JP7260272B2 - 電極の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電極の製造方法に関する。

食塩水等のアルカリ金属塩化物水溶液の電気分解、水の電気分解（以下、併せて「電解」という。）では、隔膜、より具体的にはイオン交換膜や微多孔膜を備えた電解槽を用いた方法が利用されている。この電解槽は、多くの場合その内部に多数直列に接続された電解セルを備える。各電解セルの間に隔膜を介在させて電解が行われる。電解セルでは、陰極を有する陰極室と、陽極を有する陽極室とが、隔壁（背面板）を介して、あるいはプレス圧力、ボルト締め等による押し付けを介して、背中合わせに配置されている。
現在これら電解槽に使用される陽極、陰極は、電解セルのそれぞれ陽極室、陰極室に溶接、折り込み等の方法により固定され、その後、保管、顧客先へ輸送される。一方、隔膜はそれ自体単独で塩化ビニル（塩ビ）製のパイプ等に巻いた状態で保管、顧客先へ輸送される。顧客先では電解セルを電解槽のフレーム上に並べ、隔膜を電解セルの間に挟んで電解槽を組み立てる。このようにして電解セルの製造および顧客先での電解槽の組立が実施されている。このような電解槽に適用しうる構造物として、特許文献１、２には、隔膜と電極が一体となった構造物が開示されている。

特開昭５８－０４８６８６号公報 特開昭５５－１４８７７５号公報

電解運転をスタートし、継続していくと様々な要因で各部品は劣化、電解性能が低下し、ある時点で各部品を交換することになる。隔膜は電解セルの間から抜き出し、新しい隔膜を挿入することにより比較的簡単に更新することができる。一方、陽極や陰極は電解セルに固定されているため、電極更新時には電解槽から電解セルを取り出し、専用の更新工場まで搬出、溶接等の固定を外して古い電極を剥ぎ取った後、新しい電極を設置し、溶接等の方法で固定、電解工場に運搬、電解槽に戻す、という非常に煩雑な作業が発生するという課題がある。ここで、特許文献１、２に記載の隔膜と電極とを熱圧着にて一体とした構造物を上記の更新に利用することが考えられるが、当該構造物は、実験室レベルでは比較的容易に製造可能であっても、実際の商業サイズの電解セル（例えば、縦１．５ｍ、横３ｍ）に合わせて製造することは容易ではない。また、当該構造物を使用した場合でも、上述した煩雑な作業が発生することは避けられない。

なお、陽極や陰極の劣化は、その全面において均一に進行するのではなく、局所的に劣化が進行する傾向がある。このように、陽極や陰極の一部分であっても、劣化したものについては、電解性能に影響を及ぼしうる。特に、劣化によって陽極や陰極を構成する金属線が断線すると、その部分において隣接する隔膜の損傷が生じやすくなる。このように、電解性能維持の観点からは、一部分であっても劣化した電極は交換することが望ましいが、コスト低減の観点からは、かかる対応には改善の余地があるといえる。

上記に鑑みて、劣化した電極の劣化部分のみに、補修用の電極を当て、電極を構成する金属線を該当箇所で一本ずつ溶接していくことで、劣化した電極を補修することが考えられる。しかしながら、上記のような溶接の仕方（電極を構成する細い金属線を一本ずつ溶接）では、大面積の補修には作業効率の観点から問題がある。
また、劣化部分のみに、補修用の電極を当て、当該電極の外周部分をシールや接着剤で貼り付けることで、既存電極を補修することが考えられる。しかしながら、かかる貼付では、貼付部分の電極厚みが増すことにより、その部分において電極から隔膜への押圧が増加する。その部分においては、電解液が滞留する傾向にあるため、隔膜が劣化して電解性能に悪影響を及ぼし得る。

本発明は、上記の従来技術が有する課題に鑑みてなされたものであり、電解槽における電極更新の際のコストを低減すると共に作業効率を向上させ、更に補修後の電解性能も維持できる、電極の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、所定の厚みを有する電解用電極を用いることで、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の態様を包含する。
〔１〕
既存電極の表面を補修することにより、新たな電極を製造するための方法であって、
前記既存電極の表面の少なくとも１つの領域に、厚みが３１５μｍ以下である電解用電極を固定する工程（Ａ）を有する、電極の製造方法。
〔２〕
前記領域において、前記電解用電極の少なくとも一部が、前記既存電極を貫通して固定されている、〔１〕に記載の電極の製造方法。
〔３〕
前記領域において、前記電解用電極の少なくとも一部が、前記既存電極の内部に位置して固定されている、〔１〕又は〔２〕のいずれかに記載の電極の製造方法。
〔４〕
前記既存電極と前記電解用電極とを固定するための固定用部材をさらに有する、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の電極の製造方法。
〔５〕
前記工程（Ａ）において、前記電解用電極と前記既存電極との間に水が介在する、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の電極の製造方法。
〔６〕
前記既存電極の補修前の電極厚みＴ１と補修後の電極厚みＴ２の比が、Ｔ２／Ｔ１として、１．０～２．１未満である、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の電極の製造方法。
〔７〕
前記電解用電極が、パンチング形状、エキスパンド形状又はメッシュ形状を有する、〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の電極の製造方法。

本発明に係る電極の製造方法によれば、電解槽における電極更新の際のコストを低減すると共に作業効率を向上させ、更に補修後の電解性能も維持できる。

本発明の一実施形態における電解用電極の模式的断面図である。 イオン交換膜の一実施形態を例示する断面模式図である。 イオン交換膜を構成する強化芯材の開口率を説明するための概略図である。 イオン交換膜の連通孔を形成する方法を説明するための模式図である。 図５Ａは、電解用電極の少なくとも一部が既存電極を貫通して固定されている態様を例示する、模式的断面図である。図５Ｂは、図５ＡのＸ－Ｘ’断面図である。 図６Ａは、電解用電極の少なくとも一部が既存電極の内部に位置して固定されている態様を例示する、模式的断面図である。図６Ｂは、図６ＡのＹ－Ｙ’断面図である。 図７Ａ～Ｃは、電解用電極を既存電極に固定するための固定用部材として、糸状の固定用部材を用いて固定する態様を例示する、模式的断面図である。 電解用電極を既存電極に固定するための固定用部材として、接着剤を用いて固定する態様を例示する、模式的断面図である。 電解セルの模式的断面図である。 ２つの電解セルが直列に接続された状態を示す模式的断面図である。 電解槽の模式図である。 電解槽を組み立てる工程を示す模式的斜視図である。 電解セルが備えうる逆電流吸収体の模式的断面図である。

以下、本発明の実施形態（以下、本実施形態ともいう）について、必要に応じて図面を参照しつつ詳細に説明する。以下の実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は以下の内容に限定されない。また、添付図面は実施形態の一例を示したものであり、形態はこれに限定して解釈されるものではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。なお、図面中上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づく。図面の寸法及び比率は図示されたものに限られるものではない。

［電極の製造方法］
本実施形態に係る電極の製造方法は、既存電極の表面を補修することにより、新たな電極を製造するための方法であって、前記既存電極の表面の少なくとも１つの領域に、厚みが３１５μｍ以下である電解用電極を固定する工程（Ａ）を有する。
本実施形態に係る電極の製造方法によれば、上記の工程（Ａ）を有するため、既存電極の一部を補修するのみで新たな電極を得ることができ、既存電極自体を除去して交換する作業が不要となる。また、補修部分の電極厚みの過度な増加を防止でき、その部分において電極から隔膜への押圧や電解液の滞留を防止できる。すなわち、本実施形態に係る電極の製造方法により、電解槽における電極更新の際のコストを低減すると共に作業効率を向上させ、更に補修後の電解性能も維持できる。

