BR112013014896B1

BR112013014896B1 - Eletrodo para eletrólise, célula eletrolítica, método de produção para um eletrodo para eletrólise

Info

Publication number: BR112013014896B1
Application number: BR112013014896-9A
Authority: BR
Inventors: Haneda Tsuyoshi; Tsuchida Kazuyuki; Hachiya Toshinori
Original assignee: Asahi Kasei Kabushiki Kaisha
Priority date: 2010-12-15
Filing date: 2011-12-14
Publication date: 2020-08-04
Also published as: BR112013014896A2; CN103261485B; HUE033084T2; JP5705879B2; EP2653589A4; EP2653589B1; US20130334037A1; EP2653589A1; US10513787B2; CN103261485A; ES2612481T3; TW201231727A; WO2012081635A1; JPWO2012081635A1; TWI512144B

Abstract

eletrodo para eletrólise, célula eletrolíca, método de produção para eletrólise. um eletrodo para eletrólise é provido com substrato condutor, uma primeira camada formada sobre o substrato condutor, e uma segunda camada formada sobre a primeira camada. a primeira camada contém pelo menos um tipo de um óxido selecionado dentre o grupo consistindo de óxido de rutênio, óxido de irídio, e óxido de titânio. a segunda camada contém uma liga de platina e paládio. o eletrodo para eletrólise mostra baixa sobretensão e tem excelente durabilidade durante um longo período.

Description

Campo técnico

A presente invenção refere-se a um eletrodo para eletrólise, uma célula eletrolítica, e um método de produção para um eletrodo para eletrólise.

Arte Antecedente

Um método de eletrólise de salmoura com membrana de troca iônica é um método para produzir soda cáustica, cloro, e hidrogênio pela eletrolisação (eletrólise) de salmoura com eletrodos para eletrólise. Em um método de processamento de salmoura com membrana de troca iônica, é desejada uma técnica que possa manter uma tensão baixa de eletrólise durante um longo período de tempo a fim de cortar a quantidade de consumo de energia. Uma tensão de eletrólise inclui uma tensão causada por resistência de uma membrana de troca iônica ou resistência estrutural de uma célula eletrolítica, sobretensão de um anodo e um cátodo, tensão causada pela distância entre um anodo e um cátodo, ou similares, em adição a uma tensão que é teoricamente necessária. É conhecido que, quando eletrólise é continuada por um longo período de tempo, a tensão cresce baseada em várias razões tais como impurezas na salmoura.

Convencionahnente, eletrodos chamados ‘Dimension Stable’ (DS) (Permelec Eletrode Ltd., marca registrada) foram amplamente usados como ânodos (eletrodos para eletrólise) para evolução de cloro. O DS (marca registrada) é um eletrodo insolúvel em que um revestimento de um óxido de um metal de grupo platina tal como rutênio é provido sobre um substrato de titânio.

Entre os metais de grupo platina, paládio em particular tem propriedades de sobretensão baixa de cloro e sobretensão elevada de oxigênio e é, portanto conhecido como um catalisador ideal para a evolução de cloro em um método de eletrólise de salmoura com membrana de troca iônica. Um eletrodo usando paládio mostra menor sobretensão de cloro que DSA (marca registrada) e tem excelentes propriedades tal como concentração baixa de gás oxigênio dentro do gás de cloro.

Como exemplos específicos do anodo descrito acima, Literatura de Patentes 1 a 3 mostrada abaixo descrevem um eletrodo para eletrólise formada a partir de uma liga de platina e paládio. Literatura de patente 4 mostrada abaixo descreve um eletrodo em que um revestimento formado de óxido de paládio e metal de platina ou de óxido de paládio e uma liga de platina-paládio é formado por decomposição térmica em um substrato de titânio. Literatura de patente 5 mostrada abaixo descreve um método de produção para um eletrodo onde uma solução em que pó de óxido de paládio junto com um sal de um composto de platina é disperso é aplicado em um substrato condutor e então termicamente decomposta. Literatura de patente 6 mostrada abaixo descreve um eletrodo em que uma primeira camada de revestimento formada de platina ou similares é provida sobre um substrato e então uma segunda camada de revestimento formada de óxido de paládio e óxido de estanho é formada por decomposição térmica.

Lista de citação Literatura de patente

[Literatura de patente 1] Publicação de pedido de patente examinado JP No. S45-11014

[Literatura de patente 2] Publicação de pedido de patente examinado JPNo. S45-11015

[Literatura de patente 3] Publicação de pedido de patente examinado JP No. S48-3954

[Literatura de patente 4] Publicação de pedido de patente não examinado JP No. S53-93179

[Literatura de patente 5] Publicação de pedido de patente não examinado JP No. S54-43879

[Literatura de patente 6] Publicação de pedido de patente não examinado JP No. S52-68076

Sumário da invenção Problema técnico

No entanto, com eletrodos para evolução de cloro (eletrodo para eletrólise) descritos em Literatura de Patentes 1 a 3, ocorrem casos onde a sobretensão é elevada e a durabilidade é baixa. Notam-se também casos onde métodos de produção para eletrodos descritos em Literatura de Patentes 2 e 3 são não práticas devido a um grande número de etapas. Corn um eletrodo descrito em Literatura de patente 4, há casos onde a durabilidade é baixa. Com eletrodos descritos em Literatura de Patentes 5 e 6, há casos onde a resistência mecânica é baixa e a produtividade industrial é baixa. Como descrito acima, é convencionalmente difícil prover durabilidade de longo prazo a um eletrodo para eletrólise com baixa sobretensão em que excelentes propriedades catalíticas de paládio são utilizadas e também é difícil produzir um eletrodo para eletrólise tendo tanto baixa sobretensão com durabilidade a longo prazo com elevada produtividade industrial.

Deste modo, é um objeto da presente invenção prover um eletrodo para eletrólise que mostra baixa sobretensão e tem excelente durabilidade, um método de produção para o mesmo, e uma célula eletrolítica incluindo o eletrodo para eletrólise.

Solução para o Problema

Um eletrodo para eletrólise de acordo com a invenção inclui uma primeira camada formada sobre um substrato condutor e uma segunda camada formada sobre a primeira camada, em que a primeira camada contém pelo menos um óxido selecionado dentre o grupo consistindo em óxido de rutênio, óxido de irídio, e óxido de titânio, e a segunda camada contém uma liga de platina e paládio.

O eletrodo para eletrólise da presente invenção descrito acima mostra baixa sobretensão (sobretensão de cloro) e excelente durabilidade no caso de uso como um anodo para evolução de cloro em um método de eletrólise de salmoura com membrana de troca iônica, por exemplo. Tal como eletrodo para eletrólise mostra baixa sobretensão por um longo período de tempo. Deste modo, na presente invenção, excelentes propriedades catalíticas em uma reação de evolução de cloro são mantidas por um longo período de tempo. Como um resultado, na presente invenção, é possível diminuir a concentração de gás oxigênio dentro do gás de cloro gerado e produzir gás de cloro de pureza elevada durante um longo período.

A segunda camada preferivelmente ainda contém óxido de paládio.

Devido à segunda camada contendo óxido de paládio, a sobretensão de cloro imediatamente após eletrólise pode ainda ser diminuída. No caso de um eletrodo paia eletrólise sem conter óxido de paládio, a sobretensão de imediatamente após o início de eletrólise até ativação da liga de platina e paládio é elevada comparada a um caso onde óxido de paládio é contido. Por contraste devido à segunda camada contendo óxido de paládio, baixa sobretensão pode ser mantida também do período inicial de eletrólise até ativação da liga de platina e paládio.

Uma meia-largura de um pico de difração da liga descrito acima de que um ângulo de difração é 46,29 a 46,71 em um padrão de difração de pó por raio X é preferivelmente 1 ou menos.

A meia-largura do pico de difração da liga de platina e paládio sendo 1 ou menos mostra que a cristalinidade e a estabilidade da liga de platina e paládio são elevadas. Levando tal liga a estar contida na segunda camada, a durabilidade do eletrodo para eletrólise pode ainda ser aumentada.

Um teor de elemento de platina contido na segunda camada é preferivelmente de 1 a 20 mol com relação a 1 mol de elemento de paládio contido na segunda camada.

Devido ao teor de elemento de platina contido na segunda camada estar em uma faixa descrito acima, a liga de platina e paládio é mais facilmente formada, e a durabilidade do eletrodo para eletrólise pode ainda ser aumentada. A utilização de paládio como um catalisador pode ser mantida em um valor apropriado para mais facilmente diminuir a sobretensão e a tensão de eletrólise do eletrodo para eletrólise.

A primeira camada descrita acima preferivelmente contém óxido de rutênio, óxido de irídio, e óxido de titânio. O teor de óxido de irídio contido na primeira camada é preferivelmente 1/5 a 3 mol com relação a 1 mol de óxido de rutênio contido na primeira camada, e o teor de óxido de titânio contido na primeira camada é preferivelmente 1/3 a 8 mol com relação a 1 mol de óxido de rutênio contido na primeira camada. Devido à primeira camada incluir tal composição, a durabilidade do eletrodo ainda aumenta.

