ES2612481T3 - Electrodo para electrólisis, celda electrolítica y procedimiento de fabricación de un electrodo para electrólisis - Google Patents

Electrodo para electrólisis, celda electrolítica y procedimiento de fabricación de un electrodo para electrólisis Download PDF

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ES2612481T3 ES11849115.8T ES11849115T ES2612481T3 ES 2612481 T3 ES2612481 T3 ES 2612481T3 ES 11849115 T ES11849115 T ES 11849115T ES 2612481 T3 ES2612481 T3 ES 2612481T3
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Tsuyoshi Haneda
Kazuyuki Tsuchida
Toshinori Hachiya
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Abstract

Electrodo para electrólisis (100) que comprende: un sustrato conductor (10); una primera capa (20) formada sobre el sustrato conductor (10); y una segunda capa (30) formada sobre la primera capa (20), en el que la primera capa (20) contiene al menos un óxido seleccionado de entre el grupo formado por óxido de rutenio, óxido de iridio y óxido de titanio, y la segunda capa (30) contiene una aleación de platino y paladio, y contiene, además, óxido de paladio, en la que el contenido del elemento platino contenido en la segunda capa (30) es mayor de 4 moles y menor de 10 moles con respecto a 1 mol del elemento paladio contenido en la segunda capa (30), y en el que la anchura a la mitad del pico de difracción de la aleación cuyo ángulo de difracción es de 46,29o a 46,71o en un patrón de difracción de rayos X en polvo es de 0,5o o menor, en el que la anchura a la mitad del pico de difracción de la aleación se mide tal como se describe en la descripción en la medición de la difracción de rayos X en polvo.

Description

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DESCRIPCION
Electrodo para electrolisis, celda electrolitica y procedimiento de fabricacion de un electrodo para electrolisis Sector tecnico
La presente invencion hace referencia a un electrodo para electrolisis, una celda electrolitica y un procedimiento de fabricacion de un electrodo para electrolisis.
Tecnica anterior
La electrolisis de agua salada con un procedimiento de membrana de intercambio ionico es un procedimiento para fabricar soda caustica, cloro e hidrogeno electrolizando (electrolisis) el agua salada con electrodos para electrolisis. En el proceso de agua salada con el procedimiento de membrana de intercambio ionico, es deseable una tecnica que pueda mantener una tension de electrolisis baja durante un largo periodo de tiempo para reducir el consumo de energia. La tension de electrolisis incluye la tension producida por la resistencia de una membrana de intercambio ionico o la resistencia estructural de una celda electrolitica, la sobretension de un anodo y un catodo, la tension provocada por la distancia entre un anodo y un catodo, o similar, ademas de la tension que teoricamente es necesaria. Es conocido que, cuando se lleva a cabo una electrolisis durante un largo periodo de tiempo, la tension se eleva debido a varias razones tales como impurezas en el agua salada.
Normalmente, los electrodos denominados dimensionalmente estables (DSA) (Permelec Electrode Ltd., marca registrada) han sido muy utilizados como anodos (electrodos para electrolisis) para el desprendimiento de cloro. El DSA (marca registrada) es un electrodo insoluble en el que esta dispuesto un recubrimiento de un oxido de un metal del grupo del platino tal como rutenio sobre un sustrato de titanio.
Entre los metales del grupo del platino, el paladio en concreto tiene propiedades de baja sobretension de cloro y alta sobretension de oxigeno y es conocido, por tanto, como un catalizador ideal para el desprendimiento de cloro en la electrolisis de agua salada con el procedimiento de membrana de intercambio ionico. Un electrodo que utiliza paladio muestra una menor sobretension de cloro que el DSA (marca registrada) y tiene excelentes propiedades tales como una baja concentracion de oxigeno dentro del cloro gaseoso.
Como ejemplos especificos del anodo descrito anteriormente, los documentos de patente 1 a 3 mostrados a continuacion dan a conocer un electrodo para la electrolisis fabricado con una aleacion de platino y paladio. El documento de patente 4 mostrado a continuacion da a conocer un electrodo en el que el recubrimiento fabricado con oxido de paladio y platino metal o con oxido de paladio y una aleacion de platino-paladio se forma mediante descomposicion termica sobre un sustrato de titanio. El documento de patente 5 mostrado a continuacion da a conocer un procedimiento de fabricacion de un electrodo en el que una solucion en la que se dispersa polvo de oxido de paladio conjuntamente con una sal de un compuesto de platino es aplicada a un sustrato conductor y, a continuacion, se descompone termicamente. El documento de patente 6 mostrado a continuacion da a conocer un electrodo en el que esta dispuesta una primera capa de recubrimiento fabricada con platino o similar sobre un sustrato y, a continuacion, se forma una segunda capa de recubrimiento fabricada con oxido de paladio y oxido de estano mediante descomposicion termica.
Lista de referencias
Documentos de patente
[Documento de patente 1] Solicitud de patente japonesa examinada
[Documento de patente 2] Publicacion de la solicitud de patente japonesa examinada numero S45-11015
[Documento de patente 3] Publicacion de la solicitud de patente japonesa examinada numero S48-3954
[Documento de patente 4] Publicacion de la solicitud de patente japonesa sin examinar numero S53-93179
[Documento de patente 5] Publicacion de la solicitud de patente japonesa sin examinar numero S54-43879
[Documento de patente 6] Publicacion de la solicitud de patente japonesa sin examinar numero S52-68076
Los documentos JP 2010-065311, JP 2010-059446 y Yi y otros, Ceramics International 33 (2007) 1087-1097 da a conocer electrodos adicionales para electrolisis.
Caracteri'sticas de la invencion
Problema tecnico
No obstante, en los electrodos para el desprendimiento de cloro (electrodo para electrolisis) descritos en los documentos de patente 1 a 3, existen casos en los que la sobretension es elevada y la duracion es baja. Asimismo existen casos en los que los procedimientos de fabricacion para los electrodos descritos en los documentos de patente 2 y 3 son poco practicos debido al gran numero de etapas. En el electrodo descrito en el documento de
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patente 4, existen casos en los que la duracion es baja. En los electrodos descritos en los documentos de patente 5 y 6, existen casos en los que la resistencia mecanica es baja y la productividad industrial es reducida. Tal como se ha descrito anteriormente, normalmente es dificil proporcionar duracion a largo plazo en un electrodo para electrolisis con una sobretension baja en el que se utilizan las excelentes propiedades cataliticas del paladio y tambien es dificil fabricar un electrodo para electrolisis que tenga tanto baja sobretension como duracion a largo plazo con una elevada productividad industrial.
Por lo tanto, es un objetivo de la presente invencion dar a conocer un electrodo para electrolisis que muestra una baja sobretension y que tiene una excelente duracion, un procedimiento de fabricacion para el mismo, y una celda electrolitica que incluye el electrodo para electrolisis.
Solucion al problema
El electrodo para electrolisis segun la presente invencion incluye una primera capa formada sobre un sustrato conductor y una segunda capa formada sobre la primera capa, en la que la primera capa contiene al menos un oxido seleccionado de entre el grupo formado por oxido de rutenio, oxido de iridio y oxido de titanio, y la segunda capa contiene una aleacion de platino y paladio.
El electrodo para electrolisis de la presente invencion descrito anteriormente muestra una baja sobretension (sobretension de cloro) y una excelente duracion en el caso de ser utilizado como anodo para el desprendimiento de cloro, por ejemplo, en una electrolisis de agua salada con el procedimiento de membrana de intercambio ionico. Dicho electrodo para electrolisis muestra una baja sobretension durante un largo periodo de tiempo. Por lo tanto, en la presente invencion, se mantienen las excelentes propiedades cataliticas en una reaccion de desprendimiento de cloro durante un largo periodo de tiempo. Como resultado, en la presente invencion, es posible disminuir la concentracion de oxigeno dentro del cloro gaseoso generado y fabricar cloro gaseoso de alta pureza durante un largo tiempo.
La segunda capa contiene, ademas, oxido de paladio.
Debido a que la segunda capa contiene oxido de paladio, la sobretension de cloro inmediatamente despues de la electrolisis puede disminuirse adicionalmente. En el caso de un electrodo para electrolisis que no contenga oxido de paladio, la sobretension desde inmediatamente despues del inicio de la electrolisis hasta la activacion de la aleacion de platino y paladio es elevada en comparacion al caso en que si contiene oxido de paladio. Por el contrario, debido a que la segunda capa contiene oxido de paladio, se puede mantener la baja sobretension desde el periodo inicial de la electrolisis hasta la activacion de la aleacion de platino y paladio.
La anchura a la mitad de la altura de un pico de difraccion de la aleacion descrita anteriormente cuyo angulo de difraccion es de 46,29° a 46,71° en un patron de difraccion de rayos X en polvo es de 0.5o o menos.
Si la anchura a la mitad de la altura del pico de difraccion de la aleacion de platino y paladio es de 1o o menos muestra que la cristalinidad y la estabilidad de la aleacion de platino y paladio es elevada. Haciendo que dicha aleacion este contenida en la segunda capa, se puede aumentar adicionalmente la duracion del electrodo para electrolisis.
El contenido de platino que contiene la segunda capa es mayor que 4 y menor que 10 moles con respecto a 1 mol del paladio contenido en la segunda capa.
Debido a que el contenido de platino que contiene la segunda capa se encuentra en el intervalo de 4 a 10 moles, la aleacion de platino y paladio se puede formar mas facilmente, y se puede aumentar adicionalmente la duracion del electrodo para electrolisis. La utilizacion de paladio como catalizador puede mantenerse en un valor adecuado para disminuir mas facilmente la sobretension y la tension de la electrolisis del electrodo para la electrolisis.
La primera capa descrita anteriormente contiene preferentemente oxido de rutenio, oxido de iridio y oxido de titanio. El contenido de oxido de iridio contenido en la primera capa es preferentemente de 1/5 a 3 moles con respecto a 1 mol del oxido de rutenio contenido en la primera capa, y el contenido de oxido de titanio contenido en la primera capa es preferentemente de 1/3 a 8 moles con respecto a 1 mol del oxido de rutenio contenido en la primera capa. Debido a que la primera incluye dicha composicion, la duracion del electrodo aumenta adicionalmente.
La presente invencion tambien da a conocer una celda electrolitica que incluye el electrodo para electrolisis de la presente invencion descrito anteriormente.
Dado que la celda electrolitica de la presente invencion descrita anteriormente tiene el electrodo para la electrolisis que tiene una baja sobretension (sobretension de cloro) y una excelente duracion, es posible producir cloro gaseoso de alta pureza durante largo tiempo en el caso en el que el agua salada se electrolice mediante una electrolisis de agua salada con un procedimiento de membrana de intercambio ionico en la celda electrolitica.
