CN110938835B

CN110938835B - 电极的制造方法

Info

Publication number: CN110938835B
Application number: CN201910880528.5A
Authority: CN
Inventors: 船川明恭; 角佳典
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2018-09-21
Filing date: 2019-09-18
Publication date: 2022-03-22
Anticipated expiration: 2039-09-18
Also published as: JP7260272B2; JP2020045550A; CN110938835A; DE102019125363A1

Abstract

本发明所要解决的技术问题在于提供一种电极的制造方法，该制造方法可降低在电解槽中进行电极更新时的成本、并且可提高作业效率，进而还能够维持修补后的电解性能。一种电极的制造方法，其是用于通过对既有电极的表面进行修补而制造出新电极的方法，其中，该方法具有：在上述既有电极的表面的至少一个区域固定厚度为315μm以下的电解用电极的工序(A)。

Description

电极的制造方法

技术领域

本发明涉及电极的制造方法。

背景技术

在食盐水等碱金属氯化物水溶液的电解、水的电解(下文中合称为“电解”)中，利用了使用具备隔膜、更具体而言具备离子交换膜或微多孔膜的电解槽的方法。该电解槽在许多情况下在其内部具备大量的经串联连接而成的电解池。在各电解池之间夹设隔膜而进行电解。在电解池中，具有阴极的阴极室与具有阳极的阳极室隔着隔壁(背面板)、或者通过利用压制压力、螺栓紧固等按压而背对背地进行配置。

目前，这些电解槽中使用的阳极、阴极通过焊接、夹入等方法被固定在电解池的各阳极室、阴极室中，之后被保存并被输送到顾客处。另一方面，隔膜以其本身单独卷绕在氯乙烯(聚氯乙烯)制的管等上的状态被保存并被输送至顾客处。在顾客处，将电解池排列在电解槽的框架上，将隔膜夹在电解池之间来组装电解槽。这样来实施电解池的制造和顾客处的电解槽的组装。作为可应用于这样的电解槽的结构物，在专利文献1、2中公开了隔膜与电极一体化而成的结构物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭58-048686号公报

专利文献2：日本特开昭55-148775号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

若电解运转开始并持续进行，则由于各种原因，各部件会发生劣化，电解性能降低，在某一时刻要对各部件进行更换。隔膜可以通过从电解池间抽出并插入新的隔膜而比较简单地进行更新。另一方面，由于阳极、阴极被固定于电解池，因此在电极更新时，从电解槽中取出电解池，将其搬出到专用的更新工厂并取下焊接等固定而将旧电极剥去，之后设置新电极并通过焊接的方法进行固定，搬运至电解工厂，送回到电解槽中，存在发生这样的非常繁杂的操作的技术问题。此处可考虑在上述的更新中利用专利文献1、2所述的将隔膜与电极经热压接而制成一体的结构物，但该结构物尽管以实验室水平能够比较容易地制造，但不容易与实际商业尺寸的电解池(例如长 1.5m、宽3m)相应地进行制造。另外，即使在使用该结构物的情况下，也不能避免发生上述繁杂的操作。

需要说明的是，阳极和阴极的劣化具有未在其整个面上均匀地进行、而局部地进行劣化的倾向。这样，即使为阳极或阴极的一部分，该部分发生劣化也会对电解性能带来影响。特别是在构成阳极或阴极的金属线由于劣化而发生断线时，在该部分容易发生相邻的隔膜的损伤。这样，从维持电解性能的方面出发，优选即使为部分劣化的电极也进行更换，但从成本降低的方面出发，在与之相对应的方面可以说仍有改善的余地。

鉴于上述情况，可考虑仅对于发生了劣化的电极的劣化部分应用修补用的电极，将构成电极的金属线在该位置一根一根地进行焊接，由此对发生了劣化的电极进行修补。但是，在上述这样的焊接方式(将构成电极的细金属线一根一根地进行焊接)中，在进行大面积的修补时，从作业效率的方面出发存在问题。

另外还可考虑仅在劣化部分应用修补用的电极，将该电极的外周部分用密封剂或接合剂进行粘贴，由此对既有电极进行修补。但是，该粘贴会增加粘贴部分的电极厚度，由此使得该部分的从电极向隔膜的挤压增加。在该部分存在电解液发生滞留的倾向，因此隔膜会发生劣化并可能对电解性能带来不良影响。

本发明是鉴于上述现有技术所存在的技术问题而完成的，其目的在于提供一种电极的制造方法，该制造方法可降低在电解槽中进行电极更新时的成本、并且可提高作业效率，进而还能够维持修补后的电解性能。

用于解决课题的手段

本发明人为了解决上述技术问题反复进行了深入研究，结果发现，通过使用具有规定厚度的电解用电极能够解决上述技术问题，从而实现了本发明。即，本发明包含以下的方式。

[1]

一种电极的制造方法，其是用于通过对既有电极的表面进行修补而制造出新电极的方法，其中，该方法具有：在上述既有电极的表面的至少一个区域固定厚度为315μm 以下的电解用电极的工序(A)。

[2]

如[1]中所述的电极的制造方法，其中，在上述区域中，上述电解用电极的至少一部分贯穿上述既有电极并被固定。

[3]

如[1]或[2]中任一项所述的电极的制造方法，其中，在上述区域中，上述电解用电极的至少一部分位于上述既有电极的内部并被固定。

[4]

如[1]～[3]中任一项所述的电极的制造方法，其进一步具有：用于固定上述既有电极与上述电解用电极的固定用部件。

[5]

如[1]～[4]中任一项所述的电极的制造方法，其中，上述工序(A)中，在上述电解用电极与上述既有电极之间夹有水。

[6]

如[1]～[5]中任一项所述的电极的制造方法，其中，上述既有电极的修补前的电极厚度T1与修补后的电极厚度T2之比以T2/T1计为1.0～小于2.1。

[7]

如[1]～[6]中任一项所述的电极的制造方法，其中，上述电解用电极具有冲孔形状、扩展形状或网格形状。

发明的效果

根据本发明的电极的制造方法，可降低电解槽中的电极更新时的成本并提高作业效率，进而还能够维持修补后的电解性能。

附图说明

图1是本发明的一个实施方式中的电解用电极的示意性截面图。

图2是例示出离子交换膜的一个实施方式的截面示意图。

图3是用于说明构成离子交换膜的增强芯材的开口率的示意图。

图4是用于说明形成离子交换膜的连通孔的方法的示意图。

图5的(A)是例示出电解用电极的至少一部分贯穿既有电极并被固定的方式的示意性截面图。图5的(B)是图5的(A)的X-X’截面图。

图6的(A)是例示出电解用电极的至少一部分位于既有电极的内部并被固定的方式的示意性截面图。图6的(B)是图6的(A)的Y-Y’截面图。

图7是例示出作为用于将电解用电极固定于既有电极的固定用部件使用丝状的固定用部件进行固定的方式的示意性截面图。

图8是例示出作为用于将电解用电极固定于既有电极的固定用部件使用接合剂进行固定的方式的示意性截面图。

图9是电解池的示意性截面图。

图10是示出将两个电解池串联连接的状态的示意性截面图。

图11是电解槽的示意图。

图12是示出电解槽的组装工序的示意性立体图。

图13是电解池可具备的逆电流吸收体的示意性截面图。

符号的说明

针对图1的符号说明

10…电解用电极基材、20…被覆基材的第一层、30…第二层、101…电解用电极针对图2的符号说明

1…离子交换膜、1a…膜主体、2…羧酸层、3…磺酸层、4…增强芯材、11a,11b…涂布层

针对图3的符号说明

21a,21b…增强芯材

针对图4的(a)、(b)的符号说明

52…增强丝、504…连通孔、504a…牺牲丝

针对图5～8的符号说明

101···电解用电极、101a···从电解用电极的端部延伸的金属线、102···既有电极、102a···既有电极的切除部分。

针对图9～图13的符号说明

4…电解槽、5…加压器、6…阴极端子、7…阳极端子、

11…阳极、12…阳极垫片、13…阴极垫片、

18…逆电流吸收体、18a…基材、18b…逆电流吸收层、19…阳极室的底部、

21…阴极、22…金属弹性体、23…集电体、24…支撑体、

50…电解池、60…阳极室、51…离子交换膜(隔膜)、70…阴极室、

80…隔壁、90…电解用阴极结构体

具体实施方式

下面，对于本发明的实施方式(以下也称为本实施方式)，根据需要参照附图进行详细说明。以下的实施方式是用于说明本发明的示例，本发明不限定于以下内容。另外，附图示出了实施方式的一例，但并非将实施方式限定于此来进行解释。本发明可以在其要点的范围内适宜变形来实施。需要说明的是，对于附图中上下左右等位置关系，只要不特别声明，则基于附图所示的位置关系。附图的尺寸和比例并不限于图示的尺寸和比例。

[电极的制造方法]

本实施方式的电极的制造方法是用于通过对既有电极的表面进行修补而制造出新电极的方法，其中，该方法具有：在上述既有电极的表面的至少一个区域固定厚度为315μm以下的电解用电极的工序(A)。

根据本实施方式的电极的制造方法，由于具有上述的工序(A)，因此能够通过仅对既有电极的一部分进行修补而得到新电极，不需要进行除去既有电极本身并进行更换的操作。另外，能够防止修补部分的电极厚度的过度增加，能够防止在该部分的从电极向隔膜的挤压或电解液的滞留。即，根据本实施方式的电极的制造方法，能够降低电解槽中的电极更新时的成本、并且提高作业效率，进而还能够维持修补后的电解性能。

本实施方式中，既有电极假定为“在电解槽中已经进行了运转的电极(阳极或阴极)”，另外，新电极包括既有电极和作为修补用部件的电解用电极，假定为“未进行运转的电极”。即，既有电极由于进行了运转，因此其电解性能至少可比运转前发生了劣化。需要说明的是，一旦作为新电极所制造的电极发生运转，则成为“本实施方式中的既有电极”，将该既有电极通过上述的工序(A)再次进行补修而成为“本实施方式中的新电极”。

另外，本实施方式中，将具备既有电极的电解槽称为“既有电解槽”，将具备新电极的电解槽称为“新电解槽”。即，既有电解槽假定为“已经进行了运转的电解槽”，另外，新电解槽假定为“未进行运转的电解槽”。此处，一旦作为新电解槽所制造的电解槽发生运转，则成为“本实施方式中的既有电解槽”，将该既有电解槽中的既有电极通过上述的工序(A)进行修补而成为“本实施方式中的新电解槽”。

需要说明的是，本实施方式中，“修补”是指，提高既有电极的电解性能，使其与电极发生运转前所具有的初期性能为同等的性能，或者使其为高于该初期性能的性能。

(工序(A))

本实施方式中的工序(A)中，在既有电极的表面的至少一个区域固定厚度为315μm以下的电解用电极。既有电极的表面没有特别限定，从有效地防止隔膜损伤的方面出发，优选为与既有电极的隔膜对置的面。即，优选将本实施方式中的电解用电极固定在既有电极的隔膜对置面的至少一个区域。需要说明的是，本实施方式中，“固定”的手段可以采用各种手段。关于合适的固定单元的具体例如下文所述。

工序(A)中，在固定电解用电极之前可以包括确定既有电极的劣化部分并切除该劣化部分的工序。上述劣化部分例如可以通过精密剪刀等而容易地切除。需要说明的是，也可以代替这样的切除、或者作为切除的后处理按照损伤隔膜的锐利部分不朝向隔膜侧的方式进行夹入或弄平(潰す)处理。

本实施方式中，从防止电解液的滞留的方面出发，优选在经历了工序(A)的阶段，电极厚度(既有电极的厚度加上电解用电极的厚度而成的厚度)不会过度增加。具体而言，既有电极的修补前的电极厚度T1与修补后的电极厚度T2之比以T2/T1计优选为 1.0以上且小于2.1。另外，从更进一步防止电解液的滞留的方面出发，该厚度比更优选大于1.0且为1.67以下、进一步优选为1.00以上1.67以下、更进一步优选为1.01 以上1.50以下、进而优选为1.02以上1.34以下。

[电解用电极]

本实施方式中的电解用电极是电解中使用的电极，只要厚度为315μm以下就没有特别限定。另外，本实施方式中的电解用电极中，既有电极为阳极的情况下其发挥出作为阳极的功能，既有电极为阴极的情况下其发挥出作为阴极的功能。

本实施方式的电解用电极中，从得到良好的处理性、与离子交换膜或微多孔膜等隔膜、供电体(劣化的电极和未进行催化剂涂布的电极)等具有良好的粘接力的方面出发，每单位质量·单位面积所施加的力优选为1.6N/(mg·cm²)以下、更优选小于 1.6N/(mg·cm²)、进一步优选小于1.5N/(mg·cm²)、进而更优选为1.2N/mg·cm²以下、进而优选为1.20N/mg·cm²以下。再进一步优选为1.1N/mg·cm²以下、更进一步优选为 1.10N/mg·cm²以下、特别优选为1.0N/mg·cm²以下、尤其优选为1.00N/mg·cm²以下。

从进一步提高电解性能的方面出发，优选大于0.005N/(mg·cm²)、更优选为0.08N/(mg·cm²)以上、进一步优选为0.1N/mg·cm²以上、更进一步优选为0.14N/(mg·cm²)以上。从容易进行大型尺寸(例如尺寸为1.5m×2.5m)下的处理的方面出发，进而更优选为0.2N/(mg·cm²)以上。

上述所施加的力例如可通过适宜调整后述的开孔率、电极的厚度、算术平均表面粗糙度等而成为上述范围。更具体而言，例如，若增大开孔率则所施加的力倾向于减小；若减小开孔率则所施加的力倾向于增大。

另外，从得到良好的处理性；与离子交换膜或微多孔膜等隔膜、经劣化的电极和未进行催化剂涂布的供电体等具有良好的粘接力；以及经济性的方面出发，每单位面积的质量优选为48mg/cm²以下、更优选为30mg/cm²以下、进一步优选为20mg/cm²以下，进而，从组合处理性、粘接性和经济性的综合方面出发，为15mg/cm²以下。下限值没有特别限定，例如为1mg/cm²左右。

