KR20150101776A - 산소 발생 반응 활성 향상 방법 및 이에 사용되는 니켈 촉매 - Google Patents
산소 발생 반응 활성 향상 방법 및 이에 사용되는 니켈 촉매 Download PDFInfo
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Abstract
물의 전기 분해 시 산소 발생 반응용 촉매로서 니켈 촉매를 사용하되, 상기 니켈 촉매의 표면 거칠기를 증가시킴으로써 촉매 활성 사이트(active site)에서의 산소 기포의 부착(bubble attachment) 억제 또는 촉매 활성 사이트로부터의 탈착(bubble detachment)을 촉진할 수 있다. 이에 따라 산소 기포에 의한 전압 강하를 저감하도록 하여 산소 발생 반응 활성을 향상시킬 수 있다.
Description
본 명세서는 알칼리성 물의 전기 분해(alkaline water electrolysis)의 산소 발생 반응(oxygen evolution reaction)의 활성 향상 방법 및 이에 사용되는 니켈 촉매에 관하여 기술한다.
탄소 기반 에너지 저장 장치 사용에 의해 야기되는 지구 온난화의 증가로 인하여 신 재생 에너지에 대한 요구가 증가하고 있다. 그러나 신 재생 에너지 관련 일부 기술들은 대규모의 에너지 저장이나 전기 재생 시스템에는 적합하지 않고 신뢰성, 가격에 있어서도 문제가 있다.
물의 전기 분해를 이용하여 수소를 전기화학적으로 생각하기 위한 재생 에너지의 이용이 광범위하게 연구되어 왔고, 여기서 생산된 수소는 연료 전지나 직접 연소 기관 등에 사용될 수 있다.
고효율로 물을 전기 분해하기 위하여는 다양한 전압 강하(voltage drop)를 최소화하는 것이 매우 중요하다. 참고로, 전압 강하는 전달 관련(transport-related) (즉, 이온 전달, 막, 기포 등), 전기화학적 반응 관련(즉, 촉매 등 관련), 전기적 성능 관련(즉, 외부 회로 등)된 전압 강하 등이 있다.
이러한 전압 강하를 감소하고자, 많은 연구자들이 더 높은 촉매 활성을 가지는 촉매 물질이나 향상된 이온 전도도를 가지는 막을 개발해왔다. 그러나, 본 발명자들의 연구에 따르면, 이러한 기술들은 알칼리성 물의 전기 분해의 산소 발생 반응 시 발생하는 산소 기포(oxygen bubbles) 부착에 의한 전압 강하에 대하여는 효과적이지 않다. 왜냐하면, 산소 기포들이 촉매 활성 자리(active sites)를 차단하고 이온 전달을 방해하기 때문이다. 더욱이, 전류 밀도가 높을수록 산소 또는 수소 기포에 의한 과전압 (기포 형성에 따른 전압 강하를 극복하기 위하여 필요한 추가 전압)이 산소 발생 반응(oxygen evolution reaction, OER) 또는 수소 발생 반응(hydrogen evolution reaction, HER)을 위한 활성화 과전압(activation overpotential)보다 더 높아질 수 있다. 더욱이, OER 또는 HER 반응이 빨리 일어날수록 기포가 더 많이 발생하므로, 전술한 기포에 따른 악영향은 촉매 활성이 높은 전극일수록 더 나빠지게 된다.
이러한 전압 강하를 해결하기 위해, 자기장(magnetic field), 초음파 장(ultrasonic field), 슈퍼 중력(super gravity), 마이크로 중력(microgravity)를 사용하여 상용 포일(foil) 전극으로부터 산소 기포 제거를 촉진하는 방안들이 연구되었다(비특허문헌 1, 2). 그러나, 본 발명자들의 연구 결과에 따르면, 이러한 방법들 역시 기포 제거 촉진 및 기포에 따른 전압 강하 저감에 효과적이지 않다.
H. Matsushima, T. Nishida, Y. Konishi, Y. Fukunaka, Y. Ito and K. Kuribayashi, Electrochim. Acta, 2003, 48, 4119
H. Matsushima, Y. Fukunaka and K. Kuribayashi, Electrochim. Acta, 2006, 51, 4190
본 발명의 구현예들에서는, 산소 발생 반응(oxygen evolution reaction, OER) 중 발생하는 산소 기포에 의한 전압 강하를 저감하도록 하고 산소 발생 반응 활성을 증가시킬 수 있는, 산소 발생 반응 활성 향상 방법 및 이에 사용되는 니켈 촉매를 제공한다.
본 발명의 구현예들에서는, 물 전기 분해의 산소 발생 반응(oxygen evolution reaction, OER)용 촉매로서 니켈 촉매를 사용하되, 상기 니켈 촉매의 표면 거칠기를 증가시켜 산소 발생 반응 활성을 향상시키는 방법을 제공한다.