La presente invencion tambien da a conocer un procedimiento de fabricacion para el electrodo para electrolisis de la presente invencion descrito anteriormente, incluyendo una etapa de horneado, en presencia de oxigeno, de una
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pelicula de recubrimiento formada mediante la aplicacion de una solucion que contiene al menos un compuesto seleccionado de entre el grupo formado por un compuesto de rutenio, un compuesto de iridio y un compuesto de titanio sobre un sustrato conductor para formar una primera capa, y una etapa de horneado, bajo en presencia de oxigeno, de una pelicula de recubrimiento formada mediante la aplicacion de una solucion que contiene un compuesto de platino y un compuesto de paladio sobre la primera capa para formar una segunda capa.
Con el procedimiento de fabricacion de la presente invencion descrito anteriormente, se puede fabricar el electrodo para electrolisis de la presente invencion descrito anteriormente.
En el procedimiento de fabricacion de la presente invencion descrito anteriormente, es preferible que el compuesto de platino sea sal de nitrato de platino, y el compuesto de paladio debe ser nitrato de paladio.
La utilizacion del nitrato de paladio y de la sal de nitrato de paladio permite que aumente la concentracion de la solucion de recubrimiento y se forme la segunda capa que es uniforme y elevada en cobertura incluso si disminuye el numero de veces de aplicacion. Ademas, la anchura a la mitad de la altura del pico de difraccion de la aleacion de platino y paladio se puede reducir adicionalmente para fabricar un electrodo para electrolisis con una mayor duracion.
Efectos ventajosos de la invencion
Con la presente invencion, se puede proporcionar un electrodo para electrolisis que muestra una baja sobretension y tiene una excelente duracion, un procedimiento de fabricacion para el mismo y una celda electrolitica que incluye el electrodo para electrolisis.
Breve descripcion de los dibujos
La figura 1 es un grafico (patron de difraccion) de un resultado de la medicion de la difraccion de rayos X en polvo para un electrodo para electrolisis de cada ejemplo y de cada ejemplo comparativo.
La figura 2 es una vista parcial a mayor escala de un grafico (patron de difraccion) del resultado de la medicion de la difraccion de rayos X en polvo del electrodo para electrolisis de cada ejemplo y de cada ejemplo comparativo.
La figura 3 es una vista parcial a mayor escala de un grafico (patron de difraccion) del resultado de la medicion de difraccion de rayos X en polvo para el electrodo para electrolisis de cada ejemplo y de cada ejemplo comparativo.
La figura 4 es una vista en seccion esquematica de un electrodo para electrolisis segun una realizacion de la presente invencion.
La figura 5 es una vista en seccion esquematica de una celda electrolitica segun una realizacion de la presente invencion.
La figura 6 es un grafico (patron de difraccion) del resultado de la medicion de la difraccion de rayos X en polvo de un electrodo para electrolisis de cada ejemplo.
La figura 7 es una vista parcial a mayor escala de un grafico (patron de difraccion) del resultado de la medicion de la difraccion de rayos X en polvo del electrodo para electrolisis de cada ejemplo.
La figura 8 es una vista parcial a mayor escala de un grafico (patron de difraccion) del resultado de la medicion de la difraccion de rayos X en polvo del electrodo para electrolisis de cada ejemplo.
La figura 9 es una vista parcial a mayor escala de un grafico (patron de difraccion) del resultado de la medicion de difraccion de rayos X en polvo del electrodo para electrolisis de cada ejemplo.
Descripcion de las realizaciones
Se describira a continuacion en detalle una realizacion preferente de la presente invencion haciendo referencia a los dibujos. Se debe observar que la presente invencion no esta limitada a la realizacion mostrada a continuacion. Se debe observar que, en los dibujos, los mismos componentes estan indicados mediante los mismos signos de referencia, y los signos de referencia de dichos componentes se omiten parcialmente. Los dibujos se muestran parcialmente exagerados para una mejor comprension y la relacion de dimensiones no coincide necesariamente con lo que se describe.
Tal como se muestra en la figura 4, el electrodo para electrolisis -100- segun esta realizacion incluye un sustrato conductor -10-, un par de primeras capas -20- que recubren ambas superficies del sustrato conductor -10- y un par de segundas capas -30- que recubren las superficies de las primeras capas -20- respectivas. La primera capa -20- recubre preferentemente todo el sustrato conductor -10- y la segunda capa -30- recubre preferentemente toda la primera capa -20-. En consecuencia, la actividad catalitica y duracion del electrodo aumenta con facilidad. Se debe
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observar que la primera capa -20- y la segunda capa -30- puede ser laminada unicamente sobre una superficie del sustrato conductor -10-.
Sustrato conductor
Dado que el sustrato conductor -10- es utilizado en una atmosfera de desprendimiento de cloro gaseoso en el interior de agua salada de elevada concentracion cercana a la saturacion, el material es preferentemente titanio cuya resistencia a la corrosion es elevada. La forma del sustrato conductor -10- no esta limitada particularmente, y se utiliza de manera adecuada un sustrato de una forma expandida o en forma de placa porosa, de rejilla metalica o similar. El grosor del sustrato conductor -10- es preferentemente de 0,1 a 2 mm.
En el caso del sustrato conductor -10-, se realiza preferentemente un proceso para aumentar el area de la superficie para provocar la adherencia de la primera capa -20- y la superficie del sustrato conductor -10-. Los procesos para aumentar el area de la superficie incluyen un proceso de granallado utilizando alambre cortado, granalla de acero, granalla de alumina o similar y un tratamiento con acido utilizando acido sulfurico o acido clorhidrico. Es preferente aumentar el area de la superficie realizando el tratamiento con acido despues de que se forme una irregularidad en la superficie del sustrato conductor -10- mediante el proceso de granallado.
Primera capa
La primera capa -20- que es una capa de catalizador contiene al menos un oxido entre oxido de rutenio, oxido de iridio y oxido de titanio. Los ejemplos de oxidos de rutenio incluyen RuC>2. Los ejemplos de oxidos de iridio incluyen IrO2. Los ejemplos de oxidos de titanio incluyen TO2. La primera capa -20- contiene preferentemente dos tipos de oxidos, oxido de rutenio y oxido de titanio o contiene tres tipos de oxidos, oxido de rutenio, oxido de iridio y oxido de titanio. En consecuencia, la primera capa -20- resulta una capa mas estable y aumenta mas la adherencia con la segunda capa -30-.
En el caso en que la primera capa -20- contiene dos tipos de oxidos, oxido de rutenio y oxido de titanio, el oxido de titanio contenido en la primera capa -20- tiene preferentemente de 1 a 9 moles y mas preferentemente de 1 a 4 moles con respecto a 1 mol del oxido de rutenio contenido en la primera capa -20-. Haciendo que la proporcion de composicion de los dos tipos de oxidos este en este intervalo, el electrodo para electrolisis -100- muestra una excelente duracion.
En el caso en que la primera capa -20- contiene tres tipos de oxidos, oxido de rutenio, oxido de iridio y oxido de titanio, el oxido de iridio contenido en la primera capa -20- es preferentemente de 1/5 a 3 moles y mas preferentemente de 1/3 a 3 moles con respecto a 1 mol del oxido de rutenio contenido en la primera capa -20-. El oxido de titanio contenido en la primera capa -20- tiene preferentemente de 1/3 a 8 moles y mas preferentemente de 1 a 8 moles con respecto a 1 mol del oxido de rutenio contenido en la primera capa -20-. Haciendo que la proporcion de la composicion de los tres tipos de oxidos este en este intervalo, el electrodo para electrolisis -100- muestra una excelente duracion.
Aparte de la composicion descrita anteriormente, se pueden utilizar diversas composiciones siempre que contengan al menos un oxido entre oxido de rutenio, oxido de iridio y oxido de titanio. Por ejemplo, tambien es posible utilizar, como la primera capa -20-, un recubrimiento de oxido denominado DSA (marca registrada) que contiene rutenio, iridio, tantalo, niobio, titanio, estano, cobalto, manganeso y platino.
La primera capa -20- no es preciso que sea una capa unica y puede contener una serie de capas. Por ejemplo, la primera capa -20- puede contener una capa que contenga tres tipos de oxidos y otra capa que contenga dos tipos de oxidos. El grosor de la primera capa -20- es preferentemente de 1 a 5 pm y mas preferentemente de 0,5 a 3 pm.
Segunda capa
La segunda capa -30- que es una capa de catalizador contiene una aleacion de platino y paladio. En un patron de difraccion de rayos X en polvo del electrodo para electrolisis -100-, la anchura a la mitad de la altura (anchura completa a la mitad del maximo) de un pico de difraccion de la aleacion de platino y paladio cuyo angulo de difraccion -20- es de 46,29° a 46,71° es de 0,5o o menos. Si la anchura a la mitad de la altura es de 1o o menos muestra que el tamano de las cristalitas de la aleacion de platino y paladio es grande y la cristalinidad elevada y muestra que la estabilidad fisica y quimica de la aleacion es elevada. De este modo, la cantidad de elucion del catalizador, particularmente paladio, del electrodo para electrolisis durante la electrolisis disminuye, y aumenta la duracion del electrodo. Cuando la anchura a la mitad del pico es de 5o o menos, la duracion del electrodo para electrolisis aumenta considerablemente. Se debe observar que, dado que la duracion aumenta mas con la mitad de la anchura inferior, el limite inferior, aunque no esta particularmente limitado, es preferentemente de 0,01o o mayor.
Con el electrodo para electrolisis -100-, se supone que disminuye la sobretension para mostrar actividad catalitica convirtiendo la valencia del paladio a +2. Especificamente, el paladio del interior de la aleacion de platino y paladio contenido en la segunda capa -30- se oxida gradualmente bajo una atmosfera anodica y se convierte en paladio con
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una Valencia de +2 que es cataliticamente activo. Como resultado, se supone que el electrodo para electrolisis -100- continua manteniendo la actividad catalitica.
Antes de la conduccion (al inicio de la electrolisis de agua salada), la segunda capa -30- contiene ademas oxido de paladio. Los ejemplos de oxido de paladio incluyen PdO.
Debido a que la segunda capa -30- contiene oxido de paladio, la sobretension de cloro inmediatamente despues de la electrolisis puede disminuir mas. En el caso de un electrodo para electrolisis que no contenga oxido de paladio, la sobretension inmediatamente despues del inicio de la electrolisis hasta la activacion de la aleacion de platino y paladio es elevada en comparacion a un caso en el que si contiene oxido de paladio. Por el contrario, debido a que la segunda capa contiene oxido de paladio, se puede mantener una sobretension baja tambien desde el periodo inicial de la electrolisis hasta la activacion de la aleacion de platino y paladio. Se debe observar que el oxido de paladio se reduce y se consume gradualmente cuando la electrolisis se lleva a cabo y, por tanto, en su mayoria no es detectado en el electrodo para electrolisis despues de la electrolisis.