本実施形態において、既存電極は、「電解槽にて既に運転に供した電極（陽極又は陰極）」を想定しており、また、新たな電極は、既存電極と補修用部材としての電解用電極とを含むものであり、「未だ運転に供していない電極」を想定している。すなわち、既存電極は、運転に供したことで、少なくとも運転前に比べるとその電解性能が劣化したものということができる。なお、新たな電極として製造された電極をひとたび運転に供すると、「本実施形態における既存電極」となり、この既存電極を上述の工程（Ａ）により再度補修したものは「本実施形態における新たな電極」となる。
また、本実施形態において、既存電極を備える電解槽を「既存電解槽」と称し、新たな電極を備える電解槽を「新たな電解槽」と称する。すなわち、既存電解槽は、「既に運転に供した電解槽」を想定しており、また、新たな電解槽は、「未だ運転に供していない電解槽」を想定している。ここで、新たな電解槽として製造された電解槽をひとたび運転に供すると、「本実施形態における既存電解槽」となり、この既存電解槽における既存電極を上述の工程（Ａ）により補修したものは「本実施形態における新たな電解槽」となる。
なお、本実施形態において、「補修」とは、既存電極の電解性能を向上させ、電極が運転に供される前に有していた初期性能と同等の性能にする、又は、当該初期性能よりも高い性能とすることを意味する。

（工程（Ａ））
本実施形態における工程（Ａ）では、既存電極の表面の少なくとも１つの領域に、厚みが３１５μｍ以下である電解用電極を固定する。既存電極の表面は、特に限定されないが、隔膜の損傷を効果的に防止する観点から、既存電極の隔膜に対向する面であることが好ましい。すなわち、既存電極の隔膜対向面における少なくとも１つの領域に対して、本実施形態における電解用電極を固定することが好ましい。なお、本実施形態において、「固定」の手段は、種々の手段を採用することができる。好適な固定手段の具体例については後述する。

工程（Ａ）において、電解用電極を固定する前に、既存電極の劣化した部分を特定し、当該劣化部分を切除する工程を含むことができる。上記劣化部分は、例えば、精密ハサミ等により容易に切除することができる。なお、このような切除に代えて、あるいは、切除の後処理として、隔膜を損傷させるような鋭利な部分を隔膜側に向かないように折り込む又は潰す処理を行ってもよい。

本実施形態においては、電解液の滞留を防止する観点から、工程（Ａ）を経た段階で、電極厚み（既存電極の厚みに電解用電極の厚みを加えた厚み）が過度に増加しないことが好ましい。具体的には、既存電極の補修前の電極厚みＴ１と補修後の電極厚みＴ２の比が、Ｔ２／Ｔ１として、１．０以上２．１未満であることが好ましい。また、電解液の滞留をより一層防止する観点から、１．０超１．６７以下であることがより好ましく、さらに好ましくは１．００以上１．６７以下であり、よりさらに好ましくは１．０１以上１．５０以下であり、一層好ましくは１．０２以上１．３４以下である。

〔電解用電極〕
本実施形態における電解用電極は、電解に用いられる電極であって、厚みが３１５μｍ以下である限り特に限定されない。また、本実施形態における電解用電極は、既存電極が陽極である場合は陽極として機能するものであり、既存電極が陰極である場合は陰極として機能するものである。

本実施形態における電解用電極は、良好なハンドリング性が得られ、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜、給電体(劣化した電極及び触媒コーティングがされていない電極)などと良好な接着力を有する観点から、単位質量・単位面積あたりのかかる力が、１．６Ｎ／（ｍｇ・ｃｍ²）以下であることが好ましく、より好ましくは１．６Ｎ／（ｍｇ・ｃｍ²）未満であり、さらに好ましくは１．５Ｎ／（ｍｇ・ｃｍ²）未満であり、よりさらに好ましくは１．２Ｎ／ｍｇ・ｃｍ²以下であり、一層好ましくは１．２０Ｎ／ｍｇ・ｃｍ²以下である。より一層好ましくは１．１Ｎ／ｍｇ・ｃｍ²以下であり、さらに一層好ましくは１．１０Ｎ／ｍｇ・ｃｍ²以下であり、特に好ましくは１．０Ｎ／ｍｇ・ｃｍ²以下であり、１．００Ｎ／ｍｇ・ｃｍ²以下であることがとりわけ好ましい。
電解性能をより向上させる観点から、好ましくは０．００５Ｎ／（ｍｇ・ｃｍ²）超であり、より好ましくは０．０８Ｎ／（ｍｇ・ｃｍ²）以上であり、さらに好ましくは０．１Ｎ／ｍｇ・ｃｍ²以上であり、よりさらに好ましくは０．１４Ｎ／（ｍｇ・ｃｍ²）以上である。大型サイズ（例えば、サイズ１．５ｍ×２．５ｍ）での取り扱いが容易になるとの観点から、０．２Ｎ／（ｍｇ・ｃｍ²）以上が更により好ましい。
上記かかる力は、例えば、後述する開孔率、電極の厚み、算術平均表面粗さ等を適宜調整することで上記範囲とすることができる。より具体的には、例えば、開孔率を大きくすると、かかる力は小さくなる傾向にあり、開孔率を小さくすると、かかる力は大きくなる傾向にある。
また、良好なハンドリング性が得られ、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜、劣化した電極及び触媒コーティングがされていない給電体などと良好な接着力を有し、さらに、経済性の観点から、単位面積あたりの質量が、４８ｍｇ／ｃｍ²以下であることが好ましく、より好ましくは、３０ｍｇ／ｃｍ²以下であり、さらに好ましくは、２０ｍｇ／ｃｍ²以下であり、さらに、ハンドリング性、接着性及び経済性を合わせた総合的な観点から、１５ｍｇ／ｃｍ²以下である。下限値は、特に限定されないが、例えば、１ｍｇ／ｃｍ²程度である。
上記単位面積あたりの質量は、例えば、後述する開孔率、電極の厚み等を適宜調整することで上記範囲とすることができる。より具体的には、例えば、同じ厚みであれば、開孔率を大きくすると、単位面積あたりの質量は小さくなる傾向にあり、開孔率を小さくすると、単位面積あたりの質量は大きくなる傾向にある。

かかる力は、以下の方法（ｉ）または（ii）により測定でき、方法（ｉ）の測定により得られた値（「かかる力（１）」とも称す）と、方法（ii）の測定により得られた値（「かかる力（２）」とも称す）とが、同一であってもよく、異なっていてもよいが、いずれの値であっても１．５Ｎ／ｍｇ・ｃｍ²未満となることが好ましい。

〔方法（ｉ）〕
粒番号３２０のアルミナでブラスト加工を施して得られるニッケル板（厚み１．２ｍｍ、２００ｍｍ角）と、イオン交換基が導入されたパーフルオロカーボン重合体の膜の両面に無機物粒子と結合剤を塗布したイオン交換膜（１７０ｍｍ角）と電極サンプル（１３０ｍｍ角）とをこの順で積層させ、この積層体を純水にて十分に浸漬した後、積層体表面に付着した余分な水分を除去することで測定用サンプルを得る。なお、ブラスト処理後のニッケル板の算術平均表面粗さ（Ｒａ）は、０．５～０．８μｍである。算術平均表面粗さ（Ｒａ）の具体的な算出方法は、実施例に記載のとおりである。
温度２３±２℃、相対湿度３０±５％の条件下で、この測定用サンプル中の電極サンプルのみを引張圧縮試験機を用いて、垂直方向に１０ｍｍ／分で上昇させて、電極サンプルが、垂直方向に１０ｍｍ上昇したときの加重を測定する。この測定を３回実施して平均値を算出する。
この平均値を、電極サンプルとイオン交換膜の重なり部分の面積、およびイオン交換膜と重なっている部分の電極サンプルにおける質量で除して、単位質量・単位面積あたりのかかる力（１）（Ｎ／ｍｇ・ｃｍ²）を算出する。

