KR102563338B1 - 오염 물질의 제거율이 증가된 폐수 처리 용 전기 화학 전지 - Google Patents

오염 물질의 제거율이 증가된 폐수 처리 용 전기 화학 전지 Download PDF

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Abstract

촉매 코팅 된 멤브레인, 촉매 코팅 된 멤브레인의 옆에 멤브레인의 각면에 위치한 개방 기공 메쉬 및 각각의 개방 기공 메쉬의 옆에 배치 된 압축 프레임을 포함하는 폐수 처리 용 전기 화학 전지가 개시된다. 개방 구멍 메쉬 및 압축 프레임은 전도성 물질로 만들어진다. 각각의 압축 프레임은 압축 아암, 개방 기공 메쉬 및 촉매 코팅 막을 통해 돌출 된 패스너를 통해 애노드 및 캐소드 활성 영역에 걸쳐 균일한 압축력을 가하기 위해 프레임의 둘레로 구획 된 영역 내에 펼쳐지는 압축 아암을 갖는다. 하나 이상의 그러한 전기 화학 전지를 포함하는 스택은 처리 될 폐수를 함유하는 반응기 탱크에 침지된다.

Description

오염 물질의 제거율이 증가된 폐수 처리 용 전기 화학 전지
본 발명은 오염물 제거율이 증가 된 폐수 처리 용 전기화학 전지에 관한 것으로, 특히 고분자 고체 전해질 막과 개선 된 전류 수집장치 및 전지 압축 시스템을 포함하는 유기 및 무기 오염물 제거 용 전기화학 전지에 관한 것이다.
인구 증가 및 폐수 발생량의 증가, 폐수 품질 규제의 강화, 깨끗한 물에 대한 비용 증가, 물 부족, 깨끗한 수원의 보호에 대한 인식 및 노후화된 폐수 처리 시설의 교체에 의해 새로운 폐수 처리에 대한 요구가 상당히 증가하고 있다. 산업계는 엄격한 배출 기준과 폐수 오염 물질을 제거하기 위한 비용 증가에 의해 급수 및 폐수 방출의 증가를 피하기 위한 상수도 재사용 및 재활용 시스템을 채택의 강요를 받고 있다. 이 요구 사항은 화학 물질의 첨가를 필요로 하지 않고 2 차 오염을 일으키지 않으며, 엄격한 수질 기준을 준수하는 최소한의 유지 및 보수 요구사항이 요구되는 비용 효과적이고 지속 가능한 수처리 시스템에 관한 것이다.
산업 폐수는 유기 화합물을 함유 할 수 있으며, 유기 화합물 중 많은 것들은 독성을 포함하고 있으며 지속적이며, 생물학적 및 화학적 폐수 처리에 저항한다. 난분해성 폐수(recalcitrant wastewater)를 처리하는 바람직한 방법은 오염 물질을 미네랄화하고 폐기물의 유기물 부하 및 독성을 줄이는 전기 화학적 산화와 같은 비 화학적 산화 기술이다. 전기 화학적 산화는 지속 가능하고 안전하며 지속 가능하고 안전하며 지속적인 유기 오염물질, 다이옥신, 질화물(예: 암모니아), 의약품, 병원균, 미생물, 우선 순위 오염 물질 및 살충제와 같은 다양한 오염 물질에 대해 높은 처리 효율을 가지고 있다.
폐수의 전기 화학적 처리 부분 내에서는 폐수의 오염 물질 산화에 대한 두 가지 주요 접근법이 있다. 첫 번째 방법은 음극 표면에서 유기 및 / 또는 무기 오염 물질을 직접 전기 화학적으로 산화시키는 것이다. 두 번째 방법은 화학적 산화 물질(예: 하이드록실(hydroxyl), 염소(chlorine), 산소(oxygen) 또는 과염소산 염 라디칼(perchlorate radicals) 또는 차아 염소산염, 오존 또는 과산화수소와 같은 화합물)의 원위치 생성을 통해 유기 및 / 또는 무기 오염 물질의 간접 전기 화학적 산화이다.
이러한 화학적 산화 화학 물질은 양극 표면에서 직접 생성되고 그리고 폐수 용액 내에서 오염 물질을 산화시킨다. 간접 전기 화학적 산화 공정은 화학적 산화 물질을 사용하여 유기 및 무기 오염 물질을 처리한다는 점에서 펜톤 산화(Fenton oxidation)와 같은 다른 첨단 화학적 산화 공정과 유사하다. 그러나 진보된 화학 산화 공정은 다량의 추가 화학 물질 및 / 또는 공급 산소를 필요로 하며 2차 처리를 위한 추가 비용과 요구 사항을 생성하는 2 차 오염(즉, 슬러지(sludge) 또는 플록(floe))을 생성한다.
직간접적인 전기화학전 폐수 처리를 위해 통과액(flow-through) 평행 플레이트, 분할된 챔버, 충전된 2차원 전극들(bed electrodes), 적층 디스크, 동심원 실린더, 이동하는 2차원 전극 및 필터 프레스를 포함하는 다양한 셀 구성이 개발되었다. 그러나, 이러한 전기 화학 전지의 구성은 공통적으로 낮은 작동 효율과 높은 에너지 소비 및 / 또는 낮은 오염물 제거율을 포함하고 있다.
많은 양의 전기 화학적 폐수 처리 셀의 경우, 폐수는 전해질로서, 그리고 분할된 셀의 경우 양극액(anolytes) 및 음극액(catholytes)으로 이용된다.. 일반적으로 폐수의 이온 전도도가 매우 낮기 때문에 셀 효율을 높이고 적절한 셀 전압을 얻으려면 상당한 양의 지원 화학 전해질을 추가해야 한다.
이는 일반적으로 허용 가능한 오염 물질 방출 한도 및 물질 호환성을 초과하는 염기 농도 및 pH를 포함하는 양극액 및 / 또는 음극액을 필요로 하며, 그렇게 함으로써 폐수의 처리를 위한 비용과 균형을 위한 전해질 첨가의 비용이 추가된다. 전극간의 간격이 큰 것과 낮은 표면적을 가지는 전극 또한 낮은 효율 과 낮은 오염 물질 제거율에 기여한다.
다공성 배드전극의 기공에서의 느린 물질 이동, 과전압을 필요로 하는 반응 속도가 느린 최적화되지 않은 촉매 물질 및 부반응(예: 산소 발생)과 에 대한 과전위가 낮은 촉매는 또한 성능 및 효율을 낮추는데 기여한다. 빠르게 부동태화되며 셀의 저항 및 불안정성을 증가시키는 셀 구성 요소 재료의 사용은 효율성 손실에 기여한다. 운전 조건은 또한 효율 손실에 기여한다.
높은 질량 및 이온 전달 손실, 공칭 동작 전류 밀도의 작동 조건 또한, 효율 손실의 원인이 되며, 전압이 낮은 경우 유기 오염물질의 불완전한 파괴가 일어나고 유기 필름이 형성되어 촉매 부위의 성능을 감소시키므로 셀 반전 기술을 사용하여 전극 표면을 청소해야 한다.
폐수 처리 용 전해 전지의 성능을 증가시키기 위해서는, PCT 출원 WO 9901382에서 예를 들어 하나 이상의 화학 물질을 피 처리 유체(예를 들어, 산, 이산화탄소, 알칼리, 과산화수소 또는 소금)에 첨가하고 있다. 다른 예에서, Andrade et al. J. Haz. 매트. 153, 252-260(2008)에서는 분할된 전해질 셀과 지지 전해질로 황산을 사용하여 모델 페놀 폐수를 처리하는 것을 개시하고 있다.
전해질 첨가에 대한 필요성을 없애기 위해, 단일 구획 전기 화학 전지 배치에서 전극 갭을 감소시키는 다양한 방법이 개발되었다. 예를 들어, 미국 특허 제 6,328,875 호는 폐수가 모세관 간 전극 간극을 통해 흐르는 것을 허용하도록 다공성 전극의 사용을 개시하고 있다. 이 선행 기술 문헌에서, 전극은 셀 전압 손실을 최소화 할 수 있는 전극 간 갭을 제공하고 여분의 지지 전해질 또는 전류 캐리어의 필요없이 전도성을 달성 할 수 있도록 충분히 이격되어 있다.