上述每单位面积的质量例如可以通过适宜调整后述的开孔率、电极的厚度等而成为上述范围。更具体而言，例如在为相同厚度时，若开孔率增大则每单位面积的质量倾向于减小；若开孔率减小则每单位面积的质量倾向于增大。

所施加的力可以通过以下的方法(i)或(ii)进行测定，由方法(i)的测定得到的值(也称为“所施加的力(1)”)与由方法(ii)的测定得到的值(也称为“所施加的力(2)”)可以相同、也可以不同，但为任一值时均优选小于1.5N/mg·cm²。

[方法(i)]

将利用粒编号320的氧化铝实施喷砂加工而得到的镍板(厚度1.2mm、200mm见方)、在导入有离子交换基团的全氟化碳聚合物的膜的两面涂布了无机物颗粒和粘合剂的离子交换膜(170mm见方)和电极样品(130mm见方)依序层积，将该层积体用纯水充分浸渍后，将附着于层积体表面的多余水分除去，由此得到测定用样品。需要说明的是，喷砂处理后的镍板的算术平均表面粗糙度(Ra)为0.5～0.8μm。算术平均表面粗糙度(Ra)的具体计算方法如实施例中记载的那样。

在温度23±2℃、相对湿度30±5％的条件下，使用拉伸压缩试验机仅使该测定用样品中的电极样品在垂直方向以10mm/分钟上升，测定电极样品在垂直方向上升 10mm时的负荷。实施3次该测定，计算出平均值。

将该平均值除以电极样品与离子交换膜的重合的部分的面积、以及与离子交换膜重合的部分的电极样品中的质量，计算出每单位质量·单位面积所施加的力 (1)(N/mg·cm²)。

关于由方法(i)得到的每单位质量·单位面积所施加的力(1)，从得到良好的处理性、与离子交换膜或微多孔膜等隔膜、经劣化的电极和未进行催化剂涂布的供电体具有良好的粘接力的方面出发，优选为1.6N/(mg·cm²)以下、更优选小于1.6N/(mg·cm²)、进一步优选小于1.5N/(mg·cm²)、更进一步优选为1.2N/mg·cm²以下、进而优选为 1.20N/mg·cm²以下。再进一步优选为1.1N/mg·cm²以下、更进一步优选为1.10N/mg·cm²以下、特别优选为1.0N/mg·cm²以下、尤其优选为1.00N/mg·cm²以下。另外，从进一步提高电解性能的方面出发，优选大于0.005N/(mg·cm²)、更优选为0.08N/(mg·cm²) 以上、进一步优选为0.1N/(mg·cm²)以上，进而，从容易进行大型尺寸(例如尺寸为 1.5m×2.5m)下的处理的方面出发，更进一步优选为0.14N/(mg·cm²)，进而优选为 0.2N/(mg·cm²)以上。

[方法(ii)]

将利用粒编号320的氧化铝实施喷砂加工而得到的镍板(厚度1.2mm、200mm见方、与上述方法(i)同样的镍板)、和电极样品(130mm见方)依序层积，将该层积体用纯水充分浸渍后，将附着于层积体表面的多余水分除去，由此得到测定用样品。在温度23±2℃、相对湿度30±5％的条件下，使用拉伸压缩试验机仅使该测定用样品中的电极样品在垂直方向以10mm/分钟上升，测定电极样品在垂直方向上升10mm时的负荷。实施3次该测定，计算出平均值。

将该平均值除以电极样品与镍板的重合的部分的面积、以及与镍板重合的部分中的电极样品的质量，计算出每单位质量·单位面积的粘接力(2)(N/mg·cm²)。

关于通过方法(ii)得到的每单位质量·单位面积所施加的力(2)，从得到良好的处理性、与离子交换膜或微多孔膜等隔膜、经劣化的电极和未进行催化剂涂布的供电体具有良好的粘接力的方面出发，优选为1.6N/(mg·cm²)以下、更优选小于1.6N/(mg·cm²)、进一步优选小于1.5N/(mg·cm²)、更进一步优选为1.2N/mg·cm²以下、进而优选为 1.20N/mg·cm²以下。再进一步优选为1.1N/mg·cm²以下、更进一步优选为1.10N/mg·cm²以下、特别优选为1.0N/mg·cm²以下、尤其优选为1.00N/mg·cm²以下。进而，从进一步提高电解性能的方面出发，优选大于0.005N/(mg·cm²)、更优选为0.08N/(mg·cm²) 以上、进一步优选为0.1N/(mg·cm²)以上、更进一步优选的是，从容易进行大型尺寸(例如尺寸为1.5m×2.5m)下的处理的方面出发，更进一步优选为0.14N/(mg·cm²)以上。

本实施方式中的电解用电极没有特别限定，从得到良好的处理性、与离子交换膜或微多孔膜等隔膜、经劣化的电极(供电体)和未进行催化剂涂布的电极(供电体)具有良好的粘接力的方面出发，通过下述方法(2)测定得到的比例优选为90％以上、更优选为92％以上，进而从容易进行大型尺寸(例如尺寸为1.5m×2.5m)下的处理的方面出发，更优选为95％以上。上限值为100％。

[方法(2)]

将离子交换膜(170mm见方)和电极样品(130mm见方)依序层积。在温度23±2℃、相对湿度30±5％的条件下，按照该层积体中的电极样品处于外侧的方式，将层积体置于聚乙烯的管(外径280mm)的曲面上，利用纯水充分浸渍层积体和管，将附着于层积体表面和管的多余水分除去，1分钟后，测定离子交换膜(170mm见方)与电极样品密合的部分的面积的比例(％)。

本实施方式中的电解用电极没有特别限定，从得到良好的处理性、与离子交换膜或微多孔膜等隔膜、经劣化的电极(供电体)和未进行催化剂涂布的电极(供电体)具有良好的粘接力、能够适宜地卷成卷状、良好地弯折的方面出发，通过以下的方法(3) 测定得到的比例优选为75％以上、更优选为80％以上，进而从容易进行大型尺寸(例如尺寸为1.5m×2.5m)下的处理的方面出发，更优选为90％以上。上限值为100％。

[方法(3)]

将离子交换膜(170mm见方)和电极样品(130mm见方)依序层积。在温度23±2℃、相对湿度30±5％的条件下，按照该层积体中的电极样品处于外侧的方式，将层积体置于聚乙烯的管(外径145mm)的曲面上，利用纯水充分浸渍层积体和管，将附着于层积体表面和管的多余水分除去，1分钟后，测定离子交换膜(170mm见方)与电极样品密合的部分的面积的比例(％)。

本实施方式中的电解用电极没有特别限定，从得到良好的处理性、与离子交换膜或微多孔膜等隔膜、经劣化的电极(供电体)和未进行催化剂涂布的电极(供电体)具有良好的粘接力、防止电解中产生的气体的滞留的方面出发，优选为多孔结构且其开孔率或空隙率为5～90％以下。开孔率更优选为10～80％以下、进一步优选为20～75％。

需要说明的是，开孔率是指每单位体积的开孔部的比例。对于开孔部，根据是甚至考虑到亚微米数量级，还是仅考虑眼睛所见的开口的不同，计算方法也有各种各样。本实施方式中，由电极的量规厚度、宽度、长度的值计算出体积V，进而实际测定重量W，由此通过下式计算出开孔率A。

A＝(1-(W/(V×ρ))×100

ρ为电极的材质的密度(g/cm³)。例如在镍的情况下为8.908g/cm³，在钛的情况下为4.506g/cm³。关于开孔率的调整，通过下述等方法进行适宜调整：若为冲孔金属，则变更每单位面积冲压金属的面积；若为金属板网，则变更SW(短径)、LW(长径)、进给的值；若为网，则变更金属纤维的线径、目数；若为电铸，则变更所使用的光致抗蚀剂的图案；若为无纺布，则变更金属纤维径和纤维密度；若为发泡金属，则变更用于形成空隙的铸模。

下面对本实施方式中的电解用电极的一个方式进行说明。

本实施方式的电解用电极优选包含电解用电极基材和催化剂层。触媒层可以由如下2层以上的层构成、也可以为单层结构。

如图1所示，本实施方式的电解用电极101具备：电解用电极基材10、以及被覆电解用电极基材10的两个表面的一对第一层20。第一层20优选被覆电解用电极基材 10整体。由此容易提高电解用电极的催化活性和耐久性。需要说明的是，也可以仅在电解用电极基材10的一个表面层积第一层20。

另外，如图1所示，第一层20的表面也可以被第二层30被覆。第二层30优选被覆第一层20整体。另外，第二层30也可以仅层积在第一层20的一个表面。

(电解用电极基材)

作为电解用电极基材10没有特别限定，例如可以使用镍、镍合金、不锈钢或钛等为代表的阀金属，优选包含选自镍(Ni)和钛(Ti)中的至少一种元素。

在高浓度的碱水溶液中使用不锈钢的情况下，考虑到铁和铬溶出、以及不锈钢的导电性为镍的1/10左右，则作为电解用电极基材，优选包含镍(Ni)的基材。

另外，电解用电极基材10在接近饱和的高浓度的食盐水中、在氯气发生气氛中使用的情况下，材质也优选为耐蚀性高的钛。

电解用电极基材10的形状没有特别限定，可以根据目的选择适当的形状。作为形状，可以使用冲孔金属、无纺布、发泡金属、金属板网、由电铸形成的金属多孔箔、将金属线编织而制作出的所谓编织网等中的任一种。其中，优选冲孔金属或金属板网。需要说明的是，电铸是指将照片制版与电镀法组合而制作出精密图案的金属薄膜的技术。其是在基板上利用光致抗蚀剂形成图案，对未被抗蚀剂保护的部分实施电镀来得到金属薄膜的方法。

关于电解用电极基材的形状，根据电解槽中的阳极与阴极的距离而具有合适的规格。该形状没有特别限定，在阳极和阴极具有有限的距离的情况下，可以使用金属板网、冲孔金属形状，在离子交换膜和电极相接的所谓零间隙电解槽的情况下，可以使用将细线编织而成的编织网、金属丝网、发泡金属、金属无纺布、金属板网、冲孔金属、金属多孔箔等。

作为电解用电极基材10，可以举出金属多孔箔、金属丝网、金属无纺布、冲孔金属、金属板网或发泡金属。即，作为电解用电极，优选具有冲孔形状、扩展形状或网格形状。

作为加工成冲孔金属、金属板网之前的板材，优选压延成型的板材、电解箔等。电解箔优选进一步利用与母材相同的元素实施镀覆处理作为后处理，在单面或双面形成凹凸。

另外，关于电解用电极基材10的厚度，优选小于315μm、更优选为300μm以下、进一步优选为205μm以下、更进一步优选为155μm以下、进而更优选为135μm以下、进而更进一步优选为125μm以下、再优选为120μm以下、再进一步优选为100μm以下，从处理性和经济性的方面出发，进而更优选为50μm以下。下限值没有特别限定，例如为1μm，优选为5μm、更优选为15μm。

在电解用电极基材中，优选将电解用电极基材在氧化气氛中退火，由此缓和加工时的残余应力。另外，在电解用电极基材的表面，为了提高与被覆在上述表面上的催化剂层的密合性，优选利用钢砂(スチールグリッド)、氧化铝粉等形成凹凸，之后通过酸处理使表面积增加。或者优选利用与基材相同的元素实施镀覆处理，使表面积增加。

对于电解用电极基材10，为了使第一层20与电解用电极基材10的表面密合，优选进行使表面积增大的处理。作为使表面积增大的处理，可以举出：使用了钢线粒 (カットワイヤ)、钢砂、氧化铝砂粒等的喷砂处理；使用了硫酸或盐酸的酸处理；利用与基材相同的元素的镀覆处理；等等。基材表面的算术平均表面粗糙度(Ra)没有特别限定，优选为0.05μm～50μm、更优选为0.1～10μm、进一步优选为0.1～8μm。

接着对使用本实施方式中的电解用电极作为食盐电解用阳极的情况进行说明。

(第一层)

图1中，作为催化剂层的第一层20包含钌氧化物、铱氧化物和钛氧化物中的至少一种氧化物。作为钌氧化物，可以举出RuO₂等。作为铱氧化物，可以举出IrO₂等。作为钛氧化物，可以举出TiO₂等。第一层20包含钌氧化物和钛氧化物这两种氧化物、或者包含钌氧化物、铱氧化物和钛氧化物这三种氧化物。由此，第一层20成为更稳定的层，进而与第二层30的密合性也进一步提高。

第一层20包含钌氧化物和钛氧化物这两种氧化物的情况下，相对于第一层20中包含的钌氧化物1摩尔，第一层20中包含的钛氧化物优选为1～9摩尔、更优选为1～ 4摩尔。通过使两种氧化物的组成比处于该范围，电解用电极101显示出优异的耐久性。

第一层20包含钌氧化物、铱氧化物和钛氧化物这三种氧化物的情况下，相对于第一层20中包含的钌氧化物1摩尔，第一层20中包含的铱氧化物优选为0.2～3摩尔、更优选为0.3～2.5摩尔。另外，相对于第一层20中包含的钌氧化物1摩尔，第一层 20中包含的钛氧化物优选为0.3～8摩尔、更优选为1～7摩尔。通过使三种氧化物的组成比处于该范围，电解用电极101显示出优异的耐久性。

第一层20包含选自钌氧化物、铱氧化物和钛氧化物中的至少两种氧化物的情况下，这些氧化物优选形成固溶体。通过形成氧化物固溶体，电解用电极101显示出优异的耐久性。

除了上述组成以外，只要包含钌氧化物、铱氧化物和钛氧化物中的至少一种氧化物，即可以使用各种组成的物质。例如，也可以使用被称为DSA(注册商标)的包含钌、铱、钽、铌、钛、锡、钴、锰、铂等的氧化物涂层作为第一层20。