A presente invenção também provê uma célula eletrolítica incluindo o eletrodo para eletrólise da presente invenção descrito acima.

Uma vez que a célula eletrolítica da presente invenção descrita acima tem o eletrodo para eletrólise com baixa sobretensão (sobretensão de cloro) e excelente durabilidade, é possível produzir gás de cloro de pureza elevada durante um longo tempo no caso onde salmoura é eletrolisada por método de eletrólise de salmoura com membrana de troca iônica na célula eletrolítica.

A presente invenção também provê um método de produção para um eletrodo para eletrólise, incluindo uma etapa de cozimento, sob presença de oxigênio, de um filme de revestimento formado através de aplicação da solução contendo pelo menos um composto de selecionado dentre o grupo consistindo em composto de rutênio, composto de irídio, e composto de titânio em um substrato condutor para formar uma primeira camada, e uma etapa de cozimento, sob presença de oxigênio, de um filme de revestimento formado através de aplicação de uma solução contendo um composto de platina e um composto de paládio na primeira camada para formar uma segunda camada.

Com o método de produção da presente invenção descrito acima, o eletrodo para eletrólise da presente invenção descrito acima pode ser produzido.

No método de produção da presente invenção descrito acima, é preferível que o composto de platina deve ser sal de nitrato de platina, e o composto de paládio deve ser nitrato de paládio.

Usando o nitrato de paládio e sal de nitrato de platina possibilita o aumento da concentração de uma solução de revestimento e a segunda camada que é mesmo de cobertura elevada seja formada mesmo se o número de tempos de aplicação for diminuído. Além disso, a meia-largura do pico de difração da liga de platina e paládio pode ainda ser estreitada para produzir um eletrodo para eletrólise com maior durabilidade.

Efeitos vantajosos da invenção

Com a presente invenção, podem ser providos um eletrodo para eletrólise que mostra baixa sobretensão e tem excelente durabilidade, um método de produção para o mesmo e uma célula eletrolítica incluindo o eletrodo para eletrólise.

Breve descrição dos desenhos

Figura 1 é um gráfico (padrão de difração) de um resultado de medição de difração de raio-X de pó para um eletrodo para eletrólise de cada exemplo e exemplo comparativo.

Figure 2 é uma vista ampliada parcial de um gráfico (padrão de difração) do resultado de medição de difração de raio-X de pó para o eletrodo para eletrólise de cada exemplo e exemplo comparativo.

Figura 3 é uma vista ampliada parcial de um gráfico (padrão de difração) do resultado de medição de difração de raio-X de pó para o eletrodo para eletrólise de cada exemplo e exemplo comparativo.

Figura 4 é uma vista em seção esquemática de um eletrodo para eletrólise de acordo com uma forma de realização da presente invenção.

Figura 5 é uma vista em seção esquemática de uma célula eletrolítica de acordo com uma forma de realização da presente invenção.

Figura 6 é um gráfico (padrão de difração) de um resultado de medição de difração de raio-X de pó para um eletrodo para eletrólise de cada exemplo.

Figura 7 é uma vista ampliada parcial de um gráfico (padrão de difração) do resultado de medição de difração de raio-X de pó para o eletrodo para eletrólise de cada exemplo.

Figura 8 é uma vista ampliada parcial de um gráfico (padrão de difração) de um resultado de medição de difração de raio-X de pó para um eletrodo para eletrólise de cada exemplo.

Figura 9 é uma vista ampliada parcial de um gráfico (padrão de difração) de um resultado de medição de difração de raio-X de pó para um eletrodo para eletrólise de cada exemplo.

Descrição das formas de realização

Uma forma de realização preferível da presente invenção será descrita abaixa em detalhes com referência aos desenhos. Nota-se que a presente invenção não é limitada à forma de realização mostrada abaixo. Nota-se que, nos desenhos, os mesmos componentes são denotados pelos mesmos sinais de referência, e os sinais de referência para os mesmos componentes são parcialmente omitido. Os desenhos são ilustrados parcialmente com exagero para um melhor entendimento, e a razão de dimensão não necessariamente coincide com o apresentado.

Como mostrado em Figura 4, um eletrodo para eletrólise 100 de acordo com essa forma de realização inclui um substrato condutor 10, um par de primeira camadas 20 que reveste ambas as superfícies do substrato condutor 10, e um par de segunda camadas 30 que revestem as superfícies das respectivas primeiras camadas 20. A primeira camada 20 preferivelmente reveste o inteiro substrato condutor 10, e a segunda camada 30 preferivelmente reveste a primeira camada completa 20. Consequentemente, a atividade catalítica e durabilidade do eletrodo aumentam facilmente. Nota-se que a primeira camada 20 e a segunda camada 30 podem ser laminadas apenas em uma superfície do substrato condutor 10.

Substrato condutor

Uma vez que o substrato condutor 10 é usado em uma atmosfera gás de evolução de cloro dentro da água salgada de elevada concentração próxima da saturação, o material é preferivelmente titânio do qual a resistência à corrosão é elevada. O formato do substrato condutor 10 não é particularmente limitado, e um substrato de um formato expandido ou um formato de uma placa porosa, malha de metal, ou similares é adequadamente usado. A espessura do substrato condutor 10 é preferivelmente 0,1 a 2 mm.

Para o substrato condutor 10, um processo de aumentar a área de superfície é preferivelmente realizado a fim de causar adesão da primeira camada 20 e da superfície do substrato condutor 10. Processos de aumentar a área de superfície incluem um processo de jateamento usando fio cortado, granalha de aço, granalha de alumina, ou similares e tratamento por ácido usando ácido sulfúrico ou ácido clorídrico. E preferível aumentar a área de superfície efetuando o tratamento de ácido após uma irregularidade ser formada na superfície do substrato condutor 10 pelo processo de jateamento.

Primeira camada

A primeira camada 20 que é uma camada de catalisador contendo pelo menos um óxido entre óxido de rutênio, óxido de irídio, e óxido de titânio. Exemplos de óxidos de rutênio incluem RuCE. Exemplos de óxidos de irídio incluem IrCE. Exemplos de óxidos de titânio incluem TiCE. A primeira camada 20 preferivelmente contém dois tipos de óxidos de óxido de rutênio e óxido de titânio ou contém três tipos de óxidos de óxido de mtênio, óxido de irídio, e óxido de titânio. Consequentemente, a primeira camada 20 toma-se uma camada mais estável, e a adesão com a segunda camada 30 aumenta ainda.

No caso onde a primeira camada 20 contém dois tipos de óxidos de óxido de rutênio e óxido de titânio, o óxido de titânio contido na primeira camada 20 é preferivelmente 1 a 9 mol e mais preferivelmente 1 a 4 mol com relação a 1 mol do óxido de rutênio contido na primeira camada 20. Causando a razão de composição dos dois tipos de óxidos estarem nessa faixa, o eletrodo para eletrólise 100 mostra excelente durabilidade.

No caso onde a primeira camada 20 contém três tipos de óxidos de óxido de rutênio, óxido de irídio, e óxido de titânio, o óxido de irídio contido na primeira camada 20 é preferivelmente 1/5 a 3 mol e mais preferivelmente 1/3 a 3 mol com relação a 1 mol do óxido de rutênio contido na primeira camada 20. O óxido de titânio contido na primeira camada 20 é preferivelmente 1/3 a 8 mol e mais preferivelmente 1 a 8 mol com relação a 1 mol de óxido de rutênio contido na primeira camada 20. Levando a razão de composição dos três tipos de óxidos a estar nessa faixa, o eletrodo para eletrólise 100 mostra excelente durabilidade.

Além da composição descrita acima, as de várias composições podem ser usadas tanto quanto pelo menos um óxido dentre óxido de rutênio, óxido de irídio, e óxido de titânio é contido. Por exemplo, é possível usar, como a primeira camada 20, um óxido revestimento que é chamado DSA (marca registrada) e contém rutênio, irídio, tântalo, nióbio, titânio, estanho, cobalto, manganês e platina.

A primeira camada 20 não precisa ser uma camada simples e pode conter uma pluralidade de camadas. Por exemplo, a primeira camada 20 pode conter uma camada contendo três tipos de óxidos e outra camada contendo dois tipos de óxidos. A espessura da primeira camada 20 é preferivelmente 1 a 5 me mais preferivelmente 0,5 a 3 m.

Segunda camada

A segunda camada 30 que é uma camada de catalisador contém uma liga de platina e paládio. Em um padrão de difração de pó por raio X do eletrodo para eletrólise 100, a meia-largura (largura completa em metade máxima) de um pico de difração da liga de platina e paládio da qual o ângulo de difração 20 é 46,29 a 46,71 é preferivelmente 1 ou menos, ainda preferivelmente 0,7 ou menos, e particularmente preferivelmente 0,5 ou menos. A meia-largura sendo 1 ou menos mostra que o tamanho de cristalito da liga de platina e paládio é grande e a cristalinidade é elevada e mostra que a estabilidade física e química da liga é elevada. Deste modo, a quantidade de eluição do catalisador, particularmente paládio, do eletrodo para eletrólise durante eletrólise diminui, e a durabilidade do eletrodo aumenta. Quando a meia-largura é 5 ou menos, a durabilidade do eletrodo para eletrólise aumenta tremendamente. Nota-se que, uma vez que a durabilidade aumenta mais com uma menor meia-largura, o menor limite, embora não particularmente limitado, é preferivelmente 0,01 ou maior.

