PT2147133E - Eléctrodo para células de electrólise de membrana - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO "ELÉCTRODO PARA CÉLULAS DE ELECTRÓLISE DE MEMBRANA"

ANTECEDENTES A invenção refere-se a um eléctrodo para aplicações electroquimicas, particularmente a um eléctrodo para células de electrólise de membrana executado sobre um suporte metálico.

Os processos electroliticos executados em células separadas por membranas permutadoras de iões encontram-se entre as aplicações electroquimicas industriais mais relevantes. Alguns exemplos de tais aplicações são a electrólise das salmouras alcalinas de cloreto (electrólise de cloretos alcalinos), com particular referência à electrólise da salmoura de cloreto de sódio para a produção de cloro e de soda cáustica e a electrólise de soluções de ácido clorídrico.

Na descrição, que se segue, será feita referência à electrólise do cloreto de sódio como o exemplo mais representativo em termos de produção geral, mas a presente invenção não deverá ser entendida como estando limitada a tal aplicação.

Na electrólise de membrana dos cloretos alcalinos, o compartimento do ânodo da célula electrolítica está separado do compartimento do cátodo por meio de uma membrana de permuta de iões. O compartimento do ânodo da célula é alimentado com uma salmoura de cloreto de sódio, por exemplo com uma concentração de cerca de 300 g/L; a volatilização do cloro tem lugar na superfície do ânodo, 2 numa densidade actual, que geralmente não é superior a 4 kA/m2, ao mesmo tempo que a salmoura é reduzida para uma concentração de saída, geralmente compreendida entre 200 e 220 g/L. Os iões de sódio são transportados pelo campo eléctrico, através da membrana, para o compartimento do cátodo, onde o produto cáustico é gerado, com uma concentração geralmente não superior a 33% em peso. O produto cáustico é então extraído e concentrado por evaporação fora da célula. A volatilização do hidrogénio também tem lugar na superfície do cátodo. A necessidade de reduzir o investimento em capital tem levado ao desenho de instalações que operem com uma maior densidade real: de facto quando, geralmente, as instalações mais antigas funcionam a 3 kA/m2, as de construção mais nova funcionam a cerca de 5 kA/m2. A tendência actual do desenho de instalações é para aumentar ainda mais tais valores, para até 6 kA/m2 ou mais. A volatilização do gás sob a forma de bolhas, cuja velocidade de fluxo aumenta à medida que aumentam as densidades presentes, pode provocar flutuações de pressão potencialmente perigosas para a integridade mecânica da membrana: por essa razão, o diferencial de pressão através dos dois compartimentos é geralmente controlado de forma precisa e mantido abaixo de 3000 Pa, o que complica o funcionamento da célula. Além disso, o gás produzido tem tendência para se acumular entre a membrana e as superfícies do eléctrodo viradas para a mesma, aumentando a queda óhmica na zona de contacto e reduzindo localmente a concentração de iões de cloreto devido à fraca renovação do electrólito. A diluição da salmoura favorece a volatilização local do oxigénio, com a consequente acidificação. A combinação destes diferentes aspectos (acumulação do cloro, acumulação do oxigénio, redução da salmoura retida, acidificação) contribui para a 3 deterioração precoce das membranas, particularmente sob a forma de geração de bolhas, especialmente em correspondência com as zonas intersticiais situadas entre ânodo e membrana, levando a um aumento de voltagem e a uma diminuição da eficácia da electrólise. Uma deterioração semelhante pode também ter lugar nas zonas intersticiais situadas entre a membrana e o cátodo: neste caso, a estagnação do liquido leva a um aumento da concentração do produto cáustico, a qual pode alcançar um valor de até 40-45%. Uma alcalinidade tão elevada pode danificar a estrutura química da membrana, com o consequente aumento de voltagem a acompanhar o início da formação de bolhas localizadas, conforme descrito para o lado do ânodo.

