WO2012081635A1 - 電解用電極、電解槽及び電解用電極の製造方法 - Google Patents

電解用電極、電解槽及び電解用電極の製造方法 Download PDF

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WO2012081635A1
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electrolysis
electrode
palladium
oxide
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剛 羽根田
和幸 土田
蜂谷　敏徳
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旭化成ケミカルズ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an electrode for electrolysis, an electrolytic cell, and a method for producing an electrode for electrolysis.
  • Ion exchange membrane method salt electrolysis is a method of producing caustic soda, chlorine and hydrogen by electrolyzing (electrolyzing) salt water using an electrode for electrolysis.
  • the electrolytic voltage includes the voltage caused by the resistance of the ion exchange membrane and the structural resistance of the electrolytic cell, the overvoltage of the anode and the cathode, the voltage caused by the distance between the anode and the cathode, etc. included. It is known that when electrolysis is continued for a long period of time, the voltage increases based on various causes such as impurities in the salt water.
  • DSA Permelec Electrode, registered trademark
  • anode electrode for electrolysis
  • anode electrode for electrolysis
  • DSA is an insoluble electrode in which a coating of an oxide of a platinum group metal such as ruthenium is provided on a titanium substrate.
  • palladium in particular, has a low chlorine overvoltage and a high oxygen overvoltage, and is therefore known as an ideal catalyst for the generation of chlorine in ion exchange membrane salt electrolysis.
  • An electrode using palladium has excellent characteristics such as a lower chlorine overvoltage than DSA (registered trademark) and a low oxygen gas concentration in the chlorine gas.
  • Patent Documents 1 to 3 disclose an electrode for electrolysis made of an alloy of platinum and palladium.
  • Patent Document 4 discloses an electrode in which a coating made of palladium oxide and platinum metal, or palladium oxide and a platinum-palladium alloy is formed on a titanium base material by pyrolysis.
  • Patent Document 5 discloses a method for producing an electrode in which a solution in which palladium oxide powder is dispersed together with a salt of a platinum compound is applied on a conductive substrate and then thermally decomposed.
  • Patent Document 6 discloses an electrode in which a first coating layer made of platinum or the like is provided on a base material, and then a second coating layer made of palladium oxide and tin oxide is formed by thermal decomposition.
  • Japanese Examined Patent Publication No. 45-11014 Japanese Examined Patent Publication No. 45-11015 Japanese Patent Publication No. 48-3954 JP-A-53-93179 JP 54-43879 A JP 52-68076 A
  • the electrodes for generating chlorine (electrodes for electrolysis) described in Patent Documents 1 to 3 have high overvoltage and low durability in some cases.
  • the electrode manufacturing methods described in Patent Documents 2 and 3 may not be practical due to many processes.
  • the electrode described in Patent Document 4 sometimes has low durability.
  • the electrodes described in Patent Documents 5 and 6 have low mechanical strength and may have low industrial productivity. As described above, conventionally, it is difficult to impart long-term durability to an electrode for electrolysis with low overvoltage utilizing the excellent catalytic properties of palladium, and an electrode for electrolysis that combines low overvoltage and long-term durability is industrially used. Therefore, it was difficult to manufacture with high productivity.
  • an object of the present invention is to provide an electrode for electrolysis that exhibits a low overvoltage and has excellent durability, a method for producing the electrode, and an electrolytic cell including the electrode for electrolysis.
  • An electrode for electrolysis includes a first layer formed on a conductive substrate and a second layer formed on the first layer, the first layer being ruthenium oxide, iridium.
  • the at least one oxide selected from the group consisting of oxide and titanium oxide is included, and the second layer includes an alloy of platinum and palladium.
  • the electrode for electrolysis of the present invention exhibits a low overvoltage (chlorine overvoltage) and excellent durability when used as an anode for chlorine generation in ion exchange membrane salt electrolysis, for example.
  • a low overvoltage is maintained for a long time. Therefore, in this invention, the outstanding catalyst characteristic in chlorine generation reaction is maintained for a long period of time.
  • the oxygen gas concentration in the generated chlorine gas can be lowered, and high-purity chlorine gas can be produced over a long period of time.
  • the second layer preferably further contains palladium oxide.
  • the chlorine overvoltage immediately after electrolysis can be further reduced.
  • the overvoltage from immediately after the start of electrolysis to the activation of the alloy of platinum and palladium is higher than in the case of containing palladium oxide.
  • the second layer contains palladium oxide, a low overvoltage can be maintained from the initial stage of electrolysis until the alloy of platinum and palladium is activated.
  • the half-width of the diffraction peak of the alloy having a diffraction angle of 46.29 ° to 46.71 ° in the powder X-ray diffraction pattern is preferably 1 ° or less.
  • a half-width of the diffraction peak of an alloy of platinum and palladium being 1 ° or less indicates that the crystallinity of the alloy of platinum and palladium is high and the stability of the alloy is high.
  • the content of platinum element contained in the second layer is preferably 1 to 20 mol per 1 mol of palladium element contained in the second layer.
  • the content of the platinum element contained in the second layer is in the above range, an alloy of platinum and palladium is easily formed, and the durability of the electrode for electrolysis can be further increased. Moreover, the utilization factor of palladium as a catalyst can be maintained at an appropriate value, and the overvoltage and electrolysis voltage of the electrode for electrolysis can be easily reduced.
  • the first layer preferably contains ruthenium oxide, iridium oxide, and titanium oxide.
  • the content of the iridium oxide contained in the first layer is 1/5 to 3 moles per mole of the ruthenium oxide contained in the first layer, and the content of the titanium oxide contained in the first layer.
  • the amount is preferably 1/3 to 8 mol with respect to 1 mol of ruthenium oxide contained in the first layer.
  • the present invention also provides an electrolytic cell having the above-described electrode for electrolysis of the present invention.
  • the electrolytic cell of the present invention has an electrode for electrolysis having a low overvoltage (chlorine overvoltage) and excellent durability, when salt water is electrolyzed by ion exchange membrane salt electrolysis in the electrolytic cell, it takes a long time. It becomes possible to produce high purity chlorine gas.
  • the present invention also bakes a coating film formed by applying a solution containing at least one compound selected from the group consisting of a ruthenium compound, an iridium compound and a titanium compound on a conductive substrate in the presence of oxygen. Forming a first layer, baking a coating film formed by applying a solution containing a platinum compound and a palladium compound on the first layer in the presence of oxygen, and forming a second layer; A method for producing an electrode for electrolysis is provided.
  • the electrode for electrolysis of the present invention can be produced by the production method of the present invention.
  • the platinum compound is platinum nitrate and the palladium compound is palladium nitrate.
  • the second layer having a uniform and high coverage can be formed even if the concentration of the coating solution is increased and the number of coatings is reduced. Furthermore, the half-value width of the diffraction peak of an alloy of platinum and palladium can be made narrower, and an electrode for electrolysis with higher durability can be manufactured.
  • an electrode for electrolysis that exhibits a low overvoltage and has excellent durability, a method for producing the electrode, and an electrolytic cell including the electrode for electrolysis.
  • the electrode 100 for electrolysis includes a conductive substrate 10, a pair of first layers 20 covering both surfaces of the conductive substrate 10, and each first layer 20.
  • the first layer 20 preferably covers the entire conductive substrate 10, and the second layer 30 preferably covers the entire first layer 20. Thereby, the catalytic activity and durability of the electrode are easily improved.
  • the first layer 20 and the second layer 30 may be laminated only on one surface of the conductive substrate 10.
  • the conductive substrate 10 Since the conductive substrate 10 is used in a chlorine gas generating atmosphere in a highly concentrated saline solution close to saturation, titanium having high corrosion resistance is preferable.
  • the shape of the conductive substrate 10 is not particularly limited, and a substrate having an expanded shape, a perforated plate, a wire mesh, or the like is preferably used.
  • the thickness of the conductive substrate 10 is preferably 0.1 to 2 mm.
  • the conductive base material 10 is preferably subjected to a treatment for increasing the surface area in order to bring the first layer 20 and the surface of the conductive base material 10 into close contact with each other.
  • a treatment for increasing the surface area include blast treatment using a cut wire, steel grid, alumina grid, etc., acid treatment using sulfuric acid or hydrochloric acid, and the like. It is preferable to increase the surface area by performing acid treatment after forming irregularities on the surface of the conductive substrate 10 by blasting.
  • the first layer 20 that is a catalyst layer contains at least one oxide of ruthenium oxide, iridium oxide, and titanium oxide.
  • Ruthenium oxide includes RuO 2 and the like.
  • Examples of the titanium oxide include TiO 2 .
  • the first layer 20 includes two kinds of oxides of ruthenium oxide and titanium oxide, or contains three kinds of oxides of ruthenium oxide, iridium oxide, and titanium oxide. Thereby, the first layer 20 becomes a more stable layer, and the adhesion with the second layer 30 is further improved.
  • the first layer 20 contains two kinds of oxides of ruthenium oxide and titanium oxide
  • titanium oxide contained in the first layer 20 with respect to 1 mol of ruthenium oxide contained in the first layer 20.
  • the amount is preferably 1 to 9 mol, more preferably 1 to 4 mol.
  • the first layer 20 includes three kinds of oxides of ruthenium oxide, iridium oxide, and titanium oxide, it is included in the first layer 20 with respect to 1 mole of ruthenium oxide included in the first layer 20.
  • the iridium oxide is preferably 1/5 to 3 mol, more preferably 1/3 to 3 mol.
  • the amount of titanium oxide contained in the first layer 20 is preferably 1/3 to 8 mol, more preferably 1 to 8 mol, relative to 1 mol of ruthenium oxide contained in the first layer 20. preferable.
  • compositions can be used as long as they contain at least one oxide of ruthenium oxide, iridium oxide, and titanium oxide.
  • an oxide coating called ruthenium, iridium, tantalum, niobium, titanium, tin, cobalt, manganese, platinum, or the like, called DSA (registered trademark) can be used as the first layer 20.
  • the first layer 20 does not have to be a single layer, and may include a plurality of layers.
  • the first layer 20 may include a layer containing three types of oxides and a layer containing two types of oxides.
  • the thickness of the first layer 20 is preferably 0.1 to 5 ⁇ m, more preferably 0.5 to 3 ⁇ m.
  • the second layer 30 which is a catalyst layer contains an alloy of platinum and palladium.
  • the half width (full width at half maximum) of the diffraction peak of an alloy of platinum and palladium having a diffraction angle 2 ⁇ of 46.29 ° to 46.71 ° is 1 ° or less. Is preferably 0.7 ° or less, and particularly preferably 0.5 ° or less.
  • a half width of 1 ° or less indicates that the crystallite size of the alloy of platinum and palladium is large and the crystallinity is high, and that the physical and chemical stability of the alloy is high.
  • the elution amount of the catalyst, particularly palladium, from the electrode for electrolysis during electrolysis decreases, and the durability of the electrode increases.
  • the half width is 0.5 ° or less, the durability of the electrode for electrolysis is dramatically improved.
  • the lower limit is not particularly limited, but is preferably 0.01 ° or more.
  • the electrode for electrolysis 100 it is considered that when the palladium becomes +2, the overvoltage is lowered and the catalytic activity is exhibited. Specifically, the palladium in the alloy of platinum and palladium contained in the second layer 30 is gradually oxidized under the anode atmosphere to become catalytically active divalent palladium. As a result, it is considered that the electrode for electrolysis 100 keeps the catalytic activity.
  • the second layer 30 Prior to energization (at the start of salt electrolysis), the second layer 30 preferably further contains palladium oxide. PdO etc. are mentioned as palladium oxide.
  • the chlorine overvoltage immediately after electrolysis can be further reduced.
  • the overvoltage from immediately after the start of electrolysis to the activation of the alloy of platinum and palladium is higher than in the case of containing palladium oxide.
  • the second layer contains palladium oxide, a low overvoltage can be maintained from the initial stage of electrolysis until the alloy of platinum and palladium is activated.
  • palladium oxide is reduced and is gradually consumed when electrolysis is performed, it is hardly detected from the electrode for electrolysis after electrolysis.
  • the content of palladium oxide contained in the second layer 30 is preferably 0.1 to 20 mol%, and preferably 0.1 to 10 mol%, based on the total amount of metal contained in the second layer 30. Is more preferable.
  • the content of palladium oxide is 20 mol% or less, the durability of the electrode for electrolysis is improved.
  • the content of the alloy of platinum and palladium is preferably 80 mol% or more and 99.1 mol% or less, and 90 mol% or more and 99.1 mol based on the total amount of metal contained in the second layer 30. % Or less is more preferable. When the content is within this range, the durability of the electrode for electrolysis is further improved.