方法（ｉ）により得られる、単位質量・単位面積あたりのかかる力（１）は、良好なハンドリング性が得られ、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜、劣化した電極及び触媒コーティングがされていない給電体と良好な接着力を有するとの観点から、１．６Ｎ／（ｍｇ・ｃｍ²）以下であることが好ましく、より好ましくは１．６Ｎ／（ｍｇ・ｃｍ²）未満であり、さらに好ましくは１．５Ｎ／（ｍｇ・ｃｍ²）未満であり、よりさらに好ましくは１．２Ｎ／ｍｇ・ｃｍ²以下であり、一層好ましくは１．２０Ｎ／ｍｇ・ｃｍ²以下である。より一層好ましくは１．１Ｎ／ｍｇ・ｃｍ²以下であり、さらに一層好ましくは１．１０Ｎ／ｍｇ・ｃｍ²以下であり、特に好ましくは１．０Ｎ／ｍｇ・ｃｍ²以下であり、１．００Ｎ／ｍｇ・ｃｍ²以下であることがとりわけ好ましい。また、電解性能をより向上させる観点から、好ましくは０．００５Ｎ／（ｍｇ・ｃｍ²）超であり、より好ましくは０．０８Ｎ／（ｍｇ・ｃｍ²）以上であり、さらに好ましくは、０．１Ｎ／（ｍｇ・ｃｍ²）以上であり、さらに、大型サイズ（例えば、サイズ１．５ｍ×２．５ｍ）での取り扱いが容易になるとの観点から、よりさらに好ましくは、０．１４Ｎ／（ｍｇ・ｃｍ²）であり、０．２Ｎ／（ｍｇ・ｃｍ²）以上であることが一層好ましい。

〔方法（ii）〕
粒番号３２０のアルミナでブラスト加工を施して得られるニッケル板（厚み１．２ｍｍ、２００ｍｍ角、上記方法（ｉ）と同様のニッケル板）と、電極サンプル（１３０ｍｍ角）とをこの順で積層させ、この積層体を純水にて十分に浸漬した後、積層体表面に付着した余分な水分を除去することで測定用サンプルを得る。温度２３±２℃、相対湿度３０±５％の条件下で、この測定用サンプル中の電極サンプルのみを、引張圧縮試験機を用いて、垂直方向に１０ｍｍ／分で上昇させて、電極サンプルが、垂直方向に１０ｍｍ上昇したときの加重を測定する。この測定を３回実施して平均値を算出する。
この平均値を、電極サンプルとニッケル板の重なり部分の面積、およびニッケル板と重なっている部分における電極サンプルの質量で除して、単位質量・単位面積あたりの接着力（２）（Ｎ／ｍｇ・ｃｍ²）を算出する。

方法（ii）により得られる、単位質量・単位面積あたりのかかる力（２）は、良好なハンドリング性が得られ、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜、劣化した電極及び触媒コーティングがされていない給電体と良好な接着力を有するとの観点から、１．６Ｎ／（ｍｇ・ｃｍ²）以下であることが好ましく、より好ましくは１．６Ｎ／（ｍｇ・ｃｍ²）未満であり、さらに好ましくは１．５Ｎ／（ｍｇ・ｃｍ²）未満であり、よりさらに好ましくは１．２Ｎ／ｍｇ・ｃｍ²以下であり、一層好ましくは１．２０Ｎ／ｍｇ・ｃｍ²以下である。より一層好ましくは１．１Ｎ／ｍｇ・ｃｍ²以下であり、さらに一層好ましくは１．１０Ｎ／ｍｇ・ｃｍ²以下であり、特に好ましくは１．０Ｎ／ｍｇ・ｃｍ²以下であり、１．００Ｎ／ｍｇ・ｃｍ²以下であることがとりわけ好ましい。さらに、電解性能をより向上させる観点から、好ましくは０．００５Ｎ／（ｍｇ・ｃｍ²）超であり、より好ましくは０．０８Ｎ／（ｍｇ・ｃｍ²）以上であり、さらに好ましくは、０．１Ｎ／（ｍｇ・ｃｍ²）以上であり、よりさらに好ましくは、さらに、大型サイズ（例えば、サイズ１．５ｍ×２．５ｍ）での取り扱いが容易になるとの観点から、よりさらに好ましくは０．１４Ｎ／（ｍｇ・ｃｍ²）以上である。

本実施形態における電解用電極は、特に限定されないが、良好なハンドリング性が得られ、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜、劣化した電極（給電体）及び触媒コーティングがされていない電極(給電体)と良好な接着力を有するとの観点から、以下の方法（２）により測定した割合が、９０％以上であることが好ましく、９２％以上であることがより好ましく、さらに、大型サイズ（例えば、サイズ１．５ｍ×２．５ｍ）での取り扱いが容易になるとの観点から、９５％以上であることがさらに好ましい。上限値は、１００％である。
〔方法（２）〕
イオン交換膜（１７０ｍｍ角）と、電極サンプル（１３０ｍｍ角）とをこの順で積層させる。温度２３±２℃、相対湿度３０±５％の条件下で、この積層体中の電極サンプルが外側になるように、ポリエチレンのパイプ（外径２８０ｍｍ）の曲面上に積層体を置き、積層体とパイプを純水にて十分に浸漬させ、積層体表面及びパイプに付着した余分な水分を除去し、その１分後に、イオン交換膜（１７０ｍｍ角）と、電極サンプルとが密着している部分の面積の割合（％）を測定する。

本実施形態における電解用電極は、特に限定されないが、良好なハンドリング性が得られ、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜、劣化した電極（給電体）及び触媒コーティングがされていない電極（給電体）と良好な接着力を有し、好適にロール状に巻け、良好に折り曲げることができるとの観点から、以下の方法（３）により測定した割合が、７５％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、さらに、大型サイズ（例えば、サイズ１．５ｍ×２．５ｍ）での取り扱いが容易になるとの観点から、９０％以上であることがさらに好ましい。上限値は、１００％である。
〔方法（３）〕
イオン交換膜（１７０ｍｍ角）と、電極サンプル（１３０ｍｍ角）とをこの順で積層させる。温度２３±２℃、相対湿度３０±５％の条件下で、この積層体中の電極サンプルが外側になるように、ポリエチレンのパイプ（外径１４５ｍｍ）の曲面上に積層体を置き、積層体とパイプを純水にて十分に浸漬させ、積層体表面及びパイプに付着した余分な水分を除去し、その１分後に、イオン交換膜（１７０ｍｍ角）と、電極サンプルとが密着している部分の面積の割合（％）を測定する。

本実施形態における電解用電極は、特に限定されないが、良好なハンドリング性が得られ、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜、劣化した電極（給電体）及び触媒コーティングがされていない電極（給電体）と良好な接着力を有し、電解中に発生するガスの滞留防止の観点から、多孔構造であり、その開孔率または空隙率が５～９０％以下であることが好ましい。開孔率は、より好ましくは１０～８０％以下であり、さらに好ましくは、２０～７５％である。
なお、開孔率とは、単位体積あたりの開孔部の割合である。開孔部もサブミクロンオーダーまで勘案するのか、目に見える開口のみ勘案するのかによって、算出方法が様々である。本実施形態では、電極のゲージ厚み、幅、長さの値から体積Ｖを算出し、更に重量Ｗを実測することにより、開孔率Ａを下記の式で算出した。
Ａ＝（１－（Ｗ／（Ｖ×ρ））×１００
ρは電極の材質の密度（ｇ／ｃｍ³）である。例えばニッケルの場合は８．９０８ｇ／ｃｍ³、チタンの場合は４．５０６ｇ／ｃｍ³である。開孔率の調整は、パンチングメタルであれば単位面積あたりに金属を打ち抜く面積を変更する、エキスパンドメタルであればＳＷ（短径）、ＬＷ（長径）、送りの値を変更する、メッシュであれが金属繊維の線径、メッシュ数を変更する、エレクトロフォーミングであれば使用するフォトレジストのパターンを変更する、不織布であれば金属繊維径および繊維密度を変更する、発泡金属であれは空隙を形成させるための鋳型を変更する等の方法により適宜調整することができる。