Foram propostas algumas medidas para melhorar a circulação da salmoura na proximidade da superfície do eléctrodo, com o fim de se mitigarem os problemas associados à estagnação das bolhas gasosas: a US 4.608.144 descreve uma superfície de ânodo equipada com canais verticais paralelos, alternadamente destinados à entrada e à retirada da salmoura e ainda equipada com canais horizontais, de menor secção, que ligam reciprocamente os canais de alimentação e de retirada. Desta maneira consegue-se uma circulação forçada da salmoura, impedindo, de certo modo, a aderência das bolhas de cloro. A US 5.114.547 descreve um ânodo destinado a promover a circulação da salmoura na interface membrana - ânodo, a fim de obviar ao aumento da resistência eléctrica, associada à redução da salmoura estagnada na interface, por meio de uma estrutura constituída por canais verticais ligados a canais secundários oblíquos, dispostos num desenho em forma de espinha de peixe. A US 2006/0042935 aborda o mesmo problema por meio do fornecimento de uma superfície irregular do ânodo, obtida por meio de sopro de 4 areia ou ataque com ácido, a fim de melhorar o fornecimento de salmoura ao ânodo. Muito embora todas as medidas propostas possam contribuir, em certa medida, para evitar a deterioração da membrana de permuta de iões nas condições usuais de processamento, não conseguem garantir um funcionamento óptimo nas condições exasperadas de processamento necessárias para responder às actuais necessidades do mercado, dirigidas a uma mais elevada produtividade das células.

Seria por isso desejável ter-se, para as células electroliticas de membrana, um eléctrodo que ultrapassasse as limitações da técnica anterior, especialmente no que se refere à possibilidade de se operar uma célula de membrana para electrólise com um desempenho mais elevado em termos de parâmetros tais como, tempo de vida da membrana, densidade de corrente mais elevada, voltagem de serviço, concentração do produto cáustico obtido na célula, grau de utilização da salmoura ou diferencial máximo de pressão aplicável.

RESUMO A invenção é apresentada nas reivindicações juntas.

Uma forma de realização proporciona um eléctrodo, obtido sobre um substrato de metal, que possui uma multiplicidade de sulcos localmente paralelos, com uma profundidade de 0,005 a 0,02 mm e uma frequência - definida como a distância entre sulcos adjacentes - de 0,01 a 0,5 mm.

Por sulcos localmente paralelos pretende-se aqui significar uma multiplicidade de sulcos, de formato aberto ou fechado, que correm em paralelo, pelo menos numa parte do seu 5 comprimento; a trajectória dos sulcos localmente paralelos pode assumir uma tendência genericamente paralela através de toda a estrutura, em linhas rectas ou com curvaturas de qualquer tipo. Numa forma de realização, a superfície do eléctrodo apresenta localmente sulcos paralelos, que possuem um formato fechado e que se intersectam reciprocamente uns aos outros. 0 eléctrodo, conforme aqui anteriormente definido, pode ser vantajoso em qualquer aplicação electrolítica, especialmente para funcionar em contacto directo com uma membrana de permuta de iões; no caso da electrólise de cloretos alcalinos, o eléctrodo acima pode ser montado com a sua superfície sulcada em contacto directo com a membrana e pode ser usado, com resultados surpreendentemente vantajosos, como ânodo e/ou como cátodo. 0 substrato de metal pode ser feito de diferentes materiais, que incluem sem a eles se limitar, o titânio e as ligas de titânio, para aplicação no ânodo e o níquel, ligas de níquel e aços inoxidáveis, para aplicação no cátodo. A geometria do substrato pode ser de qualquer tipo: como exemplo não limitativo, a superfície sulcada pode ser proporcionada em folhas cunhadas ou expandidas, grelhas ou estruturas constituídas por tiras paralelas, opcionalmente rodadas ao longo do eixo horizontal, também chamadas eléctrodos em persiana. 0 substrato do eléctrodo pode estar munido de um revestimento catalítico conhecido na sua superfície sulcada: por exemplo, quando se pretende que seja usado como ânodo para a volatilização do cloro em células de cloretos alcalinos, o substrato do eléctrodo pode ser munido de um revestimento baseado em metais nobres ou nos 6 seus óxidos. Os eléctrodos obtidos sobre substratos conforme anteriormente definidos podem ser particularmente úteis em células de electrólise de cloretos alcalinos, seja como ânodos para a volatilização do cloro, seja como cátodos, para a volatilização do hidrogénio, especialmente quando montados com a superfície sulcada em contacto directo com a membrana. No caso de sulcos rectos, que corram paralelamente através de toda a estrutura, a orientação dos sulcos na direcção vertical pode proporcionar uma circulação melhorada do electrólito e a libertação das bolhas de gás da superfície. No caso de células montadas de acordo com a configuração conhecida na técnica como de intervalo zero, em que ambos os eléctrodos estão em contacto directo com a membrana, os inventores observaram que o fabrico, tanto do ânodo como do cátodo, sobre substratos sulcados conforme definido, tornou possível operar a densidades de corrente, até 10 kA/m2, que excedem largamente 6 kA/m2, com voltagens totalmente aceitáveis na célula. Foram também executados com excelentes resultados, testes de vida útil em concentrações de anólito inferiores a 200 g/L (especialmente inferiores, de até 150 g/L), com concentrações de produto cáustico acima de 33% (especialmente superiores, de até 37%) e mantendo os diferenciais de pressão através dos dois compartimentos mais elevada do que 3000 Pa (especialmente superiores, de até 10000 Pa), condições que, normalmente, levavam a uma rápida deterioração das membranas, quando eram empregues os eléctrodos da técnica anterior.