예시적인 구현예에서, 상기 니켈 촉매의 표면 거칠기를 증가시켜 산소 발생 반응 중 발생하는 산소 기포의 촉매 활성 사이트에의 부착을 억제하거나 촉매 활성 사이트로부터의 탈착을 유도함으로써, 산소 발생 반응 활성을 향상시킬 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 니켈 촉매 표면 거칠기를 증가시켜 표면의 물 접촉각을 감소시킴으로써 산소 발생 반응 활성을 향상할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 니켈 촉매 표면 거칠기를 증가시켜 산소 발생 반응의 전압 강하를 방지하도록 할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 니켈 촉매는 전해 도금을 통하여 형성할 수 있고, 전해 도금 시 도금 전압 및/또는 도금 시간을 조절함으로써 니켈 촉매 표면의 거칠기를 조절할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 니켈 촉매 표면에 부착된 산소 기포 평균 사이즈를 감소킬 수 있다. 또한 산소 기포의 표면 부착 후 탈착까지의 머무름 시간(residence time)을 감소할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 바람직하게는 촉매 표면 거칠기는 RMS로 40~100nm이 되도록 조절하도록 한다. 여기서, 상기 촉매 표면은 콜리플라워 형상 표면 몰폴로지(RMS = 40nm 이상 50nm 미만)를 가지도록 할 수 있고, 특히 바람직하게는 바늘 형상 표면 몰폴로지(RMS=50nm~100nm)를 가지도록 할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 바람직하게는 상기 촉매 표면의 물 접촉각이 50°이하, 40°이하, 35°이하인 것이 바람직하고, 특히 30 ± 1°이하(31° 이하 또는 29° 이하)인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 구현예에서는 또한, 물 전기 분해의 산소 발생 반응(oxygen evolution reaction, OER)용 니켈 촉매로서, 촉매 표면 거칠기가 RMS로 40nm~100nm인 니켈 촉매를 제공한다. 여기서 상기 촉매 표면은 콜리플라워 형상 표면 몰폴로지(RMS = 40nm 이상 50nm 미만)를 가지거나 특히 바람직하게는 바늘 형상 표면 몰폴로지(RMS=50nm~100nm)를 가진다.
예시적인 구현예에서, 상기 촉매 표면의 물 접촉각이 50°이하, 43 ± 1°이하 (44° 이하 또는 42° 이하), 35°이하인 것이 바람직하고, 특히 30 ± 1°이하(31° 이하 또는 29° 이하)인 것이 바람직하다.
본 발명의 구현예들에 따르면, 산소 발생 반응(oxygen evolution reaction, OER) 중 발생하는 산소 기포에 의한 전압 강하를 저감하도록 하여 산소 발생 반응 활성을 향상시킬 수 있다. 이에 따라 물의 전기 분해를 효율적으로 수행할 수 있다.
도 1은 본 발명의 비교예의 상용 니켈 촉매 및 실시예들에서 제조한 니켈 촉매를 AFM으로 분석한 사진 및 촉매 거칠기(RMS, Root Mean Square) 값을 보여준다. 도 1 a는 평탄한 표면 몰폴로지(flat surface morphology)를 가지는 상용의 비교예 니켈 촉매, 도 1b는 부드러운 표면 몰폴로지(smooth surface morphology)를 가지는 실시예 1의 니켈 촉매, 도 1c는 콜리플라워 형상 표면 몰폴로지(cauliflower-like surface morphology)를 가지는 실시예 1의 니켈 촉매, 도 1d는 바늘 형상 표면 몰폴로지(needle-like surface morphology)를 가지는 실시예 2의 니켈 촉매를 사용한 경우를 각각 나타낸다.
도 2는 본 발명의 비교예 및 실시예들의 촉매 표면 몰폴로지에 따른 OER 활성을 테스트한 CV 측정 결과를 나타내는 것이다. 도 2는 CV 측정 그래프 및 니켈 촉매의 FE-SEM 이미지를 함께 표시하고 있다. 도 2a 내지 도 2d에서 X축은 전위 (Potential) [단위 V vs. SCE]이고, Y축은 전류 밀도(current density) [단위 mA/cm2]이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2의 부드러운 표면 몰폴로지를 가지는 니켈 촉매의 산화 상태 변화를 XPS 분석한 그래프이다. 도 3에서 X축은 바인딩 에너지(eV)를 나타내고, Y축은 강도(임의 단위)를 나타낸다. 도 3a는 OER 전의 실시예 2의 니켈 촉매의 2p3/2 스펙트라를 나타내고, 도 3b는 OER 후의 실시예 2의 니켈 촉매의 2p3/2 스펙트라를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 비교예 및 실시예 촉매들의 OER 반응에 대한 Tafel 플롯을 나타내는 것이다. 도 4a 내지 4d는 각각 비교예(도 4a), 실시예 1(도 4b), 실시예 2(도 4c), 실시예 3(도 4d)을 나타낸다. 도 4에서 X축은 과전압(V)을 나타내고, Y축은 전류 밀도의 로그 값[mA/cm2]을 나타낸다.