El contenido de oxido de paladio contenido en la segunda capa -30- es preferentemente de 0,1 a 20 moles en porcentaje y mas preferentemente de 0,1 a 10 moles en porcentaje con respecto a la cantidad total de metal contenido en la segunda capa -30-. Cuando el contenido de oxido de paladio es de 20 moles en porcentaje o menos, la duracion del electrodo para la electrolisis aumenta. El contenido de la aleacion de platino y paladio es preferentemente de 80 mol en porcentaje o mayor y 99,1 mol en porcentaje o menor y mas preferentemente de 90 mol en porcentaje o mayor y de 99,1 mol en porcentaje o menor con respecto a la cantidad total de metal contenido en la segunda capa -30-. Dentro de este intervalo de contenido, la duracion del electrodo para electrolisis aumenta mas.
El oxido de paladio contenido en la segunda capa -30- se reduce durante la electrolisis para convertirse en paladio metal, reacciona con un ion cloro (Cl-) dentro del agua salada, y se eluye como PdCL2-. Como resultado, disminuye la duracion del electrodo para electrolisis -100-. En particular, cuando una operacion de parada para detener la electrolisis de desprendimiento de cloro se lleva a cabo de manera repetida, la reduccion (elucion) de paladio resulta significativa. Es decir, cuando el porcentaje de oxido de paladio es demasiado elevado, la elucion de paladio que es el catalizador aumenta, y la duracion del electrodo para la electrolisis -100- disminuye. Estos problemas se evitan mas facilmente si el contenido del oxido de paladio se encuentra dentro del intervalo de valores numericos descrito anteriormente.
El contenido de oxido de paladio contenido en la segunda capa -30- puede ser confirmado con la posicion de pico de la aleacion de platino y paladio en una medicion de difraccion de rayos X en polvo. Incluso en el caso en que la presencia de oxido de paladio en una cantidad minima pueda ser confirmada mediante una medicion de la difraccion de rayos X en polvo en el electrodo para electrolisis -100- antes de llevar a cabo la electrolisis, existen casos en los que el oxido de paladio no puede ser detectado con la medicion de difraccion de rayos X en polvo para el electrodo para electrolisis -100- tras la conduccion durante un largo periodo de tiempo. El motivo de esto es debido a que parte del paladio derivado del oxido de paladio se eluye tal como se ha descrito anteriormente. Se debe observar que la cantidad de paladio eludida es una cantidad extremadamente pequena hasta el punto en que no se inhibe el efecto de la presente invencion.
El contenido de platino que contiene en la segunda capa -30- es mayor que 4 moles y menor que 10 moles con respecto a 1 mol de paladio contenido en la segunda capa -30-. Cuando el contenido descrito anteriormente de platino es menor que 1 mol, es menos probable que se forme la aleacion de platino y paladio, se forma gran cantidad de oxido de paladio y se forma una gran cantidad de solucion solida en la que el platino se incorpora al oxido de paladio. Como resultado, existen casos en los que disminuye la duracion del electrodo para electrolisis -100- con respecto a la operacion de parada descrita anteriormente. Cuando existen mas de 20 moles, la cantidad de paladio en la aleacion de platino y paladio disminuye, y la utilizacion de paladio como catalizador disminuye. Por tanto, existen casos en los que disminuyen los efectos decrecientes para la sobretension y la tension de la electrolisis. Debido a la utilizacion de una gran cantidad de platino costoso, existen casos en los que no es economicamente preferente. Con un contenido de platino que supere los 4 moles, la anchura a la mitad de la altura de la aleacion de platino y paladio disminuye mas y la cristalinidad de la aleacion aumenta mas.
La segunda capa -30- tiene un grosor preferentemente de 0,05 a 1 pm en terminos de economia, aunque un mayor grosor puede alargar el periodo en el que se puede mantener el rendimiento de la electrolisis.
Relacion entre la primera capa y la segunda capa
La segunda capa -30- se forma uniformemente debido a que la primera capa -20- que contiene al menos un oxido de entre oxido de rutenio, oxido de iridio y oxido de titanio esta presente bajo la segunda capa -30- que contiene la aleacion de platino y paladio (y oxido de paladio). La adherencia del sustrato conductor -10-, la primera capa -20- y la segunda capa -30- es elevada. Por tanto, el electrodo para electrolisis -100- muestra excelentes efectos de elevada duracion y baja sobretension y tension de electrolisis.
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Celda electrolitica
La celda electrolitica de esta realizacion tiene, como anodo, el electrodo para electrolisis de la realizacion descrito anteriormente. La figura 5 es una vista, en seccion, esquematica de una celda electrolitica -200- segun esta realizacion. La celda electrolitica -200- incluye un electrolito -210-, un contenedor -220- para alojar el electrolito -210-, un anodo -230- y un catodo -240- sumergidos en el electrolito -210-, una membrana de intercambio ionico -250- y cables -260- que conectan el anodo -230- y el catodo -240- a una fuente de alimentacion. Se debe observar que, en la celda electrolitica -200-, el espacio en el lado del anodo separado por la membrana de intercambio ionico -250- se denomina camara anodica, y el espacio en el lado del catodo camara catodica.
Como electrolito -210- se puede utilizar, una solucion acuosa de cloruro de sodio (agua salada) o una solucion acuosa de cloruro de potasio para la camara anodica y una solucion acuosa de hidroxido de sodio, una solucion acuosa de hidroxido de potasio o similar para la camara catodica, por ejemplo. Como anodo se puede utilizar el electrodo para electrolisis de la realizacion descrita anteriormente. Como membrana de intercambio ionico, se puede utilizar una membrada de resina de fluor o similar que tenga un grupo de intercambio ionico, y se puede utilizar, por ejemplo, “Aciplex” (marca registrada) F6801 (fabricada por la empresa Asahi Kasei Chemicals Corporation) o similar. Como catodo, se utiliza un catodo para el desprendimiento de hidrogeno que es un electrodo o similar en el que se aplica un catalizador sobre un sustrato conductor. Especificamente, un catodo o similar al que se puede proporcionar un recubrimiento de oxido de rutenio formado sobre un sustrato de malla de metal fabricada con niquel.
El electrodo para electrolisis de la realizacion descrita anteriormente tiene una baja sobretension de cloro y una elevada sobretension de oxigeno y muestra unas excelentes propiedades cataliticas en la reaccion de desprendimiento de cloro. De este modo, en el caso en el que se electrolice agua salada mediante una electrolisis de agua salada con el procedimiento de membrana de intercambio ionico utilizando la celda electrolitica de esta realizacion, se puede disminuir la concentracion de oxigeno dentro del cloro gaseoso desprendido en el anodo. Es decir, con la celda electrolitica de esta realizacion, se puede generar cloro gaseoso de elevada pureza. Dado que es posible disminuir la tension de la electrolisis en la electrolisis de agua salada mas que antes con el electrodo para electrolisis de la realizacion descrita anteriormente, se puede disminuir el consumo de energia requerido para la electrolisis de agua salada con la celda electrolitica de esta realizacion. Dado que el electrodo para la electrolisis de esta realizacion descrito anteriormente contiene una aleacion de platino-paladio cristalina de elevada estabilidad en el interior de la segunda capa, existe una menor elucion del componente catalitico (particularmente paladio) del electrodo, y la duracion a largo plazo es excelente. De este modo, con la celda electrolitica de esta realizacion, la actividad catalitica del electrodo se mantiene elevada durante largo tiempo y es posible generar cloro de elevada pureza.
Procedimiento de fabricacion del electrodo para electrolisis
A continuacion se describira en detalle una realizacion de un procedimiento de fabricacion del electrodo para la electrolisis -100-. En esta realizacion, el electrodo para la electrolisis -100- puede ser fabricado mediante la formacion de la primera capa -20- y la segunda capa -30- sobre un sustrato conductor mediante horneado (descomposicion termica) de una pelicula de recubrimiento bajo atmosfera de oxigeno. En dicho procedimiento de fabricacion de esta realizacion, el numero de etapas es menor que en un procedimiento de fabricacion convencional y se puede conseguir una elevada productividad para el electrodo para la electrolisis -100-. Especificamente, se forma una capa de catalizador en un sustrato conductor mediante una etapa de aplicacion para aplicar una solucion de recubrimiento que contiene un catalizador, una etapa en seco de secado de la solucion de recubrimiento y una etapa de descomposicion termica para llevar a cabo la descomposicion termica. En este caso, la descomposicion termica significa calentar una sal metalica como un precursor para descomponer el metal o el oxido de metal en una sustancia gaseosa. Aunque los productos de la descomposicion difieren dependiendo del tipo de metal utilizado, el tipo de sal, la atmosfera en la que se lleva a cabo la descomposicion termica, o similar, existe la tendencia de que, en muchos metales, el oxido se forma mas facilmente en una atmosfera oxidante. En un proceso de fabricacion industrial en el caso de electrodos para la electrolisis, la descomposicion termica se lleva a cabo al aire y en muchos casos se forma un oxido de metal.
Formacion de la primera capa
Etapa de aplicacion
La primera capa -20- se obtiene mediante la aplicacion de una solucion (primera solucion de recubrimiento) en la que al menos una sal metalica de rutenio, iridio y titanio es disuelta en un sustrato conductor y es descompuesta termicamente (horneado) en presencia de oxigeno. El porcentaje del contenido de rutenio, iridio y titanio en la primera solucion de recubrimiento es aproximadamente igual al de la primera capa -20-.
La sal metalica puede ser una sal de cloro, un nitrato, un sulfato, un alcoxido metalico o cualquier otra forma. Aunque se puede seleccionar un disolvente de la primera solucion de recubrimiento segun el tipo de sal metalica, se pueden utilizar agua, alcohol tal como butanol o similar. Como disolvente, es preferente el agua. La concentracion de metal total en la primera solucion de recubrimiento en la que esta disuelta la sal metalica no esta particularmente limitada, pero esta preferentemente en un intervalo de 10 a 150 g/l, teniendo en cuenta el grosor de la pelicula de recubrimiento formada con una sola aplicacion.
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Como procedimiento para aplicar la primera solucion de recubrimiento sobre el sustrato conductor -10-, se utiliza un procedimiento de inmersion en el que el sustrato conductor -10- es sumergido en la primera solucion de recubrimiento, un procedimiento en el que se aplica la primera solucion de recubrimiento con un pincel, un procedimiento de rodillo en el que se utiliza un rodillo de esponja impregnado con la primera solucion de recubrimiento, un procedimiento de aplicacion electrostatica en el que el sustrato conductor -10- y la primera solucion de recubrimiento estan cargados electricamente con cargas opuestas para llevar a cabo la pulverizacion, o similar. De estos, son preferentes el procedimiento de rodillo y el procedimiento de aplicacion electrostatica que es excelente para la productividad industrial.