Com o eletrodo paia eletrólise 100, é presumido que a sobretensão é diminuída para exibir atividade catalítica pela valência de paládio tomando-se +2. Especifícamente, paládio dentro da liga de platina e paládio contido na segunda camada 30 é gradualmente oxidado sob atmosfera de anodo e toma-se paládio com uma valência de +2 que é cataliticamente ativo. Como um resultado, é presumido que o eletrodo para eletrólise 100 continua a manter a atividade catalítica.

Antes de condução (no início de eletrólise de salmoura), a segunda camada 30 preferivelmente ainda contém óxido de paládio. Exemplos de óxido de paládio incluem PdO.

Devido à segunda camada 30 contendo óxido de paládio, a sobretensão de cloro imediatamente após eletrólise pode ainda ser diminuída. No caso de um eletrodo para eletrólise não contendo óxido de paládio, a sobretensão de imediatamente após o início de eletrólise até ativação da liga de platina e paládio é elevada para um caso onde óxido de paládio é contido. Por contraste, devido ao contraste segunda camada contendo óxido de paládio, baixa sobretensão pode ser mantida também do período inicial de eletrólise até ativação da liga de platina e paládio. Nota-se que óxido de paládio é reduzido e gradualmente consumido quando a eletrólise é efetuada e, portanto, principalmente não detectada do eletrodo para eletrólise após eletrólise.

O teor de óxido de paládio contido na segunda camada 30 é preferivelmente 0,1 a 20 % em mol e mais preferivelmente 0,1 a 10 % em mol com relação à quantidade total de metal contido na segunda camada 30. Quando o teor de óxido de paládio é 20 % em mol ou menos, a durabilidade do eletrodo para eletrólise aumenta. O teor da liga de platina e paládio é preferivelmente 80 % em mol ou maior e 99,1 % em mol ou menos e mais preferivelmente 90 % em mol ou maior e 99,1 % em mol ou menos com relação à quantidade total de metal contido na segunda camada 30. Dentro dessa faixa de teor, a durabilidade do eletrodo para eletrólise aumenta mais.

O óxido de paládio contido na segunda camada 30 é reduzido durante eletrólise para tornar- metal paládio, reage com um íon cloreto (Cl ) dentro de salmoura, e é eluído como PdCU2’. Como um resultado, a durabilidade do eletrodo para eletrólise 100 diminui. Em particular, quando uma operação de parada de parar eletrólise de evolução de cloro é repetidamente efetuada, depleção (eluição) de paládio toma-se significante. Isto é, quando a porcentagem de óxido de paládio é muito elevada, eluição de paládio que é o catalisador aumenta, e a durabilidade do eletrodo para eletrólise 100 diminui. Esses problemas são mais facilmente evitados se o teor de óxido de paládio estiver dentro de uma faixa de valor numérico descrito acima.

O teor de óxido de paládio contido na segunda camada 30 pode ser confirmado com uma posição de pico da liga de platina e paládio em uma medição de difração de raio-X de pó. Mesmo no caso onde a presença de óxido de paládio em um quantidade miúda pode ser confirmada por uma medição de difração de raio-X de pó no eletrodo para eletrólise 100 antes de efetuar eletrólise, há casos onde óxido de paládio não pode ser detectado com uma medição de difração de raio-X de pó para o eletrodo para eletrólise 100 após condução por um longo período de tempo. A razão por isso é porque uma parte de paládio derivada de óxido de paládio é eluída como descrito acima. Nota-se que a quantidade de eluição do paládio é uma quantidade extremamente diminuta em uma extensão em que o efeito da presente invenção não é inibido.

O teor de elemento de platina contido na segunda camada 30 é preferivelmente 1 a 20 mol com relação a 1 mol de elemento de paládio contido na segunda camada 30. Quando o teor descrito acima de elemento de platina é menor do que 1 mol, a liga de platina e paládio é menos provavelmente formada, óxido de paládio é muito formado, e uma solução sólida em que platina é incorporada em óxido de paládio é ainda formada. Como um resultado, há casos onde a durabilidade do eletrodo para eletrólise 100 com relação à operação de parada descrito acima diminui. Quando há mais do que 20 mol, a quantidade de paládio dentro da liga de platina e paládio diminui, e a utilização de paládio como um catalisador diminui. Portanto, há casos onde diminuem os efeitos decrescentes para a sobretensão e a tensão de eletrólise. Devido a uso de uma grande quantidade de platina cara, há casos onde não é economicamente preferível. Mais preferivelmente, é maior que 4 mol e menor que 10 mol. Com o teor de elemento de platina excedendo 4 mol, a meia-largura da liga de platina e paládio diminui mais, e a cristalinidade da liga aumenta mais.

A segunda camada 30 é preferivelmente 0,05 a 1 m em espessura em termos de economia, embora uma maior espessura possa prolongar o período em que o desempenho de eletrólise pode ser mantido.

Relacionamento de primeira camada e segunda camada

A segunda camada 30 é formada uniformemente devido à primeira camada 20 contendo pelo menos um óxido dentre óxido de rutênio, óxido de irídio, e óxido de titânio sendo presente sob a segunda camada 30 contendo a liga de platina e paládio (e óxido de paládio). Adesão do substrato condutor 10, a primeira camada 20, e a segunda camada 30 é elevada. Portanto, o eletrodo para eletrólise 100 mostra excelentes efeitos de ser elevado em durabilidade e baixo em sobretensão e tensão de eletrólise.

Célula eletrolítica

Uma célula eletrolítica desta forma de realização tem, como um anodo, o eletrodo paia eletrólise da forma de realização descrita acima. Figura 5 é a vista em seção esquemática de uma célula eletrolítica 200 de acordo com essa forma de realização. A célula eletrolítica 200 inclui um eletrólito 210, um recipiente 220 para acomodar o eletrólito 210, um anodo 230 e um cátodo 240 imerso no eletrólito 210, uma membrana de troca iônica 250, e fios 260 que conectam o anodo 230 e o cátodo 240 a uma alimentação. Nota-se que, na célula eletrolítica de eletrolisação 200, espaço no lado de anodo separado pela membrana de troca iônica 250 é chamado uma câmara de anodo, e o espaço no lado de cátodo uma câmara de cátodo.

Como o eletrólito 210, uma solução aquosa de cloreto de sódio (água salgada) ou solução aquosa de cloreto de potássio para a câmara de anodo e solução aquosa de hidróxido de sódio, solução aquosa de hidróxido de potássio, ou similar, para a câmara de cátodo pode ser usada, por exemplo. Como o anodo, o eletrodo para eletrólise da forma de realização descrito acima é usado. Como a membrana de troca iônica, membrana de resina de flúor ou similares tendo um grupo de troca iônica pode ser usado, e "Aciplex" (marca registrada) F6801 (produzido por Asahi Kasei Chemicals Corporation) ou similares podem ser usados, por exemplo. Como o cátodo, é usado um cátodo para evolução de hidrogênio que é um eletrodo ou similares em que um catalisador é aplicado em um substrato condutor. Especificamente, um cátodo ou similares em que um revestimento de óxido de rutênio é formado em um substrato de malha de metal formado de níquel pode ser dado.

O eletrodo para eletrólise da forma de realização descrita acima tem uma sobretensão de cloro baixa e sobretensão de oxigênio elevada e mostra excelente propriedades catalíticas em uma reação de evolução de cloro. Deste modo, no caso onde salmoura é eletrolisada por método de eletrólise de salmoura com membrana de troca iônica usando a célula eletrolítica desta forma de realização, a concentração de gás oxigênio dentro do gás de cloro expandido no anodo pode ser diminuída. Isto é, com a célula eletrolítica desta forma de realização, gás de cloro de pureza elevada pode ser produzida. Uma vez que é possível diminuir a tensão de eletrólise em eletrólise de salmoura que antes com o eletrodo para eletrólise da forma de realização descrita acima, consumo de energia requerida para a eletrólise de salmoura pode ser diminuída com a célula eletrolítica desta fonna de realização. Uma vez que o eletrodo para eletrólise desta forma de realização descrita acima contém uma liga de platina-paládio cristalina de elevada estabilidade dentro da segunda camada, há menos eluição de um componente catalítico (particularmente paládio) do eletrodo, e a durabilidade de longo prazo é excelente. Deste modo, com a célula eletrolítica desta forma de realização, a atividade catalítica do eletrodo é mantida para ser elevada durante um longo tempo, e é possível produzir cloro de pureza elevada.