전극 간 갭은 전극이 단락되는 것을 피하기 위해 거의 제로 갭에서부터 약 2mm까지의 범위이며, 이는 상대적으로 비 전도성 매체를 통한 전류의 통과를 가능하게 했다. 폐수 용액은 전극면의 길이 방향 축에 대해 축 방향 또는 수직 방향으로 흐르므로 오염 된 수용액이 분수와 같은 효과로 전극 스택을 통해 연속적으로 연결되어 전극 표면과의 접촉을 최대화한다. 그러나 지지 전해질이 없을 때 에너지 소비는 여전히 높았다.
이 선행 기술 문헌에 제시된 예와 같이, 전해 질 셀을 작동시키기 위해서는 고전압이 필요했다. 예를 들어, 식품 가공 공장에서 배출되는 폐수의 멸균 및 화학적 산소 요구량(COD) 감소 과정에 사용되는 전기 분해 셀에서 사용된 전압은 17.5 ~ 22V 사이였고 단일 셀 필터에서 색상을 제거하는 데 사용된 전압은 25V였다.
지지 전해질 첨가의 첨가에 대한 필요성을 제거하기 위한 다른 접근법은 고분자 고체 전해질(SPE: solid polymer electrolyte)을 전해질 셀에 사용하는 것이다. SPE 기술은 물 전기 분해에 의한 수소 생산 또는 고분자 전해질 막 연료 전지를 사용하여 에너지를 생성하는 것을 포함하여 다른 목적으로 개발되었다.
일반적으로, 폐수 처리에 사용되며 고분자 고체 전해질(SPE)을 사용하는 전기 화학 전지는 막으로 분리 된 양극 및 음극과, 폐수를 양극 및 음극에 각각 공급하기 위한 2개의 유동판을 포함한다. 이러한 배열은 연료 전지 및 전해조에 사용되는 셀 디자인과 유사하다. 연료 전지 및 전기 분해 셀에서, 막은 애노드 측에서 흐르는 전해질과 캐소드 측에서 흐르는 전해질을 분리해야 한다.
폐수 처리에 사용되는 전기 화학 전지는 애노드와 캐소드 측의 완전한 분리를 반드시 필요로 하지 않는다는 점에서 수소 제조용 연료 전지 및 전해질 셀과 구별된다. 연료 전지 및 전해기의 막 천공은 양극과 음극의 흐름 혼합과 가스 누출, 음극과 양극 사이의 혼합 때문에 피해야만 합니다.
연료 전지 및 전해 기의 또 다른 특징은 유체가 압력의 손실 없이 셀의 활성 영역을 지나가거나 또는 셀 위를 가로 질러 이동할 수 있도록 셀에 기체 및 액체의 기밀성이 요구된다는 것이다. 압력 손실은 활성 영역 내에서의 흐름의 단락과 오염된 폐수와 촉매 물질 간의 접촉 손실을 초래할 수 있다.
폐수 처리용 고분자 고체 전해질을 사용하는 전기 화학 전지의 예가 국제출원WO 03093535에 개시되어 있으며, 여기서 할로겐화 유기 화합물의 탈 할로겐화 및 질산염의 파괴는 전기 화학적 환원에 의해 음극 상에서 수행된다. 이러한 구성에서, 양극 및 음극은 이온 교환막으로 나누어지고 양극액 및 할로겐을 함유하는 음극액은 각각의 챔버를 통과한다. 시스템은 지지 전해질 없이 작동을 허용했지만, 저전류 밀도(높은 셀 효율)로 작동하기 위해서는 양극액 및 / 또는 음극액의 흐름이 부가된 지지 전해질이 요구되었다.
Murphy et al. 와트. Res. 26(4) 1992 443-451은 폐수를 처리하기 위해 낮은 또는 무시할 수 있는 지지 전해질 함량을 가진 SPE 전해 전지를 사용했다. 폐수는 양극과 음극 모두를 통해 재순환되었다.
그러나 에너지 소비는 매우 높았으며, 페놀 산화 반응과 부반응의 비율이 낮았으며 주로 물에서 산소가 발생하였다. JH Grimm 외. Appl. 선택된. 30,293-302(2000)는 모델 페놀 함유 폐수를 처리하기 위해 SPE 전해 전지를 사용 하였다. 폐수는 일련의 양극 및 음극 챔버를 통해 펌핑되었다.
그러나 에너지 소비는 페놀 제거에 있어서도 높았는데 이는 저자가 산소 발생과 같은 부작용으로 인한 전류 효율의 손실 때문이라고 설명하였다. 또한, A. Heyl et al. Appl. Electrochem.(2006) 36: 1281-1290은 고온에서2- 클로로 페놀 모델 폐수를 탈 염소화하기 위한 SPE 전기분해의 구성을 조사했다. 모든 경우에, 폐수는 멤브레인의 천공 또는 처리된 멤브레인의 보조 전기 삼투항력을 통해 양극 또는 음극으로부터 대향 챔버로 멤브레인을 통해 펌핑된다.
에너지 소비는 처리되지 않은 멤브레인의 경우 비현실적으로 높고, 화학 처리된 멤브레인의 경우 더 낮고, 천공된 멤브레인의 경우 가장 낮다. 그러나 가장 좋은 광물 화 방법은 첫 번째로 양극 산화를 먼저 수행 한 다음 높은 에너지 소비로 음극을 환원시켜 얻은 것이다.
또한, 지지 전해질을 사용하지 않고 저 전도성 폐수를 처리하기 위한 다른 접근법이 WO 2005095282 / US7,704,353에 개시되어 있다. 이 시스템은 전도성이 낮은 폐수의 단일 챔버내에 위치한 양극 전극과 음극 전극 사이에 끼어 있는 고체 폴리머 전해질을 사용한다.
예를 들어, 전극은 도핑된 다이아몬드층으로 코팅되어 팽창된 금속 격자이고, 전극은 볼트와 전극 사이에 형성된4 개의 모서리 영역에 볼트가 배치되어 중합체 고체 전해질과 결합되고, 볼트는 전극을 통해 돌출하고 고체 전해질은 셀의 가장자리에서 돌출한다. 일부 구성에서, 전극은 도핑된 다이아몬드 층으로 코팅된 금속판이고, 중합체 전해질은 서로 거리를 두고 배치되고 전극 사이에 배치된 수직 스트립으로 형성된다.
이 선행 기술 문헌에 사용 된 시스템은 고분자 고체 전해질에 가해지는 전극의 비교적 낮은 접촉 압력 및 전극의 비교적 낮은 기계적 안정성에 의존한다. 조립체의 4 개의 모서리 영역에 위치한 나사 볼트에 의해 2 개의 전극을 폴리머 고체 전해질의 방향으로 조임으로써 압력이 가해진다. 이러한 배열은 중합체 고체 전해질과 전극 사이의 접촉이 작동 효율에 부정적 영향을 주는 특정 영역, 예를 들어 조립체의 중심에서 유지 될 수 없다는 단점을 나타낸다.
또한, 고분자 고체 전해질 재료의 스트립을 포함하는 용액은 감소된 전기 전도성 영역을 제공함으로써 작동 효율을 감소시킨다.
선행 기술로부터의 폐수를 처리하기 위한 전기 화학적 전지의 또 다른 예는 Goncalves et al. (Electrochimica Acta 121(2014) 1-14에서, 산화물층이 스테인레스 강 미세 메쉬 기판 상에 지지되는 산화물층인 Sb-SnO2전극을 사용하는 SPE 필터 프레스에 의해 설명하고 있다.
SPE 셀의 원하는 구성을 얻기 위해 스테인레스 스틸 메쉬를 전극(양극 및 음극) 사이에 배치하고 스테인레스 스틸로 제조되고 천공된 집전 장치를 사용하여 고정된 스프링을 통해 SPE에 가해지는 압력을 균일하게 분배했습니다. 집 전체의 가장자리에서 전극/SPE/ 물 계면에서 적절한 기계적/전기적 접촉을 촉진하기 위해 집전 장치 에 고정된 스프링 장착 나사를 조임으로써 0.5 kgf cm -2의 압력을 가했다.