Etapa de secado, etapa de descomposicion termica
Se aplica la primera solucion de recubrimiento a un sustrato conductor -100-, a continuacion es secado a una temperatura de 10 a 90 oC, y es descompuesto termicamente en un horno de coccion calentado de 300 a 650 oC. Las temperaturas de secado y de descomposicion termica se pueden seleccionar adecuadamente dependiendo de la composicion o tipo de disolvente de la primera solucion de recubrimiento. El tiempo para cada caso de descomposicion termica es preferentemente largo, preferentemente de 5 a 60 minutos y, mas preferentemente, de 10 a 30 minutos en cuanto a productividad del electrodo.
El ciclo de aplicacion, secado y descomposicion termica descritos anteriormente son repetidos para formar un recubrimiento (primera capa -20-) de un grosor predeterminado. Cuando se lleva a cabo adicionalmente un horneado posterior que es un horneado durante un largo tiempo segun necesidades despues de que se haya formado la primera capa -20-, puede aumentar adicionalmente la estabilidad de la primera capa -20-.
Formacion de la segunda capa
La segunda capa -30- se obtiene mediante la aplicacion de una solucion (segunda solucion de recubrimiento) que contiene un compuesto de paladio y un compuesto de platino en la primera capa -20- y mediante la descomposicion termica en presencia de oxigeno. En la formacion de la segunda capa, la segunda capa -30- que contiene la aleacion de platino y paladio y el oxido de paladio en la proporcion cuantitativa adecuada puede ser obtenida seleccionando un procedimiento de descomposicion termica. Aunque el oxido de paladio se consume (eluye) en la electrolisis con desprendimiento de cloro tal como se ha descrito anteriormente, el electrodo para la electrolisis -100- tiene una excelente duracion siempre que la cantidad de oxido de paladio contenido en la segunda capa -30- sea la adecuada, dado que la aleacion de platino y paladio es estable.
Etapa de aplicacion
Como compuesto de paladio y compuesto de platino que estan disueltos y dispersos en la segunda solucion de recubrimiento para ser utilizados como precursor catalitico, son aceptables un nitrato, una sal de cloruro o cualquier otra forma, pero el uso de un nitrato es preferente dado que se forma facilmente una capa de recubrimiento uniforme (segunda capa -30-) en el momento de la descomposicion termica y la aleacion de platino y paladio se forman mas facilmente. Los nitratos de paladio incluyen el nitrato de paladio y el nitrato de tetraaminapaladio (II) y los nitratos de platino incluyen el nitrato de platino dinitrodiamina y el nitrato de tetraaminoplatino (II). La utilizacion de un nitrato permite que la concentracion de la segunda solucion de recubrimiento aumente y se obtenga una segunda capa -30- uniforme y elevada en cobertura incluso si el numero de veces de aplicacion disminuye. La cobertura es preferentemente del 90% o mayor y del 100% o menor. Ademas, utilizando un nitrato, la anchura a la mitad de la altura de un pico de difraccion de la aleacion de platino y paladio puede estrecharse y la cristalinidad de la aleacion de platino y paladio puede aumentar suficientemente. Como resultado, la duracion del electrodo para la electrolisis -100- aumenta mas. Por el contrario, en el caso en el que se utilice sal de cloro para la segunda solucion de recubrimiento, se produce una acumulacion cuando la concentracion de la segunda solucion de recubrimiento es elevada, y existen casos en los que es dificil obtener una segunda capa -30- uniforme y elevada en cobertura.
Aunque se puede seleccionar un disolvente de la segunda solucion de recubrimiento segun el tipo de sal metalica, se puede utilizar agua, un alcohol tal como butanol o similar, y es preferente el agua. La concentracion metalica total en la segunda solucion de recubrimiento en la que estan disueltos el compuesto de paladio y el compuesto de platino no esta particularmente limitada, pero es preferentemente de 10 a 150 g/l y mas preferentemente de 50 a 100 g/l teniendo en cuenta el grosor de una pelicula de recubrimiento formada con una sola aplicacion.
Como procedimiento para aplicar la segunda solucion de recubrimiento que contiene el compuesto de paladio y el compuesto de platino, se puede utilizar un procedimiento de inmersion en el que el sustrato conductor -10- que tiene la primera capa -20- se sumerge en la segunda solucion de recubrimiento, se puede utilizar un procedimiento en el que la segunda solucion de recubrimiento se aplica con un pincel, un procedimiento de rodillo en el que se utiliza un rodillo de esponja impregnado con la segunda solucion de recubrimiento, un procedimiento de aplicacion electrostatica en el que el sustrato conductor -10- que tiene la primera capa -20- y la segunda solucion de recubrimiento son cargados electricamente con cargas opuestas para llevar a cabo la atomizacion utilizando pulverizacion o similar, o parecidos. De ellos, son preferentes el procedimiento de rodillo o el procedimiento de
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aplicacion electrostatica que tiene una excelente productividad industrial.
Etapa de secado, etapa de descomposicion termica
La segunda solucion de recubrimiento se aplica sobre la primera capa -20-, que a continuacion es secada a una temperatura de 10 a 90 oC y es descompuesta termicamente en un horno de coccion calentado de 400 a 650 oC. Para formar una capa de recubrimiento (segunda capa -30-) que contenga la aleacion de platino y paladio, es necesaria la descomposicion termica bajo una atmosfera que contenga oxigeno. Habitualmente, en un proceso de fabricacion industrial de electrodos para electrolisis, la descomposicion termica se lleva a cabo al aire. En esta realizacion tambien, el intervalo de concentracion de oxigeno no esta particularmente limitado y es suficiente llevarla a cabo en aire. No obstante, el aire puede ser distribuido dentro del horno de coccion para suministrar oxigeno segun necesidades.
La temperatura de la descomposicion termica es preferentemente de 400 a 650 oC. Por debajo de 400 oC, la descomposicion del compuesto de paladio y del compuesto de platino es insuficiente, y existen casos en los que no se obtiene la aleacion de platino y de paladio. Por encima de los 650 oC, existen casos en los que la adherencia en los bordes de la primera capa -20- y el sustrato conductor -10- disminuye debido a que el sustrato conductor de titanio o similar sufre una oxidacion. El tiempo para cada caso de descomposicion termica es preferentemente largo, preferentemente de 5 a 60 minutos y mas preferentemente de 10 a 30 minutos con respecto a la productividad del electrodo.
El ciclo de aplicacion, secado y descomposicion termica descritos anteriormente es repetido para formar un recubrimiento (segunda capa -30-) de un grosor predeterminado. Despues de haberse formado el recubrimiento, el calentamiento posterior que es un horneado durante un largo tiempo puede ser llevado a cabo para aumentar adicionalmente la estabilidad de la segunda capa -30-. La temperatura del calentamiento posterior es preferentemente de 500 a 650 oC. El tiempo del calentamiento posterior es preferentemente de 30 minutos a 4 horas y mas preferentemente de 30 minutos a 1 hora. Llevando a cabo el calentamiento posterior, la anchura a la mitad de la altura de un pico de difraccion del paladio y del platino disminuye mas, y la cristalinidad de la aleacion de platino y paladio puede aumentar suficientemente.
Cuando se forma un recubrimiento de un metal del grupo del platino directamente sobre la superficie del sustrato conductor formado de titanio, existen casos en los que el oxido de titanio se genera en la superficie del sustrato conductor en el momento de la descomposicion termica y la adherencia de la capa de recubrimiento del metal del grupo del platino y el sustrato conductor disminuye. Ademas, en el caso en que la capa de recubrimiento del metal del grupo del platino se forme directamente sobre el sustrato conductor, existen casos en los que un fenomeno de pasivacion del sustrato conductor que tiene lugar durante la electrolisis no permite utilizarlo como un anodo.
Por el contrario, con el electrodo para la electrolisis -100- de esta realizacion, se puede aumentar la adherencia del sustrato conductor -10- y la capa de catalizador (la primera capa -20- y la segunda capa -30-) y se puede evitar la acumulacion de la sustancia catalitica contenida en la segunda capa -30- o que la segunda capa -30- se convierta en una capa no uniforme formando la primera capa -20- sobre el sustrato conductor -10- y formando la segunda capa -30- sobre la misma.
La primera capa -20- formada con el procedimiento descrito anteriormente es extremadamente estable quimica, fisica y termicamente. Por tanto, en una etapa de formacion de la segunda capa -30- sobre la primera capa -20-, es inusual que la primera capa -20- sea corroida por la segunda solucion de recubrimiento de manera que los componentes de la primera capa -20- sean eludidos o que los componentes de la primera capa -20- inicien una reaccion de oxidacion o de descomposicion debido al calentamiento. Por tanto, es posible formar la segunda capa -30- de manera uniforme y estable sobre la primera capa -20- mediante descomposicion termica. Como resultado, en el electrodo para la electrolisis -100-, la adherencia del sustrato conductor -10-, la primera capa -20- y la segunda capa -30- es elevada y se forma una capa de catalizador (segunda capa -30-) uniforme.
[Ejemplos]
La presente invencion se describira a continuacion con mas detalle en base a los ejemplos. No obstante, la presente invencion no esta limitada a estos ejemplos. Los ejemplos 1, 2 y 4 a 11 hacen referencia a ejemplos que no son segun la invencion.
Ejemplo 1
Se llevo a cabo un tratamiento previo como se describe a continuacion. Como sustrato conductor, se utilizo un sustrato expandido fabricado de titanio cuya dimension mas larga (LW) de la abertura es de 6 mm, la dimension menor (SW) de la abertura es de 3 mm, y el grosor de la placa es de 1,0 mm. Se formo un recubrimiento de oxido sobre la superficie mediante el horneado del sustrato expandido durante 3 horas a 550 oC en atmosfera. A continuacion, se proporciono una irregularidad a la superficie del sustrato mediante granallado utilizando granalla de acero cuyo diametro medio de particula es de 1 mm o menos. A continuacion, se llevo a cabo un tratamiento mediante acido durante 4 horas a 85 oC dentro de acido sulfurico del 25 % en peso, proporcionando una irregularidad fina a la superficie del sustrato conductor al eliminar una capa de oxido de titanio.