Método de produção para eletrodo para eletrólise

Em seguida, uma forma de realização de um método de produção para o eletrodo para eletrólise 100 será descrita em detalhes. Nesta forma de realização, o eletrodo para eletrólise 100 pode ser produzido formando a primeira camada 20 e a segunda camada 30 sobre um substrato condutor por cozimento (decomposição térmica) de um filme de revestimento sob atmosfera de oxigênio. Em tal método de produção desta forma de realização, o número de etapas é menor que em um método de produção convencional, e elevada produtividade para o eletrodo para eletrólise 100 pode ser conseguida. Especificamente, uma camada de catalisador é formada sobre um substrato condutor por uma etapa de aplicação de aplicação de uma solução de revestimento contendo um catalisador, uma etapa secagem de secagem da solução de revestimento, e uma etapa de decomposição térmica de realização da decomposição térmica. Aqui, decomposição térmica significa aquecer um sal de metal como um precursor para decompor metal ou metal óxido em substância gasosa. Embora produtos de decomposição sejam diferentes dependendo do tipo de material usado, tipo de sal, atmosfera em que a decomposição térmica é efetuada, ou similares, há uma tendência que, para muitos metais, um óxido seja mais facilmente formado em atmosfera oxidante. Em um processo de produção industrial para eletrodos para eletrólise, decomposição térmica é geralmente efetuada em ar, e um metal óxido é formado em muitos casos.

Formação de primeira camada Etapa de aplicação

A primeira camada 20 é obtida através de aplicação de uma solução (primeira solução de revestimento) em que pelo menos um sal de metal de mtênio, irídio, e titânio é dissolvido para um substrato condutor e decomposição ténnica (cozimento) sob a presença de oxigênio. A porcentagem de teor de mtênio, irídio, e titânio dentro da primeira solução de revestimento é aproximadamente igual à primeira camada 20.

O sal de metal pode ser um sal de cloreto, um nitrato, um sulfato, alcóxido de metal, ou qualquer outra forma. Enquanto um solvente da primeira solução de revestimento pode ser selecionado de acordo com o tipo de sal de metal, água, álcool tal como butanol, ou similares pode ser usado. Como o solvente, água é preferível. A concentração de metal total dentro da primeira solução de revestimento em que o sal de metal é dissolvido não é particularmente limitada, mas é preferivelmente em uma faixa de 10 a 150 g/L em vista da espessura de um filme de revestimento formado com um tempo de aplicação.

Como um método para aplicar a primeira solução de revestimento sobre o substrato condutor 10, um método de imersão em que o substrato condutor 10 é imerso na primeira solução de revestimento, é usado um método em que a primeira solução de revestimento é aplicada com um pincel, um método de rolo em que um rolete de esponja impregnado com a primeira solução de revestimento é usado, um método de aplicação eletrostática em que o substrato condutor 10 e a primeira solução de revestimento são eletricamente carregados com cargas opostas para realizar a pulverização, ou similares. Desses, é preferível o método de rolete ou o método de aplicação eletrostática que é excelente em produtividade industrial.

Etapa de secagem, etapa de decomposição térmica

A primeira solução de revestimento é aplicada a um substrato condutor 100, então secada em uma temperatura de 10 a 90 C, e termicamente decomposta em um forno de cozimento aquecido a 300 a 650 C. As temperaturas de secagem e decomposição térmica podem ser apropriadamente selecionadas dependendo da composição ou tipo de solvente da primeira solução de revestimento. O tempo para cada ocasião de decomposição térmica é preferivelmente longo, preferivelmente 5 a 60 minutos e mais preferivelmente 10 a 30 minutos em termos de produtividade do eletrodo.

Um ciclo de aplicação, secagem, e decomposição térmica descrito acima é repetido para formar um revestimento (primeira camada 20) de uma espessura pré-determinada. Quando o pós-cozimento que é o cozimento durante um longo tempo é ainda realizado de acordo para necessidade após a primeira camada 20 ser formada, a estabilidade da primeira camada 20 pode ser ainda aumentada.

Formação de segunda camada

A segunda camada 30 é obtida através de aplicação de uma solução (segunda solução de revestimento) contendo um composto de paládio e um composto de platina na primeira camada 20 e decomposição térmica sob a presença de oxigênio. Na formação da segunda camada, a segunda camada 30 contendo a liga de platina e paládio e óxido de paládio em uma razão quantitativa apropriada pode ser obtida selecionando um método de decomposição térmica. Embora óxido de paládio seja consumido (eluído) em eletrólise de evolução de cloro como descrito acima, o eletrodo para eletrólise 100 tem uma excelente durabilidade desde que a quantidade de óxido de paládio contida na segunda camada 30 seja apropriada, uma vez que a liga de platina e paládio é estável.

Etapa de Aplicação

Como o composto de paládio e o composto de platina que são dissolvidos e dispersados na segunda solução de revestimento para uso como um catalisador precursor, um nitrato, um sal de cloreto, ou qualquer outra forma é aceitável, mas uso de um nitrato é preferível uma vez que outra camada de revestimento (segunda camada 30) é formada facilmente no tempo de decomposição térmica e a liga de platina e paládio é mais facilmente formada. Nitratos de paládio incluem nitrato de paládio e nitrato de tetraaminapaládio (II), e nitratos de platina incluem nitrato de dinitrodiamina platina e nitrato de tetraaminaplatina(II). Usar um nitrato possibilita a concentração da segunda solução de revestimento ser aumentada e a segunda camada 30 que é ainda elevada em cobertura ser obtida mesmo se o número de tempos de aplicação for diminuído. A cobertura é preferivelmente 90% ou maior e 100% ou menos. Além disso, usando um nitrato, a meia-largura de um pico de difração da liga de platina e paládio pode ser estreitada, e cristalinidade da liga de platina e paládio pode ser aumentada suficientemente. Como um resultado, a durabilidade do eletrodo para eletrólise 100 aumenta mais. Em contraste, no caso onde um sal de cloreto é usado para a segunda solução de revestimento, agregação ocorre quando a concentração da segunda solução de revestimento é elevada, e há casos onde é difícil obter a segunda camada 30 que seja uniforme e elevada em cobertura.

Enquanto um solvente da segunda solução de revestimento pode ser selecionado de acordo com o tipo de sal de metal, água, álcool tal como butanol, ou similares pode ser usado, e água é preferível. A concentração de metal total dentro da segunda solução de revestimento em que o composto de paládio e o composto de platina são dissolvidos não é particularmente limitado, mas é preferivelmente 10 a 150 g/L e mais preferivelmente 50 a 100 g/L em vista da espessura de um filme de revestimento formado com um tempo de aplicação.

Como um método para aplicar a segunda solução de revestimento contendo o composto de paládio e o composto de platina, é usado um método de imersão em que o substrato condutor 10 tendo a primeira camada 20 é imerso na segunda solução de revestimento, um método em que a segunda solução de revestimento é aplicada com um pincel, um método de rolo em que um rolete de esponja impregnado com a segunda solução de revestimento é usado, um método de aplicação eletrostático em que o substrato condutor 10 tendo a primeira camada 20 e a segunda solução de revestimento são eletricamente carregados com cargas opostas para realizar a atomização usando uma pulverização ou similares, ou outros. Desses, é preferível o método de rolete ou o método de aplicação eletrostático que é excelente em produtividade industrial.

Etapa de secagem, etapa de decomposição térmica

A segunda solução de revestimento é aplicada sobre a primeira camada 20, então secada em uma temperatura de 10 a 90 C, e termicamente decomposta em um forno de cozimento aquecido para 400 a 650 C. Para formar uma camada de revestimento (segunda camada 30) contendo a liga de platina e paládio, decomposição térmica sob uma atmosfera contendo oxigênio é necessário. Normalmente, em um processo de produção industrial para eletrodos para eletrólise, decomposição térmica é efetuada em ar. Nessa forma de realização também, a faixa de concentração de oxigênio não é particularmente limitada, e a realização em ar é suficiente. No entanto, ar pode ser distribuído dentro do forno de cozimento para fornecer oxigênio de acordo com a necessidade.

A temperatura de decomposição térmica é preferivelmente 400 a 650 C. Em abaixo de 400 C, decomposição do composto de paládio e o composto de platina é insuficiente, e há casos onde a liga de platina e paládio não é obtida. Acima de 650 C, há casos onde a adesão na fronteira da primeira camada 20 e o substrato condutor 10 diminui porque o substrato condutor de titânio ou similar sofre oxidação. O tempo para cada ocasião de decomposição ténnica é preferivelmente longo, preferivelmente 5 a 60 minutos e mais preferivelmente 10 a 30 minutos em termos de produtividade do eletrodo.

Um ciclo de aplicação, secagem, e decomposição ténnica descrito acima é repetido para formar um revestimento (segunda camada 30) de uma espessura pré-detenninada. Após o revestimento ser formado, pós-aquecimento que é o cozimento durante um longo tempo pode ser efetuado para ainda aumentar a estabilidade da segunda camada 30. A temperatura de pós-aquecimento é preferivelmente 500 a 650 C. O tempo para o pós-aquecimento é preferivelmente 30 minutos a 4 horas e mais preferivelmente 30 minutos a 1 hora. Efetuando o pós-aquecimento, a meia-largura de um pico de difração de paládio e platina diminui mais, e a cristalinidade da liga de platina e paládio pode ser aumentada suficientemente.

Quando um revestimento de um metal de grupo platina é formado diretamente na superfície do substrato condutor formado de titânio, há casos onde óxido de titânio é gerado na superfície do substrato condutor no tempo de decomposição térmica e a adesão de uma camada de revestimento do metal de grupo platina e o substrato condutor diminui. Em adição, no caso onde a camada de revestimento do metal de grupo platina é formada diretamente no substrato condutor, há casos onde um fenômeno de passivação do substrato condutor que ocorre em eletrólise não permite uso como um anodo.

