CN104562078B - 电解用电极及其制备方法以及电解槽 - Google Patents

电解用电极及其制备方法以及电解槽 Download PDF

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CN104562078B CN201410818169.8A CN201410818169A CN104562078B CN 104562078 B CN104562078 B CN 104562078B CN 201410818169 A CN201410818169 A CN 201410818169A CN 104562078 B CN104562078 B CN 104562078B
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Abstract

本发明提供了一种电解用电极及其制备方法以及电解槽,该电解用电极包括导电性基材和活性涂层,所述导电性基材为包含钛或钛合金的基材,所述活性涂层至少包含底层涂层和表层涂层,所述底层涂层包含钛氧化物、铱氧化物和钌氧化物,所述表层涂层包含铱氧化物、钌氧化物、钛氧化物、以及钯、铂中的一种或两种元素的金属或氧化物。本发明的电解用电极采用了双层涂层,相比只含有钌、铱、钛的单层涂层,其电极活性更好,且电极的析氯电位低,析氧电位高,电极的使用寿命更长,电解稳定性更好。

Description

电解用电极及其制备方法以及电解槽
技术领域
本发明涉及电极领域,具体是一种电解用电极及其制备方法以及电解槽。
背景技术
离子膜法制碱就是采用离子交换膜法电解食盐水而制成烧碱(即氢氧化钠),随着离子膜电解法的发展,氯碱生产用电量大,降低能耗始终是电解法的核心问题。电解槽的槽电压是一个重要的参数,直接影响电流效率的高低。离子膜电解槽的槽电压可以用下式表示:
式中,V为槽电压;Vo为理论分解电压;VM为离子膜电压降;阳为阳极过电压;阴为阴极过电压;IR液为溶液欧姆电压降;IR为金属导体中欧姆电压降。
在铂族金属中,氧的过电位顺序为Ru<Ir<Pd<Pt,目前,含钌等铂族金属氧化物(钌、铱)已广泛使用于制碱工业的电极涂层中。
2000年2月第2期的氯碱工业中一篇名叫“金属阳极涂层评价试验”的文章中提到,二氧化钌为基本组分的涂层电极析氯催化活性很高,因此若电极涂层中含有二氧化钌,电极的析氯电位很低,但该电极的析氧电位也较低,电极在析氯的同时也有氧析出,从而使析氯电流效率下降,氯中含氧量上升。而在电极涂层中添加二氧化铱氧化物可以提高氧的析出电位,降低氧的析出量。使得氯中含氧量减少。且将铱元素加入涂层中,提高了电极的使用寿命。且文中明确提到含有钌、铱、钛涂层的电解很适合于作为离子膜电解的阳极。
钯、铂属铂族贵金属,铂耐高温、抗氧化、耐腐蚀性强、稳定性好,放氧过电位很高,可用于各种介质中。钯以及氧化钯具有高的催化活性、抗高温氧化性、耐腐蚀性等性能,特别是钯具有氯过电压低、氧过电压高的特性,因此在离子交换膜法食盐电解中铂、钯的使用使得阳极氯过电压更低,氯气中的含氧量低等优异的特性。
在涂层中添加铂、钯等氧化物可降低氯过电位,提高析氧电位,从而降低氯气中的含氧量,但铂、钯的价格均比钌要昂贵得多,采用铂、钯使阳极成本急剧增加。
国内公开号为CN103261485A,名称为:电解用电极、电解槽和电解用电极的制造方法,这篇专利中保护的电解用电极在导电基材上形成含钌氧化物、铱氧化物以及钛氧化物组成的组中的至少1种氧化物的第一层,在第一层的表面上形成含有钯与铂合金的第二层。
该电解用电极在用作离子交换膜法食盐电解中的析氯用的阳极时,显示出低过电压(氯过电压)和优异的耐久性。但是该发明的电解用电极,因第二层为钯与铂的合金,当铂、钯的加入量小时,其与含有钌氧化物、铱氧化物以及钛氧化物组成的组中的至少1种氧化物的第一层涂层的附着力不好,第二层易于脱落,想要达到长久的低氯过电压和优异的耐久性的目的,得到稳定的合金,钯、铂的加入量要大,而且铂要达到一定的量才可以,因此电极的成本依旧很高。
针对现有技术中存在的问题。有必要研究一种新的电解用阳极,其不但提高了电极的性能,使得电极的氯过电压低,且电解生成的氯气中的含氧量低,电极的生产成本低。
发明内容
鉴于上述电解用电极成本高的不足,本发明的目的是提供一种低成本的同时具有低氯过电压的电解用电极。
本发明的技术方案如下:
一种电解用电极,包括导电性基材和活性涂层,所述导电性基材为包含钛或钛合金的基材,所述活性涂层至少包含底层涂层和表层涂层,所述底层涂层包含钛氧化物、铱氧化物和钌氧化物,所述表层涂层包含铱氧化物、钌氧化物、钛氧化物、以及钯、铂中的一种或两种元素的金属或氧化物。