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A continuacion, se anadio gradualmente tetracloruro de titanio (fabricado por la empresa Kishida Chemical Co, Ltd.) en pequenas cantidades a una solucion de cloruro de rutenio (fabricado por la empresa Tanaka Kikinzoku K.K., con una concentracion de 100 g/l de rutenio) mientras se enfriaba a 5 oC o menos con hielo seco, y a continuacion una solucion de cloruro de iridio (fabricada por la empresa Tanaka Kikinzoku K.K., con una concentracion de 100 g/l de iridio) fue anadida gradualmente en pequenas cantidades para preparar una solucion de recubrimiento A (primera solucion de recubrimiento), de manera que la relacion de moles de rutenio, iridio y titanio es de 25:25:50 y la concentracion total de metal es de 100 g/l.
La solucion de recubrimiento A se coloca sobre un rodillo, un rodillo de esponja fabricado de etileno propileno dieno (EPDM) gira para absorber la solucion de recubrimiento, y el sustrato conductor sometido al tratamiento previo descrito anteriormente pasa a traves de un rodillo fabricado de cloruro de polivinilo (PVC) dispuesto para entrar en contacto con una parte superior del rodillo de esponja, por lo tanto el sustrato conductor se recubre con la solucion de recubrimiento A. Inmediatamente tras esto, el sustrato conductor paso entre dos rodillos de esponja fabricados de EPDM que estan envueltos con una tela y se limpio la solucion de recubrimiento sobrante. A continuacion, tras un secado durante 2 minutos en 75 oC, se llevo a cabo el horneado durante 10 minutos a 475 oC en atmosfera. Se llevo a cabo repetidamente una etapa de la secuencia del recubrimiento por rodillo, secado y horneado durante un total de siete veces, se llevo a cabo un horneado final (post horneado) durante una hora a 500 oC y se formo una capa de recubrimiento ennegrecida (primera capa) con un grosor de aproximadamente 2 pm sobre el sustrato del electrodo.
A continuacion, se mezclo una solucion acuosa de nitrato de platino de dinitrodiamina (fabricada por la empresa Tanaka Kikinzoku K.K., con una concentracion de 100 g/l de platino) y una solucion acuosa de nitrato de paladio (fabricada por la empresa Tanaka Kikinzoku K.K., con una concentracion de 100 g/l de paladio) para preparar una solucion de recubrimiento B (segunda solucion de recubrimiento), de manera que la relacion de moles de platino y de paladio es de 4:1 y la concentracion total de metal es de 100 g/l.
El recubrimiento mediante rodillo con la solucion de recubrimiento B se realizo de la misma manera que con la solucion de recubrimiento A para la superficie de la primera capa formada sobre el sustrato conductor, y se limpio la solucion de recubrimiento B sobrante. A continuacion, tras un secado durante 2 minutos a 75 oC, se llevo a cabo el horneado durante 10 minutos a 600 oC en atmosfera. Se llevo a cabo la etapa de una secuencia de aplicacion, secado y horneado de la solucion de recubrimiento B de manera repetida durante un total de tres veces. De esta manera, se preparo un electrodo para la electrolisis del ejemplo 1 que tiene un recubrimiento blanco (segunda capa) con un grosor de 0,1 a 0,2 pm adicional sobre la primera capa.
Ejemplo 2
Se mezclo acido cloroplatinico (H2PtCl2-6H2O) (fabricado por la empresa Tanaka Kikinzoku K.K., con 100 g/l de concentracion de platino) y cloruro de paladio (PdCb) (fabricado por la empresa Tanaka Kikinzoku K.K., con 100 g/l de concentracion de paladio) para preparar una solucion de recubrimiento C, de manera que la relacion de moles de platino y de paladio es de 75:25 y la concentracion total de metal es de 20 g/l. Como disolvente, se utilizo alcohol butilico. En el ejemplo 2, la solucion de recubrimiento C fue utilizada en lugar de la solucion de recubrimiento A como una segunda solucion de recubrimiento para formar una segunda capa con un procedimiento descrito a continuacion.
Se aplico la solucion de recubrimiento C de la misma manera que en el ejemplo1 a la superficie de una primera capa formada sobre un sustrato conductor de la misma manera que en el ejemplo 1, y se limpio el exceso de solucion de recubrimiento. En consecuencia, tras el secado durante 2 minutos a 75 oC, se realizo el horneado durante 5 minutos a 550 oC en atmosfera. Tras llevar a cabo repetidamente la etapa de la secuencia de aplicacion, secado y horneado de la solucion de recubrimiento C durante un total de ocho veces, la etapa de la secuencia fue realizada adicionalmente un total de dos veces con un tiempo de horneado cambiado a 30 minutos para formar la segunda capa y preparar un electrodo para la electrolisis del ejemplo 2.
Ejemplo comparativo 1
Se preparo un electrodo para la electrolisis del ejemplo comparativo 1 de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto en que no se realizo la aplicacion de la solucion de recubrimiento B y no se formo una segunda capa en el electrodo en el electrodo para la electrolisis.
Ejemplo comparativo 2
En el ejemplo comparativo 2, no se realizo la aplicacion de la solucion de recubrimiento A y la solucion de recubrimiento B se aplico directamente a un sustrato conductor para formar una segunda capa. Es decir, se preparo un electrodo para la electrolisis del ejemplo comparativo 2 de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto en que no se formo la primera capa entre el sustrato conductor y la segunda capa.
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Ejemplo comparativo 3
En el ejemplo comparativo 3, no se llevo a cabo la aplicacion de la solucion de recubrimiento A y la solucion de recubrimiento C fue aplicada directamente a un sustrato conductor para formar una segunda capa. Es decir, se preparo un electrodo para la electrolisis del ejemplo comparativo 3 de la misma manera que en el ejemplo 2 excepto en que no se formo una primera capa entre el sustrato conductor y la segunda capa.
Ejemplo comparativo 4
Se mezclo una solucion acuosa de nitrato de platino de dinitrodiamina (fabricada por la empresa Tanaka Kikinzoku K.K., con una concentracion de 100 g/l de platino) y una solucion acuosa de nitrato de paladio (fabricada por la empresa Tanaka Kikinzoku K.K., con una concentracion de 100 g/l de platino) para preparar una solucion de recubrimiento D, de manera que la relacion de moles de platino y de paladio es de 33:67 y la concentracion total de metal es de 100 g/l.
Se preparo un electrodo para la electrolisis del ejemplo comparativo 4 de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto en que se utilizo la solucion de recubrimiento D en lugar de la solucion de recubrimiento B.
La composicion metalica de la primera capa y de la segunda capa (composicion metalica de la solucion de recubrimiento utilizada en la formacion de la primera capa y de la segunda capa) del electrodo para electrolisis en los ejemplos y los ejemplos comparativos se muestran en la tabla 1. El simbolo “%” en la tabla significa porcentaje molar con respecto a todos los atomos de metal contenidos en cada capa.
[Tabla 11
Composicion metalica de la primera capa Composicion metalica de la segunda capa
Ir
Ru Ti Pd Pt
Ejemplo 1
25% 25% 50% 20% 80%
Ejemplo 2
25% 25% 50% 25% 75%
Ejemplo comparativo 1
25% 25% 50% -
Ejemplo comparativo 2
- 20% 80%
Ejemplo comparativo 3
- 25% 75%
Ejemplo comparativo 4
25% 25% 50% 67% 33%
Medicion de la difraccion de rayos X en polvo
El electrodo para la electrolisis de cada ejemplo y de cada ejemplo comparativo cortado a un tamano predeterminado se coloco sobre una plataforma para llevar a cabo la medicion de difraccion de rayos X en polvo. Se utilizo el equipo Ultra X18 (fabricado por la empresa Rigue Corporation) como un dispositivo para la difraccion de rayos X en polvo y se utilizo una radiacion CuKa (A = 1,54184 A) como fuente de radiacion. La medicion se realizo con una tension de aceleracion de 50 kV, una corriente de aceleracion de 200 mA, un eje de escaneado de 20/0, un intervalo de etapa de 0,02o, y una velocidad de escaneado de 2,0o por minuto y en un intervalo de 20 = 25 a 60o. La anchura a la mitad de la altura (anchura completa a la mitad del maximo) se calculo con el software de analisis de que dispone el dispositivo de difraccion de rayos X.
Para comprobar la presencia o ausencia de paladio, platino y de una aleacion de platino y paladio, se comprobaron los cambios en la intensidad y la posicion del pico de los mismos. El angulo de difraccion (20) correspondiente a la linea de difraccion del paladio es de 40,11o y 46,71° y el angulo de difraccion (20) correspondiente a la linea de difraccion del platino es de 39,76o y 46,29o. Con respecto a la aleacion de platino y paladio, es conocido que la posicion del pico cambia continuamente segun la composicion de la aleacion de platino y paladio. Por tanto, se puede determinar si el platino y el paladio estan aleados dependiendo de si existe un cambio de la linea de difraccion del platino a un lado del angulo elevado.
Dado que en esta medicion se utiliza directamente un electrodo de prueba que se ha recortado para la medicion de la difraccion de rayos X, se detecta una linea de difraccion derivada del metal (titanio en el ejemplo y en el ejemplo comparativo) del sustrato conductor con una intensidad relativamente elevada. El angulo de difraccion (20) correspondiente a la linea de difraccion del titanio es de 40,17o, 35,09o y 38,42o. De este modo, la presencia o ausencia de paladio, platino y de la aleacion de platino y paladio se determino a partir de un cambio en la intensidad y la posicion del pico de cada linea de difraccion en el lado de angulo amplio de 46,71o para el paladio y 46,29o para el platino.
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Para comprobar la relacion molar del oxido de paladio con respecto a la cantidad total de metal, se calculo la composicion de platino y paladio de la aleacion. La composicion de la aleacion se calculo a partir de la posicion de un pico de la aleacion observada entre 46.29° (platino) y 46,71° (paladio). Para obtener de manera precisa la posicion del pico, se realizo la medicion con un intervalo de etapa de 0,004o, una velocidad de escaneado de 0,4o por minuto y en un intervalo de 20 = 38 a 48o como condiciones de medicion para la medicion de la difraccion de rayos X. El porcentaje de oxido de paladio se calculo a partir de la composicion de la aleacion obtenida a partir de la posicion de pico de la aleacion y de la composicion en la preparacion de platino y paladio.
Ademas, para comprobar la presencia o la ausencia de oxido de paladio, se comprobo la presencia o la ausencia de una linea de difraccion de 33,89o que es el angulo de difraccion (20) correspondiente a la linea de difraccion del oxido de paladio.
Para comprobar si existe o no oxidacion del titanio, es util comprobar la presencia o la ausencia de una linea de difraccion de 27,50o o de 36,10o que es el angulo de difraccion (20) correspondiente a la linea de difraccion del oxido de titanio. En este momento, el angulo de difraccion (20) correspondiente a la linea de difraccion de la primera capa que contiene al menos un oxido de rutenio, iridio y titanio es de 27,70o, y se debe observar la proximidad a la linea de difraccion del oxido de titanio formado por la oxidacion del sustrato conductor. Los angulos de difraccion de los respectivos metales se presentan en la tabla 2.