Em contraste, com o eletrodo para eletrólise 100 desta forma de realização, aderência do substrato condutor 10 e da camada de catalisador (primeira camada 20 e segunda camada 30) pode ser aumentada e agregação de uma substância catalítica contida na segunda camada 30 ou a segunda camada 30 tomando-se uma camada não uniforme pode ser prevenida pela primeira camada 20 sendo formada sobre o substrato condutor 10 e a segunda camada 30 sendo formada nela.

A primeira camada 20 formada com um método descrito acima é extremamente estável quimicamente, fisicamente e termicamente. Portanto, em uma etapa de formar a segunda camada 30 sobre a primeira camada 20, é raro em que a primeira camada 20 é corroída pela segunda solução de revestimento de modo que os componentes da primeira camada 20 são eluídos ou os componentes da primeira camada 20 iniciam uma reação de oxidação ou decomposição devido ao aquecimento. Portanto, é possível formar a segunda camada 30 uniformemente e estavelmente sobre a primeira camada 20 de decomposição térmica. Como um resultado, no eletrodo para eletrólise 100, a adesão do substrato condutor 10, a primeira camada 20, e a segunda camada 30 é elevada, e uma camada uniforme de catalisador (segunda camada 30) é formada.

[Exemplos]

A presente invenção será descrita abaixo em maiores detalhes com base nos exemplos. No entanto, a presente invenção não é limitada a esses exemplos.

Exemplo 1

Um pré-tratamento foi efetuado como a seguir. Como um substrato condutor, foi usado um substrato expandido formado de titânio do qual a maior dimensão (LW) de uma abertura é 6 mm, a menor dimensão (SW) de uma abertura é 3 mm, e a espessura de placa é 1,0 mm. Um revestimento de óxido foi formado na superfície através de cozimento do substrato expandido para 3 horas em 550 C em atmosfera. Então, uma irregularidade foi provida à superfície de substrato através de jateamento usando granalha de aço de que o diâmetro de partícula médio é 1 mm ou menos. Em seguida, tratamento de ácido foi efetuado para 4 horas em 85 C dentro do ácido sulfúrico de 25 % em peso, uma irregularidade boa foi provida à superfície de substrato conductor removendo uma camada de óxido de titânio.

Em seguida, tetracloreto de titânio (produzido por Kishida Chemical Co., Ltd.) foi gradualmente adicionado em pequenas quantidades a uma solução de cloreto de rutênio (produzido por Tanaka Kikinzoku K.K., 100 g/L concentração de rutênio) enquanto resfriando para 5 C ou menos com gelo seco, e então mais uma solução de cloreto de irídio (produzida por Tanaka Kikinzoku K.K., 100 g/L concentração de irídio) foi gradualmente adicionada em pequenas quantidades para preparar uma solução de revestimento A (primeira solução de revestimento), tal que a razão em mols de rutênio, irídio, e titânio é 25:25:50 e a concentração de metal total é 100 g/L.

A solução de revestimento A é colocada em um rolete, um rolete de esponja formado de etileno propileno dieno (EPDM) é rodado para sugar a solução de revestimento, e o substrato condutor submetido ao pré-tratamento descrito acima é passado através dentre com um rolete formado de cloreto de polivinila (PVC) disposto para contatar uma porção superior do rolete de esponja, deste modo o rolo revestido de substrato condutor com a solução de revestimento A. Imediatamente após isso, o substrato condutor foi passado através dentre dois roletes de esponja formados de EPDM que são enrolados com pano, e excesso de solução de revestimento foi varrido. Então, após secar por 2 minutos a 75 C, o cozimento foi efetuado por 10 minutos a 475 C em atmosfera. Uma etapa de uma sequência do revestimento de rolete, secagem, e cozimento foi efetuada repetidamente por um total de sete vezes, um cozimento final (pós-cozimento) foi realizado por 1 hora a 500 C, e uma camada de revestimento marrom escura (primeira camada) com uma espessura de cerca de 2 m foi formada sobre um substrato de eletrodo.

Em seguida, uma solução aquosa de nitrato de dinitrodiamina platina (produzida por Tanaka Kikinzoku K.K, 100 g/L concentração de platina) e uma solução aquosa de nitrato de paládio (produzida por Tanaka

Kikinzoku K.K, 100 g/L concentração de paládio) foram misturadas para preparar uma solução de revestimento B (segunda solução de revestimento), tal que a razão em mols de platina e paládio é 4:1 e a concentração de metal total é 100 g/L.

Revestimento por rolete com a solução de revestimento B foi feito do mesmo modo para a solução de revestimento A para a superfície da primeira camada formada sobre o substrato condutor, e excesso de solução de revestimento B foi enxugado. Subsequentemente, após secar por 2 minutos a 75 C, cozimento foi efetuado por 10 minutos a 600 C em atmosfera. Uma etapa de uma sequência de aplicação, secagem, e cozimento da solução de revestimento B foi efetuada repetidamente por um total de três vezes. Dessa maneira, um eletrodo para eletrólise de exemplo 1 tendo um revestimento branco (segunda camada) com uma espessura de 0,1 a 0,2 pm ainda na primeira camada foi preparado.

Exemplo 2

Ácido cloroplatínico (EEPtCh-óELO) (produzido por Tanaka Kikinzoku K.K, 100 g/L concentração de platina) e cloreto de paládio (PdCL) (produzida por Tanaka Kikinzoku K.K, 100 g/L concentração de paládio) foram misturadas para preparar uma solução de revestimento C, tal que a razão em mols de platina e paládio é 75:25 e a concentração de metal total é 20 g/L. Como um solvente, álcool de butila foi usado. Em exemplo 2, a solução de revestimento C foi usada em vez da solução de revestimento A como uma segunda solução de revestimento para formar uma segunda camada com um método descrito abaixo.

A solução de revestimento C foi aplicada do mesmo modo ao exemplo 1 na superfície de uma primeira camada formada sobre um substrato condutor do mesmo modo como para exemplo 1, e excesso de solução de revestimento foi varrido. Subsequentemente, após secar por 2 minutos a 75 C, cozimento foi feito por 5 minutos a 550°C em atmosfera. Após uma etapa de uma sequência de aplicação, secagem, e cozimento da solução de revestimento C foi repetidamente efetuada por um total de oito vezes, a etapa da sequência foi ainda efetuada por um total de duas vezes com o tempo para cozimento mudado para 30 minutos para formar a segunda camada e preparar um eletrodo para eletrólise de exemplo 2.

Exemplo comparativo 1

Um eletrodo para eletrólise de Exemplo comparativo 1 foi preparado do mesmo modo como para exemplo 1, exceto que aplicação da solução de revestimento B não foi efetuada e uma segunda camada não foi formada no eletrodo para eletrólise.

Exemplo comparativo 2

Em Exemplo comparativo 2, aplicação da solução de revestimento A não foi efetuada, e a solução de revestimento B foi aplicada diretamente a um substrato condutor para formar uma segunda camada. Isto é, um eletrodo para eletrólise de Exemplo comparativo 2 foi preparado do mesmo modo como para exemplo 1 exceto que uma primeira camada não foi formada entre o substrato condutor e a segunda camada.

Exemplo comparativo 3

Em Exemplo comparativo 3, aplicação da solução de revestimento A não foi efetuada, e a solução de revestimento C foi aplicada diretamente a um substrato condutor para formar uma segunda camada. Isto é, um eletrodo para eletrólise de Exemplo comparativo 3 foi preparado do mesmo modo como para exemplo 2, exceto que a primeira camada não foi formada entre o substrato condutor e a segunda camada.

Exemplo comparativo 4

Uma solução aquosa de nitrato de dinitrodiamina platina (produzida por Tanaka Kikinzoku K.K, 100 g/L concentração de platina) e um solução aquosa de nitrato de paládio (produzida por Tanaka Kikinzoku K.K, 100 g/L concentração de paládio) foram misturadas para preparar uma solução de revestimento D, tal que a razão em mols de platina e paládio é 33:67 e a concentração de metal total é 100 g/L.

Um eletrodo para eletrólise de Exemplo comparativo 4 foi preparado do mesmo modo como para exemplo 1 exceto que uma solução de revestimento D foi usada em vez da solução de revestimento B.

A composição de metal da primeira camada e da segunda camada (composição de metal da solução de revestimento usada em formar a primeira camada e a segunda camada) do eletrodo para eletrólise nos exemplos e exemplos comparativos são mostrados em Tabela 1. A "%" de unidade na tabela significa porcentagem em mols com relação a todos os átomos de metal contidos em cada camada. [Tabela 1]

Medição de difração de raio-X de pó

O eletrodo para eletrólise de cada exemplo e exemplo comparativo coitados em um tamanho pré-determinado foi colocado em um estágio para realizai- uma medição de difração de raio-X de pó. O Ultra XI8 (produzido por Rigaku Corporation) foi usado como um dispositivo para difração de raio-X de pó, e uma radiação CuKoc (À =1,54184 Â) foi usado como uma fonte de radiação. Medição foi feita com uma tensão de aceleração de 50 kV, uma corrente de aceleração de 200 mA, um eixo de varredura de 2 / , um intervalo de etapa de 0,02 , e uma velocidade de varredura de 2,0 por minuto e em uma faixa de 20 = 25 a 60°. A meia-largura (largura completa em metade máxima) foi calculada com software de análise que vem com um dispositivo de difração de raio x.