Sem se desejar ser particularmente limitado por qualquer teoria, poderá supor-se que o eléctrodo obtido sobre um substrato sulcado conforme definido permitirá uma libertação particularmente eficaz das bolhas gasosas, 7 também em comparação com os eléctrodos sulcados da técnica anterior, possivelmente porque os sulcos, densamente próximos e pouco profundos, favorecem fenómenos de transporte por capilaridade, ao contrário de uma circulação electrolitica. 0 eléctrodo, conforme definido, pode ser obtido por meio de métodos simples e baratos, como sejam uma erosão da superfície executada através de papel ou de tecido abrasivos - opcionalmente num processo de rolamento contínuo - desgaste por meio de rodas lamelares ou rebolos; outras técnicas incluem bancas de tracção ou moinhos de rolos, além de tecnologias mais sofisticadas, como seja o ataque por meio de laser ou técnicas litográficas, de acordo com a geometria escolhida. A erosão por meio de rebolos pode, por exemplo, ser adequada para se obterem sulcos localmente paralelos de formato fechado e intersectando-se uns aos outros, enquanto que uma roda de desgaste lamelar, uma banca de tracção ou um laminador podem ser mais adequados para se obterem sulcos genericamente paralelos ao longo de toda a superfície.

Um eléctrodo obtido com as técnicas acima referidas pode permitir uma redução sensível dos custos, em comparação com outros eléctrodos sulcados conhecidos na técnica e caracterizados por uma muito maior profundidade dos sulcos, que não podem ser obtidos por meio de simples abrasão. EXEMPLO 1

Seis folhas, de titânio de grau 1, com 1 mm de espessura e 600 x 800 mm de largura, foram desengorduradas e sujeitas a um tratamento de erosão com uma roda lamelar de desgaste, obtendo-se sulcos com uma separação de 0,2 mm em todas as amostras, com profundidades variadas; as folhas foram expandidas de acordo com uma técnica conhecida, obtendo-se uma geometria de rede rombóide com diagonais de 10 mm x 5 mm e um passo de deslocação de 1,6 mm. Ao completar-se o processo de expansão, os sulcos, medidos com um perfilómetro, apresentaram profundidades médias conforme descrito no quadro 1: QUADRO 1 ID da Amostra Profundidade do sulco (mm) AI 0,003 A2 0,006 A3 0,01 A4 0,02 A5 0,05 A6 0,2

De modo semelhante, três folhas de níquel, com 1 mm de espessura e 600 x 800 mm de largura, foram desengorduradas e sujeitas ao mesmo tratamento de erosão e posterior expansão, de modo a obter-se uma geometria idêntica. Quando terminou o processo de expansão, os sulcos, medidos com um perfilómetro, apresentaram profundidades médias conforme descrito no quadro 2: QUADRO 2 ID da Amostra Profundidade do sulco (mm) Cl 0, 002 C2 0, 01 C3 0, 05