第一层20不需要为单层，也可以包含2层以上的层。例如，第一层20可以包含含有3种氧化物的层和含有两种氧化物的层。第一层20的厚度优选为0.05～10μm、更优选为0.1～8μm。

(第二层)

第二层30优选包含钌和钛。由此能够进一步降低刚电解后的氯过电压。

第二层30优选包含氧化钯、氧化钯与铂的固溶体或者钯与铂的合金。由此能够进一步降低刚电解后的氯过电压。

第二层30厚时，能够维持电解性能的期间延长，但从经济性的方面出发，优选厚度为0.05～3μm。

接着，对使用本实施方式中的电解用电极作为食盐电解用阴极的情况进行说明。

(第一层)

关于作为催化剂层的第一层20的成分，可以举出C、Si、P、S、Al、Ti、V、Cr、 Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Pb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、 Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等金属以及该金属的氧化物或氢氧化物。

可以包含也可以不包含铂族金属、铂族金属氧化物、铂族金属氢氧化物、包含铂族金属的合金中的至少一种。

在包含铂族金属、铂族金属氧化物、铂族金属氢氧化物、包含铂族金属的合金中的至少一种的情况下，铂族金属、铂族金属氧化物、铂族金属氢氧化物、包含铂族金属的合金优选包含铂、钯、铑、钌、铱中的至少一种铂族金属。

作为铂族金属，优选包含铂。

作为铂族金属氧化物，优选包含钌氧化物。

作为铂族金属氢氧化物，优选包含钌氢氧化物。

作为铂族金属合金，优选包含铂与镍、铁、钴的合金。

进而，根据需要，优选包含镧系元素的氧化物或氢氧化物作为第二成分。由此，电解用电极101显示出优异的耐久性。

作为镧系元素的氧化物或氢氧化物，优选包含选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝中的至少一种。

进而，根据需要，优选包含过渡金属的氧化物或氢氧化物作为第三成分。

通过添加第三成分，电解用电极101显示出更优异的耐久性，能够降低电解电压。

作为优选组合的示例，可以举出仅为钌、钌+镍、钌+铈、钌+镧、钌+镧+铂、钌+ 镧+钯、钌+镨、钌+镨+铂、钌+镨+铂+钯、钌+钕、钌+钕+铂、钌+钕+锰、钌+钕+铁、钌+钕+钴、钌+钕+锌、钌+钕+镓、钌+钕+硫、钌+钕+铅、钌+钕+镍、钌+钕+铜、钌 +钐、钌+钐+锰、钌+钐+铁、钌+钐+钴、钌+钐+锌、钌+钐+镓、钌+钐+硫、钌+钐+ 铅、钌+钐+镍、铂+铈、铂+钯+铈、铂+钯+镧+铈、铂+铱、铂+钯、铂+铱+钯、铂+ 镍+钯、铂+镍+钌、铂与镍的合金、铂与钴的合金、铂与铁的合金等。

在不包含铂族金属、铂族金属氧化物、铂族金属氢氧化物、包含铂族金属的合金的情况下，催化剂的主成分优选为镍元素。

优选包含镍金属、氧化物、氢氧化物中的至少一种。

作为第二成分，可以添加过渡金属。作为所添加的第二成分，优选包含钛、锡、钼、钴、锰、铁、硫、锌、铜、碳中的至少一种元素。

作为优选的组合，可以举出镍+锡、镍+钛、镍+钼、镍+钴等。

根据需要，可以在第1层20与电解用电极基材10之间设置中间层。通过设置中间层，能够提高电解用电极101的耐久性。

作为中间层，优选与第1层20和电解用电极基材10两者具有亲和性。作为中间层，优选镍氧化物、铂族金属、铂族金属氧化物、铂族金属羟基化物。作为中间层，可以通过涂布包含形成中间层的成分的溶液并进行烧制而形成，也可以在空气气氛中以300～600℃的温度对基材实施热处理，形成表面氧化物层。除此以外，还可以通过热喷涂法、离子镀法等已知的方法形成。

(第二层)

关于作为催化剂层的第一层30的成分，可以举出C、Si、P、S、Al、Ti、V、Cr、 Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Ta、 W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Pb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、 Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等金属和该金属的氧化物或氢氧化物。

可以包含也可以不包含铂族金属、铂族金属氧化物、铂族金属氢氧化物、包含铂族金属的合金中的至少一种。作为第二层中包含的元素的优选组合的示例，有第一层中举出的组合等。第一层和第二层的组合可以为相同组成但组成比不同的组合，也可以为不同组成的组合。

作为催化剂层的厚度，所形成的催化剂层和中间层的合计厚度优选为0.01μm～20μm。若为0.01μm以上，则能够作为催化剂发挥出充分的功能。若为20μm以下，则从基材的脱落少，能够形成牢固的催化剂层。更优选为0.05μm～15μm。进一步优选为0.1μm～10μm。进而优选为0.2μm～8μm。

作为电极的厚度、即电解用电极基材与催化剂层的合计厚度，从能够防止修补部分的电极厚度的过度增加、能够防止该部分的从电极向隔膜的挤压和电解液的滞留的方面出发为315μm以下、优选为220μm以下、更优选为170μm以下、进一步优选为 150μm以下、进而更优选为145μm以下、再优选为140μm以下、再进一步优选为138μm 以下、进一步更优选为135μm以下。若为135μm以下，则具有得到良好的处理性的倾向。进而，从与上述同样的方面出发，优选为130μm以下、更优选小于130μm、进一步优选为115μm以下、更进一步优选为65μm以下。下限值没有特别限定，优选为 1μm以上，从实用上出发更优选为5μm以上、进一步优选为20μm以上。需要说明的是，电极的厚度可以通过用数显测厚仪(株式会社Mitutoyo、最小显示0.001mm)测定而求出。电解用电极基材的厚度与电极厚度同样地测定。催化剂层厚度可以通过从电极的厚度减去电解用电极基材的厚度而求出。

本实施方式中，从确保充分的电解性能的方面出发，电解用电极优选包含选自由Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Au、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、 Mo、Ag、Ta、W、Re、Os、Al、In、Sn、Sb、Ga、Ge、B、C、N、O、Si、P、S、 La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb和Dy组成的组中的至少一种催化剂成分。

本实施方式中，从能够防止修补部分的电极厚度的过度增加、能够防止该部分的从电极向隔膜的挤压和电解液的滞留的方面出发，电解用电极的厚度为315μm以下、优选为220μm以下、更优选为170μm以下、进一步优选为150μm以下、更进一步优选为145μm以下、进而优选为140μm以下、再进一步优选为138μm以下、进一步更优选为135μm以下。若为135μm以下，则具有得到良好的处理性的倾向。进而，从与上述同样的方面出发，优选为130μm以下、更优选小于130μm、进一步优选为115μm 以下、更进一步优选为65μm以下。下限值没有特别限定，优选为1μm以上，从实用上出发更优选为5μm以上、进一步优选为20μm以上。具有上述厚度的电解用电极也可以称为弹性变形区域宽的电极，从得到更良好的处理性、与离子交换膜或微多孔膜等隔膜、经劣化的电极和未进行催化剂涂布的供电体等具有更良好的粘接力的方面出发是优选的。需要说明的是，本实施方式中，“弹性变形区域宽”是指，将电解用电极进行卷绕制成卷绕体，在解除卷绕状态后，不容易产生因卷绕所致的翘曲。另外，关于电解用电极的厚度，在包含后述催化剂层的情况下，是指电解用电极基材与催化剂层合在一起的厚度。

(电解用电极的制造方法)

接着对电解用电极101的制造方法的一个实施方式进行详细说明。

本实施方式中，通过氧气氛下的涂膜的烧制(热分解)、或者离子镀、镀覆、热喷涂等方法，在电解用电极基材上形成第一层20、优选形成第二层30，由此可以制造电解用电极101。利用这样的本实施方式的制造方法能够实现电解用电极101的高生产率。具体而言，通过涂布包含催化剂的涂布液的涂布工序、将涂布液干燥的干燥工序、进行热分解的热分解工序而在电解用电极基材上形成催化剂层。此处，热分解是指，将作为前体的金属盐加热，分解成金属或金属氧化物与气态物质。分解产物根据所使用的金属种、盐的种类、进行热分解的气氛等而不同，在氧化性气氛下，许多金属具有容易形成氧化物的倾向。在电极的工业制造工艺中，热分解通常在空气中进行，许多情况下形成金属氧化物或金属氢氧化物。

(阳极的第一层的形成)

(涂布工序)

第一层20通过将溶解有钌、铱和钛中的至少一种的金属盐的溶液(第一涂布液)涂布至电解用电极基材后，在氧的存在下进行热分解(烧制)而得到。第一涂布液中的钌、铱和钛的含量与第一层20大致相等。

作为金属盐，可以为氯盐、硝酸盐、硫酸盐、金属醇盐、其他盐中的任一种方式。第一涂布液的溶剂可以根据金属盐的种类而选择，可以使用水和丁醇等醇类等。作为溶剂，优选水或水与醇类的混合溶剂。溶解有金属盐的第一涂布液中的总金属浓度没有特别限定，从兼顾通过一次涂布形成的涂膜的厚度的方面出发，优选10～150g/L 的范围。

作为将第一涂布液涂布至电解用电极基材10上的方法，使用将电解用电极基材10浸渍在第一涂布液中的浸渍法、用刷毛涂布第一涂布液的方法、使用浸渗有第一涂布液的海绵状辊的辊法、使电解用电极基材10和第一涂布液带有相反电荷而进行喷雾的静电涂布法等。其中优选工业生产率优异的辊法或静电涂布法。

(干燥工序、热分解工序)

在电解用电极基材10上涂布第一涂布液后，在10～90℃的温度下干燥，在加热至350～650℃的烧制炉中进行热分解。在干燥和热分解的期间，根据需要可以在 100～350℃实施预烧制。干燥、预烧制和热分解温度可以根据第一涂布液的组成、溶剂种类适当地选择。优选每一次热分解的时间长的情况，从电极的生产率的方面出发，优选为3～60分钟、更优选为5～20分钟。

重复上述的涂布、干燥和热分解的循环，将被覆(第一层20)形成为规定的厚度。在形成第一层20后，根据需要进一步长时间烧制后进行加热，则能够进一步提高第一层20的稳定性。

(第二层的形成)

第二层30是根据需要形成的，例如，将包含钯化合物和铂化合物的溶液或者包含钌化合物和钛化合物的溶液(第二涂布液)涂布至第一层20上，之后在氧的存在下进行热分解而得到。

(利用热分解法的阴极的第一层的形成)

(涂布工序)

第一层20通过将溶解有各种组合的金属盐的溶液(第一涂布液)涂布至电解用电极基材上，之后在氧的存在下进行热分解(烧制)而得到。第一涂布液中的金属的含量与第一层20大致相等。

作为金属盐，可以为氯盐、硝酸盐、硫酸盐、金属醇盐、其他盐中的任一种方式。第一涂布液的溶剂可以根据金属盐的种类而选择，可以使用水和丁醇等醇类等。作为溶剂，优选水或者水与醇类的混合溶剂。溶解有金属盐的第一涂布液中的总金属浓度没有特别限定，从兼顾通过一次涂布形成的涂膜的厚度的方面出发，优选10～150g/L 的范围。

作为将第一涂布液涂布至电解用电极基材10上的方法，使用将电解用电极基材10浸渍到第一涂布液中的浸渍法、用刷毛涂布第一涂布液的方法、使用浸渗有第一涂布液的海绵状辊的辊法、使电解用电极基材10和第一涂布液带有相反电荷而进行喷雾的静电涂布法等。其中优选工业生产率优异的辊法或静电涂布法。

(干燥工序、热分解工序)

将第一涂布液涂布至电解用电极基材10上后，在10～90℃的温度下干燥，在加热至350～650℃的烧制炉中进行热分解。在干燥和热分解的期间，根据需要可以在 100～350℃实施预烧制。干燥、预烧制和热分解温度可以根据第一涂布液的组成、溶剂种类进行适当选择。优选每一次热分解的时间长的情况，从电极的生产率的方面出发，优选为3～60分钟、更优选为5～20分钟。

(中间层的形成)

中间层是根据需要形成的，例如，将包含钯化合物或铂化合物的溶液(第二涂布液)涂布至基材上后，在氧的存在下进行热分解而得到。或者，也可以不涂布溶液，而仅将基材加热，从而在基材表面形成氧化镍中间层。

(利用离子镀的阴极的第一层的形成)

第一层20也可以利用离子镀形成。

作为一例，可以举出将基材固定于腔室内、并对金属钌靶材照射电子射线的方法。蒸发的金属钌颗粒在腔室内的等离子体中带正电，堆积在带负电的基板上。等离子体气氛为氩、氧，钌作为钌氧化物堆积在基材上。

(利用镀覆的阴极的第一层的形成)

第一层20也可以利用镀覆法形成。

作为一例，若使用基材作为阴极，并在包含镍和锡的电解液中实施电镀，则能够形成镍与锡的合金镀层。

(利用热喷涂的阴极的第一层的形成)

第一层20也可以利用热喷涂法形成。

作为一例，将氧化镍颗粒等离子体喷镀至基材上，由此能够形成金属镍和氧化镍混合而成的催化剂层。

本实施方式中的电解用电极经历工序(A)而与既有电极一起构成新电极。在将新电极配置于电解槽时，电解用电极与离子交换膜、微多孔膜等隔膜相邻。由于该状态下的电解用电极的厚度为315μm以下，因此可降低由该部分对隔膜的挤压，作为结果，能够防止电解液的滞留。

下面对离子交换膜进行详细说明。

[离子交换膜]