  • Palladium oxide contained in the second layer 30 is reduced during electrolysis to become metal palladium, reacts with chloride ions (Cl ⁇ ) in brine, and elutes as PdCl 4 2 ⁇ .
  • the durability of the electrode for electrolysis 100 decreases.
  • palladium depletion elution becomes remarkable. That is, if the proportion of palladium oxide is too large, the elution of palladium as a catalyst increases, and the durability of the electrode for electrolysis 100 decreases.
  • the content of palladium oxide contained in the second layer 30 can be confirmed from the peak position of an alloy of platinum and palladium in powder X-ray diffraction measurement. Even when the presence of a small amount of palladium oxide can be confirmed by powder X-ray diffraction measurement in the electrode 100 for electrolysis before electrolysis, palladium oxide is detected by powder X-ray diffraction measurement at the electrode 100 for electrolysis after long-term energization. It may not be possible. This is because part of palladium derived from palladium oxide is eluted as described above. However, the amount of palladium eluted is extremely small so as not to inhibit the effects of the present invention.
  • the content of platinum element contained in the second layer 30 is preferably 1 to 20 moles per mole of palladium element contained in the second layer 30.
  • the content of the platinum element is less than 1 mol, an alloy of platinum and palladium is hardly formed, a large amount of palladium oxide is formed, and a large amount of solid solution in which platinum is dissolved in palladium oxide is formed.
  • the durability of the electrode for electrolysis 100 with respect to the above shutdown operation may decrease.
  • the amount is more than 20 moles, the amount of palladium in the alloy of platinum and palladium decreases, and the utilization rate of palladium as a catalyst decreases, so the effect of reducing overvoltage and electrolytic voltage may be reduced.
  • platinum is used, which may be economically undesirable. More preferably, it is more than 4 moles and less than 10 moles.
  • the platinum element content exceeds 4 mol, the half-value width of the alloy of platinum and palladium becomes smaller, and the crystallinity of the alloy is further improved.
  • first layer 20 Under the second layer 30 containing an alloy of platinum and palladium (and palladium oxide) there is a first layer 20 containing at least one oxide of ruthenium oxide, iridium oxide and titanium oxide.
  • the second layer 30 is formed uniformly.
  • the adhesiveness of the electroconductive base material 10, the 1st layer 20, and the 2nd layer 30 is high.
  • the electrode 100 for electrolysis shows the outstanding effect that durability is high and an overvoltage and an electrolysis voltage are low.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of the electrolytic cell 200 according to the present embodiment.
  • the electrolytic cell 200 includes an electrolytic solution 210, a container 220 for containing the electrolytic solution 210, an anode 230 and a cathode 240 immersed in the electrolytic solution 210, an ion exchange membrane 250, and a wiring for connecting the anode 230 and the cathode 240 to a power source. 260.
  • the space on the anode side divided by the ion exchange membrane 250 is referred to as an anode chamber
  • the space on the cathode side is referred to as a cathode chamber.
  • an aqueous sodium chloride solution (saline solution) and an aqueous potassium chloride solution can be used for the anode chamber, and an aqueous sodium hydroxide solution and an aqueous potassium hydroxide solution can be used for the cathode chamber.
  • anode the electrode for electrolysis of the above embodiment is used.
  • the ion exchange membrane a fluororesin membrane having an ion exchange group or the like can be used, for example, “Aciplex” (registered trademark) F6801 (manufactured by Asahi Kasei Chemicals) or the like.
  • a cathode for generating hydrogen for example, an electrode in which a catalyst is coated on a conductive substrate is used.
  • a cathode or the like in which a ruthenium oxide coating is formed on a nickel metal mesh base material can be used.
  • the electrode for electrolysis of the above embodiment has a low chlorine overvoltage and a high oxygen overvoltage, and exhibits excellent catalytic characteristics in the chlorine generation reaction. Therefore, when salt water is electrolyzed by ion exchange membrane salt electrolysis using the electrolytic cell of this embodiment, the oxygen gas concentration in the chlorine gas generated at the anode can be lowered. That is, according to the electrolytic cell of this embodiment, high purity chlorine gas can be produced. Moreover, since the electrode for electrolysis of the said embodiment can lower the electrolysis voltage in salt electrolysis than before, according to the electrolytic cell of this embodiment, the power consumption required for salt electrolysis can be lowered. it can.
  • the electrode for electrolysis of the above embodiment contains a highly stable crystalline platinum-palladium alloy in the second layer, there is little elution of the catalyst component (particularly palladium) from the electrode, and long-term durability. Excellent. Therefore, according to the electrolytic cell of this embodiment, the catalytic activity of the electrode is kept high for a long time, and it becomes possible to produce high-purity chlorine.
  • the electrode 100 for electrolysis can be manufactured by forming the 1st layer 20 and the 2nd layer 30 on a conductive base material by baking (thermal decomposition) of the coating film in oxygen atmosphere.
  • the number of steps is smaller than that of the conventional manufacturing method, and high productivity of the electrode for electrolysis 100 can be realized.
  • the catalyst layer is formed on the conductive substrate by an application step of applying a coating solution containing a catalyst, a drying step of drying the coating solution, and a thermal decomposition step of performing thermal decomposition.
  • the thermal decomposition means heating the metal salt as a precursor to decompose into a metal or metal oxide and a gaseous substance.
  • the decomposition products differ depending on the type of metal used, the type of salt, the atmosphere in which pyrolysis is performed, etc., many metals tend to form oxides in an oxidizing atmosphere.
  • thermal decomposition is usually performed in air, and in many cases, metal oxides are formed.
  • the first layer 20 is formed by applying a solution (first coating solution) in which at least one metal salt of ruthenium, iridium, and titanium is dissolved to a conductive substrate, and then thermally decomposing (baking) in the presence of oxygen. can get.
  • the contents of ruthenium, iridium and titanium in the first coating solution are substantially equal to those of the first layer 20.
  • the metal salt may be in the form of a chloride salt, nitrate, sulfate, metal alkoxide, or any other form.
  • the solvent of the first coating solution can be selected according to the type of metal salt, but water and alcohols such as butanol can be used. As the solvent, water is preferable.
  • the total metal concentration in the first coating solution in which the metal salt is dissolved is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 to 150 g / L in view of the thickness of the coating film formed by one coating.
  • a method of applying the first coating liquid onto the conductive substrate 10 As a method of applying the first coating liquid onto the conductive substrate 10, a dipping method in which the conductive substrate 10 is immersed in the first coating liquid, a method of applying the first coating liquid with a brush, and impregnating the first coating liquid
  • a roll method using a sponge-like roll an electrostatic coating method in which the conductive substrate 10 and the first coating liquid are charged to opposite charges and sprayed are used.
  • the roll method or the electrostatic coating method which is excellent in industrial productivity is preferable.
  • the first coating solution is applied to the conductive substrate 100, dried at a temperature of 10 to 90 ° C, and thermally decomposed in a baking furnace heated to 300 to 650 ° C.
  • the drying and thermal decomposition temperature can be appropriately selected depending on the composition of the first coating solution and the solvent type. A longer thermal decomposition time per time is preferable, but from the viewpoint of electrode productivity, 5 to 60 minutes is preferable, and 10 to 30 minutes is more preferable.
  • first layer 20 The above coating, drying and pyrolysis cycles are repeated to form a coating (first layer 20) with a predetermined thickness. After the first layer 20 is formed, the stability of the first layer 20 can be further improved by performing post-heating after further baking as necessary.
  • the second layer 30 is obtained by applying a solution (second coating solution) containing a palladium compound and a platinum compound on the first layer 20 and then thermally decomposing it in the presence of oxygen.
  • the second layer 30 containing an alloy of platinum and palladium and an appropriate amount of palladium oxide can be formed by selecting a thermal decomposition method. As described above, in the chlorine-generating electrolysis, palladium oxide is consumed (eluted), but since the alloy of platinum and palladium is stable, if the amount of palladium oxide contained in the second layer 30 is appropriate, The electrode 100 for electrolysis has excellent durability.
  • the palladium compound and platinum compound dissolved and dispersed in the second coating solution and used as the catalyst precursor may be in any form such as nitrate, chloride salt, and the like.
  • Nitrate is preferably used because the layer 30) is easily formed and an alloy of platinum and palladium is easily formed.
  • the palladium nitrate include palladium nitrate and tetraamminepalladium (II) nitrate.
  • Examples of the platinum nitrate include dinitrodiamine platinum nitrate and tetraammineplatinum nitrate (II).
  • the second layer 30 having a uniform and high coverage can be obtained even if the concentration of the second coating solution is increased and the number of coatings is reduced.
  • the coverage is preferably 90% or more and 100% or less.
  • the half width of the diffraction peak of the platinum-palladium alloy can be narrowed, and the crystallinity of the platinum-palladium alloy can be sufficiently enhanced. As a result, the durability of the electrode for electrolysis 100 is further improved.
  • a chloride salt is used for the second coating solution, aggregation may occur if the concentration of the second coating solution is high, and it may be difficult to obtain a uniform second layer 30 having a high coverage.
  • the solvent for the second coating solution can be selected according to the type of metal salt, but alcohols such as water and butanol can be used, and water is preferred.
  • the total metal concentration in the second coating solution in which the palladium compound and the platinum compound are dissolved is not particularly limited, but is preferably 10 to 150 g / L in view of the thickness of the coating film formed by one coating, 100 g / L is more preferable.
  • a method of applying the second coating solution containing the palladium compound and the platinum compound As a method of applying the second coating solution containing the palladium compound and the platinum compound, a dipping method in which the conductive substrate 10 having the first layer 20 is immersed in the second coating solution, and a method of applying the second coating solution with a brush.
  • a roll method using a sponge-like roll impregnated with the second coating liquid, and the conductive substrate 10 having the first layer 20 and the second coating liquid are charged to opposite charges and sprayed using a spray or the like.
  • An electrostatic coating method or the like is used. Among these, the roll method and the electrostatic coating method, which are excellent in industrial productivity, are preferably used.
  • the second coating solution is applied on the first layer 20, dried at a temperature of 10 to 90 ° C, and thermally decomposed in a baking furnace heated to 400 to 650 ° C.
  • a baking furnace heated to 400 to 650 ° C.
  • thermal decompose in an atmosphere containing oxygen.
  • thermal decomposition is performed in air.
  • the range of the oxygen concentration is not particularly limited, and it is sufficient to perform in the air. However, if necessary, oxygen may be replenished by circulating air in the firing furnace.
  • the thermal decomposition temperature is preferably 400 to 650 ° C. If it is less than 400 degreeC, decomposition
  • the above coating, drying and thermal decomposition cycles are repeated to form a coating (second layer 30) having a predetermined thickness.
  • the post-heating temperature is preferably 500 to 650 ° C.
  • the post-heating time is preferably 30 minutes to 4 hours, more preferably 30 minutes to 1 hour.
  • the electroconductive substrate may passivate the conductive substrate and may not withstand use as an anode.
  • the first layer 20 is formed on the conductive substrate 10 and the second layer 30 is formed thereon, whereby the conductive substrate 10 and the catalyst are formed. Adhesiveness with the layers (the first layer 20 and the second layer 30) can be improved, the catalyst substance contained in the second layer 30 is aggregated, and the second layer 30 becomes a non-uniform layer. Can be prevented.
  • the first layer 20 formed by the above method is extremely stable chemically, physically and thermally. For this reason, in the process of forming the second layer 30 on the first layer 20, the first layer 20 is eroded by the second coating solution and the components are eluted, or the components of the first layer 20 are oxidized or heated by heating. There is almost no degradation reaction. Therefore, the second layer 30 can be uniformly and stably formed on the first layer 20 by thermal decomposition. As a result, in the electrolysis electrode 100, the conductive substrate 10, the first layer 20, and the second layer 30 have high adhesion, and a uniform catalyst layer (second layer 30) is formed.
  • Example 1 As the conductive base material, an expanded base made of titanium having a large opening (LW) of 6 mm, a small opening (SW) of 3 mm, and a plate thickness of 1.0 mm was used.
  • the expanded substrate was baked at 550 ° C. for 3 hours in the atmosphere to form an oxide film on the surface. Then, it blasted using the steel grid with an average particle diameter of 1 mm or less, and the unevenness
  • acid treatment was performed at 85 ° C. for 4 hours in 25% by weight sulfuric acid, and the pretreatment was performed by providing fine irregularities on the surface of the conductive substrate by removing the titanium oxide layer.