스프링 장착 스크류를 집전 장치 전체의 가장자리에 부착시켰다 "이 과정은 SPE의 적절한 압축을 보장하고 제로 갭에 필요한 조건을 제공하며"이는 또한 막 파열을 방지한다 "는 내용이 개시되어있다. 어셈블리는 물에 잠겼다. 선행 기술에서는 SPE 필터 프레스 반응기의 사용이 전극 비활성화를 방지 할 수 없다고 결론을 내렸다. 즉, 전극은 산화물 벌크 내에서 전기 전도도의 점진적인 감소에 의해 비활성화되었다.
이 필터 프레스에 사용 된 금속 지지체는 티타늄 대신에 스테인레스 강이었으며, 이는 전극 비활성화 및 성능 저하를 초래할 수 있다. 저자에 의해 인식되지 않았던 이 전지의 열악한 성능에 대한 또 다른 원인은 연료 셀 또는 전기분해 장치와 같은 어셈블리의 유동장과 유사하게 높은 수준의 촉매를 생성할 수 있는 천공된 집전장치 사용일 수 있다.
플레이트의 고체 부분 아래의 촉매 반응 부위의 막힘으로 인한 불 활성화. Goncalves et al. 에 개시된 필터 프레스는 활성 영역의 가장자리에서만 스프링 장착 스크류를 사용하는 압축 시스템 때문에 더 많은 양의 폐수 처리를 달성하기 위해 확장 될 수 없었다.
이 압축 시스템은 멤브레인 파열을 방지하기 위한 목적으로 수행되었습니다. 확장된 시스템은 압축 시스템이 가장자리(예를 들어 활성 영역의 중심)에서 멀리 떨어져 있어 활성 영역의 전극 사이가 더 큰 간격을 유발 할 수 있다.
당해 기술 분야의 실질적인 발전에도 불구하고 실질적으로 전극의 활성 영역 전체에 걸쳐 작은 전극 갭을 가지며 보다 큰 패러데이 효율 및 높은 표면적을 가지는 촉매층이 고체 전해질과 접촉하며, 가변적인 유출물 농도에서 작동 할 수 있고 소량의 폐수(수 밀리리터)에서 대량(수천 리터)으로 확장되어 처리할 수 있는 오염 물질 제거율이 더 높은 폐수 처리 시스템이 요구되고 있다. 본 발명은 본원에 개시된 바와 같은 다른 이점을 추가적으로 제공하면서 이러한 요구를 해결한다.
본 발명은 고분자 고체 전해질 막, 고분자 고체 전해질 막의 제1면에 인접한 양극 촉매층 및 고분자 고체 전해질의 제 2면에 인접한 음극 촉매층을 포함하는 폐수 처리 용 전기화학 전지에 관한 것이다. 전기 화학 전지는 양극 촉매층에 인접한 제1 열린 구멍 메쉬 및 음극 촉매층에 인접한 제 2의 열린 구멍 메쉬 및 제1의 개방된 구멍 메쉬에 인접한 제1의 압축 프레임 및 제 2의 압축 프레임을 포함하며, 상기 압축 프레임의 각각은 상기 프레임의 둘레로 구획 된 영역 내에 펼쳐지는 압축 암을 가지며, 상기 압축 암은 연결 부위에서 서로 연결되어있는 것을 특징으로 한다. 고정부는 제1 및 제 2 압축 프레임의 압축 암에 제공된 연결부 및 제1 및 제 2 개방 된 기공 망에 제공된 관통 구멍과 고분자 고체 전해질막 및 양극 및 음극 촉매층을 통해 돌출된다. 고정부는 두 개의 압축 프레임 사이의 고분자 고체 전해질 막, 촉매층 및 열린 구멍 메쉬를 압축하는 힘을 제공한다.
바람직한 실시 예에서, 고분자 고체 전해질 막에는 고정부의 관통을 허용하는 구멍이 제공된다.
바람직한 실시 예에서, 양극 및 음극 촉매층은 각각 고분자 고체 전해질 막의 한면에 증착되어 촉매 코팅 막(CCM)을 형성한다.
다른 실시 예에서, 양극 촉매층은 고분자 고체 전해질막의 일 측면 상에 증착되고, 음극 촉매층은 막의 대향면을 향한 개방된 구멍 메쉬의 측면 상에 증착된다. 유사하게, 다른 실시 예에서, 음극 촉매층은 고분자 고체 전해질 막의 일 측면 상에 증착 될 수 있고 양극 촉매층은 막의 대향면을 향한 개방된 구멍 메쉬의 측면 상에 증착된다.
또한, 다른 실시 예에서, 양극 촉매층은 제1 열린 구멍 메쉬의 한쪽면에 증착되고 음극 촉매층은 제 2의 열린 구멍 메쉬의 한면에 증착되고, 열린 구멍 메쉬의 각면은 막의 대향면을 향한 촉매층으로 코팅된다.
본 발명의 바람직한 실시 예에 있어서, 상기 고분자 고체 전해질 막은 촉매층을 넘어서 연장되는 주변부를 가지며, 두 프레임 사이의 전기적 절연을 제공하기 위해 제1 압축 프레임과 제 2 압축 프레임 사이로 돌출한다.
고정부는 멤브레인에 의해 형성된 조립체를 압축하기 위해 사용되고, 압축 프레임들 사이의 촉매층 및 개방 공극 메쉬는 비도전성 재료로 만들어진다.
본 발명의 전기화학 전지의 압축 프레임은 도전성 재료로 제조된다. 예를 들어, 압축 프레임은 금속 또는 세라믹 재료로 만들어집니다. 일부 실시 예에서, 압축 프레임은 약 0.5 내지 약 5mm의 두께를 가질 수 있다.
본 명세서에 기재된 전기화학 전지의 개방 공극 메쉬는 도전성 재료로 제조된다. 예를 들어 열린 구멍 메쉬는 금속 또는 세라믹 재질로 만들어집니다. 일부 실시 예에서, 개방 공극 메쉬는 약 10 내지 약 5,000 미크론의 두께를 가질 수 있다.
본 발명의 전기화학 전지에서, 개방 공극 메쉬는 처리되는 폐수를 촉매 반응 사이트에 쉽게 접근시키고 또한 생성물 가스를 용이하게 제거하기 위해 다공성을 갖는다. 바람직하게 예에서, 열린 구멍 메쉬는 약 30 내지 약 95 %의 다공성을 갖는다.
몇몇 폐수 처리 응용에 있어서, 전기 화학 전지의 양극 및 음극의 활성 영역은 약 5 내지 약 3,500 cm2일 수 있다.
일부 실시예에서는 상기 고분자 고체 전해질 막은 음이온 성 고분자 고체 전해질 인 것을 특징으로 한다. 다른 실시 예에서, 고분자 고체 전해질 막은 양이온 고분자 고체 전해질이다.
본 발명은 또한 여기에 기술 된 적어도 하나의 전기 화학 전지를 포함하는 폐수 처리용 전기화학 전지 스택을 지칭한다. 몇몇 소규모 적용에 있어서, 상기 스택은 6 개 이하의 전기화학 전지를 포함 할 수있다. 바람직하게는, 폐수 처리 용 전기 화학 전지 스택은 여기에 기술된 구조를 갖는 50 개의 전기 화학 전지를 포함한다. 일반적으로, 폐수 처리용 전기 화학 전지 스택은 최대 500 개의 전기 화학 전지를 포함할 수 있다.
스택 내의 전기 화학적 셀은 적어도 하나의 로드를 통해 연결되고 2 개의 이웃하는 전기화학 전지 사이에 공간을 생성하도록 배치되며, 이 공간은 셀 사이의 생성되는 가스의 유동을 허용한다.
일부 실시 예에서, 스택은 하나의 전기화학 전지의 양극 측이 스택 내의 이웃하는 전기화학 전지의 양극애노드 측을 향하는 몇몇 전기화학 전지를 포함한다. 일부 다른 실시 예에서, 스택 내의 하나의 전기화학 전지의 양극 측은 인접한 전기화학 전지의 음극 측을 향하고있다.
또한, 본 발명은 처리 될 폐수를 포함하며 반응기 탱크에 잠긴 전기화학 전지의 적어도 하나의 스택을 포함하는 폐수 처리 시스템에 관한 것으로서, 상기 스택 내의 전기화학 전지는 상기 구성 요소 및 상기 설명된 구성을 갖는다. 폐수 처리를 위한 본 시스템에서, 스택은 직렬 또는 병렬로 연결된다.