在其中一个实施例中,所述底层涂层中钌、铱和钛的摩尔百分比为:钌:铱:钛=30-50%:10-25%:30-45%;
所述表层涂层中钌、铱、钛和钯的摩尔百分比为:钌:铱:钛:钯=30-50%:10-25%:30-45%:2.5-20%。
在其中一个实施例中,所述底层涂层中钌、铱和钛的摩尔百分比为:钌:铱:钛=30-50%:10-25%:30-45%;
所述表层涂层中钌、铱、钛和铂的摩尔百分比为:钌:铱:钛:铂=30-50%:10-25%:30-45%:2.5-20%。
在其中一个实施例中,所述底层涂层中钌、铱和钛的摩尔百分比为:钌:铱:钛=30-50%:10-25%:30-45%;
所述表层涂层中钌、铱、钛、钯和铂的摩尔百分比为:钌:铱:钛:钯:铂=30-50%:10-25%:30-45%:2.5-20%:2.5-20%。
在其中一个实施例中,所述底层涂层中还包括锆氧化物,所述底层涂层中钌、铱、钛和锆的摩尔百分比为:钌:铱:钛:锆=30-50%:10-25%:30-45%:2-10%;
所述表层涂层中钌、铱、钛和钯的摩尔百分比为:钌:铱:钛:钯=30-50%:10-25%:30-45%:2.5-20%。
在其中一个实施例中,所述底层涂层中还包括锆氧化物,所述底层涂层中钌:铱:钛和锆的摩尔百分比为:钌:铱:钛:锆=30-50%:10-25%:30-45%:2-10%;
所述表层涂层中钌、铱、钛和铂的摩尔百分比为,钌:铱:钛:铂=30-50%:10-25%:30-45%:2.5-20%。
在其中一个实施例中,所述底层涂层中还包括锆氧化物,所述底层涂层中钌:铱:钛和锆的摩尔百分比为钌:铱:钛:锆=30-50%:10-25%:30-45%:2-10%;
所述表层涂层中钌、铱、钛、钯和铂的摩尔百分比为,钌:铱:钛:钯:铂=30-50%:10-25%:30-45%:2.5-20%:2.5-20%。
在其中一个实施例中,所述底层涂层的厚度为5~15微米,所述表层涂层的厚度为1~5微米。
本发明还提供一种电解槽,所述电解槽的阳极为上述的电解用电极。
上述的电解用电极的制备方法,包括如下步骤:
预处理;首先对导电性基材进行去污处理,然后对所述导电性基材进行喷砂处理;
退火处理;对喷砂后的所述导电性基材进行退火处理,所述退火处理的温度为450℃-600℃,时间为30-120min;
底层涂层涂覆;配置底层涂层溶液,然后将所述底层涂层溶液涂覆至经退火处理的导电性基材上,之后采用热分解烧制方法烧制成型;
表层涂层涂覆;配置表层涂层溶液,然后将所述表层涂层溶液涂覆至已经涂覆有底层涂层的导电性基材上,之后采用热分解烧制方法烧制成型。
在其中一个实施例中,所述表层涂层溶液配置时采用的是钯和/或铂元素的盐酸盐或硝酸盐。
本发明的有益效果是:
(1)本发明的电解用电极采用了双层涂层,相比只含有钌、铱、钛的单层涂层,其电极活性更好,且电极的析氯电位低,析氧电位高,电极的使用寿命更长,电解稳定性更好。
(2)本发明的电解用电极,底层涂层中含有价格稍低的钌、铱、钛元素;表层涂层中除含有钌、铱、钛元素外,还含有价格较高的钯、铂元素,相比只含有钌、铱、钛、钯和/或铂的单层涂层,在采用相同的导电基体,相同的涂层面积以及相同的涂层厚度的前提下,其电解的性能相同,但本发明的电解用电极因底层涂层未含有钯和/或铂元素,其电极的造价成本低。这样一方面能够使该电极的析氯电位降低,从而使得电解槽槽压降低,大大降低了氯碱制造中的能耗,同时降低了产品氯中的含氧量,所产生的氯气纯度很高;另一方面降低了该电极的生产成本,再者提高了电解用电极的表面涂层之间的附着力,延长其使用寿命。
(3)铂不仅价格昂贵,且烧付中铂在沉积过程中损失很多,而本发明的电解用阳极,使铂的沉积率大大提升,在表层涂层中添加少量铂即可达到降低析氯电位和氯中含氧的目的,从而大大节约了成本;氧化钯具有良好的电催化性能,但氧化钯由于涂层表面有一部分还原成金属钯而导致其耐久性差,本发明的电极克服了这一缺陷上,提升了电极使用寿命。
附图说明
图1为本发明的电解用电极的实施例1至实施例10以及比较例1至比较例5的阳极析氯电位的示意图;
图2为本发明的电解用电极的实施例1至实施例3以及比较例1、比较例5的阳极析氧电位的示意图;
图3为现有的电解槽和本发明的电解槽的长期运行下阳极槽压比较。
具体实施方式
为了使本发明的电解用电极及其制备方法以及电解槽的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合具体附图及具体实施例,对本发明进行进一步详细说明。