  • a ruthenium chloride solution (Tanaka Kikinzoku Co., Ltd.) was cooled to 5 ° C. or less with dry ice so that the molar ratio of ruthenium, iridium and titanium was 25:25:50 and the total metal concentration was 100 g / L.
  • titanium tetrachloride manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.
  • ruthenium concentration 100 g / L After adding titanium tetrachloride (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) little by little to a company, ruthenium concentration 100 g / L), further adding an iridium chloride solution (manufactured by Tanaka Kikinzoku Co., Ltd., iridium concentration 100 g / L) little by little, Coating solution A (first coating solution) was prepared.
  • the coating liquid A is mounted on a roller, and an ethylene propylene diene (EPDM) sponge roll is rotated to suck up the coating liquid, and between the polyvinyl chloride (PVC) rolls disposed so as to contact the upper part of the sponge roll.
  • EPDM ethylene propylene diene
  • PVC polyvinyl chloride
  • the coating liquid A was roll-coated on the conductive substrate through the conductive substrate subjected to the above pretreatment. Immediately thereafter, the conductive substrate was passed between two EPDM sponge rolls wound with a cloth, and the excess coating solution was wiped off. Then, after drying at 75 ° C. for 2 minutes, baking was performed in the air at 475 ° C. for 10 minutes.
  • This series of roll coating, drying, and firing steps is repeated a total of 7 times, and finally firing (post-heating) is performed at 500 ° C. for 1 hour, and a black-brown coating layer having a thickness of about 2 ⁇ m ( 1st layer) was formed.
  • an aqueous dinitrodiamine platinum nitrate solution platinum concentration 100 g / L, Tanaka Kikinzoku Co., Ltd.
  • palladium nitrate so that the molar ratio of platinum to palladium is 4: 1 and the total metal concentration is 100 g / L.
  • An aqueous solution (Tanaka Kikinzoku Co., Ltd., palladium concentration 100 g / L) was mixed to prepare a coating solution B (second coating solution).
  • the surface of the first layer formed on the conductive substrate was roll-coated with the coating liquid B in the same manner as the coating liquid A, and the excessive coating liquid B was wiped off. Subsequently, after drying at 75 ° C. for 2 minutes, baking was performed in the air at 600 ° C. for 10 minutes. A series of steps of coating, drying and baking of the coating liquid B was repeated 3 times in total. In this manner, an electrode for electrolysis of Example 1 having a white coating (second layer) having a thickness of 0.1 to 0.2 ⁇ m on the first layer was produced.
  • Example 2 The molar ratio of platinum and palladium is 75:25, the total metal concentration as is 20 g / L, chloroplatinic acid (H 2 PtCl 2 ⁇ 6H 2 O) ( Tanaka Kikinzoku Co., platinum concentration 100 g / L) and palladium chloride (PdCl 2 ) (manufactured by Tanaka Kikinzoku Co., Ltd., palladium concentration 100 g / L) were mixed to prepare coating solution C. Butyl alcohol was used as a solvent. In Example 2, the second layer was formed by the following method using the coating solution C instead of the coating solution A as the second coating solution.
  • the coating solution C was applied to the surface of the first layer formed on the conductive substrate in the same manner as in Example 1 in the same manner as in Example 1, and the excess coating solution was wiped off. Subsequently, it was dried at 75 ° C. for 2 minutes and then baked in the air at 550 ° C. for 5 minutes. After a series of steps of coating, drying and baking of coating solution C is repeated a total of 8 times, the firing time is changed to 30 minutes, and the series of steps is further performed a total of 2 times to form a second layer.
  • the electrode for electrolysis of Example 2 was produced.
  • Comparative Example 1 The electrode for electrolysis of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid B was not applied and the second layer was not formed on the electrode for electrolysis.
  • Comparative Example 2 In Comparative Example 2, the coating liquid A was not applied, but the coating liquid B was directly applied to the conductive substrate to form the second layer. That is, the electrode for electrolysis of Comparative Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the first layer was not formed between the conductive substrate and the second layer.
  • Comparative Example 3 In Comparative Example 3, the coating liquid A was not applied, but the coating liquid C was directly applied to the conductive substrate to form the second layer. That is, the electrode for electrolysis of Comparative Example 3 was produced in the same manner as Example 2 except that the first layer was not formed between the conductive substrate and the second layer.
  • the electrode for electrolysis of the comparative example 4 was produced like Example 1 except the point which used the coating liquid D instead of the coating liquid B.
  • FIG. 1 The electrode for electrolysis of the comparative example 4 was produced like Example 1 except the point which used the coating liquid D instead of the coating liquid B.
  • Table 1 shows the metal composition of the first and second layers of the electrode for electrolysis of Examples and Comparative Examples (metal composition of the coating solution used for forming the first layer and the second layer).
  • the unit “%” in the table means mol% with respect to all metal atoms contained in each layer.
  • the cut out test electrode is used as it is for X-ray diffraction measurement
  • diffraction lines derived from the metal of the conductive base material are detected with relatively high intensity.
  • the diffraction angles (2 ⁇ ) corresponding to the diffraction lines of titanium metal are 40.17 °, 35.09 °, and 38.42 °. Therefore, the presence or absence of metal palladium, metal platinum, and an alloy of platinum and palladium is determined from the change in the intensity and peak position of the diffraction angle at 46.71 ° for metal palladium and 46.29 ° for metal platinum. did.
  • the alloy composition of platinum and palladium was calculated.
  • the alloy composition was calculated from the position of the alloy peak observed between 46.29 ° (metallic platinum) and 46.71 ° (metallic palladium).
  • the ratio of palladium oxide was calculated from the alloy composition obtained from the alloy peak position and the composition of the platinum and palladium charged.
  • diffraction lines of 27.50 ° and 36.10 ° which are diffraction angles (2 ⁇ ) corresponding to the diffraction lines of titanium oxide.
  • the diffraction angle (2 ⁇ ) corresponding to the diffraction line of the first layer containing at least one oxide of ruthenium, iridium, and titanium is 27.70 °, and is formed by oxidation of the conductive substrate. Attention should be paid to the point close to the diffraction line of titanium oxide.
  • the diffraction angles of each metal are summarized in Table 2.
  • Table 3 shows the alloy compositions of the electrodes for electrolysis of Examples and Comparative Examples and the ratio of the alloy component and the oxide component of platinum and palladium, calculated from the position of the alloy peak of platinum and palladium.
  • the ratio of Pt (platinum) and Pd (palladium) shown as the alloy composition is based on the platinum-palladium alloy present in the second layer of the electrode for electrolysis and the platinum contained in the alloy. It represents the mole percent of each palladium.
  • the ratio of Pt (alloy) shown as the metal composition represents the mol% of platinum forming the alloy based on the total amount of Pt atoms and Pd atoms present in the second layer of the electrode for electrolysis.
  • the ratio of Pd (alloy) shown as the metal composition represents the mol% of palladium forming the alloy based on the total amount of Pt atoms and Pd atoms present in the second layer of the electrode for electrolysis.
  • the ratio of Pt (oxide) shown as the metal composition represents the mol% of platinum forming the oxide based on the total amount of Pt atoms and Pd atoms present in the second layer of the electrode for electrolysis.
  • the ratio of Pd (oxide) shown as the metal composition represents the mol% of palladium forming the oxide based on the total amount of Pt atoms and Pd atoms present in the second layer of the electrode for electrolysis.
  • the half-width at 46.36 ° of the alloy of platinum and palladium is as small as 0.33 °, so that an alloy of platinum and palladium having a large crystallite size and high crystallinity is formed.
  • the peak of the alloy of platinum and palladium was detected in the same manner as the electrode for electrolysis of Example 1.
  • the half-value width of the alloy peak was 0.78 °, which is from Example 1. It was also found that an alloy of platinum and palladium having a smaller crystallite size and lower crystallinity than that of Example 1 was formed.
  • the cathode used was a nickel wire mesh substrate with a ruthenium oxide coating formed thereon. After welding the nickel expanded base material which has not been coated on the cathode rib, a cushion mat knitted with a nickel wire was placed thereon, and the cathode was placed thereon to form a cathode cell.
  • electrolysis was performed with an ion exchange membrane sandwiched between the anode cell and the cathode cell.
  • As the ion exchange membrane Aciplex (registered trademark) F6801 (manufactured by Asahi Kasei Chemicals), which is a cation exchange membrane for salt electrolysis, was used.
  • the electrolysis conditions were a current density of 6 kA / m 2 , a salt water concentration of 205 g / L in the anode cell, a NaOH concentration of 32% by weight in the cathode cell, and a temperature of 90 ° C.
  • PAD36-100LA (trade name, manufactured by Kikusui Electronics Co., Ltd.) was used as the rectifier for electrolysis.
  • Table 4 shows the results of an ion exchange membrane salt electrolysis test.
  • Example 1 In the electrodes for electrolysis of Example 1 and Comparative Examples 2 to 4, the electrolysis voltage at a current density of 6 kA / m 2 is 2.91 to 2.93 V, and the anode overvoltage is 0.032 to 0.040 V. Comparative Example 1 As compared with the electrolysis voltage (2.99 V) and anode overvoltage (0.046 V) of the electrode for electrolysis, a low value was shown.
  • the electrolysis conditions were a current density of 10 kA / m 2 , a salt water concentration of 205 g / L in the anode cell, a NaOH concentration of 32 wt% in the cathode cell, and a temperature of 95 ° C.
  • a series of operations of stopping electrolysis, washing in the electrolysis cell (10 minutes) and starting electrolysis was performed once every two days.
  • the chlorine overvoltage (anode overvoltage) and the residual rate of the second layer of the test electrode were measured every 10 days from the start of electrolysis.
  • the second layer of the test electrode was measured by X-ray fluorescence (XRF) measurement of platinum and palladium, and the residual ratio of the metal component before and after electrolysis was calculated.
  • XRF X-ray fluorescence
  • Niton XL3t-800 trade name, manufactured by Thermo Scientific
  • Pt / Pd metal depletion weight in the table is a total value of the weights of Pt and Pd eluted from the second layer of each electrode for electrolysis during electrolysis.
  • a small “Pt / Pd metal depletion weight” means that the residual ratio of the metal component is high.
  • the electrodes for electrolysis of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 4 showed a substantially constant anode overvoltage even after 40 days of evaluation.
  • the electrodes for electrolysis of Examples 1 and 2 and Comparative Example 4 have an anode overvoltage of about 30 mV, which is lower than the anode overvoltage of 51 mV of Comparative Example 1, and the low overvoltage effect due to the second layer of the electrode for electrolysis is seen. It was.
  • the electrodes for electrolysis of Comparative Examples 2 and 3 although the anode overvoltage at the start of evaluation was low, the overvoltage increased on the 20th day of evaluation, so the evaluation was stopped (see Table 5). These increases in overvoltage were thought to be because the titanium substrate was rapidly oxidized without protection because the electrode had no first layer.
  • a part of the residual gas after the chlorine gas is absorbed is sampled into a microsyringe and injected into a gas chromatograph device to determine the composition ratio of oxygen, nitrogen and hydrogen, and then the amount of chlorine gas generated and the volume of the residual gas From the ratio, the oxygen gas concentration in the chlorine gas was determined.
  • GC-8A (with a thermal conductivity detector, manufactured by Shimadzu Corporation) was used for the gas chromatograph, molecular sieve 5A was used for the column, and helium was used for the carrier gas.
  • Table 6 shows the measurement results of the oxygen gas concentration in chlorine gas. “%” In the table represents “volume%”.
  • the oxygen gas concentration in the chlorine gas generated from the electrolysis electrode of Example 1 was 0.32% when hydrochloric acid was not added, and was found to be lower than 0.75% of the electrolysis electrode of Comparative Example 1. Further, even when hydrochloric acid was added, the oxygen gas concentration in the chlorine gas generated in the electrolysis electrode of Example 1 was lower than that of the electrolysis electrode of Comparative Example 1.
  • Table 7 shows the results of the organic matter resistance test.
  • Examples 3 to 6 In Examples 3 to 5, instead of the coating liquid B of Example 1, a coating liquid containing platinum and palladium in the ratio described in the column “Metal composition of second layer” in Table 8 was used. That is, the electrodes for electrolysis of Examples 3 to 5 were produced in the same manner as Example 1 except for the composition of the coating liquid B.
