당 평면 방향 표면적 [cm²/dm²] 이고, Rc 는 단위 면적 1dm² 당 두께 방향 표면적 [cm²/dm²] 이며, F 는 미세도로서도 알려져 있는, 단위 면적 1dm² 당 메쉬 애퍼처들의 수 [개/dm²] 이고,
상기 금속 천공판은 익스팬디드 메탈이며,
상기 익스팬디드 메탈의 메쉬의 단방향 중심간 거리 (SW) 대 장방향 중심간 거리 (LW) 의 비율 (SW/LW) 은 0.45 이하인 것을 특징으로 하는 전기분해 전극.
제 1 항에 있어서,
상기 팩터 (V) 의 값은 70 이상인, 전기분해 전극.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 익스팬디드 메탈의 단방향 중심간 거리 (SW) 는 2.0 mm 이하인, 전기분해 전극.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 익스팬디드 메탈의 메쉬의 두께 (t) 는 0.5 mm 이하인, 전기분해 전극.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 익스팬디드 메탈의 메쉬의 두께 (t), 상기 장방향 중심간 거리 (LW), 상기 단방향 중심간 거리 (SW), 및 스트랜드 (ST) 는 각각 0.35 내지 0.5 mm, 2.9 내지 3.2 mm, 1.1 내지 1.4 mm, 및 0.4 내지 0.7 mm 인, 전기분해 전극.
전해조로서,
애노드; 및
캐소드를 포함하고,
여기서 상기 애노드 및 상기 캐소드 중 적어도 하나는 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 전기분해 전극인, 전해조.
제 6 항에 있어서,
애노드 챔버 및 캐소드 챔버를 분리하기 위한 다이어프램이 제공되는, 전해조.
제 7 항에 있어서,
상기 다이어프램은 이온 교환막 또는 다공성막인, 전해조.
제 7 항에 있어서,
상기 다이어프램 및 상기 캐소드 또는 상기 애노드는 접촉되어 있는, 전해조.
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