需要说明的是,在不冲突的情况下,本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明中的电解用电极主要用于离子膜法氯碱电解,其包括导电性基材和活性涂层,其中本发明中的活性涂层至少包含两层涂层,即底层涂层和表层涂层,其中底层涂层涂覆在导电性基材上,表层涂层涂覆在底层涂层上。
所述底层涂层中包含钛、铱和钌,其中底层涂层中的钛、铱和钌均以氧化物的状态存在。所述表层涂层中除了包含与底层涂层中相同的钛、铱和钌元素外,还包含钯、铂中的一种或两种元素;同样的钛、铱和钌均以氧化物的状态存在,钯、铂以金属或氧化物的状态存在。
本实施例中的导电性基材为钛基。
较佳的,作为一种可实施方式,所述底层涂层中钌、铱和钛的摩尔百分比为:钌:铱:钛=30-50%:10-25%:30-45%;所述表层涂层中钌、铱、钛和钯的摩尔比为:钌:铱:钛:钯=30-50%:10-25%:30-45%:2.5-20%。
较佳的,作为一种可实施方式,所述底层涂层中钌、铱和钛的摩尔百分比为:钌:铱:钛=30-50%:10-25%:30-45%;所述表层涂层中钌、铱、钛和铂的摩尔比为:钌:铱:钛:铂=30-50%:10-25%:30-45%:2.5-20%。
较佳的,作为一种可实施方式,所述底层涂层中钌、铱和钛的摩尔百分比为:钌:铱:钛=30-50%:10-25%:30-45%;所述表层涂层中钌、铱、钛、钯和铂的摩尔百分比为:钌:铱:钛:钯:铂=30-50%:10-25%:30-45%:2.5-20%:2.5-20%。
较佳的,作为一种可实施方式,所述底层涂层中还包括锆氧化物,所述底层涂层中钌、铱、钛和锆的摩尔百分比为,钌:铱:钛:锆=30-50%:10-25%:30-45%:2-10%;所述表层涂层中钌、铱、钛和钯的摩尔百分比为,钌:铱:钛:钯=30-50%:10-25%:30-45%:2.5-20%。
较佳的,作为另一种可实施方式,所述底层涂层中还包括锆氧化物,所述底层涂层中钌:铱:钛和锆的摩尔百分比为:钌:铱:钛:锆=30-50%:10-25%:30-45%:2-10%;所述表层涂层中钌、铱、钛和铂的摩尔百分比为,钌:铱:钛:铂=30-50%:10-25%:30-45%:2.5-20%。
较佳的,作为另一种可实施方式,所述底层涂层中还包括锆氧化物,所述底层涂层中钌:铱:钛和锆的摩尔百分比为钌:铱:钛:锆=30-50%:10-25%:30-45%:2-10%;所述表层涂层中钌、铱、钛、钯和铂的摩尔百分比为,钌:铱:钛:钯:铂=30-50%:10-25%:30-45%:2.5-20%:2.5-20%。
一般的,本实施例中的所述底层涂层的厚度为5~15微米,所述表层涂层的厚度为1~5微米。
本发明的电解用电极的制备方法,包括如下步骤:
S100:对导电性基材进行预处理;预处理包括去污处理和喷砂处理;首先去除表面油污,这样可以使导电性基材和底层涂层之间结合的更牢固;然后对基材进行喷砂处理,喷砂处理能够增加导电性基材表面的粗糙程度,增加底层涂层与导电性基材的接触面积,提高底层涂层在导电性基材上的附着力;
S200:对经过喷砂处理的导电性基材进行退火处理;退火处理的操作步骤是将导电性基材用退火挤压框夹好,在450℃~600℃条件下保温30~120min,退火处理降低了导电性基材表面的硬度,消除了内部残余应力,提高了导电性基材表面的平整度;较佳的退火处理后再对导电性基材进行酸腐蚀处理,酸腐蚀主要除掉导电性基材表面的氧化层,在基材表面形成均匀粗糙面,增强导电性基材表面的粗糙度,使基材与活性层之间的接触面积增大。
S300:底层涂层涂覆;在导电性基材上涂覆底层涂层溶液;涂覆方式可以是滚涂、刷涂或静电喷涂;在空气氛围中对涂覆有底层涂层的导电性基材采用热分解烧制方法进行烧结使其烧制成型;烧结温度为350℃~550℃,时间为10~60分钟;本步骤可以重复多次使底层涂层的厚度达到工艺设计;
S400:在底层涂层上涂覆表层涂层溶液;涂覆方式可以是滚涂、刷涂或静电喷涂;在空气氛围中对涂覆有底层涂层的导电性基材采用热分解烧制方法进行烧结使其烧制成型;烧结温度为350℃~550℃,时间为10~60分钟;本步骤可以重复多次使底层涂层的厚度达到要求厚度。
在其中一个实施例中,所述表层涂层溶液配置时采用钯和/或铂元素的盐酸盐或硝酸盐。
以下以具体的实施例说明上述电解用电极的制备过程及其性能。
实施例1
本实施例电解用电极制备如下:
步骤(1):导电性基材预处理:导电性基材由δ=1.0mmTA1板拉制成的网(网孔尺寸为:长节距×短节距×丝梗宽:6.0×3.0×1.0),先对导电性基材进行除油处理,然后再将钛网放入退火炉中进行退火校平,退火后导电性基材表面形成氧化层,然后再放入硫酸溶液中进行刻蚀,本实施例中酸浓度为23-27%,温度85-95℃,刻蚀时间2-6小时。酸洗后的钛网用水清洗干净,烘干。