[Tabla 21
Composicion metalica
Angulo de difraccion
Paladio
Pd 40,11o 46,71o
Platino
Pt 39,76o 46,29o
Titanio
Ti 40,17o 35,09o 38,42o
Oxido de paladio
PdO 33,89o
Oxido de titanio
TiO2 27,50o 36,10o
Primera capa
IrO2, RuO2, TiO2 27,70
Los resultados de la medicion de la difraccion de rayos X en polvo se muestran de la figura 1 a la figura 3. La tabla 3 enumera los porcentajes de la composicion de la aleacion del electrodo para la electrolisis de los ejemplos y de los ejemplos comparativos calculados a partir de la posicion del pico de la aleacion de platino y paladio y los porcentajes de un componente de la aleacion y de un componente de oxido de platino y paladio. Se debe observar que, en la tabla 3, el porcentaje de Pt (platino) y Pd (paladio) mostrados como la composicion que la aleacion representa, con una aleacion de platino y paladio presente en la segunda capa del electrodo para la electrolisis como referencia, el porcentaje molar de platino y de paladio contenido en la aleacion. El porcentaje de Pt (aleacion) mostrado como la composicion metalica representa el porcentaje molar del platino que forma la aleacion, con la cantidad total de atomos de Pt y de atomos de Pd presentes en la segunda capa del electrodo para la electrolisis como referencia. De una manera similar, el porcentaje de Pd (aleacion) mostrado como la composicion metalica representa el porcentaje molar del paladio que forman la aleacion, con la cantidad total de atomos de Pt y de atomos de Pd presentes en la segunda capa del electrodo para la electrolisis como referencia. El porcentaje de Pt (oxido) mostrado como la composicion metalica representa el porcentaje molar del platino que forma un oxido, con la cantidad total de atomos de Pt y de atomos de Pd presentes en la segunda capa del electrodo para la electrolisis como referencia. De una manera similar, el porcentaje de Pd (oxido) mostrado como la composicion metalica representa el porcentaje molar del paladio que forma un oxido, con la cantidad total de atomos de Pt y de atomos de Pd presente en la segunda capa del electrodo para la electrolisis como referencia.
[Tabla 31
Aleacion Pd-Pt, posicion del pico Aleacion Pd-Pt, anchura a la mitad de la altura del pico Composicion de la aleacion Composicion metalica
Pt
Pd Pt (aleacion) Pd (aleacion) Pt (oxido) Pd (oxido)
Ejemplo 1
43,362o 0,330 82% 18% 80% 17% - 3%
Ejemplo 2
46,320o 0,78o 92% 8% 75% 6% - 19%
Ejemplo comparativo 1
- - - - - - - -
Ejemplo comparativo 2
46,364o 0,32o 82% 18% 80% 18% - 2%
Ejemplo comparativo 3
46,335o 0,37o 89% 11% 75% 10% - 15%
Ejemplo comparativo 4
- - - - - - 33% 67%
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Con el electrodo del ejemplo 1, se observo un pico a 46,36o (vease la figura 2). Este pico se atribuye a la linea de difraccion principal de la aleacion de platino y paladio. Aunque se observo un pico atribuido al oxido de paladio (PdO) a 33,89° (vease la figura 3), se ha encontrado, a partir de la intensidad del pico en comparacion con la aleacion de platino y de paladio, que se ha suprimido la formacion del oxido de paladio. Aunque se observo un pico atribuido a la primera capa formada de oxido de rutenio, oxido de iridio y oxido de titanio a 27,70o (vease la figura 1), un pico de difraccion atribuido a la oxidacion de un sustrato de titanio fue menos detectado y faltaba el cambio con respecto al patron de difraccion de la primera capa sola del electrodo para la electrolisis del ejemplo comparativo 1. En consecuencia, se ha deducido que existe poca oxidacion del sustrato de titanio.
Dado que la anchura a la mitad de la altura a 46,36o de la aleacion de platino y paladio en el electrodo para la electrolisis del ejemplo 1 es pequena a 0,33o, se ha deducido que se forma una aleacion de platino y paladio cuyo tamano de cristalita es grande y la cristalinidad es elevada. Con la composicion de la aleacion calculada como Pt:Pd = 82:18 a partir de la posicion del pico de la aleacion, se ha encontrado Pt (metal):Pd (metal):Pd (oxido) = 80:17:3 mediante un calculo considerando la intensidad de la difraccion del oxido de paladio.
Aunque se detecto un pico de la aleacion de platino y paladio de la misma manera que en el electrodo para la electrolisis del ejemplo 1 con el electrodo para la electrolisis del ejemplo 2, la anchura a la mitad de la altura de un pico de la aleacion es de 0,78o y es mayor que en el ejemplo 1, y se ha deducido que se formo una aleacion de platino y paladio cuyo tamano de cristalita es menor y la cristalinidad es menor en comparacion con el ejemplo 1. La composicion de la aleacion se calculo como Pt:Pd = 92:8 a partir de la posicion del pico de la aleacion, y se dedujo que Pt (metal):Pd (metal):Pd (oxido) = 75:6:19 y que se genero mucho oxido de paladio.
Con el electrodo para la electrolisis del ejemplo comparativo 1, se formo una solucion solida de oxido de rutenio (RuO2), oxido de iridio (IrO2) y oxido de titanio (TO2), y se encontro que muestra un patron de difraccion similar al del electrodo para la electrolisis del ejemplo 1 excepto en que falta la linea de difraccion correspondiente a la segunda capa.
Con el electrodo del ejemplo comparativo 2, se detecto un pico a 46,36o (vease la figura 2) de la misma manera que en el electrodo para la electrolisis del ejemplo 1 y fue atribuido a la linea de difraccion principal de la aleacion de platino y paladio. La anchura a la mitad de la altura en el pico de la aleacion de platino y paladio era pequena a 0,32o. La composicion de la aleacion se calculo que era Pt:Pd = 82:18 a partir de la posicion del pico de la aleacion y se dedujo que Pt (metal):Pd (metal):Pd (oxido) = 80:18:2 y que la cantidad de oxido de paladio es pequena. Se debe observar que la presencia de oxido de titanio (TiO2) fue confirmada a 27,50o y 36,10o, y se dedujo que se habia oxidado el sustrato de titanio.
Aunque un pico de oxido de paladio y la aleacion de platino y paladio fue observada de la misma manera que el electrodo para la electrolisis del ejemplo 1, en el electrodo para la electrolisis del ejemplo comparativo 3, se ha encontrado que se formo mucho oxido de paladio (PdO) en comparacion con la intensidad del pico del oxido de paladio y de la aleacion. La composicion de la aleacion se calculo que era Pt:Pd = 89:11 a partir de la posicion del pico de la aleacion y se dedujo que Pt (metal):Pd (metal):Pd (oxido) = 75:10:15 y que se genero mucho oxido de paladio. Ademas, tambien se confirmo la presencia de oxido de titanio (TiO2).
Con el electrodo para la electrolisis del ejemplo comparativo 4, se formo mucho oxido de paladio (PdO) y no se observo el pico atribuido a la aleacion de platino y paladio. En el ejemplo comparativo 4, se formo una solucion solida en la que el platino se incorpora al oxido de paladio formado, y es evidente a partir del hecho de que aparece un pico de difraccion a 33,77o y cambia a un lado del angulo bajo del angulo de difraccion (33,89o) del oxido de paladio.
Prueba de electrolisis de agua salada con procedimiento de membrana de intercambio ionico
Se recorto un electrodo para la electrolisis a un tamano (95 x 110 mm = 1.045 dm2) de una celda electrolitica y se fijo a una celda anodica mediante soldadura. Para el catodo, se utilizo un sustrato de malla de metal fabricado de niquel sobre el que se forma un recubrimiento de oxido de rutenio. Se preparo una celda catodica soldando un sustrato expandido fabricado de niquel no sometido a recubrimiento sobre una nervadura catodica, poniendo un colchon amortiguador tejido con alambre formado sobre el mismo, y disponiendo el catodo sobre el mismo. Se llevo a cabo la electrolisis en una situacion en el que la membrana de intercambio ionico esta intercalada entre la celda anodica y la celda catodica utilizando una junta de goma fabricada con EPDM. Para la membrana de intercambio ionico, se utilizo Aciplex (marca registrada) F6801 (fabricada por la empresa Asahi Kasei Chemicals) que es una membrana de intercambio de cationes para electrolisis de agua salada.
Para medir la sobretension de cloro (sobretension anodica), el alambre de platino recubierto con PFA (copolimero de tetrafluoretileno y eter de vinilo de perfluoroalquilo) en el que aproximadamente 1 mm de una parte de platino que estaba al descubierto se unio con un hilo de Teflon (marca registrada) y se fijo frente a la superficie de un electrodo de prueba (electrodo para la electrolisis en prueba) en un lado en el que no se encontraba presente la membrana de intercambio ionico y se utilizo como electrodo de referencia. Durante la prueba de electrolisis, el potencial del electrodo de referencia se convierte en potencial de desprendimiento de cloro debido a la atmosfera saturada con el cloro gaseoso generado. El potencial del electrodo de prueba menos el potencial del electrodo de referencia es considerado como la sobretension del anodo. La tension de par (tension de electrolisis) es la diferencia de potencial
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entre el catodo y el anodo (electrodo de prueba).
Las condiciones de la electrolisis fueron una densidad de corriente de 6 kA/m2, una concentracion de agua salada de 205 g/l dentro de la celda anodica, una concentracion de NaOH de 32% en peso en el interior de la celda catodica y una temperatura de 90oC. Para un rectificador para la electrolisis, se utilizo el equipo PAD36-100LA (nombre de producto, fabricado por la empresa Kikusui Electronics Corp.).
Los resultados de la prueba de electrolisis de agua salada con el procedimiento de membrana de intercambio ionico se muestran en la tabla 4.
[Tabla 41
Tension de electrolisis 6 kA/m2 Sobretension del anodo 6 kA/m2
Ejemplo 1
2,91 V 0,034 V
Ejemplo comparativo 1
2,99 V 0,046 V
Ejemplo comparativo 2
2,92 V 0,040 V
Ejemplo comparativo 3
2,93 V 0,034 V
Ejemplo comparativo 4
2,92 V 0,032 V
Con el electrodo para la electrolisis del ejemplo 1 y de los ejemplos comparativos 2 a 4, la tension de la electrolisis a una densidad de corriente de 6 kA/m2 fue de 2,91 V a 2,93 V, la sobretension del anodo fue de 0,032 a 0,040 V, mostrando un valor menor en comparacion con la tension de la electrolisis (2,99 V) y la sobretension del anodo (0,046 V) del electrodo para la electrolisis del ejemplo comparativo 1.