  • Example 6 instead of the coating solution A of Example 1, a coating solution containing ruthenium, iridium and titanium at a ratio described in the column “Metal composition of first layer” in Table 8 was used. That is, each electrode for electrolysis of Example 6 was produced similarly to Example 1 except the composition of the coating liquid A.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, the electrodes for electrolysis in Examples 3 to 6 were analyzed by powder X-ray diffraction. The analysis results of Examples 3 to 6 are shown in Table 8. 6 and 7 show graphs (diffraction patterns) of the powder X-ray diffraction measurement results of the respective electrodes for electrolysis obtained in Example 1 and Examples 3 to 6, and partially enlarged views thereof.
  • Example 7 In Examples 7 and 8, the firing temperature of the coating liquid B applied to the surface of the first layer (the temperature of thermal decomposition when forming the second layer) was set to the temperature shown in Table 9 below. Except for this, the electrodes for electrolysis of Examples 7 and 8 were produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 9 the firing temperature of coating liquid B applied to the surface of the first layer (the temperature of thermal decomposition when forming the second layer) was set to the temperature shown in Table 9 below. Furthermore, in Examples 9 to 11, the second layer formed by firing was further subjected to post-heating treatment. Table 9 below shows the temperature and time of the post-heating treatment of Examples 9 to 11. Except for these, the electrodes for electrolysis of Examples 9 to 11 were produced in the same manner as Example 1.
  • Example 9 In the same manner as in Example 1, the electrodes for electrolysis in Examples 7 to 11 were analyzed by powder X-ray diffraction. The analysis results of Examples 7 to 11 are shown in Table 9.
  • FIG. 8 is a partially enlarged view of a graph (diffraction pattern) of the powder X-ray diffraction measurement result of each electrode for electrolysis obtained in Examples 1, 7 and 8.
  • FIG. 9 is a partially enlarged view of a graph (diffraction pattern) of the powder X-ray diffraction measurement results of the electrodes for electrolysis obtained in Examples 9 to 11.
  • Example 10 shows the results of Pd / Pt metal depletion weight on the 10th day.
  • the electrode for electrolysis of the present invention exhibits a low overvoltage and has excellent shutdown durability, it is useful as an anode for salt electrolysis, particularly an anode for salt electrolysis of ion exchange membrane method, and high purity chlorine with a low oxygen gas concentration.
  • the gas can be produced for a long time.
  • Electroconductive base material 20 ... 1st layer, 30 ... 2nd layer, 100 ... Electrolyte for electrolysis, 200 ... Electrolyzer for electrolysis, 210 ... Electrolytic solution, 220 ... Container, 230 ... Anode (electrode for electrolysis) , 240 ... cathode, 250 ... ion exchange membrane, 260 ... wiring.

Abstract

　電解用電極は、導電性基材と、導電性基材の上に形成された第一層と、第一層の上に形成された第二層と、を備え、第一層はルテニウム酸化物、イリジウム酸化物及びチタン酸化物からなる群より選択される少なくとも１種類の酸化物を含み、第二層は白金とパラジウムとの合金を含む。電解用電極は、長期間に渡って、低い過電圧を保持すると同時に、優れた耐久性を有する。

Description

電解用電極、電解槽及び電解用電極の製造方法
　本発明は、電解用電極、電解槽及び電解用電極の製造方法に関する。
　イオン交換膜法食塩電解は、電解用電極を用いて塩水を電気分解（電解）して、苛性ソーダと塩素と水素を製造する方法である。イオン交換膜法食塩電解プロセスにおいては、消費電力量削減のため、低い電解電圧を長期間にわたって維持できる技術が求められている。電解電圧には、理論的に必要な電圧以外に、イオン交換膜の抵抗や電解槽の構造抵抗に起因する電圧、陽極及び陰極の過電圧、陽極と陰極との間の距離に起因する電圧などが含まれる。長期間電解を継続すると、塩水中の不純物等、種々の原因に基づいて電圧が上昇することが知られている。
　従来、塩素発生用の陽極（電解用電極）として、いわゆるＤＳＡ（ペルメレック電極社、登録商標）（Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ　Ｓｔａｂｌｅ　Ａｎｏｄｅ：寸法安定性陽極）と呼ばれる電極が広く用いられている。ＤＳＡ（登録商標）は、ルテニウム等の白金族の金属の酸化物の被覆をチタン基材上に設けた不溶性の電極である。
　白金族の金属のうち、特にパラジウムは塩素過電圧が低く、酸素過電圧が高い特性を有するため、イオン交換膜法食塩電解における塩素の発生に理想的な触媒として知られている。パラジウムを使用した電極は、ＤＳＡ（登録商標）よりも低い塩素過電圧を示し、塩素ガス中の酸素ガス濃度が低いなどの優れた特性を有する。
　上述した陽極の具体例として、下記特許文献１～３には、白金とパラジウムとの合金からなる電解用電極が開示されている。下記特許文献４には、酸化パラジウムと白金金属、又は酸化パラジウムと白金－パラジウム合金からなる被覆をチタン基材上に熱分解により形成した電極が開示されている。下記特許文献５には、酸化パラジウム粉末を白金化合物の塩とともに分散させた溶液を導電性基材上に塗布した後、熱分解する電極の製造方法が開示されている。下記特許文献６には、基材上に白金等からなる第１の被覆層を設けた後に、酸化パラジウムと酸化スズからなる第２の被覆層を熱分解によって形成した電極が開示されている。
特公昭４５－１１０１４号公報 特公昭４５－１１０１５号公報 特公昭４８－３９５４号公報 特開昭５３－９３１７９号公報 特開昭５４－４３８７９号公報 特開昭５２－６８０７６号公報
　しかしながら、特許文献１～３に記載された塩素発生用電極（電解用電極）は、過電圧が高く、耐久性が低い場合があった。また、特許文献２及び３に記載された電極の製造方法は、工程が多いため実用的ではない場合があった。特許文献４に記載の電極は、耐久性が低い場合があった。特許文献５及び６に記載の電極は、機械的強度が低く、工業的な生産性が低い場合があった。以上のように、従来は、パラジウムの優れた触媒特性を生かした過電圧の低い電解用電極に、長期耐久性を付与することは困難であり、低い過電圧と長期耐久性を兼ね備える電解用電極を工業的に高い生産性で製造することも困難であった。
　そこで本発明は、低い過電圧を示し、優れた耐久性を有する電解用電極及びその製造方法並びに当該電解用電極を備える電解槽を提供することを目的とする。
　本発明に係る電解用電極は、導電性基材の上に形成された第一層と、第一層の上に形成された第二層と、を備え、第一層はルテニウム酸化物、イリジウム酸化物及びチタン酸化物からなる群より選択される少なくとも１種類の酸化物を含み、第二層は白金とパラジウムとの合金を含む。
　上記本発明の電解用電極は、例えばイオン交換膜法食塩電解における塩素発生用の陽極として用いた場合、低い過電圧（塩素過電圧）と優れた耐久性を示す。このような電解用電極では、低い過電圧が長期間保持される。よって、本発明では、塩素発生反応における優れた触媒特性が長期間維持される。その結果、本発明では、生成する塩素ガス中の酸素ガス濃度を低くし、高純度の塩素ガスを長期にわたり製造することが可能となる。
　第二層は更に酸化パラジウムを含むことが好ましい。
　第二層が酸化パラジウムを含むことにより、電解直後の塩素過電圧を更に低くすることができる。酸化パラジウムを含まない電解用電極の場合、酸化パラジウムを含む場合に比べて、電解開始直後から白金とパラジウムとの合金が活性化するまでの間の過電圧が高い。しかし、第二層が酸化パラジウム含むことにより、電解初期から白金とパラジウムとの合金が活性化するまでの間も、低い過電圧を維持することができる。
　粉末Ｘ線回折パターンにおいて回折角が４６．２９°～４６．７１°である上記合金の回折ピークの半値幅が１°以下であることが好ましい。
　白金とパラジウムとの合金の回折ピークの半値幅が１°以下であることは、白金とパラジウムとの合金の結晶性が高く、合金の安定性が高いことを示す。このような合金を第二層に含有させることにより、電解用電極の耐久性を更に高めることができる。
　第二層に含まれる白金元素の含有量が、第二層に含まれるパラジウム元素１モルに対して１～２０モルであることが好ましい。
　第二層に含まれる白金元素の含有量が上記の範囲であることにより、白金とパラジウムとの合金が形成されやすくなり、電解用電極の耐久性を更に高めることができる。また、パラジウムの触媒としての利用率を適切な値に保ち、電解用電極の過電圧及び電解電圧を低減し易くことができる。
　上記第一層は、ルテニウム酸化物、イリジウム酸化物及びチタン酸化物を含むことが好ましい。また、第一層に含まれるイリジウム酸化物の含有量は、第一層に含まれるルテニウム酸化物１モルに対して１／５～３モルであり、第一層に含まれるチタン酸化物の含有量は、第一層に含まれるルテニウム酸化物１モルに対して１／３～８モルであることが好ましい。第一層がこのような組成を具備することにより、電極の耐久性が更に向上する。
　本発明はまた、上記本発明の電解用電極を有する電解槽を提供する。
　上記本発明の電解槽は、低い過電圧（塩素過電圧）と優れた耐久性を有する電解用電極を有するため、電解槽においてイオン交換膜法食塩電解により塩水を電解した場合に、長時間に渡って純度の高い塩素ガスを製造することが可能となる。