以下、本実施形態における電解用電極の一形態について、説明する。
本実施形態に係る電解用電極は、電解用電極基材及び触媒層を含むことが好ましい。触媒層は以下の通り、複数の層で構成されてもよいし、単層構造でもよい。
図１に示すように、本実施形態に係る電解用電極１００は、電解用電極基材１０と、電解用電極基材１０の両表面を被覆する一対の第一層２０とを備える。第一層２０は電解用電極基材１０全体を被覆することが好ましい。これにより、電解用電極の触媒活性及び耐久性が向上し易くなる。なお、電解用電極基材１０の一方の表面だけに第一層２０が積層されていてもよい。
また、図１に示すように、第一層２０の表面は、第二層３０で被覆されていてもよい。第二層３０は、第一層２０全体を被覆することが好ましい。また、第二層３０は、第一層２０の一方の表面だけ積層されていてもよい。

（電解用電極基材）
電解用電極基材１０としては、特に限定されるものではないが、例えばニッケル、ニッケル合金、ステンレススチール、またはチタンなどに代表されるバルブ金属を使用でき、ニッケル（Ｎｉ）及びチタン（Ｔｉ）から選ばれる少なくとも１種の元素を含むことが好ましい。
ステンレススチールを高濃度のアルカリ水溶液中で用いた場合、鉄及びクロムが溶出すること、及びステンレススチールの電気伝導性がニッケルの１／１０程度であることを考慮すると、電解用電極基材としてはニッケル（Ｎｉ）を含む基材が好ましい。
また、電解用電極基材１０は、飽和に近い高濃度の食塩水中で、塩素ガス発生雰囲気で用いた場合、材質は耐食性の高いチタンであることも好ましい。
電解用電極基材１０の形状には特に限定はなく、目的によって適切な形状を選択することができる。形状としては、パンチングメタル、不織布、発泡金属、エキスパンドメタル、エレクトロフォーミングにより形成した金属多孔箔、金属線を編んで作製したいわゆるウーブンメッシュ等いずれのものも使用できる。この中でも、パンチングメタルあるいはエキスパンドメタルが好ましい。なお、エレクトロフォーミングとは、写真製版と電気メッキ法を組み合わせて、精密なパターンの金属薄膜を製作する技術である。基板上にフォトレジストにてパターン形成し、レジストに保護されていない部分に電気メッキを施し、金属薄を得る方法である。
電解用電極基材の形状については、電解槽における陽極と陰極との距離によって好適な仕様がある。特に限定されるものではないが、陽極と陰極とが有限な距離を有する場合には、エキスパンドメタル、パンチングメタル形状を用いることができ、イオン交換膜と電極とが接するいわゆるゼロギャップ電解槽の場合には、細い線を編んだウーブンメッシュ、金網、発泡金属、金属不織布、エキスパンドメタル、パンチングメタル、金属多孔箔などを用いることができる。
電解用電極基材１０としては、金属多孔箔、金網、金属不織布、パンチングメタル、エキスパンドメタル又は発泡金属が挙げられる。すなわち、電解用電極としては、パンチング形状、エキスパンド形状又はメッシュ形状を有するものであることが好ましい。
パンチングメタル、エキスパンドメタルに加工する前の板材としては、圧延成形した板材、電解箔などが好ましい。電解箔は、更に後処理として母材と同じ元素でメッキ処理を施して、片面あるいは両面に凹凸をつけることが好ましい。
また、電解用電極基材１０の厚みは、３１５μｍ未満であることが好ましく、３００μｍ以下であることが好ましく、２０５μｍ以下であることがより好ましく、１５５μｍ以下であることが更に好ましく、１３５μｍ以下であることが更により好ましく、１２５μｍ以下であることがより更により好ましく、１２０μｍ以下であることが一層好ましく、１００μｍ以下であることがより一層好ましく、ハンドリング性と経済性の観点から、５０μｍ以下であることがより更に一層好ましい。下限値は、特に限定さないが、例えば、１μｍであり、好ましく５μｍであり、より好ましくは１５μｍである。

電解用電極基材においては、電解用電極基材を酸化雰囲気中で焼鈍することによって加工時の残留応力を緩和することが好ましい。また、電解用電極基材の表面には、前記表面に被覆される触媒層との密着性を向上させるために、スチールグリッド、アルミナ粉などを用いて凹凸を形成し、その後酸処理により表面積を増加させることが好ましい。または、基材と同じ元素でメッキ処理を施し、表面積を増加させることが好ましい。

電解用電極基材１０には、第一層２０と電解用電極基材１０の表面とを密着させるために、表面積を増大させる処理を行うことが好ましい。表面積を増大させる処理としては、カットワイヤ、スチールグリッド、アルミナグリッド等を用いたブラスト処理、硫酸又は塩酸を用いた酸処理、基材と同元素でのメッキ処理等が挙げられる。基材表面の算術平均表面粗さ（Ｒａ）は、特に限定されないが、０．０５μｍ～５０μｍが好ましく、０.１～１０μｍがより好ましく、０.１～８μｍがさらに好ましい。

次に、本実施形態における電解用電極を食塩電解用陽極として使用する場合について説明する。
（第一層）
図１において、触媒層である第一層２０は、ルテニウム酸化物、イリジウム酸化物及びチタン酸化物のうち少なくとも１種類の酸化物を含む。ルテニウム酸化物としては、ＲｕＯ₂等が挙げられる。イリジウム酸化物としては、ＩｒＯ₂等が挙げられる。チタン酸化物としては、ＴｉＯ₂等が挙げられる。第一層２０は、ルテニウム酸化物及びチタン酸化物の２種類の酸化物を含むか、又はルテニウム酸化物、イリジウム酸化物及びチタン酸化物の３種類の酸化物を含むことが好ましい。それにより、第一層２０がより安定な層になり、さらに、第二層３０との密着性もより向上する。

第一層２０が、ルテニウム酸化物及びチタン酸化物の２種類の酸化物を含む場合には、第一層２０に含まれるルテニウム酸化物１モルに対して、第一層２０に含まれるチタン酸化物は１～９モルであることが好ましく、１～４モルであることがより好ましい。２種類の酸化物の組成比をこの範囲とすることによって、電解用電極１００は優れた耐久性を示す。

第一層２０が、ルテニウム酸化物、イリジウム酸化物及びチタン酸化物の３種類の酸化物を含む場合、第一層２０に含まれるルテニウム酸化物１モルに対して、第一層２０に含まれるイリジウム酸化物は０．２～３モルであることが好ましく、０．３～２．５モルであることがより好ましい。また、第一層２０に含まれるルテニウム酸化物１モルに対して、第一層２０に含まれるチタン酸化物は０．３～８モルであることが好ましく、１～７モルであることがより好ましい。３種類の酸化物の組成比をこの範囲とすることによって、電解用電極１００は優れた耐久性を示す。

第一層２０が、ルテニウム酸化物、イリジウム酸化物及びチタン酸化物の中から選ばれる少なくとも２種類の酸化物を含む場合、これらの酸化物は、固溶体を形成していることが好ましい。酸化物固溶体を形成することにより、電解用電極１００はすぐれた耐久性を示す。

上記の組成の他にも、ルテニウム酸化物、イリジウム酸化物及びチタン酸化物のうち少なくとも１種類の酸化物を含んでいる限り、種々の組成のものを用いることができる。例えば、ＤＳＡ（登録商標）と呼ばれる、ルテニウム、イリジウム、タンタル、ニオブ、チタン、スズ、コバルト、マンガン、白金等を含む酸化物コーティングを第一層２０として用いることも可能である。

第一層２０は、単層である必要はなく、複数の層を含んでいてもよい。例えば、第一層２０が３種類の酸化物を含む層と２種類の酸化物を含む層とを含んでいてもよい。第一層２０の厚みは０．０５～１０μｍが好ましく、０．１～８μｍがより好ましい。

（第二層）
第二層３０は、ルテニウムとチタンを含むことが好ましい。これにより電解直後の塩素過電圧を更に低くすることができる。

第二層３０が酸化パラジウム、酸化パラジウムと白金の固溶体あるいはパラジウムと白金の合金を含むことが好ましい。これにより電解直後の塩素過電圧を更に低くすることができる。