본 시스템의 반응기 탱크는 스택 작동 중에 생성된 생성물 가스가 반응기 탱크의 외부로 흐르는 가스 배출 포트를 갖는 뚜껑을 포함한다. 바람직하게는, 반응기 탱크는 레벨 센서를 포함한다.
또한, 폐수 처리 방법이 기술되며, 상기 폐수 처리 방법은,
a. 여기에서 설명 된 구성을 갖는 전기 화학 전지를 제공하며, 전기 화학전지를 처리될 폐수를 함유하는 반응기 탱크에 집어 넣는 단계;,
b. 전기 화학 전지 양단에 전압을 제공하는 단계와, c. 상기 전기화학 전지를 소정의 전류 밀도로 작동시켜 상기 폐수의 오염 물질을 분해하는 단계를 포함하고,
상기 폐수는 압축 프레임의 압축 암과 개방 된 기공 망을 통과하여 촉매층에 도달하고 상기 폐수 내의 오염 물질을 분해하는 반응을 발생시킨다.[0034] 바람직한 실시 예에서, 상기 방법은 전기화학 전지에 1.3 내지 약 10V의 전압을 제공하는 단계를 포함한다. 또한, 일부 실시 예에서, 상기 방법은 전기화학 전지전기화학 전지를 약 0.05 내지 약 1.0 A /㎠의 작동 전류 밀도에서 전기 화학 전지를 작동시키는 단계를 더 포함한다.
본 발명의 방법은 전기화학 전지의 작동 중에 미리 결정된 시간에 반응기 탱크 내의 폐수로부터 샘플을 취하여 샘플이 물의 순도 조건을 충족시킬 때 탱크로 배출하는 단계를 더 포함한다. 반응기 탱크 내의 폐수로부터 시료를 취하는 미리 결정된 시간은 처리 될 폐수의 양과 실험적으로 결정될 수 있는 오염물 제거율에 기초하여 결정될 수 있다.
폐수 처리 용 전기화학 전지를 제조하는 방법이 또한 개시되며, 이 방법은:
a. 고분자 고체 전해질 막, 상기 고분자 고체 전해질 막의 제1면에 인접한 양극 촉매층 및 상기 제1면에 대향하는 상기 고분자 고체 전해질 막의 제 2면에 인접한 음극 촉매층을 제공하는 단계;
b. 상기 양극 촉매층에 인접한 제1 개방 기공 메쉬 및 상기 음극 촉매층에 인접한 제 2 개방 기공 메쉬을 위치시키는 단계;
c. 상기 제1 개방 기공 메쉬에 인접한 제1 압축 프레임 및 제 2 개방 기공 메쉬에 인접한 제2압축 프레임을 위치시키고, 상기 제1압축 프레임 및 제2압축 프레임 각각은 도전성 재료로 이루어지고 연결 부위에서 서로 연결된 압축 암을 가지며, 상기 프레임의 둘레에 의해 한정된 영역 내에 확산되는 단계;
d. 상기 연결 부위에서 상기 제1 및 제 2 압축 프레임의 압축 암에 마련된 구멍, 상기 제1 및 제 2 개방 된 기공 망에 제공된 구멍 및 상기 고분자 고체 전해질 막 및 상기 양극 및 음극 촉매층을 관통하여 고정부를 삽입하는 단계;
e. 상기 고 정부, 상기 제1 개방 기공 메쉬, 상기 제 2 개방 기공 메쉬, 상기 제1 압축 프레임 및 상기 제 2 압축 프레임을 상기 연결 부위에서 상기 고정부에 의해 제공되는 압축력에 의해 압축하는 단계를 포함하고,
상기 연결 부위는 상기 압축 프레임에 의해 구획된 고분자 고체 절해질막의 영역에 걸쳐 실질적으로 균일한 압축력을 제공하기 위해 상기 프레임의 둘레에 의해 한정된 영역 내에 분포되는 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
도면은 본 발명의 특정 바람직한 실시 예를 도시하지만, 본 발명의 정신 또는 범위를 어떤 식으로든 제한하는 것으로 간주되어서는 안 된다.
도 1은 본 발명에 따른 폐수 처리 용 전기화학 전지의 분해도이다.
도 2는 조립된 상태의 전기화학 전지의 개략도를 도시하며, 여기에서 셀 구성 요소는 2 개의 압축 프레임 사이에서 압축되고 나사형 볼트 및 너트를 사용하여 함께 조립된다.
도 3은 본 발명에 따른 구조를 갖는 전기화학 전지들의 스택의 개략도를 도시한다.
도 4는 본 발명에 따른 구조를 갖는 전기화학 전지 스택 및 반응기 탱크를 포함하는 폐수 처리용 모듈의 분해도를 도시한다.
특정 용어가 본 명세서에서 사용되며 하기 제공된 정의에 따라 해석되도록 의도된다. 또한, "하나(a)" 및 "포함하고(comprises)"와 같은 용어는 제한 없는 것으로 간주 되어야 한다. 또한, 여기에 인용된 모든 미국 특허 공보 및 기타 참고 문헌은 그 전체가 참고 문헌으로 인용된다.
본 명세서에서 SPE는 고분자 고체 전해질을 나타내며 Nafion®과 같은 임의의 적합한 이온 전도성 이오노머(음이온 또는 양이온, 유기 또는 무기 형태) 일수 있다. SPE 전기 화학 전지는 따라서 전기 에너지가 원하는 전기 화학 반응을 일으키기 위해 공급되는 전해질로서 SPE를 포함하는 셀이다(양극 전압은 셀의 양극에 가해진다).
본 명세서에서, 달리 특정하지 않는 한, 수치를 언급 할 때 "약"이라는 용어는 언급되는 값의 ± 10 % 범위 내의 값의 범위를 포함하는 것으로 해석되도록 의도된다.
본 발명의 전기 화학 전지는 촉매 반응 위치에서 가스 축적에 의해 일반적으로 야기되는 전극 비활성화를 실질적으로 감소시키는 새로운 구조를 사용함으로써 오염 물질의 더 높은 제거율을 달성할 수 있고, 음극과 양극의 활성 영역에 균일한 압축력을 전달하고 고분자 고체 전해질 막과 전극 사이를 근접하게 하거나 제로 갭을 달성함으로써, 촉매층의 활성 영역이 물에 더 쉽게 접근할 수 있어 오염된 물의 농도 저하를 감소시킬 수 있다.
본 발명의 폐수 처리용 전기화학 전지가 도1에 도시되어 있다. 전기 화학 전지(100)는 촉매로 코팅된 막(102)(CCM)과 양측면이 촉매층(106)으로 코팅된 고분자 고체 전해질 막(104)을 포함할 수 있다.(하나의 촉매층(106)이 막의 제1면 상에 배치된 것이 도1에 도시되어 있으며, 예를 들어 이것은 양극 촉매층 일 수 있지만, 당업자는 막의 대향면이 코팅된 촉매층인 것을 예상할 수 있으며, 이 예에서는 음극 촉매층이 되며 실질적으로 양극 촉매층과 동일한 면적을 가질 수 있다. 이와 관련하여, 본 명세서에서는, 전기 화학 전지의 양극 활성 영역은 양극 측면상의 촉매층으로 코팅된 막(또는 다른 실시 예에서 추가로 기술되는 개방 기공 메쉬)의 면적으로 정의되고, 음극 활성 영역은 음극 측면상의 촉매층으로 코팅된 막(또는 개방 기공 메쉬)으로 정의될 수 있다.
도시 된 실시 예에서, 고분자 고체 전해질 막(104)에는 후술하는 바와 같이 전기화학 전지를 조립하는 동안 막을 통과하는 고정부(122)가 관통할 수 있는 구멍(105)이 제공된다. 다른 실시 예에서는, 고분자 고체 전해질 막(104)은 구멍으로 미리 조립되지 않으며, 이 경우, 고정부는 이하에서 더 설명되는 바와 같이 전기화학 전지의 조립 공정 중에 막을 관통한다.