作为离子交换膜没有特别限定，可以适用各种离子交换膜。本实施方式中，优选使用下述离子交换膜，该离子交换膜具有：包含具有离子交换基团的烃系聚合物或含氟系聚合物的膜主体；以及设置在该膜主体的至少一个面上的涂布层。另外，优选涂布层包含无机物颗粒和粘合剂、涂布层的比表面积为0.1～10m²/g。对于该结构的离子交换膜而言，电解中产生的气体对电解性能的影响少，具有可发挥出稳定的电解性能的倾向。

上述导入有离子交换基团的全氟化碳聚合物的膜具备具有来自磺基的离子交换基团(-SO₃ ^-所表示的基团、下文中也称为“磺酸基”)的磺酸层、以及具有来自羧基的离子交换基团(-CO₂ ^-所表示的基团、下文中也称为“羧酸基”)的羧酸层中的任意一者。从强度和尺寸稳定性的方面出发，优选进一步具有增强芯材。

关于无机物颗粒和粘合剂，以下在涂布层的说明栏中详细说明。

图2是示出离子交换膜的一个实施方式的截面示意图。离子交换膜1具有：包含具有离子交换基团的烃系聚合物或含氟系聚合物的膜主体1a；以及形成在膜主体1a 的两面的涂布层11a和11b。

离子交换膜1中，膜主体1a具备具有来自磺基的离子交换基团(-SO₃ ^-所表示的基团、下文中也称为“磺酸基”)的磺酸层3、以及具有来自羧基的离子交换基团(-CO₂ ^-所表示的基团、下文中也称为“羧酸基”)的羧酸层2，通过增强芯材4增强了强度和尺寸稳定性。离子交换膜1具备磺酸层3和羧酸层2，因此适合用作阳离子交换膜。

需要说明的是，离子交换膜也可以仅具有磺酸层和羧酸层中的任意一者。另外，离子交换膜未必需要通过增强芯材进行增强，增强芯材的配置状态也并不限于图2 的示例。

(膜主体)

首先，对构成离子交换膜1的膜主体1a进行说明。

膜主体1a具有选择性地透过阳离子的功能，只要包含具有离子交换基团的烃系聚合物或含氟系聚合物即可，对其构成或材料没有特别限定，可以适宜选择合适的构成或材料。

膜主体1a中的具有离子交换基团的烃系聚合物或含氟系聚合物例如可以由具有可通过水解等变成离子交换基团的离子交换基团前体的烃系聚合物或含氟系聚合物获得。具体而言，例如，使用主链由氟化烃构成、具有可通过水解等转换为离子交换基团的基团(离子交换基团前体)作为悬垂侧链、并且能够进行熔融加工的聚合物(下文中根据情况称为“含氟系聚合物(a)”)制作膜主体1a的前体，之后将离子交换基团前体转换为离子交换基团，由此可以得到膜主体1a。

含氟系聚合物(a)例如可以通过将选自下述第1组中的至少一种单体与选自下述第2组和/或下述第3组中的至少一种单体共聚而制造。另外，也可以通过选自下述第1组、下述第2组和下述第3组的任一组中的一种单体的均聚而制造。

作为第1组的单体，例如可以举出氟化乙烯化合物。作为氟化乙烯化合物，例如可以举出氟化乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、全氟烷基乙烯基醚等。特别是在使用离子交换膜作为碱电解用膜的情况下，氟化乙烯化合物优选为全氟单体，优选选自由四氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚组成的组中的全氟单体。

作为第2组的单体，例如可以举出具有可转换为羧酸型离子交换基团(羧酸基)的官能团的乙烯基化合物。作为具有可转换为羧酸基的官能团的乙烯基化合物，例如可以举出CF₂＝CF(OCF₂CYF)_s-O(CZF)_t-COOR所表示的单体等(此处，s表示0～2的整数，t表示1～12的整数，Y和Z各自独立地表示F或CF₃，R表示低级烷基。低级烷基例如是碳原子数为1～3的烷基)。

这些之中，优选CF₂＝CF(OCF₂CYF)_n-O(CF₂)_m-COOR所表示的化合物。此处，n 表示0～2的整数，m表示1～4的整数，Y表示F或CF₃，R表示CH₃、C₂H₅或者 C₃H₇。

需要说明的是，在使用离子交换膜作为碱电解用阳离子交换膜的情况下，优选至少使用全氟化合物作为单体，但由于酯基的烷基(参照上述R)在被水解的时刻从聚合物失去，因此烷基(R)可以不是全部氢原子被氟原子取代的全氟烷基。

作为第2组的单体，在上述之中，更优选下述所表示的单体。

CF₂＝CFOCF₂-CF(CF₃)OCF₂COOCH₃、

CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)O(CF₂)₂COOCH₃、

CF₂＝CF[OCF₂-CF(CF₃)]₂O(CF₂)₂COOCH₃、

CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)O(CF₂)₃COOCH₃、

CF₂＝CFO(CF₂)₂COOCH₃、

CF₂＝CFO(CF₂)₃COOCH₃。

作为第3组的单体，例如可以举出具有可转换为砜型离子交换基(磺酸基)的官能团的乙烯基化合物。作为具有可转换为磺酸基的官能团的乙烯基化合物，例如优选 CF₂＝CFO-X-CF₂-SO₂F所表示的单体(此处，X表示全氟亚烷基)。作为它们的具体例，可以举出下述表示的单体等。

CF₂＝CFOCF₂CF₂SO₂F、

CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F、

CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₂SO₂F、

CF₂＝CF(CF₂)₂SO₂F、

CF₂＝CFO[CF₂CF(CF₃)O]₂CF₂CF₂SO₂F、

CF₂＝CFOCF₂CF(CF₂OCF₃)OCF₂CF₂SO₂F。

这些之中，更优选CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₂SO₂F以及 CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F。

由这些单体得到的共聚物可以通过针对氟化乙烯的均聚和共聚所开发的聚合法、特别是针对四氟乙烯所使用的一般的聚合方法来制造。例如，在非水性法中，可以使用全氟烃、氯氟化碳等惰性溶剂，在全氟化碳过氧化物或偶氮化合物等自由基聚合引发剂的存在下，在温度0～200℃、压力0.1～20MPa的条件下进行聚合反应。

上述共聚中，上述单体的组合的种类及其比例没有特别限定，根据希望对所得到的含氟系聚合物赋予的官能团的种类和量来选择决定。例如，在制成仅含有羧酸基的含氟系聚合物的情况下，从上述第1组和第2组中分别选择至少一种单体进行共聚即可。另外，在制成仅含有磺酸基的含氟系聚合物的情况下，从上述第1组和第3组的单体中分别选择至少一种单体进行共聚即可。此外，在制成具有羧酸基和磺酸基的含氟系聚合物的情况下，从上述第1组、第2组和第3组的单体中分别选择至少一种单体进行共聚即可。这种情况下，将由上述第1组和第2组构成的共聚物、和由上述第 1组和第3组构成的共聚物分别聚合，之后进行混合，由此也可以得到目标含氟系聚合物。另外，各单体的混合比例没有特别限定，在增加每单位聚合物的官能团的量的情况下，只要增加选自上述第2组和第3组中的单体的比例即可。

含氟系共聚物的总离子交换容量没有特别限定，优选为0.5～2.0mg当量/g、更优选为0.6～1.5mg当量/g。此处，总离子交换容量是指干燥树脂的每单位重量的交换基的当量，可以通过中和滴定等进行测定。

在离子交换膜1的膜主体1a中，包含具有磺酸基的含氟系聚合物的磺酸层3和包含具有羧酸基的含氟系聚合物的羧酸层2进行了层积。通过制成这种层结构的膜主体1a，能够进一步提高钠离子等阳离子的选择透过性。

将离子交换膜1配置于电解槽的情况下，通常按照磺酸层3位于电解槽的阳极侧、羧酸层2位于电解槽的阴极侧的方式进行配置。

磺酸层3优选由电阻低的材料构成，从膜强度的方面出发，优选膜厚比羧酸层2 更厚。磺酸层3的膜厚优选为羧酸层2的2～25倍、更优选为3～15倍。

羧酸层2优选即使膜厚较薄也具有较高的阴离子排除性。此处所说的阴离子排除性是指妨碍阴离子向离子交换膜1中的侵入或透过的性质。为了提高阴离子排除性，针对磺酸层配置离子交换容量小的羧酸层等是有效的。

作为用于磺酸层3的含氟系聚合物，例如使用CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F 作为第3组的单体所得到的聚合物是合适的。

作为用于羧酸层2的含氟系聚合物，例如使用 CF₂＝CFOCF₂CF(CF₂)O(CF₂)₂COOCH₃作为第2组的单体所得到的聚合物是合适的。

(涂布层)

离子交换膜优选在膜主体的至少一个面上具有涂布层。另外，如图2所示，在离子交换膜1中，在膜主体1a的两面上分别形成有涂布层11a和11b。

涂布层包含无机物颗粒和粘合剂。

无机物颗粒的平均粒径更优选为0.90μm以上。无机物颗粒的平均粒径为0.90μm以上时，不仅气体附着、而且对杂质的耐久性也显著提高。即，通过在增大无机物颗粒的平均粒径、并同时使其满足上述比表面积的值，可得到特别显著的效果。为了满足这样的平均粒径和比表面积，优选不规则状的无机物颗粒。可以使用通过熔融得到的无机物颗粒、通过原矿粉碎得到的无机物颗粒。优选可以适当地使用通过原矿粉碎得到的无机物颗粒。

另外，无机物颗粒的平均粒径可以为2μm以下。若无机物颗粒的平均粒径为2μm 以下，则能够防止膜由于无机物颗粒而受到损伤。无机物颗粒的平均粒径更优选为 0.90～1.2μm。

此处，平均粒径可以利用粒度分布计(“SALD2200”岛津制作所)进行测定。

无机物颗粒的形状优选为不规则形状。对杂质的耐性进一步提高。另外，无机物颗粒的粒度分布优选宽。

无机物颗粒优选包含选自由元素周期表第IV族元素的氧化物、元素周期表第IV族元素的氮化物以及元素周期表第IV族元素的碳化物组成的组中的至少一种无机物。从耐久性的方面出发，更优选为氧化锆的颗粒。

该无机物颗粒优选为通过粉碎无机物颗粒的原矿而制造的无机物颗粒；或者将无机物颗粒的原矿熔融并进行精制，将由此得到的颗粒的粒径一致的球状颗粒作为无机物颗粒。

作为原矿粉碎方法没有特别限定，可以举出球磨机、珠磨机、胶体磨、锥形磨机、盘磨机、轧边机、制粉磨机、锤击式粉碎机、颗粒磨机、VSI磨机、Wiley粉碎机、辊磨机、喷射式粉碎机等。另外，优选在粉碎后进行清洗，此时作为清洗方法，优选进行酸处理。由此，能够削减附着于无机物颗粒的表面的铁等杂质。

涂布层优选包含粘合剂。粘合剂是将无机物颗粒保持于离子交换膜的表面而形成涂布层的成分。从对电解液或基于电解的生成物的耐性的方面出发，粘合剂优选包含含氟系聚合物。

作为粘合剂，从对电解液或基于电解的生成物的耐性、以及对离子交换膜的表面的粘接性的方面出发，更优选为具有羧酸基或磺酸基的含氟系聚合物。在包含具有磺酸基的含氟聚合物的层(磺酸层)上设置涂布层的情况下，作为该涂布层的粘合剂，更优选使用具有磺酸基的含氟系聚合物。另外，在包含具有羧酸基的含氟聚合物的层(羧酸层)上设置涂布层的情况下，作为该涂布层的粘合剂，进一步优选使用具有羧酸基的含氟系聚合物。

在涂布层中，无机物颗粒的含量优选为40～90质量％、更优选为50～90质量％。另外，粘合剂的含量优选为10～60质量％、更优选为10～50质量％。

离子交换膜中的涂布层的分布密度优选每1cm²为0.05～2mg。另外，离子交换膜在表面具有凹凸形状的情况下，涂布层的分布密度优选每1cm²为0.5～2mg。

作为形成涂布层的方法没有特别限定，可以使用公知的方法。例如可以举出下述方法：将无机物颗粒分散于包含粘合剂的溶液中，将所得到的涂布液通过喷雾等进行涂布。

(增强芯材)

离子交换膜优选具有配置在膜主体的内部的增强芯材。

增强芯材是对离子交换膜的强度、尺寸稳定性进行增强的部件。通过将增强芯材配置在膜主体的内部，特别能够将离子交换膜的伸缩控制为所期望的范围。该离子交换膜在电解时等不会以所需以上的程度伸缩，能够长时间维持优异的尺寸稳定性。

增强芯材的构成没有特别限定，例如，可以将被称为增强丝的丝进行纺丝而形成。此处所说的增强丝为构成增强芯材的部件，是指能够对离子交换膜赋予所期望的尺寸稳定性和机械强度、并且在离子交换膜中能够稳定存在的丝。通过使用将该增强丝纺丝而成的增强芯材，能够对离子交换膜赋予更优异的尺寸稳定性和机械强度。

增强芯材和用于该增强芯材的增强丝的材料没有特别限定，优选为对酸、碱等具有耐性的材料，由于长时间需要耐热性、耐化学药品性，因而优选由含氟系聚合物构成的纤维。

作为用于增强芯材的含氟系聚合物，例如可以举出聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、三氟氯乙烯-乙烯共聚物和偏二氟乙烯聚合物(PVDF)等。这些之中，从耐热性和耐化学药品性的方面出发，特别优选使用由聚四氟乙烯构成的纤维。

用于增强芯材的增强丝的丝径没有特别限定，优选为20～300旦尼尔、更优选为50～250旦尼尔。编织密度(每单位长度的打纬根数)优选为5～50根/英寸。作为增强芯材的形态没有特别限定，例如使用织布、无纺布、编布等，优选为织布的方式。另外，关于织布的厚度，使用优选为30～250μm、更优选为30～150μm的织布。