第二層３０は、厚い方が電解性能を維持できる期間が長くなるが、経済性の観点から０．０５～３μｍの厚みであることが好ましい。

次に、本実施形態における電解用電極を食塩電解用陰極として使用する場合について説明する。
（第一層）
触媒層である第一層２０の成分としては、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等の金属及び当該金属の酸化物又は水酸化物が挙げられる。
白金族金属、白金族金属酸化物、白金族金属水酸化物、白金族金属を含む合金の少なくとも１種類を含んでもよいし、含まなくてもよい。
白金族金属、白金族金属酸化物、白金族金属水酸化物、白金族金属を含む合金の少なくとも１種類を含む場合、白金族金属、白金族金属酸化物、白金族金属水酸化物、白金族金属を含む合金が白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウムのうち少なくとも1種類の白金族金属を含むことが好ましい。
白金族金属としては、白金を含むことが好ましい。
白金族金属酸化物としては、ルテニウム酸化物を含むことが好ましい。
白金族金属水酸化物としては、ルテニウム水酸化物を含むことが好ましい。
白金族金属合金としては、白金とニッケル、鉄、コバルトとの合金を含むことが好ましい。
更に必要に応じて第二成分として、ランタノイド系元素の酸化物あるいは水酸化物を含むことが好ましい。これにより、電解用電極１００はすぐれた耐久性を示す。
ランタノイド系元素の酸化物あるいは水酸化物としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウムから選ばれる少なくとも１種類を含むことが好ましい。
さらに必要に応じて、第三成分として遷移金属の酸化物あるいは水酸化物を含むことが好ましい。
第三成分を添加することにより、電解用電極１００はよりすぐれた耐久性を示し、電解電圧を低減させることができる。
好ましい組み合わせの例としては、ルテニウムのみ、ルテニウム＋ニッケル、ルテニウム＋セリウム、ルテニウム＋ランタン、ルテニウム＋ランタン＋白金、ルテニウム＋ランタン＋パラジウム、ルテニウム＋プラセオジム、ルテニウム＋プラセオジム＋白金、ルテニウム＋プラセオジム＋白金＋パラジウム、ルテニウム＋ネオジム、ルテニウム＋ネオジム＋白金、ルテニウム＋ネオジム＋マンガン、ルテニウム＋ネオジム＋鉄、ルテニウム＋ネオジム＋コバルト、ルテニウム＋ネオジム＋亜鉛、ルテニウム＋ネオジム＋ガリウム、ルテニウム＋ネオジム＋硫黄、ルテニウム＋ネオジム＋鉛、ルテニウム＋ネオジム＋ニッケル、ルテニウム＋ネオジム＋銅、ルテニウム＋サマリウム、ルテニウム＋サマリウム＋マンガン、ルテニウム＋サマリウム＋鉄、ルテニウム＋サマリウム＋コバルト、ルテニウム＋サマリウム＋亜鉛、ルテニウム＋サマリウム＋ガリウム、ルテニウム＋サマリウム＋硫黄、ルテニウム＋サマリウム＋鉛、ルテニウム＋サマリウム＋ニッケル、白金＋セリウム、白金＋パラジウム＋セリウム、白金＋パラジウム＋ランタン＋セリウム、白金＋イリジウム、白金＋パラジウム、白金＋イリジウム＋パラジウム、白金＋ニッケル＋パラジウム、白金＋ニッケル＋ルテニウム、白金とニッケルの合金、白金とコバルトの合金、白金と鉄の合金、などが挙げられる。
白金族金属、白金族金属酸化物、白金族金属水酸化物、白金族金属を含む合金を含まない場合、触媒の主成分がニッケル元素であることが好ましい。
ニッケル金属、酸化物、水酸化物のうち少なくとも１種類を含むことが好ましい。
第二成分として、遷移金属を添加してもよい。添加する第二成分としては、チタン、スズ、モリブデン、コバルト、マンガン、鉄、硫黄、亜鉛、銅、炭素のうち少なくとも１種類の元素を含むことが好ましい。
好ましい組み合わせとして、ニッケル＋スズ、ニッケル＋チタン、ニッケル＋モリブデン、ニッケル＋コバルトなどが挙げられる。
必要に応じ、第１層２０と電解用電極基材１０の間に、中間層を設けることができる。中間層を設置することにより、電解用電極１００の耐久性を向上させることができる。
中間層としては、第１層２０と電解用電極基材１０の両方に親和性があるものが好ましい。中間層としては、ニッケル酸化物、白金族金属、白金族金属酸化物、白金族金属水酸化物が好ましい。中間層としては、中間層を形成する成分を含む溶液を塗布、焼成することで形成することもできるし、基材を空気雰囲気中で３００～６００℃の温度で熱処理を実施して、表面酸化物層を形成させることもできる。その他、熱溶射法、イオンプレーティング法など既知の方法で形成させることができる。

（第二層）
触媒層である第一層３０の成分としては、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等の金属及び当該金属の酸化物又は水酸化物が挙げられる。
白金族金属、白金族金属酸化物、白金族金属水酸化物、白金族金属を含む合金の少なくとも１種類を含んでもよいし、含まなくてもよい。第二層に含まれる元素の好ましい組み合わせの例としては、第一層で挙げた組み合わせなどがある。第一層と第二層の組み合わせは、同じ組成で組成比が異なる組み合わせでもよいし、異なる組成の組み合わせでもよい。
触媒層の厚みとしては、形成させた触媒層および中間層の合算した厚みが０．０１μｍ～２０μｍが好ましい。０．０１μｍ以上であれば、触媒として十分機能を発揮できる。２０μｍ以下であれば、基材からの脱落が少なく強固な触媒層を形成することができる。０．０５μｍ～１５μｍがより好ましい。より好ましくは、０．１μｍ～１０μｍである。更に好ましくは、０．２μｍ～８μｍである。

電極の厚み、すなわち、電解用電極基材と触媒層の合計の厚みとしては、補修部分の電極厚みの過度な増加を防止でき、その部分において電極から隔膜への押圧や電解液の滞留を防止できる観点から、３１５μｍ以下であり、２２０μｍ以下が好ましく、１７０μｍ以下がより好ましく、１５０μｍ以下が更に好ましく、１４５μｍ以下がより更に好ましく、１４０μｍ以下が一層好ましく、１３８μｍ以下がより一層好ましく、１３５μｍ以下が更に一層好ましい。１３５μｍ以下であれば、良好なハンドリング性が得られる傾向にある。さらに、上記と同様の観点から、１３０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、１３０μｍ未満であり、更に好ましくは、１１５μｍ以下であり、より更に好ましくは、６５μｍ以下である。下限値は、特に限定されないが、１μｍ以上が好ましく、実用上から５μｍ以上がより好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましい。なお、電極の厚みは、デジマチックシックスネスゲージ(株式会社ミツトヨ、最少表示０．００１ｍｍ)で測定することで求めることができる。電極用電極基材の厚みは、電極厚みと同様に測定する。触媒層厚みは、電極厚みから電解用電極基材の厚みを引くことで求めることができる。

本実施形態において、十分な電解性能を確保する観点から、電解用電極が、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ，Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＤｙからなる群より選択される少なくとも一種の触媒成分を含むことが好ましい。

本実施形態において、電解用電極の厚みは、補修部分の電極厚みの過度な増加を防止でき、その部分において電極から隔膜への押圧や電解液の滞留を防止できる観点から、３１５μｍ以下であり、２２０μｍ以下が好ましく、１７０μｍ以下がより好ましく、１５０μｍ以下が更に好ましく、１４５μｍ以下がより更に好ましく、１４０μｍ以下が一層好ましく、１３８μｍ以下がより一層好ましく、１３５μｍ以下が更に一層好ましい。１３５μｍ以下であれば、良好なハンドリング性が得られる傾向にある。さらに、上記と同様の観点から、１３０μｍ以下が好ましく、１３０μｍ未満がより好ましく、１１５μｍ以下が更に好ましく、６５μｍ以下がより更に好ましい。下限値は、特に限定されないが、１μｍ以上が好ましく、実用上から５μｍ以上がより好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましい。上述した厚みを有する電解用電極は、弾性変形領域が広い電極であるともいうことができ、より良好なハンドリング性が得られ、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜、劣化した電極及び触媒コーティングがされていない給電体などとより良好な接着力を有する観点から好ましいものである。なお、本実施形態において、「弾性変形領域が広い」とは、電解用電極を捲回して捲回体とし、捲回状態を解除した後、捲回に由来する反りが生じ難いことを意味する。また、電解用電極の厚みとは、後述の触媒層を含む場合、電解用電極基材と触媒層を合わせた厚みを言う。