　本発明はまた、導電性基材上に、ルテニウム化合物、イリジウム化合物及びチタン化合物からなる群より選択される少なくとも１種類の化合物を含む溶液を塗布して形成した塗膜を酸素の存在下で焼成し、第一層を形成するステップと、第一層の上に白金化合物及びパラジウム化合物を含む溶液を塗布して形成した塗膜を酸素の存在下で焼成し、第二層を形成するステップと、を備える、電解用電極の製造方法を提供する。
　上記本発明の製造方法により、上記本発明の電解用電極を製造することができる。
　上記本発明の製造方法において、白金化合物が白金硝酸塩であり、パラジウム化合物が硝酸パラジウムであることが好ましい。
　硝酸パラジウム及び白金硝酸塩を用いることにより、塗布液の濃度を高くし、塗布回数を減らしても、均一で被覆率の高い第二層を形成することができる。さらに、白金とパラジウムとの合金の回折ピークの半値幅をより狭くし、耐久性がより高い電解用電極を製造することができる。
　本発明により、低い過電圧を示し、優れた耐久性を有する電解用電極及びその製造方法並びに当該電解用電極を備える電解槽を提供することができる。
各実施例及び比較例の電解用電極の粉末Ｘ線回折測定結果のグラフ（回折パターン）である。 各実施例及び比較例の電解用電極の粉末Ｘ線回折測定結果のグラフ（回折パターン）の一部拡大図である。 各実施例及び比較例の電解用電極の粉末Ｘ線回折測定結果のグラフ（回折パターン）の一部拡大図である。 本発明の一実施形態に係る電解用電極の模式的断面図である。 本発明の一実施形態に係る電解槽の模式的断面図である。 各実施例の電解用電極の粉末Ｘ線回折測定結果のグラフ（回折パターン）である。 各実施例の電解用電極の粉末Ｘ線回折測定結果のグラフ（回折パターン）の一部拡大図である。 各実施例の電解用電極の粉末Ｘ線回折測定結果のグラフ（回折パターン）の一部拡大図である。 各実施例の電解用電極の粉末Ｘ線回折測定結果のグラフ（回折パターン）の一部拡大図である。
　以下、図面を参照しながら、本発明の好適な一実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は下記の実施形態に限定されるものではない。なお、図面において、同一の要素については同一の符号を付し、同一の要素の符号の一部は省略する。また、図面は理解を容易にするため一部を誇張して描いており、寸法比率は説明のものとは必ずしも一致しない。
　図４に示すように、本実施形態に係る電解用電極１００は、導電性基材１０と、導電性基材１０の両表面を被覆する一対の第一層２０と、各第一層２０の表面を被覆する一対の第二層３０と、を備える。第一層２０は導電性基材１０全体を被覆することが好ましく、第二層３０は第一層２０全体を被覆することが好ましい。これにより、電極の触媒活性及び耐久性が向上し易くなる。なお、導電性基材１０の一方の表面だけに第一層２０及び第二層３０が積層されていてもよい。
（導電性基材）
　導電性基材１０は、飽和に近い高濃度の食塩水中で、塩素ガス発生雰囲気で用いられるため、材質は耐食性の高いチタンが好ましい。導電性基材１０の形状には特に限定はなく、エキスパンド形状、多孔板、金網などの形状の基材が好適に用いられる。また、導電性基材１０の厚みは０．１～２ｍｍが好ましい。
　導電性基材１０には、第一層２０と導電性基材１０の表面とを密着させるために、表面積を増大させる処理を行うことが好ましい。表面積を増大させる処理としては、カットワイヤ、スチールグリッド、アルミナグリッド等を用いたブラスト処理、硫酸又は塩酸を用いた酸処理等が挙げられる。ブラスト処理により導電性基材１０の表面に凹凸を形成した後、酸処理を行うことにより表面積を増大させることが好ましい。
（第一層）
　触媒層である第一層２０は、ルテニウム酸化物、イリジウム酸化物及びチタン酸化物のうち少なくとも１種類の酸化物を含む。ルテニウム酸化物としては、ＲｕＯ２等が挙げられる。イリジウム酸化物としては、ＩｒＯ２等が挙げられる。チタン酸化物としては、ＴｉＯ２等が挙げられる。第一層２０は、ルテニウム酸化物及びチタン酸化物の２種類の酸化物を含むか、又はルテニウム酸化物、イリジウム酸化物及びチタン酸化物の３種類の酸化物を含むことが好ましい。それにより、第一層２０がより安定な層になり、さらに、第二層３０との密着性もより向上する。
　第一層２０が、ルテニウム酸化物及びチタン酸化物の２種類の酸化物を含む場合には、第一層２０に含まれるルテニウム酸化物１モルに対して、第一層２０に含まれるチタン酸化物は１～９モルであることが好ましく、１～４モルであることがより好ましい。２種類の酸化物の組成比をこの範囲とすることによって、電解用電極１００は優れた耐久性を示す。
　第一層２０が、ルテニウム酸化物、イリジウム酸化物及びチタン酸化物の３種類の酸化物を含む場合、第一層２０に含まれるルテニウム酸化物１モルに対して、第一層２０に含まれるイリジウム酸化物は１／５～３モルであることが好ましく、１／３～３モルであることがより好ましい。また、第一層２０に含まれるルテニウム酸化物１モルに対して、第一層２０に含まれるチタン酸化物は１／３～８モルであることが好ましく、１～８モルであることがより好ましい。３種類の酸化物の組成比をこの範囲とすることによって、電解用電極１００は優れた耐久性を示す。
　上記の組成の他にも、ルテニウム酸化物、イリジウム酸化物及びチタン酸化物のうち少なくとも１種類の酸化物を含んでいる限り、種々の組成のものを用いることができる。例えば、ＤＳＡ（登録商標）と呼ばれる、ルテニウム、イリジウム、タンタル、ニオブ、チタン、スズ、コバルト、マンガン、白金等を含む酸化物コーティングを第一層２０として用いることも可能である。
　第一層２０は、単層である必要はなく、複数の層を含んでいてもよい。例えば、第一層２０が３種類の酸化物を含む層と２種類の酸化物を含む層とを含んでいてもよい。第一層２０の厚みは０．１～５μｍが好ましく、０．５～３μｍがより好ましい。
（第二層）
　触媒層である第二層３０は、白金とパラジウムとの合金を含む。電解用電極１００の粉末Ｘ線回折パターンにおいて、回折角２θが４６．２９°～４６．７１°である白金とパラジウムとの合金の回折ピークの半値幅（半値全幅）が１°以下であることが好ましく、０．７°以下であることがさらに好ましく、０．５°以下であることが特に好ましい。半値幅が１°以下であることは、白金とパラジウムとの合金の結晶子サイズが大きく結晶性が高いことを示し、合金の物理的・化学的安定性が高いことを示す。したがって、電解中の電解用電極からの触媒、特にパラジウムの溶出量が少なくなり、電極の耐久性が高くなる。半値幅が０．５°以下であると電解用電極の耐久性が飛躍的に向上する。なお、半値幅は低い方がより耐久性が向上するため、下限は特に限定されないが、０．０１°以上であることが好ましい。
　電解用電極１００では、パラジウムが＋２価となることによって、過電圧が低くなり、触媒活性が発現すると考えられる。具体的には、第二層３０に含まれる白金とパラジウムとの合金中のパラジウムが、陽極雰囲気下で徐々に酸化され、触媒活性な＋２価のパラジウムになる。その結果、電解用電極１００は触媒活性を保ち続けるものと考えられる。
　通電前（食塩電解開始時）において、第二層３０は更に酸化パラジウムを含むことが好ましい。酸化パラジウムとしては、ＰｄＯ等が挙げられる。
　第二層３０が酸化パラジウムを含むことにより、電解直後の塩素過電圧を更に低くすることができる。酸化パラジウムを含まない電解用電極の場合、酸化パラジウムを含む場合に比べて、電解開始直後から白金とパラジウムとの合金が活性化するまでの間の過電圧が高い。しかし、第二層が酸化パラジウム含むことにより、電解初期から白金とパラジウムとの合金が活性化するまでの間も、低い過電圧を維持することができる。なお、酸化パラジウムは、電解を行うと還元され、徐々に消耗されるため、電解後の電解用電極からはほとんど検出されない。
　第二層３０に含まれる酸化パラジウムの含有量は、第二層３０に含まれる総金属量に対して０．１～２０モル％であることが好ましく、０．１～１０モル％であることがより好ましい。酸化パラジウムの含有量が２０モル％以下であると、電解用電極の耐久性が向上する。また、第二層３０に含まれる総金属量に対して、白金とパラジウムとの合金の含有量は８０モル％以上９９．１モル％以下であることが好ましく、９０モル％以上９９．１モル％以下であることがより好ましい。この含有量の範囲であると、電解用電極の耐久性がより向上する。
　第二層３０に含まれる酸化パラジウムは、電解中に還元されて金属パラジウムとなり、塩水中の塩化物イオン（Ｃｌ－）と反応し、ＰｄＣｌ４ ２－となって溶出する。その結果、電解用電極１００の耐久性が低下する。特に、塩素発生電解を停止するシャットダウン操作を繰り返し行うと、パラジウムの減耗（溶出）が顕著となる。つまり、酸化パラジウムの割合が多過ぎると、触媒であるパラジウムの溶出が多くなり、電解用電極１００の耐久性が低下する。これらの問題は、酸化パラジウムの含有量が上記の数値範囲内であれば防止され易い。
　第二層３０に含まれる酸化パラジウムの含有量は、粉末Ｘ線回折測定における、白金とパラジウムとの合金のピーク位置から確認することができる。電解を行う前の電解用電極１００において、粉末Ｘ線回折測定により微量な酸化パラジウムの存在を確認できる場合でも、長期間通電後の電解用電極１００において、粉末Ｘ線回折測定では酸化パラジウムを検出できなくなる場合がある。この理由は、上述の通り酸化パラジウムに由来するパラジウムの一部が溶出するためである。ただし、このパラジウムの溶出量は、本発明の効果を阻害しない程度の極微量である。
　第二層３０に含まれる白金元素の含有量は、第二層３０に含まれるパラジウム元素１モルに対し１～２０モルであることが好ましい。白金元素の上記含有量が１モルより少ないと、白金とパラジウムとの合金が形成されにくく、酸化パラジウムが多く形成され、酸化パラジウムに白金が固溶した固溶体が多く形成される。その結果、上記のシャットダウン操作に対する電解用電極１００の耐久性が低下する場合がある。一方、２０モルより多いと、白金とパラジウムとの合金中のパラジウム量が減り、パラジウムの触媒としての利用率が低下するため、過電圧及び電解電圧の低減効果が小さくなる場合がある。また、高価な白金を多量に使用することになり、経済的にも好ましくない場合がある。より好ましくは、４モル超１０モル未満である。白金元素の含有量が４モルを超えることで、白金とパラジウムとの合金の半値幅がより小さくなり、合金の結晶性がより向上する。
　第二層３０は、厚い方が電解性能を維持できる期間が長くなるが、経済性の観点から０．０５～１μｍの厚みであることが好ましい。
（第一層と第二層との関係）
　白金とパラジウムとの合金（及び酸化パラジウム）を含む第二層３０の下に、ルテニウム酸化物、イリジウム酸化物及びチタン酸化物のうち少なくとも１種類の酸化物を含む第一層２０があることによって、第二層３０が均一に形成される。また、導電性基材１０、第一層２０及び第二層３０の密着性が高い。このため、電解用電極１００は、耐久性が高く、過電圧及び電解電圧が低いという優れた効果を示す。
（電解槽）
　本実施形態の電解槽は、陽極として、上記実施形態の電解用電極を有する。図５は、本実施形態に係る電解槽２００の断面模式図である。電解槽２００は、電解液２１０、電解液２１０を収容するための容器２２０、電解液２１０中に浸漬された陽極２３０及び陰極２４０、イオン交換膜２５０並びに陽極２３０及び陰極２４０を電源に接続する配線２６０を備える。なお、電気分解用電解槽２００のうち、イオン交換膜２５０で区切られた陽極側の空間を陽極室、陰極側の空間を陰極室という。
　電解液２１０としては、例えば陽極室には塩化ナトリウム水溶液（食塩水）、塩化カリウム水溶液、陰極室には水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等を使用できる。陽極として、上記実施形態の電解用電極を使用する。イオン交換膜としては、イオン交換基を有するフッ素樹脂膜等を使用でき、例えば「Ａｃｉｐｌｅｘ」（登録商標）Ｆ６８０１（旭化成ケミカルズ社製）等を使用できる。陰極としては、水素発生用の陰極で、導電性基材上に触媒を塗布した電極等が用いられる。具体的には、ニッケル製の金網基材の上に酸化ルテニウムの被覆を形成した陰極等が挙げられる。
　上記実施形態の電解用電極は、低い塩素過電圧と高い酸素過電圧とを有し、塩素発生反応において優れた触媒特性を示す。よって、本実施形態の電解槽を用いてイオン交換膜法食塩電解により塩水を電解した場合、陽極において発生する塩素ガス中の酸素ガス濃度を低くすることができる。つまり、本実施形態の電解槽によれば、純度の高い塩素ガスを製造することができる。また、上記実施形態の電解用電極は、食塩電解における電解電圧を従来よりも低下させることが可能であるため、本実施形態の電解槽によれば、食塩電解に要する消費電力を低くすることができる。また、上記実施形態の電解用電極は、第二層中に安定性の高い結晶性の白金－パラジウム合金を含有するため、電極からの触媒成分（特にパラジウム）の溶出が少なく、長期の耐久性に優れる。よって、本実施形態の電解槽によれば、長時間に渡って電極の触媒活性が高く維持され、高純度の塩素を製造することが可能となる。
（電解用電極の製造方法）
　次に電解用電極１００の製造方法の一実施形態について詳細に説明する。本実施形態では、酸素雰囲気下での塗膜の焼成（熱分解）によって、導電性基材上に第一層２０及び第二層３０を形成することにより、電解用電極１００を製造できる。このような本実施形態の製造方法では、従来の製造方法よりも工程数が少なく、電解用電極１００の高い生産性を実現できる。具体的には、触媒を含む塗布液を塗布する塗布工程、塗布液を乾燥する乾燥工程、熱分解を行う熱分解工程により、導電性基材上に触媒層が形成される。ここで熱分解とは、前駆体となる金属塩を加熱して、金属又は金属酸化物とガス状物質に分解することを意味する。用いる金属種、塩の種類、熱分解を行う雰囲気等により、分解生成物は異なるが、酸化性雰囲気では多くの金属は酸化物を形成しやすい傾向がある。電解用電極の工業的な製造プロセスにおいて、熱分解は通常空気中で行われ、多くの場合、金属酸化物が形成される。