전기화학 전지는 CCM 각각의 측면 상에 촉매로 코팅된 막(102) 옆에 배치된 개방 기공 메쉬(open pore meshes)(108 및 110)과 개방 기공 메쉬(108, 110)의 옆에 각각 배치 된 압축 프레임(112, 114)을 더 포함한다. (이하에서 더 설명되는 바와 같이 비교적 큰 다공성의 메쉬를 허용하기 위해 메쉬와 오픈 기공을 제공하며, 또한 전기화학 전지의 조립 중에 고정부(122)의 삽입을 허용하는 구멍(116)을 구비한다. 개방 기공 메쉬(108 및 110) 각각의 영역은 멤브레인의 촉매 코팅 영역인 전기화학 전지의 양극 및 각각의 음극 활성 영역, 즉 각각의 촉매층(106)의 영역과 실질적으로 동일하다. CCM의 영역(128)은 촉매로 코팅되어 있지 않으며 아래에 설명된 바와 같이 전기 절연 기능을 가지고 있다.
도시된 예에서는 4면을 갖는 직사각형의 형상을 갖는 압축 프레임(112 및 114)은 각각 연결 부위(120)에서 서로 연결되고 압축 암(118)의 4 변 사이의 영역 내에서 펼쳐지는 압축 암(118)이 제공된다. (전기화학 전지의 조립 중에 고정부(122)의 관통을 허용하기 위해 연결 부위(120)에서 구멍(119)이 제공된다. 연결 부위는 각 압축 프레임의 네면 사이 영역에 분산된다. 압축 프레임(112 및 114)에는 전원(일반적으로 DC 전원과 전기적으로 연결되기 위한 리드(130)가 제공된다.
당업자는 압축 프레임(112 및 114)이 본 도면에 도시된 직사각형 형상과 상이한 형상을 가질 수 있고, 압축 암(118) 및 연결 부위(120)는 각각 압축 프레임에 대해 둘레 영역으로 분포될 수 있다. 직사각형 모양의 압축 프레임의 경우, 프레임의 둘레는 그 측면에 의해 정의된다.
도 1 내지도 4에서, 고정부(122)는 필요한 압축력을 보장하기 위해 너트(126)와 협동하는 나사형 볼트로서 도시되어 있지만, 당업자라면 임의의 다른 고정부, 예를 들어 리벳이 개방 된 기공 망상 및 CCM에 압축 프레임에 의해 가해지는 압축력을 제공하고 이러한 고정부는 요구되는 압축력을 보장하기 위해 너트(126)와 같은 추가 요소를 필요로 하지 않을 수 있다.
SPE 막(104)은 본 압축 시스템으로 인해 전극들(막의 양극 및 음극 측면 상의 촉매층들) 사이의 감소 된 갭을 제공한다. 본 발명에서는, 촉매층을 지원하는 가스 확산층이 없고 전극은 양극 및 음극 촉매층(106)만으로 이루어지며, 본 발명에서 양극 및 음극 촉매층(106)은 막의 한쪽면에만 있는 구성으로 작동 비용을 절감에도 기여할 수 있다.. 개방 기공 메쉬(108, 110)은 전류 수집을 제공하고, 상대적으로 높은 다공성으로 인하여 오염된 물 및 처리된 물이 촉매층으로 쉽게 접근할 수 있고 촉매층 옆에 형성된 가스를 쉽게 제거 할 수 있다.
압축 프레임(112 및 114)은 개방 기공 메쉬(108 및 110)(을 위한 주변 전류 수집을 허용하며, 압축 암(118)은 압축암의 분포와 연결부위의 분포로 인해 양극과 음극 활성 영역에 걸쳐있는 막과 촉매층으로 인해 균일한 압축을 달성할 수 있다. 예를 들어, 압축 프레임(112 및 114)은 두께가 0.5 내지 5 mm 인 도전성 금속 또는 세라믹으로 제조된다.
당업자는 연결 부위의 수 및 압축 프레임의 종횡비가 다양 할 수 있고, 개방 기공 메쉬 및 CCM의 실질적으로 균일한 압축을 허용하고 상업적으로 이용가능한 상이한 크기의 고분자 고체 전해질 막으로 구성 될 수 있다는 것을 이해할 것이다.
개방 기공 메쉬기공 메쉬(108 및 110)은 전술 한 목적을 위해 상대적으로 높은 다공성을 갖는다. 본 발명과 관련하여, 다공성은 개방 영역과 메쉬의 체적 사이의 비율로서 정의된다.
사용할 수 있는 메쉬의 유형은 Bekaret에 의해 제공되는250 내지 550 미크론의 메쉬 두께, Dexmet에 의해 제공되고 팽창되는 금속 메쉬 포함하는 22 내지 50 마이크론의 섬유 직경 및 50 내지 85 %의 다공도와(10 내지 5,000 마이크론의 메쉬 두께,, 30 내지 95 %의 다공도를 갖는 0.04 내지 0.055 인치의 스트랜드 폭, 제곱 인치당 약 33 내지 493 개구 및 다이아몬드 형상 개구는 LWD(긴 다이아몬드)에 대해 0.075 내지 0.289 인치의 치수를 가지며 0.032 내지 0 사이에 치수를 가질 수 있으며,
SWD(짧은 다이아몬드 방식)의 경우 2 인치, LWD와 SWD는 다이아몬드 모양 구멍의 대각선 치수이고,(예: 공급 업체 웹 사이트에서 설명) 바람직하게는 개방 기공 메쉬는 도전성 금속 또는 세라믹으로 만들어지며 두께가 10 내지 5,000 미크론이고 다공도가 약 30 내지 95 %이다.
전기화학 전지는 연결 부위(120) 옆의압축 암(118)을 통과하는 홀(109), 개방 기공 메쉬(108, 110) 내에 제공되는 홀(116), 촉매층(106)과 고분자 고체 전해질 막(104) 내에 홀(105)을 통과하며 CCM(102)과 압축프레임(112, 114)과 개방 기공 메쉬(108, 110)에 압착력을 제공하는 고정부(112)에 의해 조립될 수 있다.
고정자 고분자 전해질 막(104)이 어떠한 구멍도 갖지 않을 때, 고정부(122)는 전기 화학 전지가 조립 될 때 막을 직접 관통할 수 있다. 고정부(122)에는 고정부로부터 압축 암(118)으로 압축력을 분산시키는 와셔(124)가 제공 될 수 있거나 대안적으로 압축력의 확산을 허용하는 형상을 가질수 있다.
고정부(122), 와셔(124) 및 너트(126)는 비도전성 재료로 제조된다. 본 발명의 전기화학 전지에서, 고정부(122)는 연결 부위, 개방 개방 기공 메쉬 및 CCM을 관통하여 전기화학 전지의 전체 활성 영역에 걸쳐 압축력의 실질적으로 균일한 분포를 보장하고, 전극들 사이의 간극을 줄이는 것을 유지할 수 있다.
이것은 전기화학 전지의 압축이 SPE, 보다 구체적으로 SPE를 통한 임의의 압축 수단의 관통을 피하기 위해 스프링 장착 볼트를 통한 프레임의 주변 압축에 의해서만 달성되는 기존의 종래 기술에 기재된 압축 시스템과는 다르다.
전기화학 전지는 도 2에서 그것의 조립 된 상태로 도시되어 있다. 촉매로 코팅되지 않은 고분자 고체 전해질 막의 영역(128)은 전기화학 전지의 구성 요소를 압축하는 압축 프레임 사이에서 돌출되며, 그렇게함으로써 압축 프레임 사이의 전기적 격리시킬 수 있다.
전기화학 전지들의 스택이 도 3에 도시되어있다. 스택(200)은 도 1 및 도 2에 도시된 것과 동일한 구성을 갖는 복수의 전기화학 전지(100)을 포함한다. 셀은 개별 셀(100) 사이에 필요한 간격을 제공하는 적어도 하나의 로드(202)를 통해 서로 연결된다.
도시 된 스택에서, 필요한 간격으로 전기화학 전지를 위치시키기 위해 두 개의 로드가 제공된다. 예시된 스택은 6 개의 전기화학 전지를 포함하지만, 당업자라면 본 발명에 따른 스택이 더 많은 전기화학 전지를 포함 할 수 있다는 것을 쉽게 이해할 것이다. 선호하는 실시 예에서, 하나의 스택은 50 개의 셀을 포함하지만, 스택은 약 500 개의 개별 전기화학 전지를 포함 할 수 있다.