织布或编布可以使用单丝、复丝或它们的纱线、膜裂纱线等，织法可以使用平织、纱罗织、针织、棱纹织(コード織り)、绉条纹薄织(シャーサッカ)等各种织法。

膜主体中的增强芯材的织法和配置没有特别限定，可以考虑离子交换膜的尺寸或形状、离子交换膜所期望的物性和使用环境等适当地设为合适的配置。

例如，可以沿膜主体的规定的一个方向配置增强芯材，但从尺寸稳定性的方面出发，优选沿规定的第一方向配置增强芯材，并且沿与第一方向大致垂直的第二方向配置其他增强芯材。通过在膜主体的纵向膜主体的内部大致平行地配置两个以上的增强芯材，由此能够在多方向赋予更优异的尺寸稳定性和机械强度。例如，优选在膜主体的表面织入了沿纵向配置的增强芯材(经丝)和沿横向配置的增强芯材(纬丝)的配置。从尺寸稳定性、机械强度和制造容易性的方面出发，更优选：使经丝和纬丝交替浮沉而进行打纬编织而成的平织；一边对2根经丝加捻一边与纬丝织入而成的纱罗织；在将2根或多根分别拉齐而配置的经丝中打纬相同数量的纬丝而编织的方平织；等等。

特别优选沿离子交换膜的MD方向(行进方向，纵向)和TD方向(垂直方向，横向) 的两个方向配置增强芯材。即，优选在MD方向和TD方向进行平织。此处，MD方向是指，在后述离子交换膜的制造工序中，膜主体、各种芯材(例如增强芯材、增强丝、后述牺牲丝等)所被传送的方向(流动方向)，TD方向是指与MD方向大致垂直的方向。另外，将沿MD方向织成的丝称为MD丝，将沿TD方向织成的丝称为TD丝。通常，用于电解的离子交换膜大多是矩形状，且长度方向为MD方向、宽度方向为 TD方向。通过织入作为MD丝的增强芯材和作为TD丝的增强芯材，能够在多方向赋予更优异的尺寸稳定性和机械强度。

增强芯材的配置间隔没有特别限定，可以考虑离子交换膜所期望的物性和使用环境等而适当地设为合适的配置。

增强芯材的开口率没有特别限定，优选为30％以上、更优选为50％以上90％以下。关于开口率，从离子交换膜的电化学性质的方面出发优选为30％以上，从离子交换膜的机械强度的方面出发优选为90％以下。

增强芯材的开口率是指，在膜主体的任意一个表面的面积(A)中，离子等物质(电解液和其中含有的阳离子(例如钠离子))所能够通过的表面的总面积(B)的比例(B/A)。离子等物质所能够通过的表面的总面积(B)是指，在离子交换膜中，阳离子、电解液等未被离子交换膜中包含的增强芯材等所截断的区域的总面积。

图3是用于说明构成离子交换膜的增强芯材的开口率的示意图。图3将离子交换膜的一部分放大，仅图示出该区域内的增强芯材21a和21b的配置，对其他部件省略了图示。

将下述区域的面积(A)减去增强芯材的总面积(C)，由此可以求出上述区域的面积(A)中的离子等物质所能够通过的区域的总面积(B)，上述区域为被沿纵向配置的增强芯材21a和沿横向配置的增强芯材21b所包围的区域，其是也包括增强芯材在内的面积。即，开口率可以通过下式(I)求出。

开口率＝(B)/(A)＝((A)-(C))/(A)…(I)

在增强芯材中，从耐化学药品性和耐热性的方面出发，特别优选的方式为包含PTFE的带子纱或高取向单丝。具体而言，更优选使用下述的增强芯材：使用将由PTFE 构成的高强度多孔片切割成带状的带子纱或者由PTFE构成的高度取向的单丝的 50～300旦尼尔、并且是编织密度为10～50根/英寸的平织，其厚度为50～100μm的范围。包含该增强芯材的离子交换膜的开口率更优选为60％以上。

作为增强丝的形状，可以举出圆丝、带状丝等。

(连通孔)

离子交换膜优选在膜主体的内部具有连通孔。

连通孔是指能够成为电解时产生的离子、电解液的流路的孔。另外，连通孔是指在膜主体内部形成的管状的孔，通过后述牺牲芯材(或牺牲丝)溶出而形成。连通孔的形状、孔径等可以通过选择牺牲芯材(牺牲丝)的形状、孔径来控制。

通过在离子交换膜形成连通孔，电解时能够确保电解液的移动性。连通孔的形状没有特别限定，根据后述制法，可以形成为用于连通孔的形成的牺牲芯材的形状。

连通孔优选按照交替穿过增强芯材的阳极侧(磺酸层侧)和阴极侧(羧酸层侧)的方式形成。通过成为该结构，在增强芯材的阴极侧形成有连通孔的部分中，通过充满在连通孔中的电解液而进行传输的离子(例如钠离子)也能够流动到增强芯材的阴极侧。其结果，阳离子的流动不会被截断，因而能够进一步降低离子交换膜的电阻。

连通孔可以仅沿着构成离子交换膜的膜主体的规定的一个方向形成，但从发挥出更稳定的电解性能的方面出发，优选沿膜主体的纵向和横向这两个方向形成。

[制造方法]

作为离子交换膜的合适的制造方法，可以举出具有下述(1)工序～(6)工序的方法。

(1)工序：制造具有离子交换基团、或者可通过水解成为离子交换基团的离子交换基团前体的含氟系聚合物的工序。

(2)工序：根据需要，至少织入两个以上的增强芯材和具有溶于酸或碱的性质并形成连通孔的牺牲丝，由此得到在相邻的增强芯材彼此之间配置有牺牲丝的增强材料的工序。

(3)工序：将具有离子交换基团、或者可通过水解成为离子交换基团的离子交换基团前体的上述含氟系聚合物进行膜化的工序。

(4)工序：根据需要将上述增强材料埋入上述膜中，得到在内部配置有上述增强材料的膜主体的工序。

(5)工序：将(4)工序中得到的膜主体水解的工序(水解工序)。

(6)工序：在(5)工序中得到的膜主体上设置涂布层的工序(涂布工序)。

下面对各工序进行详细说明。

(1)工序：制造含氟系聚合物的工序

在(1)工序中，使用上述第1组～第3组中记载的原料的单体，制造含氟系聚合物。为了控制含氟系聚合物的离子交换容量，在形成各层的含氟系聚合物的制造中，对原料的单体的混合比进行调整即可。

(2)工序：增强材料的制造工序

增强材料是指织入有增强丝的织布等。通过将增强材料埋入膜内而形成增强芯材。在制成具有连通孔的离子交换膜时，牺牲丝也一起织入到增强材料中。这种情况下的牺牲丝的混织量优选为增强材料整体的10～80质量％、更优选为30～70质量％。通过织入牺牲丝，还能够防止增强芯材的错位。

牺牲丝在膜的制造工序或电解环境下具有溶解性，使用人造丝、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、纤维素和聚酰胺等。另外，还优选具有20～50旦尼尔的粗度、由单丝或复丝构成的聚乙烯醇等。

需要说明的是，在(2)工序中，通过调整增强芯材、牺牲丝的配置，能够控制开口率、连通孔的配置等。

(3)工序：膜化工序

在(3)工序中，利用挤出机将上述(1)工序中得到的含氟系聚合物进行膜化。膜可以为单层结构，也可以如上所述为磺酸层和羧酸层的2层结构，还可以为3层以上的多层结构。

作为进行膜化的方法，例如可以举出以下的方法。

将具有羧酸基的含氟聚合物、具有磺酸基的含氟聚合物分别分开地进行膜化的方法。

将具有羧酸基的含氟聚合物和具有磺酸基的含氟聚合物通过共挤出制成复合膜的方法。

需要说明的是，膜可以分别为两片以上。另外，共挤出不同种类的膜有助于提高界面的粘接强度，因而优选。

(4)工序：得到膜主体的工序

在(4)工序中，将(2)工序中得到的增强材料埋入(3)工序中得到的膜的内部，由此得到内部存在有增强材料的膜主体。

作为膜主体的优选形成方法，可以举出下述方法：(i)将具有位于阴极侧的羧酸基前体(例如羧酸酯官能团)的含氟系聚合物(下文中将其所构成的层称为第一层)、和具有磺酸基前体(例如磺酰氟官能团)的含氟系聚合物(下文中将其所构成的层称为第二层)通过共挤出法进行膜化，根据需要使用加热源和真空源，在表面上具有大量细孔的平板或圆筒上隔着具有透气性的耐热性防粘纸，按照增强材料、第二层/第一层复合膜的顺序进行层积，在各聚合物熔融的温度下通过减压将各层间的空气除去并同时进行一体化的方法；(ii)与第二层/第一层复合膜分开地将具有磺酸基前体的含氟系聚合物(第三层)预先单独进行膜化，根据需要使用加热源和真空源，在表面上具有大量细孔的平板或圆筒上，隔着具有透气性的耐热性防粘纸，按照第三层膜、增强芯材、由第二层/第一层构成的复合膜的顺序进行层积，在各聚合物熔融的温度下通过减压将各层间的空气除去并同时进行一体化的方法。

此处，将第一层和第二层进行共挤出时，有助于提高界面的粘接强度。

另外，与加压压制法相比，在减压下一体化的方法具有增强材料上的第三层的厚度增大的特征。进而，由于增强材料被固定于膜主体的内表面，因此具有能够充分保持离子交换膜的机械强度的性能。

需要说明的是，此处说明的层积的变动仅为一例，可以考虑所期望的膜主体的层构成或物性等，适当选择合适的层积图案(例如，各层的组合等)，之后进行共挤出。

需要说明的是，为了进一步提高离子交换膜的电气性能，还可以在第一层与第二层之间进一步夹入由具有羧酸基前体和磺酸基前体这两者的含氟系聚合物构成的第四层，或者代替第二层而使用由具有羧酸基前体和磺酸基前体这两者的含氟系聚合物构成的第四层。

第四层的形成方法可以为将具有羧酸基前体的含氟系聚合物和具有磺酸基前体的含氟系聚合物分别制造后进行混合的方法，也可以为使用将具有羧酸基前体的单体和具有磺酸基前体的单体共聚而成的物质的方法。

使第四层为离子交换膜的构成的情况下，可以将第一层与第四层的共挤出膜成型，第三层和第二层与其分开地单独进行膜化，并利用上述方法进行层积；也可以将第一层/第四层/第二层这3层一次性通过共挤出进行膜化。

这种情况下，被挤出的膜流动的方向为MD方向。如此，能够在增强材料上形成包含具有离子交换基团的含氟系聚合物的膜主体。

另外，离子交换膜优选在由磺酸层构成的表面侧具有由具有磺酸基的含氟聚合物构成的突出的部分、即凸部。作为形成这样凸部的方法没有特别限定，可以采用在树脂表面形成凸部的公知的方法。具体而言，例如可以举出对膜主体的表面实施压纹加工的方法。例如，将上述复合膜和增强材料等进行一体化时，通过使用预先进行了压纹加工的防粘纸，能够形成上述凸部。在通过压纹加工形成凸部的情况下，凸部的高度、配置密度的控制可以通过控制进行转印的压纹形状(防粘纸的形状)来进行。

(5)水解工序

在(5)工序中，进行将(4)工序中得到的膜主体水解并将离子交换基团前体转换为离子交换基团的工序(水解工序)。

另外，在(5)工序中，将膜主体中包含的牺牲丝用酸或碱溶解除去，由此能够在膜主体形成溶出孔。需要说明的是，牺牲丝也可以未被完全溶解除去而残留于连通孔中。另外，残留于连通孔中的牺牲丝在离子交换膜被供于电解时，可以被电解液溶解除去。

牺牲丝在离子交换膜的制造工序、电解环境下对酸或碱具有溶解性，通过牺牲丝溶出而在该部位形成连通孔。

(5)工序可以通过将(4)工序中得到的膜主体浸渍在包含酸或碱的水解溶液中而进行。作为该水解溶液，例如可以使用包含KOH和DMSO(二甲基亚砜)的混合溶液。

该混合溶液优选包含2.5～4.0N的KOH、包含25～35质量％的DMSO。

作为水解的温度，优选为70～100℃。温度越高，则越能增加表观厚度。更优选为75～100℃。

作为水解的时间，优选为10～120分钟。时间越长，则越能增加表观厚度。更优选为20～120分钟。

此处，对于通过使牺牲丝溶出而形成连通孔的工序进行更详细的说明。图4的(a)、(b)是用于说明离子交换膜的连通孔的形成方法的示意图。

在图4的(a)、(b)中，仅图示出由增强丝52、牺牲丝504a和牺牲丝504a形成的连通孔504，对膜主体等其他部件省略了图示。

首先，将在离子交换膜中构成增强芯材的增强丝52以及在离子交换膜中用于形成连通孔504的牺牲丝504a作为编入增强材料。另外，通过在(5)工序中将牺牲丝504a 溶出而形成连通孔504。

利用上述方法，只要根据在离子交换膜的膜主体内部如何配置增强芯材、连通孔来调整增强丝52和牺牲丝504a的编入方法即可，因而简便。

在图4的(a)中，例示出了在纸面沿纵向和横向的两个方向织入增强丝52和牺牲丝504a而成的平织的增强材料，但根据需要可以变更增强材料中的增强丝52和牺牲丝504a的配置。

(6)涂布工序

在(6)工序中，制备包含通过原矿粉碎或原矿熔融而得到的无机物颗粒与粘合剂的涂布液，将涂布液涂布至(5)工序中得到的离子交换膜的表面并使其干燥，由此可以形成涂布层。

作为粘合剂，优选如下得到的粘合剂：将具有离子交换基团前体的含氟系聚合物用包含二甲基亚砜(DMSO)和氢氧化钾(KOH)的水溶液水解后，浸渍到盐酸中，将离子交换基团的抗衡离子置换成H⁺而得到粘合剂(例如具有羧基或磺基的含氟系聚合物)。由此，其容易溶解在后述的水或乙醇中，因而优选。