（電解用電極の製造方法）
次に電解用電極１００の製造方法の一実施形態について詳細に説明する。
本実施形態では、酸素雰囲気下での塗膜の焼成（熱分解）、あるいはイオンプレーティング、メッキ、熱溶射等の方法によって、電解用電極基材上に第一層２０、好ましくは第二層３０を形成することにより、電解用電極１００を製造できる。このような本実施形態の製造方法では、電解用電極１００の高い生産性を実現できる。具体的には、触媒を含む塗布液を塗布する塗布工程、塗布液を乾燥する乾燥工程、熱分解を行う熱分解工程により、電解用電極基材上に触媒層が形成される。ここで熱分解とは、前駆体となる金属塩を加熱して、金属又は金属酸化物とガス状物質に分解することを意味する。用いる金属種、塩の種類、熱分解を行う雰囲気等により、分解生成物は異なるが、酸化性雰囲気では多くの金属は酸化物を形成しやすい傾向がある。電極の工業的な製造プロセスにおいて、熱分解は通常空気中で行われ、多くの場合、金属酸化物あるいは金属水酸化物が形成される。

（陽極の第一層の形成）
（塗布工程）
第一層２０は、ルテニウム、イリジウム及びチタンのうち少なくとも１種類の金属塩を溶解した溶液（第一塗布液）を電解用電極基材に塗布後、酸素の存在下で熱分解（焼成）して得られる。第一塗布液中のルテニウム、イリジウム及びチタンの含有率は、第一層２０と概ね等しい。

金属塩としては、塩化物塩、硝酸塩、硫酸塩、金属アルコキシド、その他のいずれの形態でもよい。第一塗布液の溶媒は、金属塩の種類に応じて選択できるが、水及びブタノール等のアルコール類等を用いることができる。溶媒としては、水または水とアルコール類の混合溶媒が好ましい。金属塩を溶解させた第一塗布液中の総金属濃度は特に限定されないが、１回の塗布で形成される塗膜の厚みとの兼ね合いから１０～１５０ｇ／Ｌの範囲が好ましい。

第一塗布液を電解用電極基材１０上に塗布する方法としては、電解用電極基材１０を第一塗布液に浸漬するディップ法、第一塗布液を刷毛で塗る方法、第一塗布液を含浸させたスポンジ状のロールを用いるロール法、電解用電極基材１０と第一塗布液とを反対荷電に帯電させてスプレー噴霧を行う静電塗布法等が用いられる。この中でも工業的な生産性に優れた、ロール法又は静電塗布法が好ましい。

（乾燥工程、熱分解工程）
電解用電極基材１００に第一塗布液を塗布した後、１０～９０℃の温度で乾燥し、３５０～６５０℃に加熱した焼成炉で熱分解する。乾燥と熱分解の間に、必要に応じて１００～３５０℃で仮焼成を実施してもよい。乾燥、仮焼成及び熱分解温度は、第一塗布液の組成や溶媒種により、適宜選択することが出来る。一回当たりの熱分解の時間は長い方が好ましいが、電極の生産性の観点から３～６０分が好ましく、５～２０分がより好ましい。

上記の塗布、乾燥及び熱分解のサイクルを繰り返して、被覆（第一層２０）を所定の厚みに形成する。第一層２０を形成した後に、必要に応じて更に長時間焼成する後加熱を行うと、第一層２０の安定性を更に高めることができる。

（第二層の形成）
第二層３０は、必要に応じて形成され、例えば、パラジウム化合物及び白金化合物を含む溶液あるいはルテニウム化合物およびチタン化合物を含む溶液（第二塗布液）を第一層２０の上に塗布した後、酸素の存在下で熱分解して得られる。

（熱分解法での陰極の第一層の形成）
（塗布工程）
第一層２０は、種々の組み合わせの金属塩を溶解した溶液（第一塗布液）を電解用電極基材に塗布後、酸素の存在下で熱分解（焼成）して得られる。第一塗布液中の金属の含有率は、第一層２０と概ね等しい。

金属塩としては、塩化物塩、硝酸塩、硫酸塩、金属アルコキシド、その他のいずれの形態でもよい。第一塗布液の溶媒は、金属塩の種類に応じて選択できるが、水及びブタノール等のアルコール類等を用いることができる。溶媒としては、水または水とアルコール類の混合溶媒が好ましい。金属塩を溶解させた第一塗布液中の総金属濃度は特に限定されないが、１回の塗布で形成される塗膜の厚みとの兼ね合いから１０～１５０ｇ／Ｌの範囲が好ましい。

第一塗布液を電解用電極基材１０上に塗布する方法としては、電解用電極基材１０を第一塗布液に浸漬するディップ法、第一塗布液を刷毛で塗る方法、第一塗布液を含浸させたスポンジ状のロールを用いるロール法、電解用電極基材１０と第一塗布液とを反対荷電に帯電させてスプレー噴霧を行う静電塗布法等が用いられる。この中でも工業的な生産性に優れた、ロール法又は静電塗布法が好ましい。

（乾燥工程、熱分解工程）
電解用電極基材１０に第一塗布液を塗布した後、１０～９０℃の温度で乾燥し、３５０～６５０℃に加熱した焼成炉で熱分解する。乾燥と熱分解の間に、必要に応じて１００～３５０℃で仮焼成を実施してもよい。乾燥、仮焼成及び熱分解温度は、第一塗布液の組成や溶媒種により、適宜選択することが出来る。一回当たりの熱分解の時間は長い方が好ましいが、電極の生産性の観点から３～６０分が好ましく、５～２０分がより好ましい。

上記の塗布、乾燥及び熱分解のサイクルを繰り返して、被覆（第一層２０）を所定の厚みに形成する。第一層２０を形成した後に、必要に応じて更に長時間焼成する後加熱を行うと、第一層２０の安定性を更に高めることができる。

（中間層の形成）
中間層は、必要に応じて形成され、例えば、パラジウム化合物あるいは白金化合物を含む溶液（第二塗布液）を基材の上に塗布した後、酸素の存在下で熱分解して得られる。あるいは、溶液を塗布することなく基材を加熱するだけで基材表面に酸化ニッケル中間層を形成させてもよい。

（イオンプレーティングでの陰極の第一層の形成）
第一層２０はイオンプレーティングで形成させることもできる。
一例として、基材をチャンバー内に固定し、金属ルテニウムターゲットに電子線を照射する方法が挙げられる。蒸発した金属ルテニウム粒子は、チャンバー内のプラズマ中でプラスに帯電され、マイナスに帯電させた基板上に堆積する。プラズマ雰囲気はアルゴン、酸素であり、ルテニウムはルテニウム酸化物として基材上に堆積する。

（メッキでの陰極の第一層の形成）
第一層２０は、メッキ法でも形成させることもできる。
一例として、基材を陰極として使用し、ニッケルおよびスズを含む電解液中で電解メッキを実施すると、ニッケルとスズの合金メッキを形成させることができる。

（熱溶射での陰極の第一層の形成）
第一層２０は、熱溶射法でも形成させることができる。
一例として、酸化ニッケル粒子を基材上にプラズマ溶射することにより、金属ニッケルと酸化ニッケルが混合した触媒層を形成させることができる。

本実施形態における電解用電極は、工程（Ａ）を経て、既存電極と共に新たな電極を構成する。新たな電極を電解槽に配置したとき、電解用電極は、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜と隣接することとなる。この状態において、電解用電極の厚みが３１５μｍ以下であるため、当該部分による隔膜への押圧が低減され、結果として電解液の滞留を防止することができる。