도 5는 본 발명의 비교예 및 실시예 촉매들의 CA 커브를 나타내는 그래프이다. 도 5에서 X축은 시간(초)이고, Y축은 전류 밀도[mA/cm2 ]이다.
도 6은 본 발명의 비교예 및 실시예 촉매들의 물 접촉각을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다. 도 6에서 X축은 접촉각(단위: 도), Y축은 고체 액체 표면 장력(mN /m)을 나타낸다.
도 7은 본 발명의 비교예 및 실시예들에 있어서 CA 측정 직후 니켈 촉매 표면에 남아 있는 기포들의 사진이다.
도 8은 본 발명의 비교예 및 실시예에서 촉매 표면 몰폴로지에 따른 전류 밀도 감소 비율을 나타내는 그래프이다. 도 8에서 X축은 기포의 탈착 지름(break-off diameter)이고, Y축은 전류 밀도의 감소 비율[i1-i50/i1]이다.
도 2는 본 발명의 비교예 및 실시예들의 촉매 표면 몰폴로지에 따른 OER 활성을 테스트한 CV 측정 결과를 나타내는 것이다. 도 2는 CV 측정 그래프 및 니켈 촉매의 FE-SEM 이미지를 함께 표시하고 있다. 도 2a 내지 도 2d에서 X축은 전위 (Potential) [단위 V vs. SCE]이고, Y축은 전류 밀도(current density) [단위 mA/cm2]이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2의 부드러운 표면 몰폴로지를 가지는 니켈 촉매의 산화 상태 변화를 XPS 분석한 그래프이다. 도 3에서 X축은 바인딩 에너지(eV)를 나타내고, Y축은 강도(임의 단위)를 나타낸다. 도 3a는 OER 전의 실시예 2의 니켈 촉매의 2p3/2 스펙트라를 나타내고, 도 3b는 OER 후의 실시예 2의 니켈 촉매의 2p3/2 스펙트라를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 비교예 및 실시예 촉매들의 OER 반응에 대한 Tafel 플롯을 나타내는 것이다. 도 4a 내지 4d는 각각 비교예(도 4a), 실시예 1(도 4b), 실시예 2(도 4c), 실시예 3(도 4d)을 나타낸다. 도 4에서 X축은 과전압(V)을 나타내고, Y축은 전류 밀도의 로그 값[mA/cm2]을 나타낸다.
도 5는 본 발명의 비교예 및 실시예 촉매들의 CA 커브를 나타내는 그래프이다. 도 5에서 X축은 시간(초)이고, Y축은 전류 밀도[mA/cm2 ]이다.
도 6은 본 발명의 비교예 및 실시예 촉매들의 물 접촉각을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다. 도 6에서 X축은 접촉각(단위: 도), Y축은 고체 액체 표면 장력(mN /m)을 나타낸다.
도 7은 본 발명의 비교예 및 실시예들에 있어서 CA 측정 직후 니켈 촉매 표면에 남아 있는 기포들의 사진이다.
도 8은 본 발명의 비교예 및 실시예에서 촉매 표면 몰폴로지에 따른 전류 밀도 감소 비율을 나타내는 그래프이다. 도 8에서 X축은 기포의 탈착 지름(break-off diameter)이고, Y축은 전류 밀도의 감소 비율[i1-i50/i1]이다.
본 명세서에서 평탄한 표면 몰폴로지(flat surface morphology)란 촉매 표면이 평탄한 몰폴로지를 가지는 것으로서, 촉매 표면의 거칠기는 RMS가 10nm 이상 20nm 미만의 범위이다.
본 명세서에서 부드러운 표면 몰폴로지(smooth surface morphology)란 촉매 표면이 부드러운 몰폴로지를 가지는 것으로서, 촉매 표면의 거칠기는 RMS가 20 nm 이상 30nm 미만의 범위이다.
본 명세서에서 콜리플라워 형상 표면 몰폴로지(cauliflower-like surface
morphology)란 촉매 표면이 콜리플라워와 같은 형상을 포함하는 것을 의미하는 것으로서, 촉매 표면의 거칠기는 RMS가 40nm 이상 50nm 미만의 범위이다.