적층으로 조립되는 경우, 전기화학 전지는 하나의 전기화학 전지의 양극 측이 이웃하는 셀의 음극 측을 향하거나 또는 하나의 전기화학 전지의 음극 측이 음극 측을 향할 수 있고, 하나의 전기화학 전지의 양극 측은 이웃하는 전기화학 전지의 양극 측을 향하도록 배열될 수 있다.
폐수 처리를 위한 모듈(300)은 도 4의 분해도에 도시 된 바와 같이 반응기 탱크에 잠긴 전기화학 전지의 스택(200)을 포함한다. 스택(200)은 각각의 스택 내에 전기화학 전지의 전극이 폐수 및 오염 물질에 직접 노출되도록 반응기 탱크(302) 내에 포함된다.
모듈(300)은 공급 포트(도시되지 않음) 및 가스 배출 포트(314)가 제공된 외부 리드(304)와 공급 포트(도시되지 않음) 및 가스 배출 포트(316)가 제공된 내부 리드(306)을 포함하며, 외부 리드와 내부 리드는 반응기 탱크(302)의 상부를 덮어 폐수 및 스택(200)을 수용하고 모듈로부터의 방출을 제어한다.
모듈(300)은 수위가 원하는 임계치 아래에 있을 때 스택 작동이 정지되도록 보장하는 레벨 센서(308)를 구비하여 막 및 전극 시스템을 저항성 연소 및 불균일한 수화로부터 보호한다. 반응기 탱크 내에서, 반응기 탱크 내의 수위를 모니터링하기 위해 사용되는 레벨 센서(308)는 튜브(310) 내에 수납된다. 모듈(300)은 탱크 내에서 결정된 레벨에 도달했을 때 반응기 탱크로의 폐수의 흐름을 정지시키기 위한 레벨 스위치(312)을 더 포함할 수 있다.
스택 내의 개개의 전기 화학적 셀 레벨에서 일어나는 반응의 개략적 검토에서, 전기 화학적 산화 공정은 양극 상에서 일어나는 전기화학적 직접 산화공정과, 간접적인 표면 중개 및 사용되는 SPE의 유형, 촉매의 선택, 폐수 용액의 조성에 따라 특정 반응이 나타나는 간접적인 제 2의 산화 공정이 있다.
양전하 캐리어는 양이온 SPE를 사용하여 전달되고, 음전하 캐리어는 음이온 SPE를 사용하여 전달된다. 양극 측에서는, 오염된 폐수가 양극 촉매층에 노출되고 계단식(step-wise) 산화 공정이 발생하며, 직접 산화공정과 간접표면 공정 또는 양이온 SPE를 보여주는 수학식 1 내지 3과 음이온 SPE를 보여주는 수학식 6 및 7의 간접적인 제2산화 공정이 있다.
폐수(예를 들어, 암모니아 오염물을 갖는 폐수)가 양극 촉매층에 노출되는 양이온 SPE- 기반 셀의 경우, 양극에서 수학식 1에서 보여주는 단계적 산화 공정의 직접 산화와 수학식 2(a) 및 2(b) 또는 수학식 3(a) 및 3(b)에서 보여주는 간접 산화가 발생할 수 있다.
수학식 1: 암모니아의 직접 산화(양극 반 반응):
수학식 2: 암모니아의 간접산화(양극 반 반응)
(a) 물로부터 하이드록실 표면 종의 생성 및
(b) 표면 하이드록실 종을 통한 암모니아의 산화
수학식 3: 암모니아의 간접적인 제2산화공정(양극 반 반응)
(a) NaCl로부터 차아염소산염의 생산 및
(b) 차아염소산염을 통한 암모니아의 간접 산화
양극 반 반응이 수학식 1 또는 수학식 2에서 설명되는 양이온SPE- 기반 전기 화학 전지의 경우, 양극 반응은 수학식 4에 도시된 바와 같이 SPE를 가로 질러 이송되는 양성자로부터 수소의 직접 생성을 포함한다:
양극 반 반응이 수학식 3으로 설명되는 양이온 SPE- 기반 전기 화학 전지의 경우, 양극 반응은 수학식 5(a)에 도시 된 바와 같이, SPE를 가로 지르는 나트륨 이온의 수송을 통한 수산화 나트륨의 직접 생성을 포함한다. 그런 다음 수산화 나트륨은 식 5(b)에 나와있는 것처럼 양극 반응의 생성물과 함께 용액 내에서 염과 물을 개질하기 위한 후속 반응을 거친다.
수학 식 5:
대안적으로, 폐수(이 경우, 암모니아 오염물)가 양극 촉매층에 노출되는 음이온 SPE- 기반 전기 화학 전지의 경우, 단계적 간접 산화 공정이 양극에서 일어나며, 이는 하이드록실 표면 종 또는 차아염소산염은 각각 수학식 6 및 수학식 7과 같이 나타낼 수 있다.
수학식 6: 표면 하이드록실 종을 통한 암모니아의 간접 산화(양극 반 반응) :
수학식 7: 암모니아의 간접 산화(양극 반 반응)
(a) SPE를 통해 운송된 CI 이온으로부터 차아 종의 생산 및(b) 차아염소산염을 통한 암모니아의 간접 산화
양극 반 반응이 수학식 6에 도시된 음이온 SPE- 기반 전기 화학 전지에 대해, 음극 반응은 수학식 8에 예시된 바와 같이 수분 전하 캐리어 및 물로부터의 수소의 생성을 포함한다:
양극 반 반응이 수학식 7에 도시된 음이온 SPE- 기반 전기 화학 전지에 대해, 음극 반응은 수학식 9에 예시된 바와 같이, 염소 이온 전하 운반체 및 NaCl 및 물로부터의 수소의 생성을 포함한다:
수학식 1 내지 3 및 수학식 6 및 7에 각각 나타낸 반응은 양극 반 - 반응이며, 당업자가 알 수 있는 바와 같이, 많은 경우에 반응에 다수의 중간 단계가 있을 수 있고 그 결과 많은 중간 종들이 생길 수 있다.
그러나 그러한 중간 종들은 또한 일반적 최종 생성물로 탄소를 포함하는CO2, 질소를 포함하는 N2, 황을 포함하는 SOX가 생성될 수 있다.[0071] 음극에서, 오염물은 음극 촉매층과 접촉할 때 감소될 수 있고, 이러한 환원 반응은 또한 양극에서 형성된 폐수 오염 물질 및 그들의 산화 중간체 화합물의 단계적 제거를 도울 수 있다.
상기 반응에서 알 수 있듯이, 폐수 처리하는 과정에서의 양극 및 음극과 오염물 농도가 높은 폐수는 상당한 양의 가스를 발생시킬 수 있다. 플로우 플레이트를 사용하는 통상적인 폐수 처리 시스템에서, 전기 화학 전지 작동 중에 생성된 생성물 가스는 유동장 채널에 축적될 수 있고, 따라서 전극 비활성화 영역을 생성하는 촉매 반응 사이트로의 폐수 접근을 차단한다.
본 발명에서, 양극 및 음극에서 생성 된 생성물 가스는 예를 들어 도 3에 도시 개개의 전기 화학 전지 사이의 공간(209)을 통해 자유롭게 흐를 수 있고, 반응기 탱크(302) 내에 제공된 헤드 스페이스에 축적 되어. 연속적으로 배출되거나 포획 될 수 있다. 일부 구성에서는, 반응기 탱크는 재순환 펌프 또는 교반기구를 포함 할 수 있거나 또는 생성 가스를 사용하여 탱크 내의 폐수를 혼합하는 것을 돕는다.
폐수 처리 시스템은 하나 이상의 모듈(300)을 포함 할 수 있다. 오염 된 폐수는 오염 물질을 제거하기 위해 처리되는 모듈(300)로 펌핑되어 저장 탱크에 저장된다. 시스템이 하나 이상의 모듈(300)을 포함하는 경우, 예를 들어 본 출원인의 공동 소유의 미국 특허 공개 번호 2015/0298998에 도시 된 바와 같이, 모듈(300)의 스택은 직렬 또는 병렬로 연결될 수 있다.