步骤(2):底层涂层制备:
本实施例中底层涂层中含有钌、铱、钛三种元素,其中底层涂液中金属盐摩尔百分比如下:钌:铱:钛=41%:20%:39%
先加入一定体积的RuCl3盐酸溶液于配液槽中进行冷却,在不高于-5度条件下加入一定量的TiCl4溶液,再加入一定体积IrCl4盐酸溶液,混合摇匀最后定容到所需体积。所配涂液为底层涂液。
用涂布机将配制好的底层涂布液均匀地涂布在阳极网上,确保阳极网的正反两面上量均匀。将完成涂布工序的阳极网逐张送入连续干燥机进行干燥。连续干燥机运转条件:60-70℃,干燥时间:1-60分钟。将完成涂布、干燥工序的阳极网送入烧付炉中在空气氛围下进行烧付。烧付温度483℃,时间15-40分钟。如此重复7次得到底层涂层。最后在528℃下烧成2-6小时。底层涂层厚度约9μm。
步骤(3):表层涂层制备:
本实施例中的表层涂层的金属盐含量为:钌:铱:钛:钯=33%:18%:39%:10%。表层涂层溶液配制:先加入一定体积的RuCl3盐酸溶液于配液槽中进行冷却,在不高于-5℃条件下加入一定量的TiCl4溶液,再加入一定体积IrCl4盐酸溶液,混合摇匀后加入溶解后的钯金属盐溶液,最后定容到所需体积。其中钯金属盐溶液配置方法为:将一定量钯的盐酸盐或硝酸盐化合物溶于50-120g/l的HCl中,60℃-100℃条件下水浴,将钯盐全部溶解。用涂布机将配制好的表层涂层溶液均匀地涂布在已经涂有底层涂层的阳极网上,确保阳极网的正反两面上量均匀。将完成涂布工序的阳极网逐张送入连续干燥机进行干燥。连续干燥机运转条件:60-70℃,干燥时间:1-60分钟。将完成涂布、干燥工序的阳极网送入烧付炉中在空气氛围下进行烧付。烧付温度483℃,15-40分钟。如此重复3次得到表层涂层,表层涂层厚度约3μm。最后在528℃下烧成2-6小时。
实施例2
本实施例电解用电极的制备如下:
步骤(1):导电性基材预处理:
基材为δ=1.2mm TA1板拉制成的网(网孔尺寸为:长节距×短节距×丝梗宽:8.0×4.0×1.2),先除油退火校平,刻蚀酸洗后,钛网用水清洗干净,烘干。
步骤(2):底层涂层制备:
底层涂液中金属盐摩尔百分比含量如下:钌:铱:钛=41%:20%:39%,底层涂布液配制与实施例1相同。
用涂布机将配制好的底层涂布液均匀地涂布在阳极网上。将完成涂布、干燥工序的阳极网送入烧付炉中在空气氛围下进行烧付。烧付温度488℃,时间15-40分钟。如此重复8次得到底层涂层。最后在525℃下烧成2-6小时。底层涂层厚度10μm。
步骤(3):表层涂层制备:
表层涂液中金属盐摩尔百分比含量如下:钌:铱:钛:铂=35%:20%:35%:10%。
表层涂布液配制:先加入一定体积的RuCl3盐酸溶液于配液槽中进行冷却,在不高于-5℃条件下加入一定量的TiCl4溶液,再加入一定体积IrCl4盐酸溶液,混合摇匀后加入溶解后的铂金属盐溶液,最后定容到所需体积。所配涂液为表层涂液。(其中,铂金属盐溶液配置方法为:将一定量铂的盐酸盐或硝酸盐化合物溶于的50-120g/l的HCl中。)
用涂布机将配制好的表层涂布液均匀地涂布在已经涂有底层涂层的阳极网上,确保阳极网的正反两面上量均匀。将完成涂布、干燥工序的阳极网送入烧付炉中在空气氛围下进行烧付。烧付温度488℃,15-40分钟。如此重复2次得到2μm表层涂层。最后在525℃下烧成2-6小时。
实施例3
本实施例电解电极的制备如下:
步骤(1):导电性基材预处理:
基材选取由δ=1.5mm TA1板拉制成的网(网孔尺寸为:长节距×短节距×丝梗宽:8.0×4.0×1.2),除油退火酸洗后的钛网用水清洗干净,烘干。
步骤(2):底层涂层制备:
底层涂液中金属盐么摩尔百分比含量如下:钌:铱:钛=41%:20%:39%。底层涂布液配制与实施例1相同。
用涂布机将配制好的底层涂布液均匀地涂布在阳极网上,确保阳极网的正反两面上量均匀。将完成涂布、干燥工序的阳极网送入烧付炉中在空气氛围下进行烧付。烧付温度480℃,时间15-40分钟。如此重复6次得到8μm厚的底层涂层。最后在535℃下烧成2-6小时。
步骤(3):表层涂层制备:
表层涂液中金属盐摩尔百分比含量如下:钌:铱:钛:铂:钯=32%:18%:40%:2.5%:7.5%。
表层涂布液配制:先加入一定体积的RuCl3盐酸溶液于配液槽中进行冷却,在不高于-5℃条件下加入一定量的TiCl4溶液,再加入一定体积IrCl4盐酸溶液,混合摇匀后依次加入溶解后的钯金属盐溶液、铂金属盐溶液,最后定容到所需体积。所配涂液为表层涂液。