将该粘合剂溶解在水和乙醇混合而成的溶液中。需要说明的是，水与乙醇的优选体积比为10:1～1:10、更优选为5:1～1:5、进一步优选为2:1～1:2。利用球磨机使无机物颗粒分散在这样得到的溶解液中而得到涂布液。此时，还可以通过调整进行分散时的时间、旋转速度来调整颗粒的平均粒径等。需要说明的是，无机物颗粒与粘合剂的优选混配量如上所述。

关于涂布液中的无机物颗粒和粘合剂的浓度没有特别限定，优选制成稀涂布液。由此能够将其均匀地涂布在离子交换膜的表面。

另外，在使无机物颗粒分散时，可以将表面活性剂添加在分散液中。作为表面活性剂，优选非离子型表面活性剂，例如可以举出日油株式会社制造的HS-210、NS-210、 P-210、E-212等。

通过喷雾涂布、辊涂布将所得到的涂布液涂布至离子交换膜表面，由此得到离子交换膜。

[微多孔膜]

作为本实施方式的微多孔膜也没有特别限定，可以适用各种微多孔膜。

本实施方式的微多孔膜的气孔率没有特别限定，例如可以为20～90、优选为30～85。上述气孔率例如可以利用下式计算出。

气孔率＝(1-(干燥状态的膜重量)/(由膜的厚度、宽度、长度计算出的体积和由膜原料的密度计算出的重量))×100

本实施方式的微多孔膜的平均孔径没有特别限定，例如可以为0.01μm～10μm、优选为0.05μm～5μm。关于上述平均孔径，例如，将膜与厚度方向垂直地切断，通过FE-SEM对截面进行观察。对于100点左右所观察的孔的直径进行测定并将其平均，由此可求出平均孔径。

本实施方式的微多孔膜的厚度没有特别限定，例如可以为10μm～1000μm、优选为50μm～600μm。上述厚度例如可以使用千分尺(株式会社Mitutoyo制)等进行测定。

作为上述微多孔膜的具体例，可以举出Agfa公司制造的Zirfon Perl UTP500(本实施方式中，也称为Zirfon膜)、国际公开第2013-183584号小册子、国际公开第 2016-203701号小册子等中记载的微多孔膜。

本实施方式中，隔膜优选包含第1离子交换树脂层、以及具有与该第1离子交换树脂层不同的EW(离子交换当量)的第2离子交换树脂层。另外，隔膜优选包含第1 离子交换树脂层、以及具有与该第1离子交换树脂层不同的官能团的第2离子交换树脂层。离子交换当量可以通过所导入的官能团进行调整，关于可导入的官能团如上文所述。

[固定单元]

本实施方式中，电解用电极被固定于既有电极表面的至少一个区域，本说明书中，将该1个或2个以上的区域也称为固定区域。本实施方式中的固定区域具有抑制电解用电极与既有电极的分离的功能，只要是将电解用电极固定于既有电极的部分就没有特别限定，例如，有时也通过电解用电极本身成为固定单元而构成固定区域，另外，有时也使与电解用电极分开的固定用部件成为固定单元，由此构成固定区域。需要说明的是，本实施方式中的固定区域可以仅存在于与电解时的通电面所对应的位置，也可以延伸到非通电面所对应的位置。需要说明的是，“通电面”对应于按照在阳极室与阴极室之间进行电解质的移动的方式而设计的部分。另外，“非通电面”是指通电面以外的部分。

本实施方式中，并不限定固定区域中的固定结构，例如，可以采用以下示例的固定结构。需要说明的是，各固定结构可以仅采用1种，也可以组合采用2种以上。

本实施方式中，在固定区域中，优选电解用电极的至少一部分贯穿既有电极而被固定。关于该方式，使用图5进行说明。图5的(A)、图5的(B)中，电解用电极101 的至少一部分显示出贯穿既有电极102而被固定的状态。此处，电解用电极101和既有电极102均以金属多孔电极的形式被例示出(以下的图6～8中也是同样的)。首先，如图5的(A)上部所示，将既有电极102的劣化部分按矩形状进行切除，形成切除部分 102a。需要说明的是，切除部分的形状为简单的例示，并不限于矩形状，而可以为各种形状(以下的图6～8中也是同样的)。接下来，作为电解用电极101，优选使用具有从其端部以规定长度延伸的金属线101a的电极。即，如图5的(A)上部所示，使电解用电极101按照完全覆盖切除部分102a的方式进行抵接，接着使金属线101a插通在既有电极102的内部并进行贯穿，此时，使金属线101a在既有电极102的与电解用电极101抵接面相反的面上弯曲并进行固定。图5的(A)的X-X’截面图如图5的(B)所示。也可以预先使金属线101a弯曲，之后插通在既有电极102中。

本实施方式中，在固定区域中，优选电解用电极的至少一部分位于既有电极的内部并被固定。使用图6对该方式进行说明。

图6的(A)、图6的(B)中示出了电解用电极101的至少一部分在既有电极102的内部被固定的状态。首先，如图6的(A)上部所示，将既有电极102的劣化部分按矩形状进行切除，形成切除部分102a。接着，作为电解用电极101，优选使用具有从其端部以规定长度延伸的金属线101a的电极。即，如图6的(A)上部所示，使电解用电极 101按照完全覆盖切除部分102a的方式进行抵接，接着使金属线101a插通在既有电极102的内部，使金属线101a在既有电极102的内部弯曲并进行固定。图6的(A)的 Y-Y’截面图如图6的(B)所示。也可以预先使金属线101a弯曲，之后插通在既有电极 102中。

本实施方式中，优选进一步具有用于固定既有电极和电解用电极的固定用部件。使用图7～8对该方式进行说明。

图7所示的固定结构为使用与电解用电极101和既有电极102分开的固定用部件(树脂制或金属制的丝等)，将电解用电极101固定于既有电极102的结构。更详细地说，图7中示出了使用PTFE(聚四氟乙烯)制造的丝的示例，其中示出了从既有电极 102的抵接面朝向与该抵接面相反的面将电解用电极101缝上的构成。需要说明的是，既有电极102未必需要被固定用部件贯穿，只要利用固定用部件按照不与电解用电极101分离的方式进行固定即可。固定用部件的材质没有特别限定，例如可以使用由金属、树脂等构成的部件。在金属的情况下，可以举出镍、尼克洛姆镍铬耐热合金、钛、不锈钢(SUS)等。也可以为它们的氧化物。作为树脂，可以使用氟树脂(例如PTFE(聚四氟乙烯)、PFA(四氟乙烯与全氟烷氧基乙烯的共聚物)、ETFE(四氟乙烯与乙烯的共聚物)、下述记载的既有电极102的材质)或PVDF(聚偏二氟乙烯)、EPDM(乙烯-丙烯- 二烯橡胶)、PP(聚乙烯)、PE(聚丙烯)、尼龙、芳族聚酰胺等。

另外，也可以使用钉机(タッカー)之类的固定机构将电解用电极101与既有电极102固定。

图8所示的固定结构为在电解用电极101与既有电极102之间夹设有有机树脂(接合剂)而被固定的结构。即，图8为下述结构：将作为固定用部件的有机树脂配置在电解用电极101与既有电极102之间的规定位置(要成为固定区域的位置)，通过粘接进行固定。例如，可以在电解用电极101和既有电极102的粘接面中的至少一者涂布有机树脂。之后，使电解用电极101与既有电极102贴合，由此能够形成图8所示的固定结构。有机树脂的材质没有特别限定，例如可以使用氟树脂(例如PTFE、PFA、ETFE) 等。另外，还可以适宜地使用市售的氟系接合剂、PTFE分散液等。此外，也可以使用通用的乙酸乙烯酯系接合剂、乙烯乙酸乙烯酯共聚系接合剂、丙烯酸类树脂系接合剂、α-烯烃系接合剂、苯乙烯-丁二烯橡胶系乳液接合剂、氯乙烯树脂系接合剂、氯丁二烯系接合剂、丁腈橡胶系接合剂、氨基甲酸酯橡胶系接合剂、环氧系接合剂、有机硅树脂系接合剂、改性硅酮系接合剂、环氧-改性有机硅树脂系接合剂、甲硅烷基化氨基甲酸酯树脂系接合剂、氰基丙烯酸酯系接合剂等。

本实施方式中，也可以使用溶解在电解液中、或者在电解中溶解并分解的有机树脂。作为溶解在电解液中、或者在电解中溶解并分解的有机树脂，可以举出但不限于例如乙酸乙烯酯系接合剂、乙烯乙酸乙烯酯共聚系接合剂、丙烯酸类树脂系接合剂、α-烯烃系接合剂、苯乙烯·丁二烯橡胶系乳液接合剂、氯乙烯树脂系接合剂、氯丁二烯系接合剂、丁腈橡胶系粘接剂、氨基甲酸酯橡胶系接合剂、环氧系接合剂、有机硅树脂系接合剂、改性硅酮系接合剂、环氧-改性有机硅树脂系接合剂、甲硅烷基化氨基甲酸酯树脂系接合剂、氰基丙烯酸酯系接合剂等。

需要说明的是，也可以不使用上述的接合剂，而按照覆盖既有电极102的切除部分102a的方式抵接电解用电极101，接着将电解用电极101的四角(四点)以点焊方式进行焊接，由此将它们接合。也可以以线状进行焊接。焊接可以使用TIG焊接、点焊、缝焊、激光焊接等已知的方法。

除了上述以外，还可以举出在电解用电极与既有电极之间夹有水，利用该水的表面张力进行一体化的方法等。该方式中，并不限于水，只要是有机溶剂等产生表面张力的物质，则能够使用任意的液体。液体的表面张力越大，在既有电极与电解用电极之间所施加的力越大，因此优选表面张力大的液体。作为液体，可以举出下述物质(括号内的数值为该液体在20℃的表面张力)。

己烷(20.44mN/m)、丙酮(23.30mN/m)、甲醇(24.00mN/m)、乙醇(24.05mN/m)、乙二醇(50.21mN/m)水(72.76mN/m)

若为表面张力大的液体，则既有电极与电解用电极容易被固定，具有既有电极的修补变得更容易的倾向。既有电极与电解用电极之间的液体为通过表面张力而相互粘上的程度的量即可，其结果液体量少，因此即使在电解槽运转时混合到电解液中，也不会对电解本身带来影响。

从实用性的方面出发，作为液体，优选使用乙醇、乙二醇、水等表面张力为24mN/m至80mN/m的液体。特别优选水、或在水中溶解氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾等而制成碱性的水溶液。另外，也可以使这些液体包含表面活性剂而调整表面张力。通过包含表面活性剂，既有电极与电解用电极的粘接性发生变化，能够对处理性进行调整。作为表面活性剂没有特别限定，可以使用离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂中的任一种。

本实施方式中的层积体中，如上所述，可以在各种位置具有各种固定区域，但特别优选在不存在固定区域的部分(非固定区域)，电解用电极满足上述的“所施加的力”。即，电解用电极在非固定区域中每单位质量·单位面积所施加的力优选小于 1.5N/mg·cm²。

[电解槽]

本实施方式的电解槽包含本实施方式的电解池，在该电解池中配置有既有电极或新电极。下面以使用离子交换膜作为隔膜进行食盐电解的情况为例，对电解槽的一个实施方式进行详细说明。只是，本实施方式中，电解槽并不限定用于食盐电解，例如也可用于水电解、燃料电池。

[电解池]

图9是电解池50的截面图。

电解池50可以具备：阳极室60、阴极室70、设置于阳极室60和阴极室70之间的隔壁80、设置于阳极室60的阳极11、以及设置于阴极室70的阴极21。根据需要具有基材18a和形成在该基材18a上的逆电流吸收层18b，可以具备设置在阴极室内的逆电流吸收体18。属于1个电解池50的阳极11和阴极21相互电连接。换言之，电解池50具备下述阴极结构体。阴极结构体90具备阴极室70、设置于阴极室70的阴极21、以及设置于阴极室70内的逆电流吸收体18，逆电流吸收体18如图13所示那样具有基材18a以及形成在该基材18a上的逆电流吸收层18b，阴极21与逆电流吸收层18b电连接。阴极室70进一步具有集电体23、支撑该集电体的支撑体24、以及金属弹性体22。金属弹性体22设置于集电体23和阴极21之间。支撑体24设置于集电体23和隔壁80之间。集电体23藉由金属弹性体22与阴极21电连接。隔壁80藉由支撑体24与集电体23电连接。因此，隔壁80、支撑体24、集电体23、金属弹性体22和阴极21电连接。阴极21和逆电流吸收层18b电连接。阴极21和逆电流吸收层可以直接连接，也可以藉由集电体、支撑体、金属弹性体或隔壁等间接地连接。阴极21的表面整体优选被用于还原反应的催化剂层所被覆。另外，电连接的方式可以为下述方式：隔壁80与支撑体24、支撑体24与集电体23、集电体23与金属弹性体 22分别被直接安装，在金属弹性体22上层积阴极21。作为将这些各构成部件相互直接进行安装的方法，可以举出焊接等。另外，也可以将逆电流吸收体18、阴极21和集电体23统称为阴极结构体90。

图10是在电解槽4内相邻的两个电解池50的截面图。图11示出了电解槽4。图12示出了电解槽4的组装工序。如图11所示，电解池50、阳离子交换膜51、电解池50依序串联排列。在电解槽内相邻的两个电解池中的一个电解池50的阳极室与另一个电解池50的阴极室之间配置有阳离子交换膜51。即，电解池50的阳极室60 和与其相邻的电解池50的阴极室70被阳离子交换膜51隔开。如图10所示，电解槽 4由隔着阳离子交换膜51串联连接的两个以上的电解池50构成。即，电解槽4为具备串联配置的两个以上的电解池50、以及配置在相邻的电解池50之间的阳离子交换膜51的复极式电解槽。如图12所示，电解槽4通过将两个以上的电解池50隔着阳离子交换膜51串联配置、并利用加压器5连结而进行组装。