Prueba de parada
Una celda electrolitica que es similar a la de la prueba de electrolisis de agua salada con procedimiento de membrana de intercambio ionico descrita anteriormente excepto en que se utilizo un tamano de la celda electrolitica de (50 x 37 mm = 0,185 dm2).
Las condiciones de la electrolisis fueron una densidad de corriente de 10 kA/m2, una concentracion de agua salada de 205 g/l dentro de la celda anodica, una concentracion de NaOH del 32% en peso dentro de la celda catodica y una temperatura de 95 oC. Para confirmar la duracion de un electrodo de prueba (electrodo para la electrolisis de cada ejemplo y ejemplo comparativo), se llevo a cabo una operacion de una secuencia de parada de la electrolisis, lavado (10 minutos) del interior de la celda electrolitica con agua e inicio de la electrolisis una vez cada dos dias, y se midieron la sobretension de cloro (sobretension del anodo) y la proporcion residual de la segunda capa del electrodo de prueba cada 10 dias tras el inicio de la electrolisis. La segunda capa del electrodo de prueba se midio mediante una medicion de fluorescencia de rayos X (XRF) de platino y paladio, y se calculo la proporcion residual del componente metalico antes y despues de la electrolisis. Se debe observar que, como dispositivo de medicion de XRF, se utilizo el equipo Niton XL3t-800 (nombre de producto, fabricado por la empresa Thermo Scientific Inc.).
Los resultados de la prueba de parada se muestran en la tabla 5. La “ponderacion del agotamiento del Pt/Pd” de la tabla es un valor total del peso de Pt y Pd eluido de la segunda capa de cada electrodo para la electrolisis durante la electrolisis. Una pequena “ponderacion del agotamiento del Pd/Pt” significa una elevada proporcion residual del componente metalico.
[Tabla 51
Sobretension del anodo 10 kA/m2 Ponderacion del agotamiento del Pd/Pt
Dia 0
Dia 20 Dia 40 Dia 20 Dia 40
Ejemplo 1
28 mV 29 mV 30 mV 0,20 g/m2 0,53 g/m2
Ejemplo 2
31 mV 30 mV 35 mV 0,25 g/m2 0,71 g/m2
Ejemplo comparativo 1
53 mV 51 mV 50 mV - -
Ejemplo comparativo 2
34 mV 40 mV * 0,19 g/m2 *
Ejemplo comparativo 3
28 mV 51 mV * 0,26 g/m2 *
Ejemplo comparativo 4
28 mV 28 mV 30 mV 1,50 g/m2 2,30 g/m2
* Se detuvo la evaluacion tras 20 dias debido al aumento de tension durante la evaluacion de la electrolisis
La prueba de parada se llevo a cabo durante 40 dias, y el electrodo para la electrolisis de los ejemplos 1 y 2 y los ejemplos comparativos 1 y 4 mostraron una sobretension de anodo aproximadamente constante incluso despues de 40 dias de evaluacion. Con el electrodo para la electrolisis de los ejemplos 1 y 2 y el ejemplo comparativo 4, la sobretension del anodo fue aproximadamente de 30 mV que es menor en comparacion con los 51 mV de la sobretension del anodo en el ejemplo comparativo 1 y se observo un efecto de sobretension bajo debido a la segunda capa del electrodo para la electrolisis. No obstante, con el electrodo para la electrolisis de los ejemplos
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comparativos 2 y 3 se detuvo la evaluacion dado que la sobretension se elevo al dia 20 de la evaluacion, aunque la sobretension del anodo en el momento del inicio de la evaluacion fue baja (vease tabla 5). La subida de la sobretension fue supuestamente causada porque el sustrato de titanio se oxido rapidamente sin la proteccion, dado que el electrodo no tiene una primera capa.
Como resultado de la medicion de la magnitud de la disminucion de peso de platino y paladio, se ha deducido que el catalizador se pierde rapidamente en el electrodo para la electrolisis del ejemplo comparativo 4. Esto es supuestamente causado porque el oxido de paladio muy presente en el electrodo para la electrolisis del ejemplo comparativo 4 fue reducido por la operacion de parada para convertirse en paladio metal, reacciona con un ion cloro (Cl-) dentro del agua salda, y se eluye como PdCb2". Mediante la comparacion con el electrodo para la electrolisis de los ejemplos 1 y 2, quedo claro que el electrodo para la electrolisis del ejemplo 1 tiene una mayor duracion de la capa del catalizador (segunda capa).
Medicion de la concentracion del oxigeno dentro del cloro gaseoso
En la prueba de electrolisis de agua salada con el procedimiento de membrana de intercambio ionico descrita anteriormente, el desprendimiento del cloro gaseoso en el lado del electrodo de prueba fue provocado para ser absorbido en 3,5 litros de una solucion acuosa de NaOH al 17% durante una hora durante la operacion con una densidad de corriente de 6 kA/m2, una concentracion de agua salada de 205 g/l dentro de la celda anodica, una concentracion de NaOH de 32 % en peso dentro de la celda catodica y una temperatura de 90 oC y la cantidad de cloro gaseoso obtenida del procedimiento de valoracion quimica mostrada a continuacion y la cantidad de oxigeno obtenido mediante un analisis con un procedimiento de cromatografia de gases para el gas residual fueron comparados para calcular la concentracion de oxigeno dentro del cloro gaseoso.
Cuando se inyecto cloro gaseoso en una solucion acuosa de NaOH, se genero NaClO. Anadiendo KI y una cierta cantidad de oxido, se acidifico la solucion para liberar I2. Ademas, tras anadir un indicador tal como dextrina, se determino la cantidad de desprendimiento de cloro gaseoso valorando el I2 liberado en una solucion acuosa de Na2S2O3 cuya concentracion se especifico.
Se muestreo una parte del gas restante una vez el cloro gaseoso fue absorbido con una microjeringuilla y fue inyectado a un dispositivo de cromatografia de gases para obtener la relacion de la composicion de oxigeno, nitrogeno e hidrogeno. A continuacion, se obtuvo la concentracion de oxigeno dentro del cloro gaseoso a partir de la cantidad de cloro gaseoso desprendido y la relacion de volumenes del gas restante. Para el dispositivo de cromatografia de gases, se utilizo el equipo GC-8A (con detector de conductividad termica, fabricado por la empresa Shimadzu Corporation). Se utilizaron tamices moleculares 5A para una columna y helio como gas portador.
Con respecto al agua salada suministrada al lado del anodo durante la electrolisis, se llevo a cabo la medicion en un caso sin la adicion de acido clorhidrico y en un caso en el que se anadio acido clorhidrico de manera que el pH dentro de la celda fue de 2.
Los resultados de la medicion de la concentracion de oxigeno dentro del cloro se muestran en la tabla 6. En la tabla, “%” representa “% en volumen”.
[Tabla 61
Concentracion de oxigeno dentro del cloro (sin anadir HCl) Concentracion de oxigeno dentro del cloro (se anadio HCl, pH = 2)
Ejemplo 1
0,32% 0,21%
Ejemplo comparativo 1
0,75% 0,35%
La concentracion de oxigeno dentro del cloro gaseoso desprendido en el electrodo para la electrolisis del ejemplo 1 fue de 0,32% cuando no se anadio acido clorhidrico y se encontro que fue menor en comparacion al 0,75% para el electrodo de la electrolisis del ejemplo comparativo 1. La concentracion de oxigeno dentro del cloro gaseoso desprendido en el electrodo para la electrolisis del ejemplo 1 fue menor en comparacion con el electrodo para la electrolisis del ejemplo comparativo 1 tambien cuando se anadio acido clorhidrico.
Prueba de tolerancia a sustancias organicas
En la prueba de electrolisis de agua salada con membrana de intercambio ionico, se anadio una sustancia organica dentro del agua salada suministrada a la camara anodica, y se observo su influencia sobre la sobretension del anodo y sobre la tension de la electrolisis en el electrodo de prueba. Como sustancia organica se utilizo acetato sodico. Se preparo agua salada de manera que el TOC (carbono organico total) fue de 20 ppm y se suministro a la camara anodica. Tras 24 horas de electrolisis con una densidad de corriente de 6 kA/m2, una concentracion de agua salada de 205 g/l dentro de la celda anodica, una concentracion de NaOH de 32 % en peso dentro de la celda catodica y una temperatura de 90 oC y estabilizada, se observo la sobretension del anodo y la tension de la electrolisis. Se debe observar que, en la prueba de electrolisis de agua salada con procedimiento de membrana de intercambio ionico descrita anteriormente a la cual no se anadio ninguna sustancia organica, la concentracion de
TOC dentro del agua salada fue de 5 ppm o menos.
Los resultados de la prueba de tolerancia a sustancias organicas se muestran en la tabla 7. 5 __________________________________________[Tabla 7]________________________
Sin anadir acetato sodico Anadiendo acetato sodico
TOC = 5 ppm
TOC = 20 ppm
Tension de la electrolisis 6 kA/m2
Sobretension del anodo 6 kA/m2 Tension de la electrolisis 6 kA/m2 Sobretension del anodo 6 kA/m2
Ejemplo 1
2,93 V 0,032 V 2,93 V 0,032 V
Ejemplo comparativo 1
2,98 V 0,045 V 3,01 V 0,055 V
Ejemplo comparativo 2
2,93 V 0,034 V 2,93 V 0,035 V
No se reconocio ningun cambio en la tension de la electrolisis y en la sobretension de cloro (sobretension del anodo) en funcion de la presencia o ausencia de la adicion de la sustancia organica con el electrodo del ejemplo 1, mientras que se reconocio una subida de 0,03 V en la tension de electrolisis de la electrolisis cuando se anadio sustancia 10 organica con el electrodo para la electrolisis del ejemplo comparativo 1.
Ejemplos 3 a 6
En los ejemplos 3 a 5, se utilizo una solucion de recubrimiento que contenia platino y paladio en la proporcion 15 indicada en la columna de “composicion metalica de la segunda capa” de la tabla 8 en vez de la solucion de recubrimiento B del ejemplo 1. Es decir, cada electrodo en la electrolisis de los ejemplos 3 a 5 fue preparado de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto por la composicion de la solucion de recubrimiento B.
En el ejemplo 6, se utilizo una solucion de recubrimiento que contenia rutenio, iridio y titanio en la proporcion
20 indicada en la columna de “composicion metalica de la primera capa” de la tabla 8 en vez de la solucion de
recubrimiento A del ejemplo 1. Es decir, cada electrodo en la electrolisis del ejemplo 6 fue preparado de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto por la composicion de la solucion de recubrimiento A.