Uma folha de titânio e uma de níquel, com o mesmo tamanho que as amostras anteriores, identificadas respectivamente como A0 e C0, foram sujeitas ao mesmo tratamento de expansão que as amostras acima, após terem sido bombardeadas com areia composta por cristais de corindo e subsequente ataque por meio de HC1, conforme é conhecido na técnica; não foi efectuado mais nenhum tratamento abrasivo sobre estas amostras. 9

Todas as amostras de titânio foram posteriormente revestidas com um catalisador à base de óxido de ruténio e titânio, para a volatilização anódica do cloro, com uma carga total de catalisador de 12 g/m2. Uma nova verificação da profundidade dos sulcos não mostrou qualquer variação significativa introduzida pelo passo de revestimento. EXEMPLO 2

Todas as amostras preparadas no exemplo anterior foram cortadas em peças com 150 mm x 200 mm de largura e caracterizadas, unidas em diversas combinações, numa bancada múltipla para testes de tempo de vida acelerados para a electrólise de cloretos alcalinos. Cada uma das estações da bancada múltipla estava equipada com uma célula para electrólise de membrana, adequada para acomodar um ânodo e um cátodo de 1 mm de espessura em contacto directo com uma membrana de camada dupla sulfónica/carboxílica de referência (Nafion 982 produzida pela Dupont, U.S.A.). As amostras de eléctrodos dos quadros 1 e 2, foram montadas com os sulcos verticalmente orientados. O teste de tempo de vida útil foi executado simultaneamente, iniciando-se todas as células com as variadas combinações de ânodos e cátodos, em condições de processamento muito mais severas do que as da prática industrial comum, determinando-se o tempo de decadência da membrana de permuta de iões, definido como o tempo necessário para que a voltagem da célula aumentasse 0,5 V em relação ao valor inicial à densidade da corrente de processamento.

As condições de processamento foram estabelecidas como segue: 10

concentração da salmoura no compartimento do ânodo: 150 g/L concentração em peso do produto soda cáustica: 37% diferencial de pressão através dos dois compartimentos 5000 Pa densidade da corrente: 12 kA/m2.

Os resultados obtidos estão descritos no Quadro 3: QUADRO 3

Teste n2 Ânodo Cátodo Duração (h) 1 A0 co 514 2 A0 co 562 3 A0 C2 580 4 A0 C3 565 5 AI co 729 6 A2 co 904 7 A3 CO 1213 8 A4 co 1417 9 A5 CO 866 10 A6 CO 578 11 A2 Cl 940 12 A3 Cl 1283 13 A4 Cl 1646 14 A5 Cl 1108 15 AI C2 887 16 A2 C2 959 17 A3 C2 1682 18 A4 C2 1704 19 A5 C2 1011 20 A6 C2 622 21 A3 C3 1088 22 A4 C3 1544 23 A3 Cl 1305 24 A4 Cl 1593 EXEMPLO 3

Uma célula de electrólise igual à do exemplo 2, equipada com um ânodo da amostra A4 e um cátodo da amostra C2 e uma segunda célula de electrólise, análoga, equipada com um ânodo não sulcado da amostra A0 e com um cátodo não sulcado da amostra C0, foram sujeitas a um teste de duração de vida útil, em condições de processamento sensivelmente mais severas do que as da prática industrial comum. 11

As condições de processamento foram estabelecidas como segue:

concentração da salmoura à saida do compartimento do ânodo: 180 g/L concentração em peso do produto soda cáustica: 35% diferencial de pressão através dos dois compartimentos: 4000 Pa densidade da corrente: 10 kA/m2

Após cerca de 900 horas de teste, a célula equipada com amostras de eléctrodo A0 e C0 teve de ser desligada, porque a deterioração progressiva da membrana tinha provocado um forte aumento na voltagem da célula, a qual atingiu elevados valores, fortemente flutuantes no tempo. A desmontagem da célula evidenciou uma formação generalizada de bolhas na superfície, com uma elevada população em correspondência com o bico de saída de expulsão da salmoura, onde pôde também ser observada uma incipiente deslaminagem local das duas camadas da membrana. A célula equipada com o ânodo A4 e com o cátodo C2 foi desmantelada ao fim de 2400 horas de teste contínuo a uma voltagem praticamente constante. Ao ser desmontado, não foi observada na célula qualquer fenómeno de particular deterioração da membrana. A descrição anterior não deve ser considerada como limitadora da invenção, a qual pode ser levada à prática de acordo com diferentes formas de realização sem afastamento do respectivo âmbito e cuja extensão apenas é definida pelas reivindicações anexas. 12