电解槽4具有与电源连接的阳极端子7和阴极端子6。在电解槽4内串联连结的两个以上的电解池50中位于最端部的电解池50的阳极11与阳极端子7电连接。在电解槽4内串联连结的两个以上的电解池2中位于与阳极端子7的相反侧的端部的电解池的阴极21与阴极端子6电连接。电解时的电流从阳极端子7侧经由各电解池50 的阳极和阴极向阴极端子6流动。需要说明的是，在连结的电解池50的两端也可以配置仅具有阳极室的电解池(阳极终端池)、和仅具有阴极室的电解池(阴极终端池)。这种情况下，阳极端子7与配置在其一端的阳极终端池连接，阴极端子6与配置在另一端的阴极终端池连接。

在进行盐水的电解的情况下，向各阳极室60供给盐水，向阴极室70供给纯水或低浓度的氢氧化钠水溶液。各液体从电解液供给管(图中省略)经由电解液供给软管(图中省略)被供给至各电解池50。另外，电解液和基于电解的生成物由电解液回收管(图中省略)进行回收。在电解中，盐水中的钠离子从一个电解池50的阳极室60经由阳离子交换膜51向相邻的电解池50的阴极室70移动。由此，电解中的电流沿着电解池50被串联连结的方向流动。即，电流藉由阳离子交换膜51从阳极室60向阴极室 70流动。伴随着盐水的电解，在阳极11侧生成氯气，在阴极21侧生成氢氧化钠(溶质)和氢气。

(阳极室)

阳极室60具有阳极11或阳极供电体11。将本实施方式中的电解用电极插入阳极侧的情况下，11作为阳极供电体发挥功能。不将本实施方式中的电解用电极插入阳极侧的情况下，11作为阳极发挥功能。另外，阳极室60优选具有：向阳极室60供给电解液的阳极侧电解液供给部；配置在阳极侧电解液供给部的上方且与隔壁80大致平行或倾斜地配置的折流板；以及配置在折流板的上方且从气体混入的电解液中分离气体的阳极侧气液分离部。

(阳极)

在不将本实施方式中的电解用电极插入阳极侧的情况下，在阳极室60的框内设有阳极11。作为阳极11，可以使用所谓DSA(注册商标)等金属电极。DSA是指表面被以钌、铱、钛作为成分的氧化物所被覆的钛基材的电极。

作为形状，可以使用冲孔金属、无纺布、发泡金属、金属板网、由电铸形成的金属多孔箔、将金属线编织而制作出的所谓织网等中的任一种。

(阳极供电体)

将本实施方式中的电解用电极插入阳极侧的情况下，在阳极室60的框内设有阳极供电体11。作为阳极供电体11，可以使用所谓DSA(注册商标)等金属电极，也可以使用未进行催化剂涂布的钛。另外，还可以使用减薄了催化剂涂布厚度的DSA。此外，也可以使用已使用后的阳极。

(阳极侧电解液供给部)

阳极侧电解液供给部向阳极室60供给电解液，其与电解液供给管连接。阳极侧电解液供给部优选配置于阳极室60的下方。作为阳极侧电解液供给部，例如可以使用表面形成有开口部的管(分散管)等。该管更优选沿着阳极11的表面与电解池的底部19平行地配置。该管连接到向电解池50内供给电解液的电解液供给管(液体供给喷嘴)。由液体供给喷嘴所供给的电解液通过管被传送至电解池50内，从设置于管的表面的开口部被供给到阳极室60的内部。将管沿着阳极11的表面与电解池的底部 19平行地配置，由此能够均匀地将电解液供给到阳极室60的内部，因此优选。

(阳极侧气液分离部)

阳极侧气液分离部优选配置于折流板的上方。在电解中，阳极侧气液分离部具有分离氯气等生成气体和电解液的功能。需要说明的是，只要不特别声明，则上方是指图9的电解池50中的向上方向，下方是指图9的电解池50中的向下方向。

电解时，若电解池50中产生的生成气体和电解液成为混相(气液混相)并被排出到体系外，则会因电解池50内部的压力变动而发生振动，有时会引起离子交换膜的物理破损。为了抑制该现象，优选在本实施方式的电解池50中设有用于将气体和液体分离的阳极侧气液分离部。在阳极侧气液分离部优选设置用于消去气泡的消泡板。气液混相流通过消泡板时气泡裂开，由此能够分离成电解液和气体。其结果，能够防止电解时的振动。

(折流板)

折流板优选配置于阳极侧电解液供给部的上方，并且与隔壁80大致平行或倾斜地配置。折流板是控制阳极室60的电解液的流动的分隔板。通过设置折流板，能够使电解液(盐水等)在阳极室60中进行内部循环，使其浓度均匀。为了产生内部循环，折流板优选按照隔开阳极11附近的空间和隔壁80附近的空间的方式进行配置。从该方面出发，折流板优选按照与阳极11和隔壁80的各表面对置的方式进行设置。在被折流板隔开的阳极附近的空间，电解进行，由此电解液浓度(盐水浓度)下降，并且产生氯气等生成气体。由此，在被折流板隔开的阳极11附近的空间和隔壁80附近的空间产生气液的比重差。利用该比重差，能够促进阳极室60中的电解液的内部循环，使阳极室60的电解液的浓度分布更均匀。

需要说明的是，虽未示于图9，但在阳极室60的内部可以另行设置集电体。作为该集电体，也可以为与后述阴极室的集电体同样的材料或构成。另外，在阳极室 60中，也可以使阳极11本身作为集电体发挥功能。

(隔壁)

隔壁80配置于阳极室60与阴极室70之间。隔壁80有时被称为分离板，对阳极室60和阴极室70进行划分。作为隔壁80，可以使用作为电解用的分离板而公知的物质，例如可以举出在阴极侧焊接有由镍形成的板、阳极侧焊接有由钛形成的板的隔壁等。

(阴极室)

关于阴极室70，在将本实施方式的电解用电极插入阴极侧的情况下，21作为阴极供电体发挥功能；在不将本实施方式的电解用电极插入阴极侧的情况下，21作为阴极发挥功能。在具有逆电流吸收体的情况下，阴极或阴极供电体21与逆电流吸收体电连接。另外，阴极室70也与阳极室60同样地优选具有阴极侧电解液供给部、阴极侧气液分离部。需要说明的是，在构成阴极室70的各部位中，对于与构成阳极室 60的各部位同样的部位省略了说明。

(阴极)

在不将本实施方式的电解用电极插入阴极侧的情况下，在阴极室70的框内设有阴极21。阴极21优选具有镍基材和被覆镍基材的催化剂层。作为镍基材上的催化剂层的成分，可以举出Ru、C、Si、P、S、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、 Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、 Hg、Pb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等金属以及该金属的氧化物或氢氧化物。作为催化剂层的形成方法，可以举出镀覆、合金镀覆、分散-复合镀覆、CVD、PVD、热分解和喷镀。也可以将这些方法进行组合。催化剂层可以根据需要具有两层以上的层、两种以上的元素。另外，根据需要可以对阴极21实施还原处理。需要说明的是，作为阴极21的基材，也可以使用对镍、镍合金、铁或不锈钢镀覆了镍的基材。

(阴极供电体)

在将本实施方式的电解用电极插入阴极侧的情况下，在阴极室70的框内设有阴极供电体21。在阴极供电体21上可以被覆有催化剂成分。该催化剂成分可以是原本作为阴极使用并残留的物质。作为催化剂层的成分，可以举出Ru、C、Si、P、S、 Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Rh、Pd、Ag、Cd、 In、Sn、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Pb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、 Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等金属以及该金属的氧化物或氢氧化物。作为催化剂层的形成方法，可以举出镀覆、合金镀覆、分散-复合镀覆、CVD、PVD、热分解和喷镀。也可以将这些方法进行组合。催化剂层可以根据需要具有两层以上的层、两种以上的元素。另外，也可以使用未进行催化剂涂布而对镍、镍合金、铁或不锈钢镀覆了镍的部件。

需要说明的是，作为阴极供电体21的基材，也可以使用对镍、镍合金、铁或不锈钢镀覆了镍的基材。

(逆电流吸收层)

可以选择具有比上述阴极的催化剂层用的元素的氧化还原电位更低的氧化还原电位的材料作为逆电流吸收层的材料。例如可以举出镍、铁等。

(集电体)

阴极室70优选具备集电体23。由此，集电效果提高。本实施方式中，集电体23 优选为多孔板，并与阴极21的表面大致平行地配置。

作为集电体23，例如，优选由镍、铁、铜、银、钛等具有导电性的金属构成。集电体23也可以为这些金属的混合物、合金或复合氧化物。需要说明的是，关于集电体23的形状，只要是作为集电体发挥功能的形状就可以为任何形状，可以为板状、网状。

(金属弹性体)

通过在集电体23与阴极21之间设置金属弹性体22，串联连接的两个以上的电解池50的各阴极21被抵压到阳离子交换膜51，各阳极11与各阴极21之间的距离缩短，能够降低对串联连接的两个以上的电解池50整体所施加的电压。通过降低电压，可以降低耗电量。另外，通过设置金属弹性体22，在将包含本发明的电解用电极的层积体设置于电解池时，可以利用金属弹性体22产生的抵压压力将该电解用电极稳定地维持在固定位置。

作为金属弹性体22，可以使用螺旋弹簧、线圈等弹簧部件、缓冲性的垫等。作为金属弹性体22，可以考虑抵压离子交换膜的应力等而适当地采用合适的金属弹性体。可以将金属弹性体22设置于阴极室70侧的集电体23的表面上，也可以设置于阳极室60侧的隔壁的表面上。通常，按照阴极室70小于阳极室60的方式划分出两室，因此从框体的强度等方面出发，优选将金属弹性体22设置于阴极室70的集电体 23与阴极21之间。另外，金属弹性体23优选由镍、铁、铜、银、钛等具有导电性的金属构成。

(支撑体)

阴极室70优选具备将集电体23和隔壁80电连接的支撑体24。由此，能够高效地流通电流。

支撑体24优选由镍、铁、铜、银、钛等具有导电性的金属构成。另外，作为支撑体24的形状，只要是能够支撑集电体23的形状就可以为任何形状，可以为棒状、板状或网状。支撑体24例如为板状。两个以上的支撑体24配置于隔壁80与集电体 23之间。两个以上的支撑体24按照各自的面相互平行的方式进行排列。支撑体24 与隔壁80和集电体23大致垂直地进行配置。

(阳极侧垫片、阴极侧垫片)

阳极侧垫片优选配置于构成阳极室60的框体表面。阴极侧垫片优选配置于构成阴极室70的框体表面。按照一个电解池所具备的阳极侧垫片和与其相邻的电解池的阴极侧垫片夹持阳离子交换膜51的方式将电解池彼此连接(参照图9、10)。通过这些垫片，在隔着阳离子交换膜51将两个以上的电解池50串联连接时，能够对连接处赋予气密性。

垫片是指对离子交换膜与电解池之间进行密封的部件。作为垫片的具体例，可以举出中央形成有开口部的画框状的橡胶制片材等。对于垫片，要求其对腐蚀性的电解液或所生成的气体等具有耐性，能够长时间使用。因此，从耐化学药品性、硬度的方面出发，通常使用乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM橡胶)、乙烯-丙烯橡胶(EPM橡胶)的硫化品或过氧化物交联品等作为垫片。另外，根据需要，也可以使用将与液体接触的区域(液体接触部)用聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)等氟系树脂进行了被覆的垫片。这些垫片只要分别具有开口部以不妨碍电解液的流动即可，对其形状没有特别限定。例如，沿着构成阳极室60的阳极室框或构成阴极室70 的阴极室框的各开口部的周边，用接合剂等粘贴画框状的垫片。另外，例如在隔着阳离子交换膜51将2个电解池50连接的情况下(参照图10)，隔着阳离子交换膜51将粘贴有垫片的各电解池50进行紧固即可。由此，能够抑制电解液、由电解生成的碱金属氢氧化物、氯气、氢气等漏出到电解池50的外部。

(阳离子交换膜51)

作为阳离子交换膜51，如上述离子交换膜的项中所记载。

(水电解)

本实施方式的电解槽即进行水电解时的电解槽具有将上述进行食盐电解时的电解槽中的离子交换膜变更为微多孔膜的构成。另外，在所供给的原料为水这点上与上述进行食盐电解时的电解槽不同。关于其他构成，进行水电解时的电解槽也可以采用与进行食盐电解时的电解槽同样的构成。在食盐电解的情况下，在阳极室产生氯气，因此阳极室的材质使用钛，但在水电解的情况下，在阳极室仅产生氧气，因此可以使用与阴极室的材质相同的材质。例如可以举出镍等。另外，阳极涂布适宜为氧发生用的催化剂涂布。作为催化剂涂布的示例，可以举出铂族金属和过渡金属的金属、氧化物、氢氧化物等。例如可以使用铂、铱、钯、钌、镍、钴、铁等元素。

[实施例]

通过以下的实施例和比较例更详细地说明本实施方式，但本实施方式并不受以下实施例的任何限定。

(实施例、比较例中使用的隔膜)

作为层积体的制造中使用的隔膜，使用按下述制造的离子交换膜A。作为增强芯材，使用聚四氟乙烯(PTFE)制、90D的单丝(下文中称为PTFE丝)。作为牺牲丝，使用将35D/6F的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)进行200回/米的加捻而成的丝(下文中称为PET丝)。首先，在TD和MD这两个方向，分别按照PTFE丝为24根/英寸、牺牲丝在相邻的PTFE丝间配置2根的方式进行平织，得到织布。将所得到的织布用辊进行压接，得到作为厚度70μm的织布的增强材料。

接着，准备为CF₂＝CF₂和CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂COOCH₃的共聚物、离子交换容量为0.85mg当量/g的干燥树脂的树脂A；为CF₂＝CF₂与 CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F的共聚物、离子交换容量为1.03mg当量/g的干燥树脂的树脂B。