用涂布机将配制好的表层涂布液均匀地涂布在已经涂有底层涂层的阳极网上,确保阳极网的正反两面上量均匀。将完成涂布、干燥工序的阳极网送入烧付炉中在空气氛围下进行烧付。烧付温度480℃,时间15-40分钟。如此重复4次得到5μm厚的表层涂层。最后在535℃下烧成2-6小时。
实施例4
本实施例电解电极的制备如下:
步骤(1):导电性基材预处理:
基材为δ=1.2mm TA1板拉制成的网(网孔尺寸为:长节距×短节距×丝梗宽:8.0×4.0×1.2),先将除油后的阳极网放入退火炉中进行退火校平,退火后用100目的白刚玉砂对阳极进行正反面打砂处理,然后在30℃,15%的盐酸溶液中酸洗20分钟,酸洗后的钛网用水清洗干净,烘干。
步骤(2):底层涂层制备:
底层涂液中金属盐摩尔百分比含量如下:钌:铱:钛:=41%:20%:39%。底层涂布液配制与实施例1相同。
用涂布机将配制好的底层涂布液均匀地涂布在阳极网上,确保阳极网的正反两面上量均匀。将完成涂布、干燥工序的阳极网送入烧付炉中在空气氛围下进行烧付。烧付温度490℃,时间15-40分钟。如此重复8次得到底层涂层。最后在520℃下烧成2-6小时。
步骤(3):表层涂层制备:
表层涂液中金属盐摩尔百分比含量如下:钌:铱:钛:铂:钯=32%:18%:37.5%:5%:2.5%。表层涂布液配制与实施例3相同。
用涂布机将配制好的表层涂布液均匀地涂布在已经涂有底层涂层的阳极网上,确保阳极网的正反两面上量均匀。将完成涂布、干燥工序的阳极网送入烧付炉中在空气氛围下进行烧付。烧付温度490℃,15-40分钟。如此重复2次得到表层涂层。最后在520℃下烧成2-6小时。
实施例5
本实施例电解电极的制备方法如下:
步骤(1):导电性基材预处理:
基材为δ=1.0mm TA1板拉制成的网(网孔尺寸为:长节距×短节距×丝梗宽:6.0×3.0×1.0),除油退火刻蚀酸洗后的钛网用水清洗干净,烘干。
步骤(2):底层涂层制备:
底层涂液中金属盐摩尔百分比含量如下:钌:铱:钛=41%:20%:39%。底层涂布液配制与实施例1相同。
用涂布机将配制好的底层涂布液均匀地涂布在阳极网上,确保阳极网的正反两面上量均匀。将完成涂布、干燥工序的阳极网送入烧付炉中在空气氛围下进行烧付。烧付温度485℃,时间15-40分钟。如此重复8次得到10-12μm的底层涂层。最后在540℃下烧成2-6小时。
步骤(3):表层涂层制备:
表层活性涂液中金属盐摩尔百分比含量如下:钌:铱:钛:钯=30%:15%:35%:20%。表层涂布液配制与实施例2相同。
用涂布机将配制好的表层涂布液均匀地涂布在已经涂有底层涂层的阳极网上,确保阳极网的正反两面上量均匀。将完成涂布、干燥工序的阳极网送入烧付炉中在空气氛围下进行烧付。烧付温度485℃,时间15-40分钟。如此重复1次得到1-2μm厚的表层涂层。最后在520℃下烧成2-6小时。
实施例6
本实施例中除底层涂层溶液与实施例1不同以外,其余制备步骤均相同。
本实施例中的底层涂层中各元素的摩尔百分比含量为钌:铱:钛:锆=37%:20%:38%:5%。
本实施例中的表层涂层的元素摩尔百分比含量为:钌:铱:钛:钯=33%:18%:39%:10%。
实施例7
本实施例中除表层涂层溶液与实施例2不同以外,其余制备步骤均相同。
本实施例中的底层涂层中各元素的摩尔百分比含量为钌:铱:钛:锆=37%:20%:38%:5%。
本实施例中的表层涂层的元素摩尔百分比含量为钌:铱:钛:铂=33%:18%:39%:10%。
实施例8
本实施例中除表层涂层溶液与实施例3不同以外,其余制备步骤均相同。
本实施例中的底层涂层中各元素的摩尔百分比含量为钌:铱:钛:锆=37%:20%:38%:5%。
本实施例中的表层涂层的元素摩尔百分比含量为钌:铱:钛:铂:钯=33%:18%:39%:2.5%:7.5%。
实施例9
本实施例中除表层涂层溶液与实施例4不同以外,其余制备步骤均相同。
本实施例中的底层涂层中各元素的摩尔百分比含量为钌:铱:钛:锆=37%:25%:38%:5%。
本实施例中的表层涂层的元素摩尔百分比含量为钌:铱:钛:铂:钯=33%:18%:39%:7.5%:2.5%。
实施例10
本实施例中除表层涂层溶液与实施例5不同以外,其余制备步骤均相同。
本实施例中的底层涂层中各元素的摩尔百分比含量为钌:铱:钛:锆=37%:20%:38%:5%。
本实施例中的表层涂层的元素摩尔百分比含量为钌:铱:钛:钯=30%:10%:45%:20%。
实施例11
本实施例中除底层涂层溶液与实施例5不同以外,其余制备步骤均相同。
本实施例中的底层涂层中各元素的摩尔百分比含量为钌:铱:钛=30%:25%:45%。
本实施例中的表层涂层的元素摩尔百分比含量为:钌:铱:钛:铂=30%:15%:35%:20%。