본 명세서에서 바늘 형상 표면 몰폴로지(needle-like surface morphology)란 촉매 표면이 바늘과 같은 형상을 포함하는 것을 의미하는 것으로서, 촉매 표면의 거칠기는 RMS가 50nm 이상 100nm 이하, 바람직하게는 50nm 이상 80nm 이하의 범위이다.
본 발명자들은 알칼리성 물의 전기 분해 시 OER 반응에서의 과전압(overpotential)을 감소시키기 위하여 촉매 활성 사이트(active site)에서의 산소 기포의 부착(bubble attachment) 억제 또는 촉매 활성 사이트로부터의 탈착(bubble detachment)을 향상하고자, 물의 전기 분해에 사용되는 니켈 촉매의 표면 몰폴로지에 대하여 예의 연구한 결과, 니켈 촉매의 표면 몰폴로지가 거칠어질수록 촉매 활성 사이트에의 산소 기포의 부착(attachment)이 억제되거나 촉매 활성 사이트로부터의 탈착(detachment)이 향상(촉진)되고 OER 반응의 전압 강하 혹은 과전압을 크게 감소시킬 수 있음을 확인하였다.
즉, 니켈 촉매의 표면 몰폴로지를 더욱 거칠게 함으로써 친수성과 물에 대한 젖음성을 증가시키고 물의 접촉각을 감소시켜 촉매 활성 사이트(active site)에서의 산소 기포의 부착(bubble attachment) 억제 또는 촉매 활성 사이트로부터의 탈착(bubble detachment)을 향상할 수 있다.
이에 따라 OER 반응에서 산소 기포에 의한 전압 강하를 방지하고 산소 반응 활성을 증가시킬 수 있다.
상기 니켈은 기판 예컨대 글래시 탄소 기판 상에 전해 도금을 통하여 형성할 수 있고, 전해 도금 시 도금 전압 및/또는 도금 시간을 조절함으로써 니켈 촉매 표면의 몰폴로지를 조절 즉, 부드러운 표면 몰폴로지로부터 바늘 형상 표면 몰폴로지에 이르도록 조절할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 바람직하게는 촉매 표면 몰폴로지는 표면 거칠기가 RMS로 40~100nm이 되도록 조절하도록 한다. 여기서, 상기 촉매 표면 몰폴로지는 콜리플라워 형상 몰폴로지(RMS = 40nm 이상 50nm 미만)를 가지도록 할 수 있고, 특히 바람직하게는 표면 거칠기가 RMS로 50nm 이상 예컨대 50nm~100nm인 바늘 형상 몰폴로지를 가지도록 할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 바람직하게는 촉매 표면의 물 접촉각이 50° 이하, 43 ± 1°이하, 35°이하인 것이 바람직하고, 특히 30 ± 1°이하인 것이 바람직하다.
이하, 실시예 및 실험을 통하여 더욱 상세히 설명하지만, 이하에 기재된 내용에 본 발명이 한정되지 않는다.
전기 도금을 통한 니켈 촉매 제조
먼저 다양한 표면 형상을 가지는 니켈 촉매를 제조하기 위하여 일정전위기(potentiosat)[Metrohm Autolab PGSTAT302]를 가지는 삼전극 전지를 사용하였다.
작동 전극으로 비피복 글래시 탄소 (bare glassy carbon) [(Hochtemperatur-Werkstoffe GmbH] 기판을 사용하였다. 해당 비피복 글래시 탄소는 기학적 표면적(exposed geometrical area)이 1.32cm2이고 표면 외에 다른 부분은 테플론 홀더로 감쌌다. 백금 전선 및 포화 칼로멜 전극(SCE, Sigma Aldrich)이 각각 대전극 및 레퍼런스 전극으로 사용되었다. 전기화학적 도금을 수행하기 전, 10분 동안 50cm3/min으로 질소 퍼징을 하여 전해질에 녹은 산소를 제거하였다.
니켈 전기 도금에 사용한 전해질은 금속 전구체인 0.5 M 니켈(II) 클로라이드 헥사하이드레이트(NiCl2·6H2O, Kanto Chemical Co., 28115-00) 및 pH를 2.5로 조절하기 위한 염산(HCl, Sigma Aldrich)으로 이루어져 있다.
전해 도금 전압 및 시간을 조절하여 촉매 표면 몰폴로지가 다른 니켈 촉매를 제조하였다. 비교예로서 상용의 평탄한 표면(flat surface)를 가지는 니켈 촉매를 사용하였다.
표면 몰폴로지는 FE-SEM (S-4100, Hitachi)로 분석하고, 거칠기 특성은 AFM (XE-100, Park Systems)으로 분석하였다.
도 1은 본 발명의 비교예의 상용 니켈 촉매 및 실시예들에서 제조한 니켈 촉매를 AFM으로 분석한 사진 및 촉매 거칠기(RMS, Root Mean Square) 값을 보여준다.