使用这些树脂A和树脂B，利用共挤出T模法得到树脂A层的厚度为15μm、树脂B层的厚度为84μm的2层膜X。另外，仅使用树脂B，利用T模法得到厚度为 20μm的单层膜Y。

接着，在内部具有加热源和真空源、在其表面具有微细孔的加热板上，依次层积防粘纸(高度50μm的圆锥形状的压纹加工)、膜Y、增强材料和膜X，在加热板表面温度223℃、真空度0.067MPa的条件下加热减压2分钟后，去除防粘纸，由此得到复合膜。需要说明的是，膜X按照树脂B为下面的方式进行层积。

将所得到的复合膜在包含二甲基亚砜(DMSO)30质量％、氢氧化钾(KOH)15质量％的80℃的水溶液中浸渍20分钟，由此进行皂化。之后，在包含氢氧化钠 (NaOH)0.5N的50℃的水溶液中浸渍1小时，将离子交换基团的抗衡离子置换成Na，接着进行水洗。之后使研磨辊与膜的相对速度为100m/分钟、研磨辊的按压量为2mm 对树脂B侧表面进行研磨，形成开孔部，之后在60℃进行干燥。

此外，在树脂B的酸型树脂的5质量％乙醇溶液中加入1次粒径1μm的氧化锆 20质量％，使其分散而调合悬浮液，利用悬浮液喷雾法喷雾到上述的复合膜的两面，在复合膜的表面形成氧化锆的涂层，得到作为隔膜的离子交换膜A。

利用荧光X射线测定对氧化锆的涂布密度进行测定，结果为0.5mg/cm²。此处，平均粒径利用粒度分布计(岛津制作所制“SALD(注册商标)2200”)进行测定。

(电极的厚度测定)

使用数显测厚仪(株式会社Mitutoyo制造，最小显示0.001mm)对面内均匀地进行10点测定，计算出平均值。

(电解评价)

通过下述电解实验评价电解性能。

使具有设置有阳极的阳极室的钛制阳极池与具有设置有阴极的镍制阴极室的阴极池彼此相对。在池间配置一对垫片。在一对垫片间夹入离子交换膜A。之后，使阳极池、垫片、离子交换膜A、垫片和阴极密合，得到电解池，准备包含该电解池的电解槽。

作为阳极，将氯化钌、氯化铱和四氯化钛的混合溶液涂布至进行了作为前处理的喷砂和酸蚀刻处理的钛基材上，并进行干燥、烧制，由此制作出阳极。阳极通过焊接而固定于阳极室。

作为阴极室的集电体，使用镍制金属板网。集电体的尺寸为长95mm×宽110mm。作为金属弹性体，使用由镍细线编织成的垫。将作为金属弹性体的垫置于集电体上。在其上设置网状阴极，该网状阴极是通过将钌和铈的混合溶液涂布在将直径150μm的镍线以40目的网孔平织而成的镍网上并进行干燥、烧制而制作的。涂布后的阴极的厚度为310μm。将该阴极的四角用特氟龙(注册商标)制作的细绳固定于集电体。

在该电解池中，利用作为金属弹性体的垫的反弹力，形成了零间隙结构。作为垫片，使用EPDM(乙烯丙烯二烯)制的橡胶垫片。使用上述电解池进行食盐的电解。

将阳极室的盐水浓度(氯化钠浓度)调整为205g/L。将阴极室的氢氧化钠浓度调整为32质量％。按照各电解池内的温度为90℃的方式调节阳极室和阴极室的各温度。以电流密度6kA/m²实施食盐电解，对电压、电流效率进行测定。此处，电流效率是指所生成的氢氧化钠的量相对于流通的电流的比例，通过流通的电流，杂质离子或氢氧化物离子而非钠离子在离子交换膜中移动，则电流效率降低。电流效率通过将一定时间所生成的氢氧化钠的摩尔数除以这期间流通的电流的电子的摩尔数而求出。氢氧化钠的摩尔数通过将由电解生成的氢氧化钠回收到塑料罐中并测定其质量而求出。

<电解试验后的离子交换膜的观察>

如下实施电解试验后的离子交换膜A的状态确认。

首先，对于通过修补而使电极厚度增厚的部分(既有电极与修补用的电解用电极重合的部分)所对应的离子交换膜A的表面部分的外观进行观察。根据需要，使用刷毛等除去实施在表面的涂层。在外观观察中，调查离子交换膜A是否发生白化、变色等。

接着，将上述离子交换膜A的表面部分等间隔地切断5处，将露出的膜断面利用显微镜、SEM进行观察。确认膜表面和内部有无剥离、气泡的发生(以下也简称为“膜损伤”)，在发生的情况下计数其个数。

(实施例1)

如下制作修补中使用的电解用电极。

准备量规厚度为22μm的镍箔。在该镍箔的单面实施基于镀镍的粗面化处理。

经粗面化的表面的算术平均粗糙度Ra为0.95μm。

在表面粗糙度测定中，使用触针式的表面粗糙度测定机SJ-310(株式会社Mitutoyo)。

将测定样品设置在与地面平行的定盘上，在下述测定条件下测定算术平均粗糙度Ra。测定中，在实施6次时，记录其平均值。

<触针的形状>圆锥锥角＝60°、前端半径＝2μm、静态测定力＝0.75mN

<粗糙度标准>JIS2001

<评价曲线>R

<过滤器>GAUSS

<取样长度值λc>0.8mm

<取样长度值λs>2.5μm

<区间数>5

<前走、后走>有

通过冲孔加工在该镍箔开出直径1mm的圆形孔而制成多孔箔。如下计算出的开孔率为44％。

(开孔率的测定)

对于电解用电极，使用数显测厚仪(株式会社Mitutoyo制造，最小显示0.001mm)对面内均匀地进行10点测定，计算出平均值。将其作为电极的厚度(量规厚度)，计算出体积。之后利用电子天平测定质量，由金属的比重(镍的比重＝8.908g/cm³、钛的比重＝4.506g/cm³)计算出开孔率或空隙率。

开孔率(空隙率)(％)＝(1-(电极质量)/(电极体积×金属的比重))×100

按以下顺序制备用于形成电极催化剂的涂布液。

将钌浓度为100g/L的硝酸钌溶液(株式会社Furuya Metal)、硝酸铈(KishidaChemical株式会社)按照钌元素与铈元素的摩尔比为1:0.25的方式进行混合。将该混合液充分搅拌，将其作为阴极涂布液。

将装有上述涂布液的桶设置在辊涂布装置的最下部。按照在PVC(聚氯乙烯)制造的圆筒上卷绕有独立气泡型的发泡EPDM(乙烯-丙烯-二烯橡胶)制的橡胶(INOACCORPORATION、E-4088、厚度10mm)的涂布辊与涂布液始终接触的方式进行设置。在其上部设置卷绕有相同的EPDM的涂布辊，进而在其上设置PVC制造的辊。

使电解用电极基材通过第2个涂布辊与最上部的PVC制的辊之间，进行涂布液的涂布(辊涂布法)。之后进行50℃下10分钟的干燥、150℃下3分钟的预烧制，实施 350℃下10分钟的烧制。反复进行这些涂布、干燥、预烧制、烧制的一系列操作直至达到规定的涂布量为止。

所制作的电解用电极的厚度为30μm。包含氧化钌和氧化铈的催化剂层的厚度为由电解用电极的厚度减去电解用电极基材的厚度，分别为8μm。在未经粗面化的面上也形成有涂层。

在长95mm、宽110mm的网状阴极的中央附近利用精密剪刀开出20mm×20mm 尺寸的孔(将其作为损伤电极的模型)。将40mm×40mm尺寸的修补用电解用电极(下文中也简称为“修补用电极”)按照损伤部恰好处于中心的方式进行设置，将四角(四点) 利用焊接进行固定。像这样实施损伤部的修补。所需要的时间为数分钟左右，能够简单地实施修补。

实施了电解评价，结果与未开孔时的电解性能相同，也未观察到膜损伤。

修补前的电极厚度T1＝310μm、修补后的既有电极与修补用电极重合的部分的厚度T2＝340μm。T2/T1＝1.10。

(实施例2)

除了将修补用电极的四边(外缘部分)利用氰基丙烯酸酯系的接合剂进行固定以外，与实施例1同样地实施修补。

所需要的时间为数分钟左右，能够简单地实施修补。

(实施例3)

除了将修补用电极的四边(外缘部分)通过利用PTFE制造的丝进行波浪缝合(波縫い)来固定以外，与实施例1同样地实施修补。

所需要的时间为数分钟左右，能够简单地实施修补。

(实施例4)

除了使用厚度为30μm的镍箔作为修补用电极以外，与实施例1同样地实施修补。修补用电极的厚度为38μm。

所需要的时间为数分钟左右，能够简单地实施修补。

修补前的电极厚度T1＝310μm、修补后的既有电极与修补用电极重合的部分的厚度T2＝348μm。T2/T1＝1.12。

(实施例5)

除了使用厚度为50μm的镍箔作为修补用电极以外，与实施例1同样地实施修补。修补用电极的厚度为59μm。

所需要的时间为数分钟左右，能够简单地实施修补。

修补前的电极厚度T1＝310μm、修补后的既有电极与修补用电极重合的部分的厚度T2＝369μm。T2/T1＝1.19。

(实施例6)

除了使用厚度为10μm的镍箔作为修补用电极以外，与实施例1同样地实施修补。修补用电极的厚度为16μm。

所需要的时间为数分钟左右，能够简单地实施修补。

修补前的电极厚度T1＝310μm、修补后的既有电极与修补用电极重合的部分的厚度T2＝326μm。T2/T1＝1.05。

(实施例7)

除了使用厚度为100μm的镍金属板网作为修补用电极以外，与实施例1同样地实施修补。修补用电极的厚度为107μm。

所需要的时间为数分钟左右，能够简单地实施修补。

修补前的电极厚度T1＝310μm、修补后的既有电极与修补用电极重合的部分的厚度T2＝417μm。T2/T1＝1.35。

(实施例8)

除了使用厚度为150μm的镍金属板网作为修补用电极以外，与实施例1同样地实施修补。修补用电极的厚度为157μm。

所需要的时间为数分钟左右，能够简单地实施修补。

实施了电解评价，结果与未开孔时的电解性能相同。另外，在外观观察时观察到了轻微的白化，但断面观察时膜损伤为0个、没有问题，作为整体评价为没有问题的程度。

修补前的电极厚度T1＝310μm、修补后的既有电极与修补用电极重合的部分的厚度T2＝467μm。T2/T1＝1.51。

(实施例9)

除了使用厚度为200μm的镍金属板网作为修补用电极以外，与实施例1同样地实施修补。修补用电极的厚度为211μm。

所需要的时间为数分钟左右，能够简单地实施修补。

修补前的电极厚度T1＝310μm、修补后的既有电极与修补用电极重合的部分的厚度T2＝521μm。T2/T1＝1.68。

(实施例10)

除了使用厚度为250μm的镍金属板网作为修补用电极以外，与实施例1同样地实施修补。修补用电极的厚度为260μm。

所需要的时间为数分钟左右，能够简单地实施修补。

(比较例1)

除了使用与既有电极相同的电极作为修补用电极以外，与实施例1同样地实施了修补。修补用电极的厚度为320μm。

所需要的时间为数分钟左右，能够简单地实施修补。

实施了电解评价，结果电解性能比未开孔时变差。在通过焊接而隆起的部分所对应的位置观察到了膜损伤。具体而言，观察到了未进行焊接的镍线端部贯穿膜的损伤。另外，在外观观察中，观察到了多处发生白化的位置，在断面观察中，观察到了7处膜损伤。

修补前的电极厚度T1＝320μm、修补后的既有电极与修补用电极重合的部分的厚度T2＝640μm。T2/T1＝2.00。

(比较例2)

除了将镍线一根一根通过焊接连接在一起来进行修补以外，与比较例1同样地实施修补。进行焊接的线的数目以4边合计为100根以上，修补需要半天左右。可知商业电解框的修补花费过多时间，不能适用。

实施了电解评价，结果与未开孔时的电解性能相同。

(比较例3)

除了在基材中使用厚度为500μm的镍金属板网作为修补用电极以外，与实施例1同样地实施修补。修补用电极的厚度为508μm。

所需要的时间为数分钟左右，能够简单地实施修补。

实施了电解评价，结果电解电压比不开孔时的电解性能升高了2％，电流效率劣化了0.5％。另外，在外观观察中，观察到了多处白化，在断面观察中，观察到了10 处来自修补电极的端部的膜的弯折、膜损伤。

修补前的电极厚度T1＝310μm、修补后的既有电极与修补用电极重合的部分的厚度T2＝818μm。T2/T1＝2.64。

Claims

1.一种电极的制造方法，其是用于通过对既有电极的表面进行修补而制造出新电极的方法，其中，该方法具有如下工序(A)：将既有电极的劣化部分切除，形成切除部分，使厚度为315μm以下的电解用电极按照完全覆盖切除部分的方式进行抵接，在上述既有电极的与上述电解用电极的抵接面的至少一个区域固定上述电解用电极的工序。

2.如权利要求1所述的电极的制造方法，其中，在上述区域中，上述电解用电极的至少一部分贯穿上述既有电极并被固定。

3.如权利要求1或2所述的电极的制造方法，其中，在上述区域中，上述电解用电极的至少一部分位于上述既有电极的内部并被固定。

4.如权利要求1或2所述的电极的制造方法，其进一步具有：用于固定上述既有电极与上述电解用电极的固定用部件。

5.如权利要求1或2所述的电极的制造方法，其中，上述工序(A)中，在上述电解用电极与上述既有电极之间夹有水。

6.如权利要求1或2所述的电极的制造方法，其中，上述既有电极的修补前的电极厚度T1与修补后的电极厚度T2之比以T2/T1计为1.0～小于2.1。

7.如权利要求1或2所述的电极的制造方法，其中，上述电解用电极具有冲孔形状、扩展形状或网格形状。