본원에 제시된 실시 예에서, 전기화학 전지(100)은 도 1에 도시된 바와 같이 촉매로 코팅된 막(CCM)(102)을 포함한다.
다른 실시 예에서, 양극 및 음극 촉매층은 예를 들어 전기 화학 전지가 조립될 때 막을 마주보는 개방 기공 메쉬에 침전될 수 있다. 또한, 다른 실시 예에서, 양극 촉매층은 막의 일면에 증착될 수 있고, 음극 촉매층은 전기화학 전지가 조립 될 때 막의 다른면과 마주하는 개방 기공 메쉬의 측면에 증착될 수 있다.
게다가 양극 촉매층은 막의 일면에 증착되고 음극 촉매층은 전기화학 전지가 조립될 때 막의 다른 면과 마주보는 면에 증착되거나 음극 촉매층의 막의 일면과 양극 촉매층이 전기화학 전지의 조립과정에서 막의 일면과 마주보는 면에 증착될 수 있다. 전기화학 전지가 다른 실시예에서는, 막은 양이온 고분자 고체 전해질이며, 이에 따라 수학식 1, 2 또는 3에 개시된 반응이 양극에서 발생할 수 있고, 막은 음이온 고분자 고체 전해질일 수 있어 수학식 6 또는 7에서 개시된 반응이 양극, 수학식 8 또는 9에서 개시된 반응이 음극에서 발생할 수 있다.
전기 화학 전지의 양극 및 음극 활성 영역은 약 5 내지 3,500 cm2의 범위에 있을 수 있다.
모든 실시 예에서, 양극 및 음극 촉매는 제한되지 않고 백금, 이리듐, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 코발트, 니켈, 철 및 철 합금을 포함하는 백금 - 유도 된 합금, 구리 및 구리 합금, 혼합 금속 산화물, 다이아몬드 및 세라믹 유도 촉매를 포함한다.
당 업계에 공지된 바와 같이, 지지 된 촉매의 사용은 촉매 물질의 분산을 향상시킬 수 있으며, 따라서 특정 촉매와 지지체 간의 상호 작용은 촉매 활성 및 내구성을 향상시킬 수있다. 본 발명의 촉매 물질 목록과 조합하여 사용될 수 있는 촉매 지지체의 예는 티타늄, 니오븀, 니켈, 철, 흑연, 혼합 금속 산화물 및 세라믹을 포함한다.
본 발명의 전기화학 전지를 작동시키는 방법이 또한 개시된다. 상기 방법은,
a. 도 1 및 도 2에 도시된 전기화학 전지(100)에 오염된 폐수의 흐름을 공급하는 단계,
전기화학 전지(100)은 오염된 폐수를 함유 한 반응기 탱크(302)에 침지되고, 전기 화학 전지의 양극 및 음극 모두에 폐수가 공급되고,
b. 전기 화학 전지 양단에 전압을 제공하는 단계와, c. 상기 전기화학 전지를 소정의 전류 밀도로 작동시켜 폐수 내의 오염 물질을 분해시키는 단계;를 포함하고,
폐수는 압축 프레임의 압축 암과 개방 기공 메쉬을 사이로 흘러 촉매층에 도달하여 폐수 내의 오염 물질을 분해하는 반응을 일으킨다.
샘플은 전기 화학 전지 스택 작동 중에 미리 결정된 시간에 반응기 탱크에 함유 된 폐수로부터 취해지며, 반응기 탱크 내의 표본수가 소정의 순도 값을 충족 시키면 물은 반응기 탱크에서 배출 탱크로 배출된다. 반응기 탱크로부터 물 샘플을 취하기 위한 미리 결정된 시간은, 예를 들어 실험적 테스트를 통해 얻은특정 폐수 조성물에 대한 오염물 제거율에 기초하고, 또한 처리될 폐수의 부피에 의존한다. 반응기 탱크로의 폐수 및 처리 된 물의 공급 및 배출은 펌핑 시스템을 통해 수행 될 수 있다.
바람직한 실시 예에서, 단일 전기 화학 전지의 전압은1.3 V 내지 10 사이의 범위, 및 작동 전류 밀도는 약 0.05 내지 약 1.0 A/cm2 사이 일 수있다.
도 1과 관련하여 기술된 것과 같은 폐수 처리용 전기 화학 전지를 제조하는 방법이 또한 제공되며, 이 방법은:
a. 상기 고분자 고체 전해질 막의 제1면 상에 증착된 양극 촉매층 및 상기 제1면과 반대인 상기 고분자 고체 전해질 막의 제 2면 상에 증착된 음극 촉매층을 갖는 고분자 고체 전해질 막을 제공하는 단계;
b. 상기 양극 촉매층에 인접한 제1 개방 기공 메쉬 및 상기 음극 촉매층에 인접한 제 2 개방 기공 메쉬를 위치시키는 단계;
c. 제1 개방 기공 메쉬에 인접한 제1 압축 프레임 및 제 2 개방 기공 메쉬에 인접한 제 2 압축 프레임을 위치시키고, 각각의 압축 프레임은 연결 부위에서 서로 연결되고 프레임의 둘레에서 펼쳐지며;
d. 상기 연결 부위에서 상기 제1 및 제 2 압축 프레임의 압축 암에 마련된 구멍과 상기 제1 및 제 2 개방 기공 메쉬에 제공된 구멍에 상기 고분자 고체 전해질 막 및 상기 양극 및 음극 촉매층을 관통하는 고정부를 삽입하는 단계;
e. 상기 고정부에 제공되는 압축력에 의해 상기 제1 개방 기공 메쉬, 상기 제 2 개방 기공 메쉬, 상기 제1 압축 프레임 및 상기 제 2 압축 프레임을 상기 연결 부위에서 압축하는 단계를 포함하고,
상기 연결 부위는 상기 압축 프레임에 의해 구획된 고분자 고체 전해질막의 영역에 걸쳐 실질적으로 균일한 압축력을 제공하기 위해 상기 프레임의 둘레에 의해 한정된 영역 내에 분포되는 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
폐수 처리를 위한 본 발명의 전기 화학 전지의 장점 및 이를 조작하는 방법은 종래 기술의 해법에 비하여 장점이 존재한다. 전기 화학적 셀은 임의의 유동장 플레이트를 포함하지 않기 때문에, 촉매 반응 사이트로부터의 폐수로의 접근이 용이하고, 개별 셀의 반응기 탱크 상부를 향한 생성물 가스의 유동을 허용하여, 가스 축적으로 촉매층의 표면에서 오염 물질의 농도를 증가로 인해 전극 비활성화가 감소되어 따라서 더 높은 오염물 제거율과 높은 전기 시스템 효율을 허용하고 고압 펌핑에 대한 필요성을 제거한다. 아래 표1은 폐수 처리를 위한 현재 발명된 전기 화학 전지의 성능을 요약한 것이다.
주: PGM은 백금족 금속 촉매를 의미한다. EG는 에틸렌 글리콜(Ethylene Glycol)의 약자이다. 비교하면, 기존의 유동장 판을 사용하는 전기 화학 전지의 평균 오염 물질 제거율은 암모니아의 경우 약 6,000 mg / m2hr이며 메탄올의 경우 약 200,000 mg / m2hr이다.
전기화학 전지의 주변부에서의 종래의 압축 하드웨어가 본 발명에서는 압축 암 및 전기화학 전지의 전체 양극 및 음극 활성 영역에 걸쳐 분포 된 연결 부위를 갖는 압축 프레임으로 대체 되었기 때문에, 균일한 압축력에 제공되어 약 25 내지 약 50 미크론의 작은 전극 간극과 및 고분자 고체 전해질과 접촉하는 촉매층의 높은 표면적의 구조에 의해 높은 전기적 효율로 이어지고, 수 밀리리터 내지 수천 리터의 다양한 가변 용량에서 작동 할 수 있는 보다 큰 전기 화학 전지에 이르기까지 확장될 수 있다.
전기적 절연은 촉매층의 활성 영역을 넘어 연장되는 SPE 멤브레인의 부분에 의해 행해지므로, 폐수와 분리층의 불일치로 인한 고장 모드를 제거하는 추가적인 분리층이 필요하지 않다.