（第一層の形成）
（塗布工程）
　第一層２０は、ルテニウム、イリジウム及びチタンのうち少なくとも１種類の金属塩を溶解した溶液（第一塗布液）を導電性基材に塗布後、酸素の存在下で熱分解（焼成）して得られる。第一塗布液中のルテニウム、イリジウム及びチタンの含有率は、第一層２０と概ね等しい。
　金属塩としては、塩化物塩、硝酸塩、硫酸塩、金属アルコキシド、その他のいずれの形態でもよい。第一塗布液の溶媒は、金属塩の種類に応じて選択できるが、水及びブタノール等のアルコール類等を用いることができる。溶媒としては、水が好ましい。金属塩を溶解させた第一塗布液中の総金属濃度は特に限定されないが、１回の塗布で形成される塗膜の厚みとの兼ね合いから１０～１５０ｇ／Ｌの範囲が好ましい。
　第一塗布液を導電性基材１０上に塗布する方法としては、導電性基材１０を第一塗布液に浸漬するディップ法、第一塗布液を刷毛で塗る方法、第一塗布液を含浸させたスポンジ状のロールを用いるロール法、導電性基材１０と第一塗布液とを反対荷電に帯電させてスプレー噴霧を行う静電塗布法等が用いられる。この中でも工業的な生産性に優れた、ロール法又は静電塗布法が好ましい。
（乾燥工程、熱分解工程）
　導電性基材１００に第一塗布液を塗布した後、１０～９０℃の温度で乾燥し、３００～６５０℃に加熱した焼成炉で熱分解する。乾燥及び熱分解温度は、第一塗布液の組成や溶媒種により、適宜選択することが出来る。一回当たりの熱分解の時間は長い方が好ましいが、電極の生産性の観点から５～６０分が好ましく、１０～３０分がより好ましい。
　上記の塗布、乾燥及び熱分解のサイクルを繰り返して、被覆（第一層２０）を所定の厚みに形成する。第一層２０を形成した後に、必要に応じて更に長時間焼成する後加熱を行うと、第一層２０の安定性を更に高めることができる。
（第二層の形成）
　第二層３０は、パラジウム化合物及び白金化合物を含む溶液（第二塗布液）を第一層２０の上に塗布した後、酸素の存在下で熱分解して得られる。第二層の形成において、熱分解法を選択することによって、白金とパラジウムとの合金及び酸化パラジウムを適切な量比で含む第二層３０を形成することができる。上述したように、塩素発生電解においては、酸化パラジウムは消耗（溶出）するが、白金とパラジウムとの合金は安定であるため、第二層３０に含まれる酸化パラジウムの量が適切であれば、電解用電極１００は優れた耐久性を有する。
（塗布工程）
　第二塗布液に溶解、分散させて、触媒前駆体として用いるパラジウム化合物及び白金化合物としては、硝酸塩、塩化物塩、その他のいずれの形態でも構わないが、熱分解時に均一な被覆層（第二層３０）を形成しやすく、白金とパラジウムとの合金が形成されやすいことから、硝酸塩を用いることが好ましい。パラジウムの硝酸塩としては、硝酸パラジウム、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）硝酸塩などが挙げられ、白金の硝酸塩としては、ジニトロジアミン白金硝酸塩、硝酸テトラアンミン白金（ＩＩ）などが挙げられる。硝酸塩を用いることにより、第二塗布液の濃度を高くし、塗布回数を減らしても、均一で被覆率の高い第二層３０を得ることができる。被覆率は、９０％以上１００％以下であることが好ましい。さらに、硝酸塩を用いることによって、白金とパラジウムとの合金の回折ピークの半値幅を狭くすることができ、白金とパラジウムの合金の結晶性を十分に高めることができる。その結果、電解用電極１００の耐久性がより向上する。これに対し、第二塗布液に塩化物塩を用いた場合、第二塗布液の濃度が高いと凝集が生じ、均一で被覆率の高い第二層３０を得ることが困難な場合もある。
　第二塗布液の溶媒は、金属塩の種類に応じて選択できるが、水、ブタノール等のアルコール類を用いることができ、水であることが好ましい。パラジウム化合物及び白金化合物を溶解させた第二塗布液中の総金属濃度は特に限定されないが、１回の塗布で形成される塗膜の厚みとの兼ね合いから１０～１５０ｇ／Ｌが好ましく、５０～１００ｇ／Ｌがより好ましい。
　パラジウム化合物と白金化合物とを含む第二塗布液を塗布する方法としては、第一層２０を有する導電性基材１０を第二塗布液に浸漬するディップ法、第二塗布液を刷毛で塗る方法、第二塗布液を含浸させたスポンジ状のロールを用いるロール法、第一層２０を有する導電性基材１０と第二塗布液とを反対荷電に帯電させてスプレー等を用いて噴霧を行う静電塗布法等が用いられる。この中でも工業的な生産性に優れた、ロール法や静電塗布法が好適に用いられる。
（乾燥工程、熱分解工程）
　第一層２０の上に第二塗布液を塗布した後、１０～９０℃の温度で乾燥させ、４００～６５０℃に加熱した焼成炉で熱分解する。白金とパラジウムとの合金を含む被覆層（第二層３０）を形成するためには、酸素を含む雰囲気下で熱分解する必要がある。通常、電解用電極の工業的な製造プロセスにおいて、熱分解は空気中で行われている。本実施形態においても、酸素濃度の範囲は特に限定せず、空気中で行うことで十分であるが、必要に応じて、焼成炉内に空気を流通して酸素を補給してもよい。
　熱分解の温度は４００～６５０℃が好ましい。４００℃未満ではパラジウム化合物及び白金化合物の分解が不十分になり、白金とパラジウムとの合金が得られない場合がある。また、６５０℃を超えると、チタンなどの導電性基材が酸化を受けるため、第一層２０と導電性基材１０との界面の密着性が低下する場合がある。一回当たりの熱分解の時間は、長い方が好ましいが、電極の生産性の観点から５～６０分が好ましく、１０～３０分がより好ましい。
　上記の塗布、乾燥及び熱分解のサイクルを繰り返して、所定の厚みの被覆（第二層３０）を形成する。被覆を形成した後に、長時間焼成する後加熱を行い、第二層３０の安定性を更に高めることもできる。後加熱の温度は５００～６５０℃が好ましい。また、後加熱の時間は３０分から４時間が好ましく、３０分から１時間がより好ましい。後加熱を行うことにより、パラジウムと白金の回折ピークの半値幅がより小さくなり、白金とパラジウムの合金の結晶性を十分に高めることができる。
　チタンからなる導電性基材の表面上に、直接白金族金属の被覆を形成すると、熱分解時に導電性基材の表面に酸化チタンが生じ、白金族金属の被覆層と導電性基材との密着性が低下する場合がある。加えて、導電性基材に直接白金族金属の被覆層を形成させた場合、電解すると、導電性基材の不動態化現象が起こり陽極としての使用に耐えない場合がある。
　これに対し、本実施形態の電解用電極１００は、導電性基材１０上に第一層２０が形成され、その上に第二層３０が形成されることによって、導電性基材１０と触媒層（第一層２０及び第二層３０）との密着性を向上させることができ、また第二層３０に含まれる触媒物質が凝集することや、第二層３０が不均一な層となることを防ぐことができる。
　上記の方法により形成される第一層２０は、化学的、物理的及び熱的にきわめて安定である。このため、第一層２０の上に第二層３０を形成する工程において、第二塗布液により第一層２０が侵食され成分が溶出することや、加熱により第一層２０の成分が酸化又は分解反応を起こすことがほとんど無い。そのため、熱分解によって第二層３０を第一層２０の上に均一に安定的に形成することが可能となる。この結果、電解用電極１００は、導電性基材１０、第一層２０及び第二層３０の密着性が高く、また均一な触媒層（第二層３０）が形成される。
　以下に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
（実施例１）
　導電性基材として、目開きの大きい方の寸法（ＬＷ）が６ｍｍ、目開きの小さい方の寸法（ＳＷ）が３ｍｍ、板厚１．０ｍｍのチタン製のエキスパンド基材を用いた。エキスパンド基材を大気中５５０℃で３時間焼成し、表面に酸化被膜を形成した。その後、平均粒径１ｍｍ以下のスチールグリッドを用いてブラストして、基材表面に凹凸を設けた。次に、２５重量％硫酸中において８５℃で４時間酸処理を行い、酸化チタン層を除去することで導電性基材表面に細かい凹凸を設けて、前処理を実施した。
　次に、ルテニウムとイリジウムとチタンのモル比が２５：２５：５０であり、総金属濃度が１００ｇ／Ｌになるように、ドライアイスで５℃以下に冷却しながら、塩化ルテニウム溶液（田中貴金属株式会社製、ルテニウム濃度１００ｇ／Ｌ）に四塩化チタン（キシダ化学株式会社製）を少量ずつ加えた後、更に塩化イリジウム溶液（田中貴金属株式会社製、イリジウム濃度１００ｇ／Ｌ）を少量ずつ加えて、塗布液Ａ（第一塗布液）を調製した。
　この塗布液Ａをローラーに装着し、エチレンプロピレンジエン（ＥＰＤＭ）製スポンジロールを回転させて塗布液を吸い上げ、スポンジロールの上部に接するように配置したポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）製ロールとの間に、上記の前処理を施した導電性基材を通して、導電性基材に塗布液Ａをロール塗布した。その後直ちに、布を巻いた２本のＥＰＤＭ製スポンジロールの間に、この導電性基材を通し、過剰な塗布液をふき取った。その後７５℃で２分間乾燥した後、大気中にて４７５℃で１０分間焼成を行った。このロール塗布、乾燥及び焼成の一連の工程を合計７回繰り返し行い、最後に５００℃で１時間の焼成（後加熱）を行って、電極基材上に、厚み約２μｍの黒褐色の被覆層（第一層）を形成した。
　次に、白金とパラジウムとのモル比が４：１であり、総金属濃度が１００ｇ／Ｌになるように、ジニトロジアミン白金硝酸塩水溶液（田中貴金属株式会社製、白金濃度１００ｇ／Ｌ）と硝酸パラジウム水溶液（田中貴金属株式会社製、パラジウム濃度１００ｇ／Ｌ）とを混合して、塗布液Ｂ（第二塗布液）を調製した。
　導電性基材上に形成した第一層の表面に、塗布液Ａと同様にして塗布液Ｂをロール塗布し、過剰な塗布液Ｂをふき取った。続いて７５℃で２分間乾燥した後、大気中にて６００℃で１０分間焼成を行った。塗布液Ｂの塗布、乾燥及び焼成の一連の工程を合計３回繰り返し行った。このようにして、第一層の上に更に厚み０．１～０．２μｍの白色の被覆（第二層）を有する、実施例１の電解用電極を作製した。
（実施例２）
　白金とパラジウムとのモル比が７５：２５であり、総金属濃度が２０ｇ／Ｌになるように、塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）（田中貴金属株式会社製、白金濃度１００ｇ／Ｌ）と塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）（田中貴金属株式会社製、パラジウム濃度１００ｇ／Ｌ）とを混合して、塗布液Ｃを調製した。溶媒としてブチルアルコールを用いた。実施例２では、第二塗布液として、塗布液Ａの代わりにこの塗布液Ｃを用いて、下記の方法で第二層を形成した。
　実施例１と同様にして導電性基材上に形成した第一層の表面に、実施例１と同様にして塗布液Ｃを塗布し、過剰な塗布液をふき取った。続いて７５℃で２分間乾燥した後大気中にて５５０℃で５分間焼成した。塗布液Ｃの塗布、乾燥及び焼成の一連の工程を合計８回繰り返し行った後、焼成の時間を３０分間に変更して、更に一連の工程を合計２回行って、第二層を形成し、実施例２の電解用電極を作製した。
（比較例１）
　塗布液Ｂの塗布を行わず、電解用電極に第二層を形成しなかった点以外は実施例１と同様にして、比較例１の電解用電極を作製した。
（比較例２）
　比較例２では、塗布液Ａの塗布を行わず、導電性基材に直接塗布液Ｂを塗布し、第二層を形成した。つまり、導電性基材と第二層との間に第一層を形成しなかった点以外は実施例１と同様にして、比較例２の電解用電極を作製した。
（比較例３）
　比較例３では、塗布液Ａの塗布を行わず、導電性基材に直接塗布液Ｃを塗布し、第二層を形成した。つまり、導電性基材と第二層との間に第一層を形成しなかった点以外は実施例２と同様にして、比較例３の電解用電極を作製した。
（比較例４）
　白金とパラジウムとのモル比が３３：６７であり、総金属濃度が１００ｇ／Ｌになるように、ジニトロジアミン白金硝酸塩水溶液（田中貴金属株式会社製、白金濃度１００ｇ／Ｌ）と硝酸パラジウム水溶液（田中貴金属株式会社製、パラジウム濃度１００ｇ／Ｌ）とを混合して、塗布液Ｄを調製した。
　塗布液Ｂの代わりに塗布液Ｄを用いた点以外は実施例１と同様にして、比較例４の電解用電極を作製した。
　実施例及び比較例の電解用電極の第一層及び第二層の金属組成（第一層及び第二層の形成に用いた塗布液の金属組成）を表１に示す。表中の単位「％」とは、各層に含まれる全金属原子に対するモル％を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（粉末Ｘ線回折測定）
　所定のサイズに切り出した各実施例及び比較例の電解用電極を試料台に装着し、粉末Ｘ線回折測定を行った。粉末Ｘ線回折の装置として、ＵｌｔｒａＸ１８（株式会社リガク製）を用い、線源として、銅Ｋα線（λ＝１．５４１８４Å）を用いた。加速電圧５０ｋＶ、加速電流２００ｍＡ、走査軸２θ／θ、ステップ間隔０．０２°、スキャンスピード２．０°／分にて、２θ＝２５～６０°の範囲で測定した。また半値幅（半値全幅）はＸ線回折装置付属の解析ソフトにより算出した。