Para verificar a presença ou ausência de metal paládio, metal platina, e uma liga de platina e paládio, mudanças na intensidade e posição de pico destes foram conferidas. O ângulo de difração (20) correspondendo à linha de difração de metal paládio é 40,11 e 46,71 , e o ângulo de difração (20) correspondendo à linha de difração de metal platina é 39,76 e 46,29 . Com relação à liga de platina e paládio, é conhecido que a posição de pico se desloca continuamente de acordo com a liga composição de platina e paládio. Portanto, se platina e paládio são unidos por liga, pode ser determinado se ocorreu um deslocamento da linha de difração de metal de platina para um lado de ângulo elevado.

Uma vez que um eletrodo de teste que é cortado é diretamente usado para a medição de difração de raio x nessa medição, uma linha de difração derivada de metal (titânio no exemplo e exemplo comparativo) do substrato condutor é detectada com intensidade relativamente elevada. O ângulo de difração (20) correspondendo à linha de difração de metal titânio é 40,17 , 35,09 , e 38,42 . Assim, a presença ou ausência de metal paládio, metal platina, e a liga de platina e paládio foi determinada de uma mudança na intensidade e posição de pico de cada linha de difração em um lado de ângulo amplo com 46,71 para metal paládio e 46,29 para metal platina.

Para verificar a razão em mols de óxido de paládio com relação à quantidade total de metal, a liga composição de platina e paládio foi calculada. A composição de liga foi calculada da posição de um pico da liga observada entre 46,29 (metal platina) e 46,71 (metal paládio). Para precisamente obter a posição de pico, medição foi feita com um intervalo de etapa de 0,004 , uma velocidade de varredura de 0,4 por minuto e em uma faixa de 20 = 38 a 48 conforme condições de medição para a medição de difração de raio-X de pó. A porcentagem de óxido de paládio foi calculada a partir da composição de liga obtida da posição de pico de liga e a composição na preparação de platina e paládio.

Além disso, para verificar a presença ou ausência de óxido de paládio, a presença ou ausência de uma linha de difração de 33,89 que é o ângulo de difração (20) correspondendo à linha de difração de óxido de paládio foi verificada.

Para verificar se ou não ocorreu oxidação de metal titânio, serve bem verificar a presença ou ausência de uma linha de difração de 27,50 ou 36,10 que é o ângulo de difração (2 ) correspondendo à linha de difração de óxido de titânio. Nessa vez, o ângulo de difração (2 ) correspondendo à linha de difração da primeira camada contendo pelo menos um óxido de rutênio, irídio, e titânio é 27,70°, e a proximidade à linha de difração de óxido de titânio formada através de oxidação do substrato condutor necessita ser notado. Ângulos de difração de respectivos metais são dados em Tabela 2.

Os resultados da medição de difração de raio-X de pó são mostrados em Figura 1 a Figura 3. Tabela 3 lista as porcentagens da composição de liga do eletrodo para eletrólise dos exemplos e exemplo comparativos calculados da posição do pico da liga de platina e paládio e as porcentagens de um componente de liga e componente de óxido de platina e paládio. Nota-se que, em tabela 3, a porcentagem de Pt (platina) e Pd (paládio) mostrada como a composição de liga representa, com uma liga de platina e paládio presente na segunda camada do eletrodo para eletrólise como uma referência, a porcentagem em mols de cada de platina e paládio contida liga. A porcentagem de Pt (liga) mostrada como a composição de metal representa a porcentagem em mols de platina formando a liga, com a quantidade total de átomos de Pt e átomos de Pd presentes na segunda camada do eletrodo para eletrólise como uma referência. De uma maneira similar, a porcentagem de Pd (liga) mostrada como a composição de metal representa a porcentagem em mols de paládio formando a liga, com a quantidade total de átomos de Pt e átomos de Pd presentes na segunda camada do eletrodo para eletrólise como uma referência. A porcentagem de Pt (óxido) mostrada como a composição de metal representa a porcentagem em mols de platina formando um óxido, com a quantidade total de átomos de Pt e átomos de Pd presentes na segunda camada do eletrodo para eletrólise como uma referência. De uma maneira similar, a porcentagem de Pd (óxido) mostrada como a composição de metal representa a porcentagem em mols de paládio formando um óxido, com a quantidade total de átomos de Pt e átomos de Pd presentes na segunda camada do eletrodo para eletrólise como uma referência. [Tabela 3]

Com o eletrodo de exemplo 1, um pico foi observado em 46,36 (ver Figura 2). Esse pico é atribuído à linha de difração principal da liga de platina e paládio. Enquanto um pico atribuído a óxido de paládio (PdO) foi observado a 33,89 (ver Figura 3), foi encontrado da intensidade de pico em comparação com a liga de platina e paládio que a formação de óxido de paládio é suprimida. Enquanto um pico atribuído à primeira camada formada de óxido de rutênio, óxido de irídio, e óxido de titânio foi observado em 27,70 (ver Figura 1), um pico de difração atribuído a oxidação de um substrato de titânio foi menos detectado, e uma mudança do padrão de difração da primeira camada sozinha do eletrodo para eletrólise de Exemplo comparativo 1 foi ausente. Consequentemente, verificou-se que ocorre pouca oxidação do substrato de titânio.

Uma vez que a meia-largura em 46,36 para a liga de platina e paládio no eletrodo para eletrólise de exemplo 1 é pequena em 0,33 , verificou-se que uma liga de platina e paládio da qual o tamanho de cristalito é grande e a cristalinidade é elevada é formada. Com a composição de liga sendo calculada para ser Pt:Pd = 82:18 da posição de pico de liga, Pt (metal):Pd (metal):Pd (óxido) = 80:17:3 foi encontrada através de cálculo em consideração da intensidade de difração de óxido de paládio.

Enquanto um pico da liga de platina e paládio foi detectado do mesmo modo para o eletrodo para eletrólise de exemplo 1 com o eletrodo para eletrólise de exemplo 2, a meia-largura de um pico de liga é 0,78 e maior que em exemplo 1, e foi verificado que uma liga de platina e paládio da qual o tamanho de cristalito é menor e cristalinidade é menor comparada a exemplo 1 é formada. A composição de liga foi calculada para ser Pt:Pd = 92:8 da posição de pico de liga, e foi verificado que Pt (metal):Pd (metal):Pd (óxido) = 75:6:19 e óxido de paládio é gerado em grande quantidade.

Com o eletrodo para eletrólise de Exemplo comparativo 1, uma solução sólida de óxido de rutênio (RuCE), óxido de irídio (IrCE), e óxido de titânio (TÍO2) foi formada, e foi verificado que um padrão de difração similar ao eletrodo para eletrólise de exemplo 1 é mostrado exceto que uma linha de difração correspondendo à segunda camada está ausente.

Com o eletrodo de Exemplo comparativo 2, um pico foi detectado a 46,36 (ver Figura 2) do mesmo modo para o eletrodo para eletrólise de exemplo 1 e foi atribuído à linha de difração principal da liga de platina e paládio. A meia-largura no pico da liga de platina e paládio foi pequena em 0,32 . A composição de liga foi calculada para ser Pt:Pd = 82:18 da posição de pico de liga, e foi verificado que Pt (metal):Pd (metal):Pd (óxido) = 80:18:2 e a quantidade de óxido de paládio é pequena. Nota-se que a presença de óxido de titânio (TÍO2) foi confirmada a 27,50 e 36,10 , e foi verificado que o substrato de titânio é oxidado.

Enquanto um pico de óxido de paládio e a liga de platina e paládio foi observado do mesmo modo para o eletrodo para eletrólise de exemplo 1 com o eletrodo para eletrólise de Exemplo comparativo 3, verificou-se que óxido de paládio (PdO) é muito formado de comparação com a intensidade de pico de óxido de paládio e liga. A composição de liga foi calculada para ser Pt:Pd = 89:11 da posição de pico de liga, e foi verificado que Pt (metal):Pd (metal):Pd (óxido) = 75:10:15 e óxido de paládio é muito gerado. Além disso, a presença de óxido de titânio (TÍO2) foi também confirmada.

Com o eletrodo para eletrólise de Exemplo comparativo 4, óxido de paládio (PdO) foi muito formado, e um pico atribuído à liga de platina e paládio não foi observado. Em Exemplo comparativo 4, uma solução sólida em que platina é incorporado em óxido de paládio é formado, e é claro do fato que um pico de difração aparece a 33,77 e é deslocado para um lado de ângulo pequeno do ângulo de difração (33,89 ) de óxido de paládio.