实施例12
本实施例中除底层涂层溶液与实施例1不同以外,其余制备步骤均相同。
本实施例中的底层涂层中各元素的摩尔百分比含量为钌:铱:钛=50%:10%:40%。
本实施例中的表层涂层的元素摩尔百分比含量为:钌:铱:钛:铂=42.5%:10%:45%:2.5%。
实施例13
本实施例中除底层涂层溶液与实施例1不同以外,其余制备步骤均相同。
本实施例中的底层涂层中各元素的摩尔百分比含量为钌:铱:钛=50%:20%:30%。
本实施例中的表层涂层的元素摩尔百分比含量为:钌:铱:钛:钯=42.5%:25%:30%:2.5%。
实施例14
本实施例中除底层涂层溶液与实施例5不同以外,其余制备步骤均相同。
本实施例中的底层涂层中各元素的摩尔百分比含量为钌:铱:钛:锆=30%:20%:45%:5%。
本实施例中的表层涂层的元素摩尔百分比含量为:钌:铱:钛:铂=30%:10%:40%:20%。
实施例15
本实施例中除底层涂层溶液与实施例1不同以外,其余制备步骤均相同。
本实施例中的底层涂层中各元素的摩尔百分比含量为钌:铱:钛:锆=43%:10%:45%:2%。
本实施例中的表层涂层的元素摩尔百分比含量为:钌:铱:钛:铂=50%:10%:37.5%:2.5%。
实施例16
本实施例中除底层涂层溶液与实施例1不同以外,其余制备步骤均相同。
本实施例中的底层涂层中各元素的摩尔百分比含量为钌:铱:钛:锆=50%:10%:30%:10%。
本实施例中的表层涂层的元素摩尔百分比含量为:钌:铱:钛:钯=42.5%:25%:30%:2.5%。
比较例1
比较例1中活性涂层仅为底层涂层,底层涂层中各元素的摩尔百分比含量为钌:铱:钛=41%:20%:39%。制备方法与实施例1相同。涂布遍数为10遍。
比较例2
比较例2中活性涂层仅为表层涂层,表层涂层中各元素的金属盐摩尔百分比含量为钌:铱:钛:钯=33%:18%:39%:10%。
涂布方法与实施例1相同。制备方法与实施例1相同。涂布遍数为10遍。
比较例3
比较例3中活性涂层仅为表层涂层,表层涂层中各元素的金属盐摩尔百分比含量为钌:铱:钛:铂=33%:18%:39%:10%。涂布方法与实施例1相同。涂布遍数为10遍。
比较例4
比较例4中活性涂层仅为表层涂层,表层涂层中各元素的金属盐摩尔百分比含量为钌:铱:钛:铂:钯=32%:18%:37.5%:7.5%:5%。涂布方法与实施例1相同。涂布遍数为10遍。
比较例5
按实施例1的步骤(1)和步骤(2)制作,涂布遍数为9遍。步骤(3)中的表层涂层为钌钛涂层,表层涂层中各元素的金属盐摩尔百分比含量为钌:钛=65%:35%。涂布遍数为1遍。
实施例1至比较例5相对于甘汞电极的析氯电位的检测结果如表1所示:
从表1中可以看出实施例1-10的析氯电位与比较例2-4的析氯电位没有明显区别;与比较例1和比较例5相比,析氯电位显著下降。其析氯电位的比较参见图1。
由上可知,虽然实施例中的阳极表层涂层只覆盖了1-4层,析氯电位却大大下降,与全部8-12遍都覆盖含有铂和/或铂金属或氧化物的涂层相比,析氯电位相同,但铂和/或钯贵金属的用量大大下降。
将实施例和比较例的阳极分别安装在实验室的小型离子膜电解槽上,模拟工业离子膜电解槽运行,并在运行中进行氯气中含氧量的检测,检测条件如下:
阳极侧:NaCl溶液200±15g/L,温度90℃;
阴极侧:NaOH溶液34-35.5%,温度90℃;
电流密度:3kA/m2
采用气相色谱法进行测定。其结果见表2:
从表2中可以看出,实施例1-10(底层涂层+表层涂层)的氯中含氧量与比较例1(涂有底层涂层的阳极)和比较例5(加涂有钌钛涂层的阳极)的氯中含氧量相比,含氧量明显降低,与比较例2-4(表层涂层)的氯中含氧量相比,含氧量没有明显区别。
小型离子膜电解槽模拟电解试验:
在实验室中用小型离子膜电解槽模拟工业离子膜电解槽的运行条件,连续长期电解本发明的阳极,即包含底层涂层和表层涂层的阳极。该实验采用实施例1-5的阳极进行试验,具体运行条件如下:
阳极侧:NaCl溶液3.5±0.5mol/L、温度90℃;
阴极侧:NaOH溶液32±0.05%,温度90℃。
电流密度:6kA/m2
其阳极氯过电位测定结果见表3:
由表3可以看出,长时间连续电解后,本发明的阳极仍能保持良好的状态。
析氧特性评价:
用电化学工作站对比测试了阳极的析氧特性,其结果见图2。该实验采用实施例1-3的阳极以及比较例1、5的阳极分别做试验。具体如下:
评价体系:autolab电化学工作站,
电解液:400mL H2SO4浓度:0.5mol/L;
工作电极:饱和甘汞电极;
扫描范围0-2V,扫描速度50mV/s。
从图中的曲线可得到析氧电位,其结果见表4:
电极 析氧电位V(V.SCE)
比较例1 1.4308
比较例5 1.4099
实施例1 1.4826
实施例2 1.4852
实施例3 1.5219
从表4中可以看出,本发明阳极的析氧电位比比较例1、5的阳极的析氧电位有很大的提高,因此可很好地抑制氧气的析出。
在实际大型电槽试运行中对本发明的阳极进行跟踪检测:
该实验采用实施例4-6的阳极与比较例1-3的阳极进行试验,具体运行条件及数据见表5:
由表5可明显看出,本发明阳极电解槽槽压明显比对比阳极电槽槽压低50mV左右。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以权利要求为准。

Claims (8)

1.一种电解用电极,包括导电性基材和活性涂层,其特征在于,所述导电性基材为包含钛或钛合金的基材,所述活性涂层至少包含底层涂层和表层涂层,所述底层涂层包含钛氧化物、铱氧化物和钌氧化物,所述表层涂层包含铱氧化物、钌氧化物、钛氧化物、以及钯、铂中的一种或两种元素的金属或氧化物;
其中,所述底层涂层中钌、铱和钛的摩尔百分比为:钌:铱:钛=30-50%:10-25%:30-45%;所述表层涂层中钌、铱、钛和钯的摩尔百分比为:钌:铱:钛:钯=30-50%:10-25%:30-45%:2.5-20%;或,
所述底层涂层中钌、铱和钛的摩尔百分比为:钌:铱:钛=30-50%:10-25%:30-45%;所述表层涂层中钌、铱、钛和铂的摩尔百分比为:钌:铱:钛:铂=30-50%:10-25%:30-45%:2.5-20%,或,
所述底层涂层中钌、铱和钛的摩尔百分比为:钌:铱:钛=30-50%:10-25%:30-45%;所述表层涂层中钌、铱、钛、钯和铂的摩尔百分比为:钌:铱:钛:钯:铂=30-50%:10-25%:30-45%:2.5-20%:2.5-20%。
2.根据权利要求1所述的电解用电极,其特征在于:所述底层涂层中还包括锆氧化物,所述底层涂层中钌、铱、钛和锆的摩尔百分比为:钌:铱:钛:锆=30-50%:10-25%:30-45%:2-10%;
所述表层涂层中钌、铱、钛和钯的摩尔百分比为:钌:铱:钛:钯=30-50%:10-25%:30-45%:2.5-20%。
3.根据权利要求1所述的电解用电极,其特征在于:所述底层涂层中还包括锆氧化物,所述底层涂层中钌:铱:钛和锆的摩尔比百分为:钌:铱:钛:锆=30-50%:10-25%:30-45%:2-10%;
所述表层涂层中钌、铱、钛和铂的摩尔百分比为,钌:铱:钛:铂=30-50%:10-25%:30-45%:2.5-20%。
4.根据权利要求1所述的电解用电极,其特征在于:所述底层涂层中还包括锆氧化物,所述底层涂层中钌:铱:钛和锆的摩尔百分比为钌:铱:钛:锆=30-50%:10-25%:30-45%:2-10%;
所述表层涂层中钌、铱、钛、钯和铂的摩尔百分比为,钌:铱:钛:钯:铂=30-50%:10-25%:30-45%:2.5-20%:2.5-20%。
5.根据权利要求1所述的电解用电极,其特征在于:所述底层涂层的厚度为5~15微米,所述表层涂层的厚度为1~5微米。
6.一种电解槽,其特征在于,所述电解槽的阳极为权利要求1至5中任一项所述的电解用电极。
7.权利要求1至5任意一项所述的电解用电极的制备方法,其特征在于:包括如下步骤:
预处理;首先对导电性基材进行去污处理,然后对所述导电性基材进行喷砂处理;
退火处理;对喷砂后的所述导电性基材进行退火处理,所述退火处理的温度为450℃-600℃,时间为30-120min;
底层涂层涂覆;配制底层涂层溶液,然后将所述底层涂层溶液涂覆至经退火处理的导电性基材上,之后采用热分解烧制方法烧制成型;
表层涂层涂覆;配制表层涂层溶液,所述表层涂层溶液中包含钌、铱、钛、以及钯、铂中的一种或两种元素的金属盐溶液,然后将所述表层涂层溶液涂覆至已经涂覆有底层涂层的导电性基材上,之后采用热分解烧制方法烧制成型。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于:所述表层涂层溶液配制时采用的是钯和/或铂元素的盐酸盐或硝酸盐。
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105734654A (zh) * 2014-12-11 2016-07-06 苏州吉岛电极科技有限公司 一种阳极制备方法
CN104988530B (zh) * 2015-08-12 2018-01-26 海南金海浆纸业有限公司 一种复合涂层电极及其制备方法和电解槽