전체적으로, 본 시스템은 유동장 판 및 가스 확산층의 제거, 낮은 에너지 소비, 동일한 수준의 오염물 제거를 달성하기위한 낮은 전압 작동으로 인해 낮은 작동 비용을 가지며, 다양한 유출 흐름 속도에서 작동 할 수 있다.
미국가 특허 출원 일련 번호2016 년 1 월 15 일자로 출원 된 미국 특허 출원 제 62 / 279,631 호는 그 전체가 본 명세서에 통합된다.
본 발명의 특정 요소, 실시 예 및 응용 예가 도시되고 설명되었지만, 당업자가 본 발명을 변형 할 수 있기 때문에 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면, 이러한 변형은 첨부 된 청구항의 범위 및 범위 내에서 고려되어야 한다.

Claims (32)

  1. a. 고분자 고체 전해질 막;
    b. 상기 고분자 고체 전해질 막의 제1면에 인접한 양극 촉매층 및 상기 제1면과 반대되는 상기 고분자 고체 전해질 막의 제 2면에 인접한 음극 촉매층;
    c. 상기 양극 촉매층에 인접한 제1 개방 기공 메쉬 및 상기 음극 촉매층에 인접한 제 2 개방 기공 메쉬;
    d. 상기 제1 개방 기공 메쉬에 인접한 제1 압축 프레임 및 상기 제 2 개방 기공 메쉬에 인접한 제 2 압축 프레임을 포함하며, 상기 압축 프레임 각각은 상기 프레임의 둘레로 구획된 영역 내에 펼쳐진 압축 암을 가지며, 상기 압축 암은 연결 부위에서 서로 연결되고,
    e. 상기 압축 프레임의 둘레로 구분된 영역 내에 분포되는 상기 연결 부위에서의 상기 제1 및 제 2 압축 프레임의 압축 암에 제공된 구멍, 상기 제1 및 제 2 개방 기공 메쉬 내에 제공된 구멍 및 상기 고분자 고체 전해질 막, 상기 양극, 음극 촉매층을 관통하여 돌출되는 고정부;를 포함하고,
    상기 고정부는 상기 고분자 고체 전해질 막, 상기 촉매층들 및 상기 두 개의 압축 프레임 사이의 개방 기공 메쉬들에 실질적으로 균일한 압축력을 제공하여 압축하는 힘을 제공하는, 폐수 처리용 전기화학 전지.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 고분자 고체 전해질 막에는 상기 고정부가 관통되는 구멍이 제공되는 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 양극 및 음극 촉매층은 각각 상기 고분자 고체 전해질 막의 한면에 증착되는 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 양극 촉매층은 상기 고분자 고체 전해질 막의 제1면 상에 증착되고,
    상기 음극 촉매층은 상기 고분자 고체 전해질의 제 2면과 마주하는 제 2 개방 기공 메쉬의 측면 상에 증착되는 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 음극 촉매층은 상기 고분자 고체 전해질 막의 제 2면에 증착되고,
    상기 양극 촉매층은 상기 고분자 고체 전해질의 제1면과 마주하는 상기 제1 개방 기공 메쉬의 측면 상에 증착되는 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 양극 촉매 층은 상기 고분자 고체 전해질막의 제1면과 마주하는 상기 제1 개방 기공 메쉬의 측면 상에 증착되고,
    상기 음극 촉매층은 상기 고분자 고체 전해질막의 제 2면과 마주하는 상기 제2개방 기공 메쉬의 측면 상에 증착되는 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
  7. 제1 항에 있어서,
    상기 고분자 고체 전해질 막은 상기 촉매층을 넘어 연장되고, 상기 두 프레임 사이의 전기적 절연을 제공하기 위해 상기 제1 압축 프레임과 상기 제 2 압축 프레임 사이로 돌출하는 주변부를 갖는 전기화학 전지.
  8. 제1 항에 있어서,
    상기 고정부는 비도전성 재료로 제조되며,
    상기 압축 프레임 전도성 물질로 제조되는 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
  9. 제1 항에 있어서,
    상기 개방 기공 메쉬는 전도성 물질로 제조되는 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
  10. 제9 항에 있어서,
    상기 개방 기공 메쉬는 30 내지 95 %의 다공도를 갖는 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
  11. 제1 항에 있어서,
    상기 고분자 고체 전해질 막은 음이온 고분자 고체 전해질 또는 양이온 고분자 고체 전해질 인 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
  12. 적어도 하나의 제1 항의 전기 화학 전지를 포함하는 폐수 처리 용 전기 화학 전지 스택.
  13. 제12 항에 있어서,
    상기 전기 화학 전지는
    적어도 하나의 로드를 통해 연결되고 두 개의 이웃하는 전기화학 전지 사이에 공간을 생성하도록 배치되며, 상기 공간은 전기화학 전지 사이에서 생성물 가스의 유동을 허용하는 전기 화학 전지 스택.
  14. 제12 항에 있어서,
    하나의 전기화학 전지의 양극 측은 상기 스택 내의 이웃하는 전기화학 전지의 양극 측을 향하고 있는 것을 특징으로하는 전기 화학 전지 스택.
  15. 제12 항에 있어서,
    하나의 전기화학 전지의 양극 측은 상기 스택 내의 이웃하는 전기화학 전지의 음극 측을 향하고 있는 것을 특징으로하는 전기 화학 전지 스택.
  16. 적어도 하나의 제12 항의 전기 화학 전지 스택을 포함하며,
    상기 스택은 직렬 또는 병렬로 연결되는 폐수 처리 시스템.
  17. a. 처리 될 폐수를 함유하는 반응기 탱크에 침지되는 제1 항의 적어도 하나의 전기 화학 전지를 제공하는 단계와,
    b. 상기 전기 화학 전지 양단에 전압을 제공하는 단계, 및
    c. 상기 전기화학 전지를 소정의 전류 밀도로 작동시켜 상기 폐수의 오염 물질을 분해하는 단계를 포함하고,
    상기 폐수는 압축 프레임의 압축 암과 개방 기공 메쉬를 통과하여 촉매층에 도달하고 폐수 내의 오염 물질을 분해하는 반응을 발생시키는 폐수 처리 방법.
  18. 제17 항에 있어서,
    상기 전기 화학 전지들에 대해 1.3 내지 10V의 전압을 제공하는 단계를 포함하는 폐수 처리 방법.
  19. 제17 항에 있어서,
    0.05 내지 1.0 A/cm2 사이의 동작 전류 밀도에서 전기화학 전지를 작동시키는 단계를 포함하는 폐수 처리 방법.
  20. a. 고분자 고체 전해질 막, 상기 고분자 고체 전해질 막의 제1면에 인접한 애노드 촉매층 및 상기 제1면에 대향하는 상기 고분자 고체 전해질 막의 제 2면에 인접한 캐소드 촉매층을 제공하는 단계;
    b. 상기 애노드 촉매층에 인접한 제1 개방 기공 메쉬 및 상기 캐소드 촉매층에 인접한 제 2 개방 기공 메쉬을 위치시키는 단계;
    c. 제1 개방 기공 메쉬에 인접한 제1 압축 프레임 및 제 2 개방 기공 메쉬에 인접한 제 2 압축 프레임을 위치시키고, 각각의 압축 프레임은 연결 부위에서 서로 연결되고 프레임의 둘레에서 펼쳐지며;
    d. 상기 연결 부위에서 상기 제1 및 제 2 압축 프레임의 압축 암에 마련된 구멍, 상기 제1 및 제 2 개방 기공 메쉬에 제공된 구멍 및 상기 고분자 고체 전해질 막 및 상기 애노드 및 캐소드 촉매층을 관통하는 고정부를 삽입하는 단계;
    e. 상기 고정부에 의해 제공되는 압축력을 통해 상기 제1 압축 프레임과 상기 제 2 압축 프레임 사이의 상기 연결 부위에서 상기 고분자 고체 전해질 막, 상기 제1 개방 기공 메쉬, 상기 제 2 개방 기공 메쉬를 압축하는 단계;를 포함하고,
    상기 연결 부위는 상기 압축 프레임에 의해 구획된 전기화학 전지의 영역에 걸쳐 실질적으로 균일한 압축력을 제공하기 위해 상기 프레임의 둘레에 의해 한정된 영역 내에 분포되는 것을 특징으로 하는 폐수 처리 용 전기화학 전지를 제조하는 방법.
  21. 삭제
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