　金属パラジウム、金属白金、及び白金とパラジウムとの合金の有無を調べるために、これらの強度とピーク位置の変化を調べた。金属パラジウムの回折線に対応する回折角（２θ）は、４０．１１°及び４６．７１°であり、金属白金の回折線に対応する回折角（２θ）は、３９．７６°及び４６．２９°である。また、白金とパラジウムとの合金については、ピーク位置が白金とパラジウムとの合金組成に応じて連続的にシフトする事が知られている。そのため、金属白金の回折線が高角側へシフトしているかどうかにより白金とパラジウムとが合金化しているかどうかを判断できる。
　今回の測定では、切り出した試験電極をそのままＸ線回折測定に用いているため、導電性基材の金属（実施例及び比較例ではチタン）に由来する回折線が比較的高い強度で検出される。金属チタンの回折線に対応する回折角（２θ）は、４０．１７°、３５．０９°、３８．４２°である。そこで、金属パラジウムでは４６．７１°、金属白金では４６．２９°のそれぞれ広角側の回折線の強度とピーク位置の変化から、金属パラジウム、金属白金、及び白金とパラジウムとの合金の有無を判断した。
　総金属量に対する酸化パラジウムのモル比率を調べるために、白金とパラジウムとの合金組成を計算した。合金組成は、４６．２９°（金属白金）から４６．７１°（金属パラジウム）の間に観測される合金ピークの位置から計算した。ピーク位置を正確に求めるため、粉末Ｘ線回折測定の測定条件は、ステップ間隔０．００４°、スキャンスピード０．４°／分にて、２θ＝３８～４８°の範囲で測定した。合金ピーク位置から求められた合金組成と、白金とパラジウムの仕込みの組成から、酸化パラジウムの割合を計算した。
　さらに、酸化パラジウムの有無を調べるために、酸化パラジウムの回折線に対応する回折角（２θ）である、３３．８９°の回折線の有無を調べた。
　金属チタンの酸化の有無を調べるためには、酸化チタンの回折線に対応する回折角（２θ）である、２７．５０°、３６．１０°の回折線の有無を調べるとよい。その際、ルテニウム、イリジウム、チタンのうち少なくとも一種類の酸化物を含む第一層の回折線に対応する回折角（２θ）は、２７．７０°であり、導電性基材の酸化で形成される酸化チタンの回折線と近い点に注意が必要である。各金属の回折角を表２にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　粉末Ｘ線回折測定の結果を図１～図３に示す。また、白金とパラジウムとの合金ピークの位置から計算した、実施例及び比較例の電解用電極の合金組成、及び白金とパラジウムとの合金成分と酸化物成分との割合を表３に示す。なお、表３中、合金組成として示すＰｔ（白金）及びＰｄ（パラジウム）の割合は、電解用電極の第二層に存在する白金とパラジウムとの合金を基準として、当該合金に含まれる白金及びパラジウムそれぞれのモル％を表す。また、金属組成として示すＰｔ（合金）の割合は、電解用電極の第二層に存在するＰｔ原子及びＰｄ原子の総量を基準として、合金を形成している白金のモル％を表す。同様に、金属組成として示すＰｄ（合金）の割合は、電解用電極の第二層に存在するＰｔ原子及びＰｄ原子の総量を基準として、合金を形成しているパラジウムのモル％を表す。また、金属組成として示すＰｔ（酸化物）の割合は、電解用電極の第二層に存在するＰｔ原子及びＰｄ原子の総量を基準として、酸化物を形成している白金のモル％を表す。同様に、金属組成として示すＰｄ（酸化物）の割合は、電解用電極の第二層に存在するＰｔ原子及びＰｄ原子の総量を基準として、酸化物を形成しているパラジウムのモル％を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例１の電解用電極では、４６．３６°にピークが観測された（図２参照）。このピークは、白金とパラジウムとの合金の主回折線に帰属された。また、３３．８９°に酸化パラジウム（ＰｄＯ）に帰属されるピークが観測されたが（図３参照）、白金とパラジウムとの合金のピーク強度と比較し低いことから、酸化パラジウムの形成は抑制されていることが判明した。２７．７０°に、ルテニウム酸化物、イリジウム酸化物及びチタン酸化物から形成される第一層に帰属されるピークが観測されたが（図１参照）、チタン基材の酸化に帰属される回折ピークは、ほとんど検出されず、比較例１の電解用電極の第一層単独の回折パターンと変化がなかった。これらのことから、チタン基材の酸化は少ないことが判明した。
　実施例１の電解用電極では、白金とパラジウムとの合金の４６．３６°における半値幅は０．３３°と小さいことから、結晶子サイズが大きく結晶性が高い白金とパラジウムとの合金が形成されていることが判明した。また、合金ピーク位置から合金組成はＰｔ：Ｐｄ＝８２：１８と計算され、酸化パラジウムの回折強度も考慮して計算すると、Ｐｔ（金属）：Ｐｄ（金属）：Ｐｄ（酸化物）＝８０：１７：３であることが判明した。
　実施例２の電解用電極では、実施例１の電解用電極と同様に、白金とパラジウムとの合金のピークが検出されたが、合金ピークの半値幅は、０．７８°と実施例１よりも大きく、実施例１に比べて結晶子サイズが小さく結晶性が低い白金とパラジウムとの合金が形成されていることが判明した。また、合金ピーク位置から合金組成はＰｔ：Ｐｄ＝９２：８と計算され、Ｐｔ（金属）：Ｐｄ（金属）：Ｐｄ（酸化物）＝７５：６：１９であり、酸化パラジウムが多く生成していることが判明した。
　比較例１の電解用電極では、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）、酸化イリジウム（ＩｒＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）の固溶体が形成されており、第二層に相当する回折線が無いことを除けば、実施例１の電解用電極と同様の回折パターンを示すことが判明した。
　比較例２の電解用電極では、実施例１の電解用電極と同様に４６．３６°にピークが検出され（図２参照）、白金とパラジウムとの合金の主回折線に帰属された。また、白金とパラジウムとの合金ピークにおける半値幅は、０．３２°と小さかった。合金ピーク位置から合金組成はＰｔ：Ｐｄ＝８２：１８と計算され、Ｐｔ（金属）：Ｐｄ（金属）：Ｐｄ（酸化物）＝８０：１８：２であり、酸化パラジウムの量は少ないことが判明した。ただし、２７．５０°及び３６．１０°に酸化チタン（ＴｉＯ２）の存在が確認され、チタン基材が酸化されていることが判明した。
　比較例３の電解用電極では、実施例１の電解用電極と同様に、酸化パラジウム及び白金とパラジウムとの合金のピークが観察されたが、酸化パラジウムと合金のピーク強度の比較から、酸化パラジウム（ＰｄＯ）が多く形成されていることが判明した。また、合金ピーク位置から合金組成はＰｔ：Ｐｄ＝８９：１１と計算され、Ｐｔ（金属）：Ｐｄ（金属）：Ｐｄ（酸化物）＝７５：１０：１５であり、酸化パラジウムが多く生成していることが判明した。さらに、酸化チタン（ＴｉＯ２）の存在も確認された。
　比較例４の電解用電極では、酸化パラジウム（ＰｄＯ）が多く形成されており、白金とパラジウムとの合金に帰属されるピークは観測できなかった。比較例４では、酸化パラジウムに白金が固溶した固溶体が形成されており、回折ピークが３３．７７°に現れ、酸化パラジウムの回折角（３３．８９°）から低角側にシフトしている事からも明らかである。
（イオン交換膜法食塩電解試験）
　電解用電極を電解セル（電解槽）のサイズ（９５×１１０ｍｍ＝１．０４５ｄｍ２）に切り出し、溶接によって陽極セルに装着した。陰極は、ニッケル製の金網基材の上に酸化ルテニウムの被覆を形成したものを用いた。陰極リブ上にコーティングを施していないニッケル製のエキスパンド基材を溶接した後、ニッケル製ワイヤーを編んだクッションマットを乗せ、その上に上記陰極を配置して陰極セルとした。ＥＰＤＭ製のゴムガスケットを用い、陽極セルと陰極セルとの間にイオン交換膜をはさんだ状態で電解を行った。イオン交換膜としては、食塩電解用の陽イオン交換膜である、Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）Ｆ６８０１（旭化成ケミカルズ製）を用いた。
　塩素過電圧（陽極過電圧）を測定するために、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）被覆白金線の白金部分を約１ｍｍ露出させたものを、試験電極（試験対象の電解用電極）のイオン交換膜の無い側の面に、テフロン（登録商標）糸で結びつけて固定し、基準電極として用いた。電解試験中には、基準電極は発生した塩素ガスで飽和雰囲気になるため、電位が塩素発生電位となる。試験電極の電位から基準電極の電位を差し引いたものを、陽極過電圧とした。また、対間電圧（電解電圧）とは、陰極と陽極（試験電極）との間の電位差である。
　電解条件は、電流密度６ｋＡ／ｍ２、陽極セル内の塩水濃度２０５ｇ／Ｌ、陰極セル内のＮａＯＨ濃度３２重量％、温度９０℃であった。電解用の整流器には、ＰＡＤ３６－１００ＬＡ（商品名、菊水電子工業株式会社製）を用いた。
　イオン交換膜法食塩電解試験の結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例１、比較例２～４の電解用電極では、電流密度６ｋＡ／ｍ２における電解電圧は、２．９１～２．９３Ｖ、陽極過電圧は０．０３２～０．０４０Ｖであり、比較例１の電解用電極の電解電圧（２．９９Ｖ）及び陽極過電圧（０．０４６Ｖ）と比較して低い値を示した。
（シャットダウン試験）
　電解セルのサイズを（５０×３７ｍｍ＝０．１８５ｄｍ２）にした点以外は、上記のイオン交換膜法食塩電解試験と同様の電解セルを用いた。
　電解条件は、電流密度１０ｋＡ／ｍ２、陽極セル内の塩水濃度２０５ｇ／Ｌ、陰極セル内のＮａＯＨ濃度３２重量％、温度９５℃であった。試験電極（各実施例及び比較例の電解用電極）の耐久性を確認するために、電解停止、電解セル内の水洗（１０分間）及び電解開始の一連の操作を２日に１度行い、電解開始１０日毎に塩素過電圧（陽極過電圧）、試験電極の第二層の残存率を測定した。試験電極の第二層は白金及びパラジウムの蛍光Ｘ線測定（ＸＲＦ）により測定し、電解前後の金属成分の残存率を算出した。なお、ＸＲＦ測定装置には、Ｎｉｔｏｎ　ＸＬ３ｔ－８００（商品名、Ｔｈｅｒｍｏ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を使用した。
　シャットダウン試験の結果を表５に示す。表中の「Ｐｔ／Ｐｄ金属減耗重量」とは、電解中に各電解用電極の第二層から溶出したＰｔ及びＰｄの重量の合計値である。「Ｐｔ／Ｐｄ金属減耗重量」が小さいことは、金属成分の残存率が高いこと意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　シャットダウン試験を４０日間行ったところ、実施例１、２、比較例１及び４の電解用電極は、評価４０日後もほぼ一定の陽極過電圧を示した。実施例１、２及び比較例４の電解用電極は、陽極過電圧が３０ｍＶ程度であり、比較例１の陽極過電圧５１ｍＶと比較して低く、電解用電極の第二層による低過電圧効果が見られた。一方、比較例２及び３の電解用電極では、評価開始時の陽極過電圧は低かったものの、評価２０日目で過電圧が上昇したため、評価を中止した（表５参照）。これらの過電圧の上昇は、電極に第一層が無いため、チタン基材が保護されることなく急速に酸化されたためと考えられた。
　白金とパラジウムの重量減少量を測定した結果、比較例４の電解用電極では急激に触媒が損なわれていることがわかった。これは、比較例４の電解用電極に多く存在する酸化パラジウムが、シャットダウン操作によって還元されて金属パラジウムとなり、塩水中の塩化物イオン（Ｃｌ－）と反応し、ＰｄＣｌ４ ２－となって溶出していったためと考えられる。また、実施例１及び２の電解用電極の比較により、実施例１の電解用電極の方が触媒層（第二層）の耐久性が高いことが明らかとなった。
（塩素ガス中の酸素ガス濃度の測定）
　上記のイオン交換膜法食塩電解試験において、電流密度６ｋＡ／ｍ２、陽極セル内の塩水濃度２０５ｇ／Ｌ、陰極セル内のＮａＯＨ濃度３２重量％、温度９０℃で運転中に、試験電極側で発生した塩素ガスを、１７％ＮａＯＨ水溶液３．５リットルに１時間通して吸収させ、以下に示す化学滴定法から求められた塩素ガス量と、残存ガスのガスクロマトグラフ法による分析から求められた酸素ガス量とを比較して、塩素ガス中の酸素ガス濃度を算出した。
　塩素ガスをＮａＯＨ水溶液に通すと、ＮａＣｌＯが生成する。これに、ＫＩ及び相当量の酸を加えることで液を酸性にして、Ｉ２を遊離させる。さらにデキストリン等の指示薬を加えた後、濃度を規定したＮａ２Ｓ２Ｏ３の水溶液で遊離したＩ２を滴定することで、塩素ガス発生量を定量した。
　塩素ガスが吸収された後の残存ガスの一部を、マイクロシリンジにサンプリングして、ガスクロマトグラフ装置に打ち込み、酸素、窒素及び水素の組成比を求めた後、塩素ガス発生量と残存ガスの体積比から、塩素ガス中の酸素ガス濃度を求めた。ガスクロマトグラフ装置には、ＧＣ－８Ａ（熱伝導度検出器付き、株式会社島津製作所製）を用い、カラムにはモレキュラーシーブ５Ａを、キャリアガスにはヘリウムを用いた。
　電解中の陽極側への供給塩水について、塩酸無添加の場合と、セル内のｐＨが２になるように塩酸を添加した場合とで、測定を実施した。
　塩素ガス中の酸素ガス濃度の測定結果を表６に示す。表中の「％」は「体積％」を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　実施例１の電解用電極で発生した塩素ガス中の酸素ガス濃度は、塩酸無添加時に０．３２％であり、比較例１の電解用電極の０．７５％と比べ低いことが判明した。また、塩酸添加時においても、実施例１の電解用電極で発生した塩素ガス中の酸素ガス濃度は、比較例１の電解用電極と比較して低かった。