Con un procedimiento similar al del ejemplo 1, se analizo cada electrodo para la electrolisis de los ejemplos 3 a 6 25 mediante difraccion de rayos X en polvo. Los resultados del analisis de los ejemplos 3 a 6 se muestran en la tabla 8.
En la figura 6 y la figura 7, se muestra un grafico (patron de difraccion) de un resultado de la medicion de la
difraccion de rayos X en polvo para cada electrodo en la electrolisis obtenido en el ejemplo 1 y los ejemplos 3 a 6 y una vista parcial a mayor escala del mismo.
Composicion metalica
Pd (oxido) 3% 0,5% 20% 35% o
Pt (oxido)
■ ■ ■ ■ ■
Pd (aleacion)
17% 9,5% 10% 6% 20%
Pt (aleacion)
80% 90% 70% 60% 80%
Composicion de la aleacion
Pd 18% 10% 12% 8% 20%
CL
82% 90% 88% 92% 80%
Aleacion Pd-Pt, anchura a la mitad de la altura del pico
O CO CO o' O CNJ CO o” O CO o” O o” O CO CO cT
Aleacion Pd-Pt, posicion del pico
46,362° 46,328o 46,339o 46,323o o 'nJ- CD
Composicion metalica de la segunda capa
CL 80% 90% 70% 60% 80%
Pd
20% 10% 30% 40% 20%
Composicion de la primera capa
i- 50% 50% 50% 50% 45%
Ru
25% 25% 25% 25% 35%
—
25% 25% 25% 25% 20%
Ejemplo 1 Ejemplo 3 Ejemplo 4 Ejemplo 5 Ejemplo 6
En todos los electrodos respectivos de los ejemplos 3 a 6, se observo una aleacion de paladio y platino. Dado que la anchura a la mitad de la altura de un pico de difraccion de cada aleacion Pd-Pt es pequena, se ha deducido que se 5 obtiene una aleacion de elevada cristalinidad en el electrodo de cada ejemplo.
Ejemplos 7 a 11
En los ejemplos 7 y 8, la temperatura de horneado (temperatura de descomposicion termica al formarse la segunda 10 capa) de la solucion de recubrimiento B aplicada a las superficies de las primeras capas se fijo a una temperatura
mostrada en la tabla 9 mostrada a continuacion. Excepto por esto, cada electrodo para la electrolisis de los ejemplos 7 y 8 se preparo de la misma manera que en el ejemplo 1.
En los ejemplos 9 a 11, la temperatura de horneado (temperatura de descomposicion termica al formar la segunda 5 capa) de la solucion de recubrimiento B aplicada a las superficies de las primeras capas se fijo a una temperatura mostrada en la tabla 9 mostrada a continuacion. Ademas, en los ejemplos 9 a 11, se llevo a cabo adicionalmente un proceso de postcalentamiento con respecto a las segundas capas formadas por horneado. La temperatura y el tiempo para el proceso de postcalentamiento de los ejemplos 9 a 11 se muestran a continuacion en la tabla 9. Excepto en estos casos, cada electrodo para la electrolisis de los ejemplos 9 a 11 fue preparado de la misma 10 manera que en el ejemplo 1.
Con un procedimiento similar al del ejemplo 1, cada electrodo para la electrolisis de los ejemplos 7 a 11 fue analizado por difraccion de rayos X en polvo. Los resultados del analisis de los ejemplos 7 a 11 se muestran en la tabla 9. En la figura 8, se muestra una vista parcial a mayor escala de un grafico (patron de difraccion) de un 15 resultado de la medicion de la difraccion por rayos X en polvo para cada electrodo para la electrolisis obtenido en los ejemplos 1, 7 y 8. Ademas, en la figura 9 se muestra una vista parcial a mayor escala de un grafico (patron de difraccion) del resultado de la medicion de la difraccion por rayos X en polvo para cada electrodo para la electrolisis obtenido en los ejemplos 9 a 11.
Composicion metalica
Pd (oxido) 3% 0% 13% 9% 4% 6%
Pt (oxido)
■ ■ ■ ■ ■ ■
Pd (aleacion)
17% 20% 7% 11% 16% 14%
Pt (aleacion)
80% 80% 80% 80% 80% 80%
Composicion de la aleacion
Pd 18% 20% 8% 12% 17% 15%
CL
82% 80% 92% 88% 83% 85%
Aleacion Pd-Pt, anchura a la mita de la altura del pico
O CO CO o' O G) CNJ o” O LO o” o LO o” O CO o” O CM CO o”
Aleacion Pd-Pt, posicion de pico
46,362° 46,406o 46,322o o CO CD 46,359o 46,349o
Postcalentamiento
Tiempo 10 minutos 30 minutos 60 minutos
Temperatura
■ ■ ■ O o O O CD O o O O CD O o O O CD
Segunda capa, temperatur a de horneado
00 0S9 00 0S9 Oo OSS o o LO o o LO o o LO
Ejemplo 1 Ejemplo 7 00 o Q_ E <D Lu Ejemplo 9 Ejemplo 10 Ejemplo 11
En la totalidad de los electrodos respectivos de los ejemplos 7 a 11, se observo una aleacion de paladio y platino. Dado que la anchura a la mitad de un pico de difraccion de cada aleacion Pd-Pt es pequena, se ha deducido que se 5 obtiene una aleacion de elevada cristalinidad en del electrodo de cada ejemplo.
Mediante la comparacion de los ejemplos 1,7 y 8, se ha deducido que la anchura a la mitad del pico de difraccion de la aleacion Pd-Pt disminuye a medida que aumenta la temperatura de la descomposicion termica al formar la
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25
30
segunda capa (vease la figura 8).
Mediante la comparacion de los ejemplos 9 a 11, se ha deducido que la anchura a la mitad de un pico de difraccion de la aleacion Pd-Pt disminuye cuando aumenta el tiempo en que se realiza el proceso de postcalentamiento (vease la figura 9).
A continuacion, con un procedimiento similar al del ejemplo 1 descrito anteriormente, se llevo a cabo una prueba de parada utilizando cada uno de los electrodos para la electrolisis de los ejemplos 1,2, 3, 6, 7, 10 y 11. Los resultados de la ponderacion del agotamiento del metal Pd/Pt del decimo dia se muestran en la tabla 10.
[Tabla 101
Aleacion Pd-Pt anchura a la mitad del pico Magnitud del agotamiento del metal Pd/Pt decimo dia (g/m2)
Ejemplo 1
0,33o 0,10
Ejemplo 2
0,78o 0,21
Ejemplo 3
0,32o 0,10
Ejemplo 6
0,36o 0,16
Ejemplo 7
0,29o 0,08
Ejemplo 10
0,34o 0,14
Ejemplo 11
0,32o 0,11
A partir de la tabla 10, se ha deducido que la duracion de la segunda capa es mayor cuando la anchura a la mitad del pico de difraccion del pico de la aleacion de Pd-Pt contenida en la segunda capa del electrodo para la electrolisis es menor.
Aplicabilidad industrial
El electrodo para la electrolisis de la presente invencion muestra una baja sobretension y tiene una duracion en la parada excelente, por tanto es util como anodo para una electrolisis de agua salada, particularmente un anodo para una electrolisis de agua salada con el procedimiento de membrana de intercambio ionico, y permite que se genere cloro gaseoso de elevada pureza en el que la concentracion de oxigeno es baja para ser producido durante un largo periodo de tiempo.
Lista de signos de referencia
-10-... sustrato conductor, -20-... primera capa, -30-... segunda capa, -100-... electrodo para la electrolisis, -200-... celda electrolitica para electrolizacion, -210-... electrolito, -220-... recipiente, -230-... anodo (electrodo para la electrolisis), -240-... catodo, -250-... membrana de intercambio ionico, -260-... cable

Claims (7)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    55
    REIVINDICACIONES
    1. Electrodo para electrolisis (100) que comprende: un sustrato conductor (10);
    una primera capa (20) formada sobre el sustrato conductor (10); y una segunda capa (30) formada sobre la primera capa (20),
    en el que la primera capa (20) contiene al menos un oxido seleccionado de entre el grupo formado por oxido de rutenio, oxido de iridio y oxido de titanio, y
    la segunda capa (30) contiene una aleacion de platino y paladio, y contiene, ademas, oxido de paladio, en la que el contenido del elemento platino contenido en la segunda capa (30) es mayor de 4 moles y menor de 10 moles con respecto a 1 mol del elemento paladio contenido en la segunda capa (30), y en el que la anchura a la mitad del pico de difraccion de la aleacion cuyo angulo de difraccion es de 46,29° a 46,71° en un patron de difraccion de rayos X en polvo es de 0,5o o menor,
    en el que la anchura a la mitad del pico de difraccion de la aleacion se mide tal como se describe en la descripcion en la medicion de la difraccion de rayos X en polvo.
  2. 2. Electrodo para la electrolisis (100), segun la reivindicacion 1, en el que la primera capa (20) contiene oxido de rutenio, oxido de iridio y oxido de titanio.
  3. 3. Electrodo para la electrolisis (100), segun la reivindicacion 2, en el que el contenido de oxido de iridio contenido en la primera capa (20) es de 1/5 a 3 moles con respecto a 1 mol de oxido de rutenio contenido en la primera capa (20), y
    el contenido de oxido de titanio contenido en la primera capa (20) es de 1/3 a 8 moles con respecto a un mol de oxido de rutenio contenido en la primera capa (20).
  4. 4. Celda electrolitica (200) que comprende el electrodo para la electrolisis (100) segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3.
  5. 5. Procedimiento de fabricacion para el electrodo para la electrolisis (100) segun se define en la reivindicacion 1, comprendiendo dicho procedimiento:
    una etapa de horneado, en presencia de oxigeno, de una pelicula de recubrimiento formada mediante la aplicacion de una solucion que contiene al menos un compuesto seleccionado entre el grupo formado por un compuesto de rutenio, un compuesto de iridio y un compuesto de titanio sobre un sustrato conductor (10) para formar una primera capa (20); y
    una etapa de horneado, en presencia de oxigeno, de una pelicula de recubrimiento formada mediante la aplicacion de una solucion que contiene un compuesto de platino y un compuesto de paladio sobre la primera capa (20) para formar una segunda capa (30).
  6. 6. Procedimiento de fabricacion para un electrodo para la electrolisis, segun la reivindicacion 5, en el que el compuesto de platino es una sal de nitrato de platino, y
    el compuesto de paladio es nitrato de paladio.
  7. 7. Utilizacion del electrodo (100) segun se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 como un anodo para la electrolisis de agua salada.
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