도 1a는 평탄한 표면 몰폴로지(flat surface morphology)를 가지는 상용의 니켈 촉매[비교예: 상용의 니켈 촉매(Sigma Aldrich, 7440-02-0, 두께 = 0.125 mm, 순도 ≥ 99.9%)]를 나타낸다.
도 1b는 부드러운 표면 몰폴로지(smooth surface morphology)를 가지는 니켈 촉매(실시예 1)를 나타낸다. 실시예 1의 니켈 촉매의 부드러운 표면 몰폴로지(smooth surface morphology)는 -1.20V에서 20초 동안 전기 도금하여 형성하였다.
도 1c는 콜리플라워(cauliflower) 형상 표면 몰폴로지(cauliflower-like surface morphology)를 가지는 니켈 촉매(실시예 2)를 나타낸다. 실시예 2의 니켈 촉매의 콜리플라워(cauliflower) 형상 표면 몰폴로지(cauliflower-like surface morphology)는 -1.00V에서 60초 동안 전기 도금하여 형성하였다.
도 1d는 바늘 형상 표면 몰폴로지(needle-like surface morphology)를 가지는 니켈 촉매(실시예 3)를 사용한 경우를 나타낸다. 실시예 3의 니켈 촉매의 바늘 형상 표면 몰폴로지(needle-like surface morphology)는 -0.80V에서 180초 동안 전기 도금하여 형성하였다.
참고로, 상기 실시예들의 촉매의 표면 도금 시간은 기판인 글래시 탄소(GC)를 완전히 덮을 수 있도록 조절된 시간이다. 이와 같이 기판을 촉매가 완전히 덮도록 전해 도금하여야 기판 일부에 촉매가 도금되지 않아 기판이 노출되는 등에 의한 문제점을 없앨 수 있다.
도 1로부터 알 수 있듯이, 촉매 표면 거칠기는 비교예 1 (RMS=12.4nm) [도 1 a] < 실시예 1(RMS = 24.4nm) [도 1 b] < 실시예 2(RMS = 41.2nm) [도 1 c] < 실시예 3(RMS = 51.9nm) [도 1 d]의 순서임을 알 수 있다.
니켈 표면
몰폴로지에
따른
OER
반응에서의 전압 강하 평가
상용 니켈 촉매(비교예) 및 제조된 각 실시예들의 촉매의 표면 몰폴로지에 따른 OER 활성을 테스트하였다. 해당 실험에서는 6.0M KOH 수용액에서의 OER 반응 동안의 순환 전압 전류법(Cyclic voltametry; CV) 측정을 하였다. CV 측정은 상온에서 수행하였고 0.30 V 내지 0.90V의 전압 범위에서 수행하였으며, scan rate은 50mV/s이었다.
도 2는 본 발명의 비교예 및 실시예들의 촉매 표면 몰폴로지에 따른 OER 활성을 테스트한 결과를 나타내는 것이다. 도 2는 1 내지 50 사이클에서의 CV 커브 (전위 범위는 0.30 내지 0.90V) 및 니켈 촉매의 FE-SEM 이미지를 함께 표시하고 있다. 도 2a 내지 도 2d에서 X축은 전위 (Potential) [단위 V vs. SCE]이고, Y축은 전류 밀도(current density) [단위 mA/cm2]이다.
도 2a는 평탄한 표면 몰폴로지(flat surface morphology)를 가지는 상용의 니켈 촉매(비교예)의 경우를 나타낸다.
도 2b는 부드러운 표면 몰폴로지(smooth surface morphology)를 가지는 니켈 촉매(실시예 1)를 나타낸다.
도 2c는 콜리플라워(cauliflower) 형상 표면 몰폴로지(cauliflower-like surface morphology)를 가지는 니켈 촉매(실시예 2)를 나타낸다.
도 2d는 바늘 형상 표면 몰폴로지(needle-like surface morphology)를 가지는 니켈 촉매(실시예 3)를 사용한 경우를 나타낸다.
도 2로부터 알 수 있듯이, 제1 사이클의 경우에는 0.90V에서의 전류 밀도가 촉매의 표면 거칠기 RMS가 증가할수록 증가하였다. 즉, 비교예 1(30.64 mA/cm2) < 실시예 1 (47.67 mA/cm2) < 실시예 2 (90.74 mA/cm2) < 실시예 3 (95.80 mA/cm2).
따라서, 촉매의 표면 거칠기가 클수록 높은 초기 OER 활성을 얻을 수 있으며, 바람직하게는 콜리플라워 형상의 표면 몰폴로지를 가지는 실시예 2, 더욱 바람직하게는 바늘 형상의 표면 몰폴로지를 가지는 실시예 3의 경우 특히 높은 초기 OER 활성을 얻을 수 있다.