以下、イオン交換膜について詳述する。
〔イオン交換膜〕
イオン交換膜としては、特に限定されず、種々のイオン交換膜を適用することができる。本実施形態においては、イオン交換基を有する炭化水素系重合体あるいは含フッ素系重合体を含む膜本体と、該膜本体の少なくとも一方面上に設けられたコーティング層とを有するイオン交換膜を用いることが好ましい。また、コーティング層は、無機物粒子と結合剤とを含み、コーティング層の比表面積は、０．１～１０ｍ²／ｇであることが好ましい。かかる構造のイオン交換膜は、電解中に発生するガスによる電解性能への影響が少なく、安定した電解性能を発揮する傾向にある。
上記、イオン交換基が導入されたパーフルオロカーボン重合体の膜とは、スルホ基由来のイオン交換基（－ＳＯ₃－で表される基、以下「スルホン酸基」ともいう。）を有するスルホン酸層と、カルボキシル基由来のイオン交換基（－ＣＯ₂－で表される基、以下「カルボン酸基」ともいう。）を有するカルボン酸層のいずれか一方を備えるものである。強度及び寸法安定性の観点から、強化芯材をさらに有することが好ましい。
無機物粒子及び結合剤については、以下コーティング層の説明の欄に詳述する。

図２は、イオン交換膜の一実施形態を示す断面模式図である。イオン交換膜１は、イオン交換基を有する炭化水素系重合体あるいは含フッ素系重合体を含む膜本体１ａと、膜本体１ａの両面に形成されたコーティング層１１ａ及び１１ｂを有する。

イオン交換膜１において、膜本体１ａは、スルホ基由来のイオン交換基（－ＳＯ₃ ^-で表される基、以下「スルホン酸基」ともいう。）を有するスルホン酸層３と、カルボキシル基由来のイオン交換基（－ＣＯ₂ ^-で表される基、以下「カルボン酸基」ともいう。）を有するカルボン酸層２とを備え、強化芯材４により強度及び寸法安定性が強化されている。イオン交換膜１は、スルホン酸層３とカルボン酸層２とを備えるため、陽イオン交換膜として好適に用いられる。

なお、イオン交換膜は、スルホン酸層及びカルボン酸層のいずれか一方のみを有するものであってもよい。また、イオン交換膜は、必ずしも強化芯材により強化されている必要はなく、強化芯材の配置状態も図２の例に限定されるものではない。

（膜本体）
先ず、イオン交換膜１を構成する膜本体１ａについて説明する。
膜本体１ａは、陽イオンを選択的に透過する機能を有し、イオン交換基を有する炭化水素系重合体あるいは含フッ素系重合体を含むものであればよく、その構成や材料は特に限定されず、適宜好適なものを選択することができる。

膜本体１ａにおけるイオン交換基を有する炭化水素系重合体あるいは含フッ素系重合体は、例えば、加水分解等によりイオン交換基となり得るイオン交換基前駆体を有する炭化水素系重合体あるいは含フッ素系重合体から得ることができる。具体的には、例えば、主鎖がフッ素化炭化水素からなり、加水分解等によりイオン交換基に変換可能な基（イオン交換基前駆体）をペンダント側鎖として有し、且つ溶融加工が可能な重合体（以下、場合により「含フッ素系重合体（ａ）」という。）を用いて膜本体１ａの前駆体を作製した後、イオン交換基前駆体をイオン交換基に変換することにより、膜本体１ａを得ることができる。

含フッ素系重合体（ａ）は、例えば、下記第１群より選ばれる少なくとも一種の単量体と、下記第２群及び／又は下記第３群より選ばれる少なくとも一種の単量体と、を共重合することにより製造することができる。また、下記第１群、下記第２群、及び下記第３群のいずれかより選ばれる１種の単量体の単独重合により製造することもできる。

第１群の単量体としては、例えば、フッ化ビニル化合物が挙げられる。フッ化ビニル化合物としては、例えば、フッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等が挙げられる。特に、イオン交換膜をアルカリ電解用膜として用いる場合、フッ化ビニル化合物は、パーフルオロ単量体であることが好ましく、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテルからなる群より選ばれるパーフルオロ単量体が好ましい。

第２群の単量体としては、例えば、カルボン酸型イオン交換基（カルボン酸基）に変換し得る官能基を有するビニル化合物が挙げられる。カルボン酸基に変換し得る官能基を有するビニル化合物としては、例えば、ＣＦ₂＝ＣＦ（ＯＣＦ₂ＣＹＦ）_s－Ｏ（ＣＺＦ）_t－ＣＯＯＲで表される単量体等が挙げられる（ここで、ｓは０～２の整数を表し、ｔは１～１２の整数を表し、Ｙ及びＺは、各々独立して、Ｆ又はＣＦ₃を表し、Ｒは低級アルキル基を表す。低級アルキル基は、例えば炭素数１～３のアルキル基である。）。

これらの中でも、ＣＦ₂＝ＣＦ（ＯＣＦ₂ＣＹＦ）_n－Ｏ（ＣＦ₂）_m－ＣＯＯＲで表される化合物が好ましい。ここで、ｎは０～２の整数を表し、ｍは１～４の整数を表し、ＹはＦ又はＣＦ₃を表し、ＲはＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅、又はＣ₃Ｈ₇を表す。

なお、イオン交換膜をアルカリ電解用陽イオン交換膜として用いる場合、単量体としてパーフルオロ化合物を少なくとも用いることが好ましいが、エステル基のアルキル基（上記Ｒ参照）は加水分解される時点で重合体から失われるため、アルキル基（Ｒ）は全ての水素原子がフッ素原子に置換されているパーフルオロアルキル基でなくてもよい。

第２群の単量体としては、上記の中でも下記に表す単量体がより好ましい。
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂－ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＯＯＣＨ₃、
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ（ＣＦ₂）₂ＣＯＯＣＨ₃、
ＣＦ₂＝ＣＦ［ＯＣＦ₂－ＣＦ（ＣＦ₃）］₂Ｏ（ＣＦ₂）₂ＣＯＯＣＨ₃、
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ（ＣＦ₂）₃ＣＯＯＣＨ₃、
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）₂ＣＯＯＣＨ₃、
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）₃ＣＯＯＣＨ₃。

第３群の単量体としては、例えば、スルホン型イオン交換基（スルホン酸基）に変換し得る官能基を有するビニル化合物が挙げられる。スルホン酸基に変換し得る官能基を有するビニル化合物としては、例えば、ＣＦ₂＝ＣＦＯ－Ｘ－ＣＦ₂－ＳＯ₂Ｆで表される単量体が好ましい（ここで、Ｘはパーフルオロアルキレン基を表す。）。これらの具体例としては、下記に表す単量体等が挙げられる。
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ、
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ、
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ、
ＣＦ₂＝ＣＦ（ＣＦ₂）₂ＳＯ₂Ｆ、
ＣＦ₂＝ＣＦＯ〔ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ〕₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ、
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₂ＯＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ。

これらの中でも、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ、及びＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆがより好ましい。

これら単量体から得られる共重合体は、フッ化エチレンの単独重合及び共重合に対して開発された重合法、特にテトラフルオロエチレンに対して用いられる一般的な重合方法によって製造することができる。例えば、非水性法においては、パーフルオロ炭化水素、クロロフルオロカーボン等の不活性溶媒を用い、パーフルオロカーボンパーオキサイドやアゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下で、温度０～２００℃、圧力０．１～２０ＭＰａの条件下で、重合反応を行うことができる。

上記共重合において、上記単量体の組み合わせの種類及びその割合は、特に限定されず、得られる含フッ素系重合体に付与したい官能基の種類及び量によって選択決定される。例えば、カルボン酸基のみを含有する含フッ素系重合体とする場合、上記第１群及び第２群から各々少なくとも１種の単量体を選択して共重合させればよい。また、スルホン酸基のみを含有する含フッ素系重合体とする場合、上記第１群及び第３群の単量体から各々少なくとも１種の単量体を選択して共重合させればよい。さらに、カルボン酸基及びスルホン酸基を有する含フッ素系重合体とする場合、上記第１群、第２群及び第３群の単量体から各々少なくとも１種の単量体を選択して共重合させればよい。この場合、上記第１群及び第２群よりなる共重合体と、上記第１群及び第３群よりなる共重合体とを、別々に重合し、後に混合することによっても目的の含フッ素系重合体を得ることができる。また、各単量体の混合割合は、特に限定されないが、単位重合体当たりの官能基の量を増やす場合、上記第２群及び第３群より選ばれる単量体の割合を増加させればよい。