（有機物耐性試験）
　イオン交換膜食塩電解試験において、陽極室に供給する塩水中に有機物を添加して、試験電極における陽極過電圧、電解電圧への影響をみた。有機物としては酢酸ナトリウムを用い、ＴＯＣ（Ｔｏｔａｌ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃａｒｂｏｎ、全有機体炭素）として２０ｐｐｍになるように調製した塩水を陽極室に供給し、電流密度６ｋＡ／ｍ２、陽極セル内の塩水濃度２０５ｇ／Ｌ、陰極セル内のＮａＯＨ濃度３２重量％、温度９０℃で、２４時間電解して安定した後の陽極過電圧及び電解電圧を測定した。なお、有機物を添加しない上記イオン交換膜法食塩電解試験においては、塩水中のＴＯＣ濃度は５ｐｐｍ以下であった。
　有機物耐性試験の結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　実施例１の電解用電極では、有機物添加の有無によって電解電圧及び塩素過電圧（陽極過電圧）に変化が認められなかったのに対し、比較例１の電解用電極では、有機物添加時に０．０３Ｖの電解電圧の上昇が認められた。
（実施例３～６）
　実施例３～５では、実施例１の塗布液Ｂの代わりに、表８の「第二層の金属組成」の欄に記載された比率で白金とパラジウムとを含有する塗布液を用いた。つまり、塗布液Ｂの組成以外は実施例１と同様に、実施例３～５の各電解用電極を作製した。
　また実施例６では、実施例１の塗布液Ａの代わりに、表８の「第一層の金属組成」の欄に記載された比率でルテニウム、イリジウム及びチタンを含有する塗布液を用いた。つまり、塗布液Ａの組成以外は実施例１と同様に、実施例６の各電解用電極を作製した。
　実施例１と同様の方法で、実施例３～６の各電解用電極を粉末Ｘ線回折により分析した。実施例３～６の分析結果を表８に示す。また、図６及び図７に、実施例１及び実施例３～６で得られた各電解用電極の粉末Ｘ線回折測定結果のグラフ（回折パターン）及びその一部拡大図を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　実施例３～６の各電極のいずれにおいても、パラジウムと白金の合金が観測された。また、各Ｐｄ－Ｐｔ合金の回折ピークの半値幅が小さいことから、各実施例の電極中では、結晶性が高い合金が得られていることがわかった。
（実施例７～１１）
　実施例７及び８では、第一層表面に塗布した塗布液Ｂの焼成温度（第二層を形成する際の熱分解の温度）を下記表９に示す温度に設定した。このこと以外は実施例１と同様に実施例７、８の各電解用電極を作製した。
　実施例９～１１では、第一層表面に塗布した塗布液Ｂの焼成温度（第二層を形成する際の熱分解の温度）を下記表９に示す温度に設定した。さらに、実施例９～１１では、焼成によって形成された第二層に対して、さらに後加熱処理を行った。実施例９～１１の後加熱処理の温度及び時間を下記表９に示す。これらのこと以外は実施例１と同様に、実施例９～１１の各電解用電極を作製した。
　実施例１と同様の方法で、実施例７～１１の各電解用電極を粉末Ｘ線回折により分析した。実施例７～１１の分析結果を表９に示す。また、図８に、実施例１、７及び８で得られた各電解用電極の粉末Ｘ線回折測定結果のグラフ（回折パターン）の一部拡大図を示す。さらに、図９に、実施例９～１１で得られた各電解用電極の粉末Ｘ線回折測定結果のグラフ（回折パターン）の一部拡大図を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　実施例７～１１の各電極のいずれにおいても、パラジウムと白金の合金が観測された。また、各Ｐｄ－Ｐｔ合金の回折ピークの半値幅が小さいことから、各実施例の電極中では、結晶性が高い合金が得られていることがわかった。
　また、実施例１、７及び８を比較すると、第二層を形成する際の熱分解温度が高いほど、Ｐｄ－Ｐｔ合金の回折ピークの半値幅が小さくなることがわかった（図８参照）。
　また、実施例９～１１を比較すると、後加熱処理を行う時間が長くなるほど、Ｐｄ－Ｐｔ合金の回折ピークの半値幅が小さくなることがわかった（図９参照）。
　次に、上記実施例１と同様の方法で、実施例１、２、３、６、７、１０及び１１の各電解用電極を用いたシャットダウン試験を行った。１０日目のＰｄ／Ｐｔ金属減耗重量の結果を表１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表１０より、電解用電極の第二層に含まれるＰｄ－Ｐｔ合金ピークの回折ピークの半値幅が小さいほど、第二層の耐久性が高いことがわかった。
　本発明の電解用電極は、低い過電圧を示し、優れたシャットダウン耐久性を有するので、食塩電解用陽極、特にイオン交換膜法食塩電解用陽極として有用であり、酸素ガス濃度が低い高純度の塩素ガスを長時間に渡り製造することを可能とする。
　１０…導電性基材、２０…第一層、３０…第二層、１００…電解用電極、２００…電気分解用電解槽、２１０…電解液、２２０…容器、２３０…陽極（電解用電極）、２４０…陰極、２５０…イオン交換膜、２６０…配線。

Claims (9)

  1. 　導電性基材と、
    　前記導電性基材の上に形成された第一層と、
    　前記第一層の上に形成された第二層と、を備え、
    　前記第一層はルテニウム酸化物、イリジウム酸化物及びチタン酸化物からなる群より選択される少なくとも１種類の酸化物を含み、
    　前記第二層は白金とパラジウムとの合金を含む、電解用電極。
  2. 　前記第二層が、更に酸化パラジウムを含む、請求項１に記載の電解用電極。
  3. 　粉末Ｘ線回折パターンにおいて回折角が４６．２９°～４６．７１°である前記合金の回折ピークの半値幅が１°以下である、請求項１又は２に記載の電解用電極。
  4. 　前記第二層に含まれる白金元素の含有量が、前記第二層に含まれるパラジウム元素１モルに対して１～２０モルである、請求項１～３のいずれか一項に記載の電解用電極。
  5. 　前記第一層が、ルテニウム酸化物、イリジウム酸化物及びチタン酸化物を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の電解用電極。
  6. 　前記第一層に含まれるイリジウム酸化物の含有量が、前記第一層に含まれるルテニウム酸化物１モルに対して１／５～３モルであり、
    　前記第一層に含まれるチタン酸化物の含有量が、前記第一層に含まれるルテニウム酸化物１モルに対して１／３～８モルである、請求項５に記載の電解用電極。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の電解用電極を備える電解槽。
  8. 　導電性基材上に、ルテニウム化合物、イリジウム化合物及びチタン化合物からなる群より選択される少なくとも１種類の化合物を含む溶液を塗布して形成した塗膜を酸素の存在下で焼成し、第一層を形成するステップと、
    　前記第一層の上に白金化合物及びパラジウム化合物を含む溶液を塗布して形成した塗膜を酸素の存在下で焼成し、第二層を形成するステップと、を備える、電解用電極の製造方法。
  9. 　前記白金化合物が白金硝酸塩であり、
    　前記パラジウム化合物が硝酸パラジウムである、請求項８に記載の電解用電極の製造方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT201800010760A1 (it) 2018-12-03 2020-06-03 Industrie De Nora Spa Elettrodo per evoluzione elettrolitica di gas

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2926133A1 (en) * 2013-10-22 2015-04-30 SDCmaterials, Inc. Catalyst design for heavy-duty diesel combustion engines
CN104562078B (zh) * 2014-12-24 2017-05-10 蓝星(北京)化工机械有限公司 电解用电极及其制备方法以及电解槽
CN110023541B (zh) * 2017-01-13 2022-02-08 旭化成株式会社 电解用电极、电解槽、电极层积体和电极的更新方法
CN114411185A (zh) * 2017-03-22 2022-04-29 旭化成株式会社 电解用电极、层积体、卷绕体
KR20190022333A (ko) * 2017-08-23 2019-03-06 주식회사 엘지화학 전기분해용 양극 및 이의 제조방법
KR102347982B1 (ko) * 2018-06-12 2022-01-07 주식회사 엘지화학 전기분해용 양극 및 이의 제조방법
IT201800006544A1 (it) * 2018-06-21 2019-12-21 Anodo per evoluzione elettrolitica di cloro
CN113151885B (zh) * 2021-03-15 2023-03-21 广州鸿葳科技股份有限公司 一种电镀用钛阳极及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5268076A (en) 1975-12-03 1977-06-06 Tdk Corp Electrode for electrolysis
JPS5393179A (en) 1977-01-27 1978-08-15 Tdk Corp Electrode for electrolysis and its manufacture
JPS5443879A (en) 1977-09-14 1979-04-06 Tdk Corp Preparation of insoluble electrode
JP2003041390A (ja) * 1995-10-18 2003-02-13 Tosoh Corp 低水素過電圧陰極
JP2010059446A (ja) * 2008-09-01 2010-03-18 Asahi Kasei Chemicals Corp 電解用電極
JP2010065311A (ja) * 2008-09-12 2010-03-25 Asahi Kasei Chemicals Corp 電解用電極

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5477286A (en) * 1977-12-02 1979-06-20 Tdk Corp Manufacture of insoluble electrode
DE69610391T2 (de) 1995-10-18 2001-03-15 Tosoh Corp Kathode mit niedriger Wasserstoffüberspannung und deren Herstellungsverfahren
US6572758B2 (en) * 2001-02-06 2003-06-03 United States Filter Corporation Electrode coating and method of use and preparation thereof
TWI432607B (zh) * 2008-07-03 2014-04-01 Asahi Kasei Chemicals Corp Hydrogen generation cathode and its manufacturing method

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5268076A (en) 1975-12-03 1977-06-06 Tdk Corp Electrode for electrolysis
JPS5393179A (en) 1977-01-27 1978-08-15 Tdk Corp Electrode for electrolysis and its manufacture
JPS5443879A (en) 1977-09-14 1979-04-06 Tdk Corp Preparation of insoluble electrode
JP2003041390A (ja) * 1995-10-18 2003-02-13 Tosoh Corp 低水素過電圧陰極
JP2010059446A (ja) * 2008-09-01 2010-03-18 Asahi Kasei Chemicals Corp 電解用電極
JP2010065311A (ja) * 2008-09-12 2010-03-25 Asahi Kasei Chemicals Corp 電解用電極

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT201800010760A1 (it) 2018-12-03 2020-06-03 Industrie De Nora Spa Elettrodo per evoluzione elettrolitica di gas
WO2020115028A1 (en) 2018-12-03 2020-06-11 Industrie De Nora S.P.A. Electrode for electrolytic evolution of gas

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