Ao longo da descrição e das reivindicações do presente pedido, o termo "compreender" e suas variações tais como "constituído" e "compreende" não se pretende que excluam a presença de outros elementos ou aditivos. A discussão de documentos, acções, materiais, dispositivos, artigos e semelhantes, apenas é incluída na descrição com a finalidade de fornecer um contexto para a presente invenção. Não é sugerido nem representado que qualquer, ou todas, as matérias, fizessem parte da técnica básica anterior ou fossem de conhecimento generalizado no campo relevante para a presente invenção, antes da data de prioridade de cada uma das reivindicações do presente pedido.

Lisboa, 16 de Fevereiro de 2011

Claims (15)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Célula de electrólise, que compreende uma membrana de permuta de iões e pelo menos um eléctrodo em contacto directo com a referida membrana de permuta de iões, sendo o referido eléctrodo constituído por um substrato de metal, que tem pelo menos uma superfície equipada com uma multiplicidade de sulcos localmente paralelos, variando a profundidade dos referidos sulcos entre 0,001 e 0,1 mm e variando a distância entre sulcos adjacentes entre 0,1 e 0,5 mm.

2. Célula de electrólise de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por a referida profundidade dos referidos sulcos variar entre 0,005 e 0,02 mm.

3. Célula de electrólise de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada por os referidos sulcos serem genericamente paralelos ao longo de toda a superfície ou por os referidos sulcos localmente paralelos se intersectarem uns aos outros.

4. Célula de electrólise de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada por o material do referido substrato do eléctrodo ser seleccionado de entre o grupo constituído por titânio e as suas ligas, níquel e as suas ligas e aço inoxidável.

5. Célula de electrólise de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada por o referido substrato do eléctrodo ter uma geometria escolhida de entre o grupo constituído por folhas 2 cunhadas ou expandidas, grelhas e estruturas em persiana.

6. Célula de electrólise de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada por o referido eléctrodo compreender ainda um revestimento catalítico, aplicado à referida superfície munida de sulcos, compreendendo o referido revestimento catalítico, de preferência, metais nobres ou os seus óxidos.

7. Célula de electrólise de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada por o referido pelo menos um eléctrodo ser montado com os referidos sulcos genericamente paralelos ao longo de toda a superfície, orientados numa direcção principalmente vertical.

8. Método para o fabrico de uma célula de electrólise de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, que compreende o passo de formação da referida multiplicidade de sulcos na referida folha de substrato metálico do referido eléctrodo, por meio de erosão continua.

9. Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por a referida erosão ser executada continuamente, por meio de pelo menos um dispositivo, seleccionado do grupo constituído por um grupo de rolos de papel ou tecido abrasivo, rebolos e rodas lamelares de desgaste, ou por a referida erosão ser efectuada por meio de uma bancada de tracção ou de um laminador. 3

10. Processamento da electrólise de uma salmoura de cloretos alcalinos executado por meio da aplicação de corrente eléctrica directa a uma célula de electrólise de membrana de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, que compreende o passo de volatilizar um produto gasoso sobre a superfície do referido pelo menos um eléctrodo.

11. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por o referido produto gasoso ser cloro anodinamente volatilizado ou hidrogénio catodicamente volatilizado.

12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 11, caracterizado por a densidade da referida corrente eléctrica directa ser de pelo menos 5 kA/m2.

13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 12, caracterizado por o diferencial de pressão através da membrana da célula de electrólise ser de pelo menos 3000 Pa.

14. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 13, caracterizado por a concentração da referida salmoura, no compartimento do ânodo, ser no máximo de 200 g/L.

15. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 14, caracterizado por ser produzida, no compartimento do cátodo, uma solução cáustica com uma concentração em peso de pelo menos 33%. Lisboa, 16 de Fevereiro de 2011