또한, 비교예 및 실시예들 모두에 있어서, 0.90V에서의 전류밀도는 반복된 전위 사이클링에 따른 점차 감소하였고 30 사이클 이후에는 안정화되었다. 산소 발생 반응에 따른 이러한 전류 밀도 감소(current decay)는 생성된 산소 기포에 의해 촉매 표면이 막힘에 따른 것이다. 참고로, 50 사이클에서는 산소 기포 생성이 부력에 의한 산소 탈착과 평형을 이루는 것으로 생각된다.
제1 및 제50 사이클에서의 0.90V에서의 전류 밀도 감소 비율은 비교예 1의 경우는 69.1% 이었다[30.64mA/cm2 -> 9.47mA/cm2]. 이는 촉매 표면에 대한 기포의 부착에 의한 것임을 보여준다.
반면, 바늘 형상 표면 몰폴로지를 가지는 실시예 3의 니켈 촉매의 경우에는 제1 및 제50 사이클에서의 0.90V에서의 전류 밀도 감소 비율이 단지 8.98%[95.80mA/cm2 -> 87.20mA/cm2]이었다.
제1 및 제50 사이클에서의 0.90V에서의 전류 밀도 감소 비율은 표면 몰폴로지에 따라 다음과 같다.
비교예 1 (69.1%) > 실시예 1 (59.0%) > 실시예 2 (29.0%) > 실시예 3 (8.98%).
이로부터, 촉매 표면 몰폴로지가 거칠어 짐에 따라서 (촉매 표면 거칠기가 커짐에 따라서) 산소 기포의 부착이 작아지고(억제되고) 이에 따라 촉매 성능에 미치는 악영향이 작아지는 것을 확인할 수 있다.
XPS
분석 등
OER 조건 하에서 니켈 촉매의 산화 상태 변화(oxidation state variation)를 XPS (X-ray photoelectron spectroscopy)[K-alpha, Thermo U. K.]로 분석하였다.
도 3은 본 발명의 실시예 2의 부드러운 표면 몰폴로지를 가지는 니켈 촉매의 산화 상태 변화를 XPS 분석한 그래프이다. 도 3에서 X축은 바인딩 에너지(eV)를 나타내고, Y축은 강도(임의 단위)를 나타낸다.
도 3a는 OER 전의 실시예 2의 니켈 촉매의 2p3/2 스펙트라를 나타내고, 도 3b는 OER 후의 실시예 2의 니켈 촉매의 2p3/2 스펙트라를 나타낸다.
도 3의 XPS 분석 결과는 OER 영역에서 전위 사이클링을 통해 금속니켈이 산화물로 변화하는 것을 보여준다. 니켈 촉매 표면의 몰폴로지가 거칠어지는 경우에도 해당 촉매를 가지는 전극에 있어서 OER 메커니즘은 기포 생성에 의해 크게 변화하지 않으며, 이러한 사실은 도 4로부터 확인할 수 있다.
즉, 도 4는 본 발명의 비교예 및 실시예 촉매들의 OER 반응에 대한 Tafel 플롯을 나타내는 것이다. 도 4a 내지 4d는 각각 비교예(도 4a), 실시예 1(도 4b), 실시예 2(도 4c), 실시예 3(도 4d)를 나타낸다. 도 4에서 X축은 과전압(V)을 나타내고, Y축은 전류 밀도의 로그 값[mA/cm2 geo]을 나타낸다.
도 4로부터 알 수 있듯이, 사이클 동안 낮은 과전압(overpotential)에서의 Tafel 기울기는 거의 변화하지 않는다.
한편, 표면 몰폴로지가 거친 니켈 촉매일수록 전류 밀도 저감이 작다는 점은 시간 대 전류법(chronoamperometry, CA)를 통해서도 알 수 있다. 도 5는 본 발명의 비교예 및 실시예 촉매들의 CA 커브를 나타내는 그래프이다. 도 5에서 X축은 시간(초)이고, Y축은 전류 밀도 [mA/cm2]이다.
표 1은 비교예 및 실시예 촉매들의 제1 및 제50 사이클에서의 OER에 대한 교환 전류 밀도(exchange current densities) 및 낮은 과전압 구간에서의 Tafel 기울기를 나타내는 것이다.
| 촉매 | 사이클 | Tafel 기울기 [V/dec] |
교환 전류 밀도 [mA/cm2] |
| 비교예 | 제1 사이클 | 0.036 | 1.52 |
| 제50 사이클 | 0.034 | 0.04 | |
| 실시예 1 | 제1 사이클 | 0.027 | 3.49 |
| 제50 사이클 | 0.031 | 0.33 | |
| 실시예 2 | 제1 사이클 | 0.035 | 6.75 |
| 제50 사이클 | 0.038 | 2.72 | |
| 실시예 3 | 제1 사이클 | 0.025 | 10.38 |
| 제50 사이클 | 0.025 | 8.25 |
접촉각
분석 등
또한, 각 니켈 촉매들의 친수성을 분석하기 위하여 접촉각 측정계(contact angle meter)[FM40, KRUSS]를 사용하여 물 접촉각을 측정하였다. 탈이온수 물방울의 체적은 1.0 μL이었다.