Teste com o método de eletrólise de salmoura com membrana de troca iônica

Um eletrodo para eletrólise foi cortado para um tamanho (95 110 mm = 1,045 dm2) de uma célula eletrolítica e afixada a uma célula de anodo por soldagem. Para um cátodo, um substrato de malha de metal formado de níquel em que um revestimento de óxido de rutênio é formado foi usado. Uma célula de cátodo foi preparada soldando um substrato expandido formado de níquel não submetido a revestimento em uma vareta de cátodo, colocando um tecido de colchão de amortecimento com um fio formado nele, e dispondo o cátodo nele. Eletrólise foi efetuada em um estado onde uma membrana de troca iônica é ensanduichada entre uma célula de anodo e a célula de cátodo usando uma junta de borracha formada de EPDM. Como a membrana de troca iônica, Aciplex (marca registrada) F6801 (produzida por Asahi Kasei Chemicals) que é uma membrana de troca catiônica para eletrólise de salmoura foi usado.

Para medir a sobretensão de cloro (sobretensão de anodo), fio de platina revestido com um PFA (copolímero de tetrafluoroetileno e vinil éter de perfluoroalquila) em que cerca de 1 mm de uma porção de platina foi exposta foi amarrada com um linha de Teflon (marca registrada) e fixada em fiente da superfície de um eletrodo de teste (eletrodo para eletrólise sob teste) em urn lado de que a membrana de troca iônica não foi presente e foi usado como um eletrodo de referência. Durante o teste de eletrólise, o potencial do eletrodo de referência toma-se um potencial de evolução de cloro devido a atmosfera saturada com gás de cloro gerado. O potencial do eletrodo de teste menos o potencial do eletrodo de referência é considerado como a sobretensão de anodo. A tensão de par (tensão de eletrólise) é a diferença de potencial entre o cátodo e o anodo (eletrodo de teste).

As condições de eletrólise foram uma densidade de corrente de 6 kA/m2, uma concentração de salmoura de 205 g/L dentro da célula de anodo, uma concentração de NaOH de 32 % em peso dentro da célula de cátodo, e uma temperatura de 90°C. Para um retifícador para eletrólise, PAD36-100LA (nome de produto, produzido por Kikusui Electronics Corp.) foi usado.

Os resultados do teste com o método de eletrólise de salmoura com membrana de troca iônica são mostrados em Tabela 4. [Tabela 4]

Com o eletrodo para eletrólise de exemplo 1 e Exemplos comparativos 2 a 4, a tensão de eletrólise em uma densidade de corrente de 6 kA/m2 foi 2,91 a 2,93 V, a sobretensão de anodo foi 0,032 a 0,040 V, mostrando um menor valor em comparação com a tensão de eletrólise (2.99 V) e a sobretensão de anodo (0,046 V) do eletrodo para eletrólise de Exemplo comparativo 1.

Teste de parada

Uma célula eletrolítica que é similar àquela para o teste com o método de eletrólise de salmoura com membrana de troca iônica descrito acima exceto que o tamanho da célula eletrolítica (50 x 37 mm = 0,185 dm2) foi usado.

As condições de eletrólise foram uma densidade de corrente de 10 kA/m2, uma concentração de salmoura de 205 g/L dentro da célula de anodo, uma concentração de NaOH de 32 % em peso dentro da célula de cátodo, e uma temperatura de 95°C. Para confirmar a durabilidade de um eletrodo de teste (eletrodo para eletrólise de cada exemplo e exemplo comparativo), uma operação de uma sequência de parar a eletrólise, lavar (por 10 minutos) dentro da célula eletrolítica com água, e eletrólise inicial foi efetuada uma vez a cada dois dias, e a sobretensão de cloro (sobretensão de anodo) e a taxa residual de uma segunda camada do eletrodo de teste foram medidas a cada 10 dias após o início de eletrólise. A segunda camada do eletrodo de teste foi medida por uma medição de fluorescência de raio x (XRF) de platina e paládio, e a taxa residual de um componente de metal antes e após a eletrólise foi calculada. Nota-se que, para um dispositivo de medição de XRF, foi usado Niton XL3t-800 (nome de produto, produzido por Thermo Scientific Inc.).

Os resultados do teste de parada são mostrados em Tabela 5. O "peso de depleção de metal Pt/Pd " na tabela é um valor de total do peso de Pt e Pd eluído da segunda camada de cada eletrodo para eletrólise durante eletrólise. Um pequeno "peso de depleção de metal Pt/Pd " significa uma elevada taxa residual de componente de metal. [Tabela 5]

* Avaliação abandonada após 20 dias devido à elevação de tensão durante avaliação de eletrólise

O teste de parada foi efetuado por 40 dias, e o eletrodo para eletrólise de exemplos 1 e 2 e Exemplo comparativos 1 e 4 mostrou uma sobretensão de anodo aproximadamente constante mesmo após 40 dias de avaliação. Com o eletrodo para eletrólise de exemplos 1 e 2 e Exemplo comparativo 4, a sobretensão de anodo foi cerca de 30 mV que é menor em comparação com 51 mV de sobretensão de anodo em Exemplo comparativo 1, e um efeito de baixa sobretensão devido à segunda camada do eletrodo para eletrólise foi obsetvado. Com o eletrodo para eletrólise de Exemplo comparativos 2 e 3, no entanto, avaliação foi abandonada uma vez que sobretensão elevou-se no 20° dia de avaliação, embora a sobretensão de anodo no tempo do início de avaliação foi baixa (ver tabela 5). A elevação em sobretensão foi pre sumidamente causada porque o substrato de titânio foi rapidamente oxidado sem proteção, uma vez que o eletrodo não tem primeira camada.

Como um resultado de medir a quantidade de medição de peso de platina e paládio, verificou-se que o catalisador é rapidamente perdido no eletrodo para eletrólise de Exemplo comparativo 4. Isso é presumidamente causado porque óxido de paládio altamente presente no eletrodo para eletrólise de Exemplo comparativo 4 é reduzido pela operação de parada para tomar-se metal paládio, reage com um íon cloreto (Cl ) dentro de salmoura, e é eluído como PdCE2’. Através de comparação com o eletrodo para eletrólise de exemplos 1 e 2, foi esclarecido que o eletrodo para eletrólise de exemplo 1 é o maior em durabilidade da camada de catalisador (segunda camada).

Medição de concentração de gás oxigênio dentro de gás de cloro

No teste com o método de eletrólise de salmoura com membrana de troca iônica descrito acima, gás de cloro emitido no lado de eletrodo de teste foi causado para ser absorvido em 3,5 litros de um 17% solução aquosa de NaOH por 1 hora durante operação com uma densidade de corrente de 6 kA/m2, uma concentração de salmoura de 205 g/L dentro da célula de anodo, uma concentração de NaOH de 32 % em peso dentro da célula de cátodo, e uma temperatura de 90 C, e o gás de cloro quantidade obtida de um método de titulação químico mostrado abaixo e a quantidade de gás oxigênio obtida de uma análise com um método de cromatografia de gás para permanecer gás foram comparados para calcular a concentração de gás oxigênio dentro de gás de cloro.

Quando gás cloro foi soprado em uma solução aquosa de NaOH, NaClO foi gerado. Adicionando Kl e ácido de certa quantidade a isso, a solução foi acidificada para liberar L. Além disso, após adicionar um indicador tal como dextrina, a quantidade do gás de evolução de cloro quantidade foi determinada titulando h liberado em uma solução aquosa de Na2S2Ü3 do qual a concentração foi especificada.

Uma parte de gás restante após gás de cloro ser absorvido foi amostrada com uma microsseringa e atirado em um dispositivo de cromatografia de gás, e foi obtida a razão de composição de oxigênio, nitrogênio e hidrogênio. Então, a concentração de gás oxigênio dentro de gás de cloro foi obtida a partir da quantidade de evolução de gás cloro e a razão de volume de gás restante. Para o dispositivo de cromatografia de gás, GC-8A (com detector de condutividade térmica, produzido por Shimadzu Coiporation) foi usado. Peneiras moleculares 5 A foram usadas para uma coluna, e hélio para gás portador.

Considerando salmoura fornecida no lado de anodo durante eletrólise, medição foi efetuada para um caso sem adição de ácido clorídrico e para um caso onde ácido clorídrico foi adicionado tal que o pH dentro de uma célula tomou-se 2.

Os resultados de medição para concentração de gás oxigênio dentro de gás cloro são mostrados em Tabela 6. Na tabela, "%" representa "% em volume." [Tabela 6]

A concentração de gás oxigênio dentro de gás cloro emitido no eletrodo paia eletrólise de exemplo 1 foi 0,32% quando ácido clorídrico não foi adicionado e foi encontrado para ser menor comparado a 0,75% para o eletrodo para eletrólise de Exemplo comparativo 1. A concentração de gás oxigênio dentro de gás cloro emitido no eletrodo para eletrólise de exemplo 1 foi menor comparado ao eletrodo para eletrólise de Exemplo comparativo 1 também quando ácido clorídrico foi adicionado.