AR106069A1 (es) * 2015-09-25 2017-12-06 Akzo Nobel Chemicals Int Bv Electrodo y proceso para su manufactura
CN106367779A (zh) * 2016-11-07 2017-02-01 南昌专腾科技有限公司 一种多孔钛基电极材料及其制备方法
CN107034483B (zh) * 2017-04-10 2019-02-12 广东卓信环境科技股份有限公司 一种次氯酸钠发生器电极的制备方法
CN107419292B (zh) * 2017-04-10 2019-12-13 广东卓信环境科技股份有限公司 一种透气析氯电极的制备方法
KR20190022333A (ko) * 2017-08-23 2019-03-06 주식회사 엘지화학 전기분해용 양극 및 이의 제조방법
CN108070877B (zh) * 2017-11-09 2020-07-07 江苏安凯特科技股份有限公司 一种用于电解生产的阴极及其制备方法
CN108048862B (zh) * 2017-11-16 2020-04-28 江苏安凯特科技股份有限公司 一种析氯用阳极及其制备方法
CN107893232A (zh) * 2017-12-20 2018-04-10 西安泰金工业电化学技术有限公司 一种钛板阳极涂层前的表面蚀刻方法
CN110318068B (zh) * 2019-06-03 2021-02-09 江阴市宏泽氯碱设备制造有限公司 离子膜电解槽用阳极涂层
CN110318069B (zh) * 2019-08-06 2021-02-19 深圳市康弘环保技术有限公司 电解用电极及其制备方法、以及电解槽
CN111705328B (zh) * 2020-06-30 2021-09-21 江苏锕电尔科技有限公司 一种能降低电解槽含氧量的抑氧电极及其制备方法
CN113151885A (zh) * 2021-03-15 2021-07-23 广州鸿葳科技股份有限公司 一种电镀用钛阳极及其制备方法
CN114196976A (zh) * 2021-12-28 2022-03-18 苏州市枫港钛材设备制造有限公司 一种长寿命涂层及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102061484A (zh) * 2011-01-21 2011-05-18 仇文东 具有贵金属组合涂层的钛阳极板
CN102260878A (zh) * 2010-05-25 2011-11-30 培尔梅烈克电极股份有限公司 电解用阳极以及其制造方法
CN102465322A (zh) * 2010-11-04 2012-05-23 培尔梅烈克电极股份有限公司 金属电解提取方法
CN103255434A (zh) * 2012-02-15 2013-08-21 旭化成化学株式会社 电解用电极、电解槽以及电解用电极的制造方法
CN103261485A (zh) * 2010-12-15 2013-08-21 旭化成化学株式会社 电解用电极、电解槽和电解用电极的制造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6134519B2 (zh) * 1982-02-05 1986-08-08 Osaka Soda Co Ltd
JPH0238668B2 (zh) * 1986-04-11 1990-08-31 Daisow Co Ltd
JPH0238669B2 (zh) * 1986-04-15 1990-08-31 Daisow Co Ltd

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102260878A (zh) * 2010-05-25 2011-11-30 培尔梅烈克电极股份有限公司 电解用阳极以及其制造方法
CN102465322A (zh) * 2010-11-04 2012-05-23 培尔梅烈克电极股份有限公司 金属电解提取方法
CN103261485A (zh) * 2010-12-15 2013-08-21 旭化成化学株式会社 电解用电极、电解槽和电解用电极的制造方法
CN102061484A (zh) * 2011-01-21 2011-05-18 仇文东 具有贵金属组合涂层的钛阳极板
CN103255434A (zh) * 2012-02-15 2013-08-21 旭化成化学株式会社 电解用电极、电解槽以及电解用电极的制造方法

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