도 6은 본 발명의 비교예 및 실시예 촉매들의 물 접촉각을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다. 도 6에서 X축은 접촉각(단위: 도), Y축은 고체 액체 표면 장력(mN /m)을 나타낸다.
도 6에서 알 수 있듯이, 물 접촉각(θ W)은 다음과 같다. 비교예 1 (80 ± 1°) > 실시예 1 (72 ± 2°) > 실시예 2 (43 ± 1°) > 실시예 3(30 ± 1°). 이는 고체 액체 표면 장력(γsl)이 표면 몰폴로지가 거칠어 짐에 따라 더욱 감소하였음을 의미한다. 정량적인 분석을 위하여, 메틸렌 이오다이드로 접촉 각을 측정하였고, Owens-Wendt 모델을 이용하여 고체 가스 표면 장력(γsg)을 계산하였다.
참고로, Owens-Wendt 모델은 고체 가스 표면 장력(γsg)이 분산 부분(dispersion term)(아래 식에서 d로 표시) 및 극성 부분(polar term)(아래 식에서 p로 표시)으로 나누어지며[γsg = γsg d + γsg p], 두 가지 액체(물, 메틸렌이오다이드)에 대하여 하기 수학식 1 및 하기 표 2의 참조 값을 바탕으로 계산하여 γsg d 및 γsg p를 결정할 수 있다.
[수학식 1]
| 액체 | γlg | γlg d | γlg p |
| 물(W) | 72.8 | 21.8 | 51.0 |
| 메틸렌이오다이드(MI) | 50.8 | 50.8 | 0 |
한편, 위 결과와 영 식(Young's equation: γsl= γsg ―γlgcosθ)을 이용하면, 물의 고체 액체 표면 장력(γsl)이 니켈 촉매의 표면 몰폴로지가 거칠어질수록 26.2mN/m 에서 9.0mN/m으로 감소하는 것을 알 수 있다. 니켈 촉매 표면이 거칠어질수록 더 친수성이 높아진다. 이러한 낮은 표면 장력(γsl) 에 기인한 높은 젖음성 때문에 촉매 표면 몰폴로지가 거칠수록 OER 전류 밀도의 감소가 최소로 되는 것으로 생각된다.
한편, 표면 거칠기가 클수록 [즉, 낮은 표면 장력(γsl)] 표면으로부터의 기포의 탈착이 빨라진다는 점을 확인하고자 0.90V에서 촉매로 3600초 동안 CA 측정 후 물 방울의 사진 이미지를 포착하였다.
도 7은 본 발명의 비교예 및 실시예들에 있어서 CA 측정 직 후 니켈 촉매 표면에 남아 있는 기포들의 사진이다.
도 7로부터 알 수 있듯이, 촉매 표면 몰폴로지가 거칠어질수록 촉매 표면에 남아 있는 기포의 개수가 감소하는 것을 알 수 있었다.
한편, 기포의 탈착 지름(break-off diameter, d)이 접촉각(θ W)으로부터 하기 식에 따라서 계산될 수 있다.
[수학식 2]
여기서 g는 중력 가속도, ρ1은 액체 밀도, ρg는 가스(산소) 밀도, i는 전류 밀도이다. Am-2는 전류 밀도의 단위이다.
50번째 사이클에서, 계산된 0.9V에서의 탈착(break-off) 지름(d)은 촉매 표면 몰폴로지가 거칠어질수록 감소하였다. 즉, 비교예 1 (1.13nm) > 실시예 1 (0.75nm) > 실시예 2 (0.26nm) > 실시예 3 (0.16nm). 이는 특히 비교예 1이나 실시예 2과 대비하여, 실시예 2 특히 실시예 3의 경우에 있어서, 부착된 산소 기포 평균 사이즈가 현저하게 작고 또한 기포의 부착 후 탈착까지의 머무름 시간(residence time)이 현저히 작다는 것을 의미한다. 참고로, 부착 산소 기포의 체적 생성률(volumetric generation rato)은 전류 밀도에 비례한다.
결과적으로, 촉매 표면 몰폴로지가 거칠어질수록 기포에 의한 과전압(bubble overpotential)은 감소하는 것을 알 수 있다.