Teste de tolerância de substância orgânica

No teste de eletrólise de salmoura com membrana de troca iônica, uma substância orgânica foi adicionada dentro de salmoura fornecida à câmara de anodo, e a influência na sobretensão de anodo e a tensão de eletrólise para o eletrodo de teste foi observada. Para a substância orgânica, acetato de sódio foi usado. Salmoura foi preparada tal que TOC (carbono orgânico total) foi 20 ppm e fornecida à câmara de anodo. Após 24 horas de eletrólise com uma densidade de corrente de 6 kA/m2, uma concentração de salmoura de 205 g/L dentro da célula de anodo, uma concentração de NaOH de 32% em peso dentro da célula de cátodo, e uma temperatura de 90°C e estabilizada, a sobretensão de anodo e a tensão de eletrólise foram observadas. Nota-se que, no teste com o método de eletrólise de salmoura com membrana de troca iônica descrito acima em que uma substância orgânica não foi adicionada, a concentração de TOC dentro de salmoura foi 5 ppm ou menos.

Os resultados do teste de tolerância de substância orgânica são mostrados em Tabela 7. [Tabela 7]

Uma mudança na tensão de eletrólise e da sobretensão de cloro (sobretensão de anodo) dependendo da presença ou ausência de adição da substância orgânica não foi reconhecida com o eletrodo de exemplo 1, considerando que uma elevação de 0,03 V na tensão de eletrólise quando a substância orgânica foi adicionada foi reconhecida com o eletrodo para eletrólise de Exemplo comparativo 1.

Exemplos 3 a 6

Em exemplos 3 a 5, uma solução de revestimento contendo platina e paládio em uma razão descrita na coluna de "Composição de metal de segunda camada" em tabela 8 foi usada em vez da solução de revestimento B de exemplo 1. Isto é, cada eletrodo para eletrólise de exemplos 3 a 5 foi preparado do mesmo modo como para exemplo 1 exceto para a composição da solução de revestimento B.

Em exemplo 6, uma solução de revestimento contendo rutênio, irídio, e titânio em uma razão descrita na coluna de "Composição de metal de primeira camada" em tabela 8 foi usado em vez da solução de revestimento A de exemplo 1. Isto é, cada eletrodo para eletrólise de exemplo 6 foi preparado do mesmo modo como para exemplo 1 exceto para a composição da solução de revestimento A.

Com um método similar ao exemplo 1, cada eletrodo para eletrólise de exemplos 3 a 6 foi analisado por difração de raio-X de pó. Os resultados de análise de exemplos 3 a 6 são mostrados em Tabela 8. Em Figura 6 e Figura 7, um gráfico (padrão de difração) de um resultado de medição de difração de raio-X de pó para cada eletrodo para eletrólise obtido em exemplo 1 e exemplos 3 a 6 e uma vista ampliada parcial destes são mostrados. [Tabela 8]

Em todos dos respectivos eletrodos de exemplos 3 a 6, uma liga de paládio e platina foi observada. Uma vez que a meia-largura de um pico de difração de cada liga Pd-Pt é pequena, verificou-se que uma liga de elevada cristalinidade é obtida dentro do eletrodo de cada exemplo.

[Exemplos 7 a 11]

Em exemplos 7 e 8, a temperatura de cozimento (temperatura de decomposição térmica quando da formação da segunda camada) da solução de revestimento B aplicada às superfícies das primeiras camadas foi configurada para uma temperatura mostrada em tabela 9 mostrada abaixo. Exceto por isso, cada eletrodo para eletrólise de exemplos 7 e 8 foi preparado do mesmo modo como para exemplo 1.

Em exemplos 9 a 11, a temperatura de cozimento (temperatura de decomposição térmica quando da formação da segunda camada) da solução de revestimento B aplicada às superfícies das primeiras camadas foi configurada para uma temperatura mostrada em tabela 9 mostrada abaixo. Além disso, em exemplos 9 a 11, um processo de pós-aquecimento foi ainda efetuado com relação às segundas camadas formadas por cozimento. A temperatura e tempo para o processo de pós-aquecimento de exemplos 9 a 11 são mostrados em Tabela 9 mostrada abaixo. Exceto para esses, cada eletrodo para eletrólise de exemplos 9 a 11 foi preparado do mesmo modo como para exemplo 1.

Com um método similar ao exemplo 1, cada eletrodo para eletrólise de exemplos 7 a 11 foi analisado por difração de raio-X de pó. Os resultados de análise de exemplos 7 a 11 são mostrados em Tabela 9. Em Figura 8, uma vista ampliada parcial de um gráfico (padrão de difração) de um resultado de medição de difração de raio-X de pó paia cada eletrodo para eletrólise obtido em exemplos 1, 7, e 8 é mostrada. Além disso, em Figura 9, uma vista ampliada parcial de um gráfico (padrão de difração) de um resultado de medição de difração de raio-X de pó para cada eletrodo para eletrólise obtida em exemplos 9 a 11 é mostrada.[Tabela 9]

Em todos dos respectivos eletrodos de exemplos 7 a 11, uma liga de paládio e platina foi observada. Uma vez que a meia-largura de um pico de difração de cada liga Pd-Pt é pequena, verificou-se que uma liga de elevada crístalinidade é obtida dentro do eletrodo de cada exemplo.

Através de comparação de exemplos 1, 7, e 8, verificou-se que a meia-largura do pico de difração de liga Pd-Pt diminui conforme a temperatura de decomposição térmica em formar a segunda camada aumenta (ver Figura 8).

Através de comparação de exemplos 9 a 11, verificou-se que a meia-largura de um pico de difração de liga Pd-Pt diminui conforme o tempo em que o processo de pós-aquecimento é efetuado aumenta (ver Figura 9).

Em seguida, com um método similar ao exemplo 1 descrito acima, um teste de parada usando cada eletrodo para eletrólise de exemplos 1, 2, 3, 6, 7, 10, e 11 foi efetuado. Os resultados de peso de depleção de metal Pd/Pt no 10° dia são mostrados em Tabela 10, [Tabela 10]

A partir da tabela 10, verificou-se que a durabilidade da segunda camada é maior quando a meia-largura do pico de difração do pico de liga Pd-Pt contido na segunda camada do eletrodo para eletrólise é menor.

Aplicabilidade industrial

Um eletrodo para eletrólise da presente invenção mostra baixa sobretensão e tem excelente durabilidade em parada, é portanto utilizável como um anodo para uma eletrólise de salmoura, particularmente um anodo para método de eletrólise de salmoura com membrana de troca iônica, e possibilita que gás de cloro de pureza elevada em que a concentração de gás oxigênio é baixa seja produzido durante um longo tempo.

Lista de sinais de referência

10.1. Substrato condutor, 20... Primeira camada, 30... Segunda camada, 100... Eletrodo para eletrólise, 200... Célula eletrolítica de eletrolisação, 210... Eletrólito, 220... Recipiente, 230... anodo (eletrodo para eletrólise), 240... Cátodo, 250... Membrana de troca iônica, 260... Fio

Claims

1. Eletrodo para eletrólise (100), caracterizado pelo fato de compreender: um substrato condutor (10); uma primeira camada (20) formada sobre o substrato condutor (10); e uma segunda camada (30) formada sobre a primeira camada (20), em que a primeira camada (20) contém pelo menos um óxido selecionado dentre o grupo consistindo de óxido de rutênio, óxido de irídio, e óxido de titânio, e a segunda camada (30) contém uma liga de platina e paládio, e ainda contém óxido de paládio, em que o teor de elemento de platina contido na segunda camada (30) é maior que 4 mol e menor que 10 mol com relação a 1 mol do elemento paládio contido na segunda camada (30), e em que uma meia-largura de um pico de difração da liga, da qual um ângulo de difração é 46,29° a 46,71° em um padrão de difração de pó por raio X é 0,5° ou menor, em que a meia-largura de um pico de difração da liga é medida como descrito na descrição da medição de difração de raio x de pó.

2. Eletrodo para eletrólise (100), de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a primeira camada (20) contém óxido de rutênio, óxido de irídio, e óxido de titânio.

3. Eletrodo para eletrólise (100), de acordo com reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o teor de óxido de irídio contido na primeira camada (20) é 1/5 a 3 mol com relação a 1 mol de óxido de rutênio contido na primeira camada (20), e o teor de óxido de titânio contido na primeira camada (20) é 1/3 a 8 mol com relação a 1 mol de óxido de rutênio contido na primeira camada (20).

4. Célula eletrolítica (200), caracterizada pelo fato de compreender o eletrodo para eletrólise (100) conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 3.

5. Método de produção de um eletrodo para eletrólise (100), tal como definido na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender: uma etapa de cozimento, sob presença de oxigênio, de um filme de revestimento formado através de aplicação de uma solução contendo pelo menos um composto selecionado dentre o grupo consistindo de composto de rutênio, composto de irídio, e composto de titânio sobre um substrato condutor (10) para formar uma primeira camada (20); e uma etapa de cozimento, sob presença de oxigênio, de um filme de revestimento formado através de aplicação de uma solução contendo um composto de platina e um composto de paládio na primeira camada (20) para formar uma segunda camada (30).

6. Método de produção para um eletrodo para eletrólise (100) de acordo com reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o composto de platina é sal de nitrato de platina, e o composto de paládio é nitrato de paládio.

7. Uso do eletrodo (100) conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 3 caracterizado por ser como um ânodo para eletrólise de salmoura.