도 8은 본 발명의 비교예 및 실시예에서 촉매 표면 몰폴로지에 따른 전류 밀도 감소 비율을 나타내는 그래프이다. 도 8에서 X축은 기포의 탈착 지름(break-off diameter)이고, Y축은 전류 밀도의 감소 비율[i1-i50/i1]이다. 즉, 0.90V에서의 제1 사이클(i1)에서의 전류 밀도와 제50 사이클(i50)에서의 전류 밀도의 차이를 제1 사이클(i1)에서의 전류 밀도로 나눈 비율로 전류 밀도 감소 정도를 평가한 것이다.
도 8로부터 알 수 있듯이, 촉매 표면 몰폴로지가 거칠수록 즉, 콜리플라워 형태와 특히 바늘 형태의 몰폴로지로 갈수록 전류 밀도 감소가 현저히 작아진다는 것을 알 수 있다.
이상과 같이, 촉매 표면 몰폴로지가 거칠수록 표면에 대해서 기포의 부착을 억제하고 탈착을 촉진하며(높은 젖음성), 이에 따라 높은 촉매 활성을 지니도록 하여 OER 반응 활성 감소를 현저히 줄이고 결과적으로 물의 전기 분해에 매우 유리하다는 것을 확인하였다.
이상에서 본 발명의 비제한적이고 예시적인 실시예를 설명하였으나, 본 발명의 기술 사상은 첨부 도면이나 상기 설명 내용에 한정되지 않는다. 본 발명의 기술 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 형태의 변형이 가능함이 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명하며, 또한, 이러한 형태의 변형은 본 발명의 특허청구범위에 속한다고 할 것이다.
Claims (17)
- 물 전기 분해의 산소 발생 반응(oxygen evolution reaction, OER)의 활성을 향상시키는 방법으로서,
산소 발생 반응용 촉매로서 니켈 촉매를 사용하되, 상기 니켈 촉매의 표면 거칠기를 증가시키는 것을 특징으로 하는 산소 발생 반응 활성 향상 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 니켈 촉매의 표면 거칠기를 증가시켜 산소 발생 반응 중 발생하는 산소 기포의 촉매 활성 사이트에의 부착을 억제하거나 촉매 활성 사이트로부터의 탈착을 유도하는 것을 특징으로 하는 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 니켈 촉매 표면 거칠기를 증가시켜 촉매 표면의 물 접촉각을 감소시키는 것을 특징으로 하는 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 니켈 촉매 표면 거칠기를 증가시켜 산소 발생 반응의 전압 강하를 방지하는 것을 특징으로 하는 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 니켈 촉매는 전해 도금을 통하여 형성하며, 전해 도금 시 도금 전압 및 도금 시간 중 하나 이상을 조절함으로써 니켈 촉매 표면의 거칠기를 증가시키는 것을 특징으로 하는 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 니켈 촉매 표면에 부착된 산소 기포의 평균 사이즈를 감소키는 것을 특징으로 하는 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 니켈 촉매 표면에서 산소 기포의 표면 부착 후 탈착까지의 머무름 시간(residence time)을 감소하는 것을 특징으로 하는 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 니켈 촉매 표면 거칠기는 RMS로 40~100nm이 되도록 조절하는 것을 특징으로 하는 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 니켈 촉매 표면은 콜리플라워 형상 표면 몰폴로지를 가지도록 하는 것을 특징으로 하는 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 니켈 촉매 표면은 바늘 형상 표면 몰폴로지를 가지도록 하는 것을 특징으로 하는 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 니켈 촉매 표면의 물 접촉각이 43 ± 1°이하인 것을 특징으로 하는 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 니켈 촉매 표면의 물 접촉각이 30 ± 1° 이하인 것을 특징으로 하는 방법. - 물 전기 분해의 산소 발생 반응(oxygen evolution reaction, OER)의 활성 향상을 위한 니켈 촉매로서,
촉매 표면 거칠기가 RMS로 40nm~100nm인 것을 특징으로 하는 니켈 촉매. - 제 13 항에 있어서,
상기 니켈 촉매는 콜리플라워 형상 표면 몰폴로지를 가지는 것을 특징으로 하는 니켈 촉매. - 제 13 항에 있어서,
상기 니켈 촉매는 바늘 형상 표면 몰폴로지를 가지는 것을 특징으로 하는 니켈 촉매. - 제 13 항에 있어서,
상기 니켈 촉매는 촉매 표면의 물 접촉각이 43 ± 1° 이하인 것을 특징으로 하는 니켈 촉매. - 제 13 항에 있어서,
상기 니켈 촉매는 촉매 표면의 물 접촉각이 30 ± 1° 이하인 것을 특징으로 하는 니켈 촉매.
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