含フッ素系共重合体の総イオン交換容量は特に限定されないが、０．５～２．０ｍｇ当量／ｇであることが好ましく、０．６～１．５ｍｇ当量／ｇであることがより好ましい。ここで、総イオン交換容量とは、乾燥樹脂の単位重量あたりの交換基の当量のことをいい、中和滴定等によって測定することができる。

イオン交換膜１の膜本体１ａにおいては、スルホン酸基を有する含フッ素系重合体を含むスルホン酸層３と、カルボン酸基を有する含フッ素系重合体を含むカルボン酸層２とが積層されている。このような層構造の膜本体１ａとすることで、ナトリウムイオン等の陽イオンの選択的透過性を一層向上させることができる。

イオン交換膜１を電解槽に配置する場合、通常、スルホン酸層３が電解槽の陽極側に、カルボン酸層２が電解槽の陰極側に、それぞれ位置するように配置する。

スルホン酸層３は、電気抵抗が低い材料から構成されていることが好ましく、膜強度の観点から、膜厚がカルボン酸層２より厚いことが好ましい。スルホン酸層３の膜厚は、好ましくはカルボン酸層２の２～２５倍であり、より好ましくは３～１５倍である。

カルボン酸層２は、膜厚が薄くても高いアニオン排除性を有するものであることが好ましい。ここでいうアニオン排除性とは、イオン交換膜１へのアニオンの侵入や透過を妨げようとする性質をいう。アニオン排除性を高くするためには、スルホン酸層に対し、イオン交換容量の小さいカルボン酸層を配すること等が有効である。

スルホン酸層３に用いる含フッ素系重合体としては、例えば、第３群の単量体としてＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆを用いて得られた重合体が好適である。

カルボン酸層２に用いる含フッ素系重合体としては、例えば、第２群の単量体としてＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₂）Ｏ（ＣＦ₂）₂ＣＯＯＣＨ₃を用いて得られた重合体が好適である。

（コーティング層）
イオン交換膜は、膜本体の少なくとも一方面上にコーティング層を有することが好ましい。また、図２に示すとおり、イオン交換膜１においては、膜本体１ａの両面上にそれぞれコーティング層１１ａ及び１１ｂが形成されている。
コーティング層は無機物粒子と結合剤とを含む。

無機物粒子の平均粒径は、０．９０μｍ以上であることがより好ましい。無機物粒子の平均粒径が０．９０μｍ以上であると、ガス付着だけでなく不純物への耐久性が極めて向上する。すなわち、無機物粒子の平均粒径を大きくしつつ、且つ上述の比表面積の値を満たすようにすることで、特に顕著な効果が得られるようになる。このような平均粒径と比表面積を満たすため、不規則状の無機物粒子が好ましい。溶融により得られる無機物粒子、原石粉砕により得られる無機物粒子を用いることができる。好ましくは原石粉砕により得られる無機物粒子を好適に用いることができる。

また、無機物粒子の平均粒径は、２μｍ以下とすることができる。無機物粒子の平均粒径が２μｍ以下であれば、無機物粒子によって膜が損傷することを防止できる。無機物粒子の平均粒径は、より好ましくは、０．９０～１．２μｍである。

ここで、平均粒径は、粒度分布計（「ＳＡＬＤ２２００」島津製作所）によって測定することができる。

無機物粒子の形状は、不規則形状であることが好ましい。不純物への耐性がより向上する。また、無機物粒子の粒度分布は 、ブロードであることが好ましい。

無機物粒子は、周期律表第ＩＶ族元素の酸化物、周期律表第ＩＶ族元素の窒化物、及び周期律表第ＩＶ族元素の炭化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の無機物を含むことが好ましい。より好ましくは、耐久性の観点から、酸化ジルコニウムの粒子である。

この無機物粒子は、無機物粒子の原石を粉砕されることにより製造された無機物粒子であるか、または、無機物粒子の原石を溶融して精製することによって、粒子の径が揃った球状の粒子を無機物粒子であることが好ましい。

原石粉砕方法としては、特に限定されないが、ボールミル、ビーズミル、コロイドミル、コニカルミル、ディスクミル、エッジミル、製粉ミル、ハンマーミル、ペレットミル、ＶＳＩミル、ウィリーミル、ローラーミル、ジェットミルなどが挙げられる。また、粉砕後、洗浄されることが好ましく、そのとき洗浄方法としては、酸処理されることが好ましい。それによって、無機物粒子の表面に付着した鉄等の不純物を削減することができる。

コーティング層は結合剤を含むことが好ましい。結合剤は、無機物粒子をイオン交換膜の表面に保持して、コーティング層を成す成分である。結合剤は、電解液や電解による生成物への耐性の観点から、含フッ素系重合体を含むことが好ましい。

結合剤としては、電解液や電解による生成物への耐性、及び、イオン交換膜の表面への接着性の観点から、カルボン酸基又はスルホン酸基を有する含フッ素系重合体であることがより好ましい。スルホン酸基を有する含フッ素重合体を含む層（スルホン酸層）上にコーティング層を設ける場合、当該コーティング層の結合剤としては、スルホン酸基を有する含フッ素系重合体を用いることがさらに好ましい。また、カルボン酸基を有する含フッ素重合体を含む層（カルボン酸層）上にコーティング層を設ける場合、当該コーティング層の結合剤としては、カルボン酸基を有する含フッ素系重合体を用いることがさらに好ましい。

コーティング層中、無機物粒子の含有量は４０～９０質量％であることが好ましく、５０～９０質量％であることがより好ましい。また、結合剤の含有量は、１０～６０質量％であることが好ましく、１０～５０質量％であることがより好ましい。

イオン交換膜におけるコーティング層の分布密度は、１ｃｍ²当り０．０５～２ｍｇであることが好ましい。また、イオン交換膜が表面に凹凸形状を有する場合には、コーティング層の分布密度は、１ｃｍ²当り０．５～２ｍｇであることが好ましい。

コーティング層を形成する方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることがきる。例えば、無機物粒子を結合剤を含む溶液に分散したコーティング液を、スプレー等により塗布する方法が挙げられる。

（強化芯材）
イオン交換膜は、膜本体の内部に配置された強化芯材を有することが好ましい。

強化芯材は、イオン交換膜の強度や寸法安定性を強化する部材である。強化芯材を膜本体の内部に配置させることで、特に、イオン交換膜の伸縮を所望の範囲に制御することができる。かかるイオン交換膜は、電解時等において、必要以上に伸縮せず、長期に優れた寸法安定性を維持することができる。

強化芯材の構成は、特に限定されず、例えば、強化糸と呼ばれる糸を紡糸して形成させてもよい。ここでいう強化糸とは、強化芯材を構成する部材であって、イオン交換膜に所望の寸法安定性及び機械的強度を付与できるものであり、かつ、イオン交換膜中で安定に存在できる糸のことをいう。かかる強化糸を紡糸した強化芯材を用いることにより、一層優れた寸法安定性及び機械的強度をイオン交換膜に付与することができる。

強化芯材及びこれに用いる強化糸の材料は、特に限定されないが、酸やアルカリ等に耐性を有する材料であることが好ましく、長期にわたる耐熱性、耐薬品性が必要であることから、含フッ素系重合体から成る繊維が好ましい。

強化芯材に用いられる含フッ素系重合体としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、トリフルオロクロルエチレン－エチレン共重合体及びフッ化ビニリデン重合体（ＰＶＤＦ）等が挙げられる。これらのうち、特に耐熱性及び耐薬品性の観点からは、ポリテトラフルオロエチレンからなる繊維を用いることが好ましい。

強化芯材に用いられる強化糸の糸径は、特に限定されないが、好ましくは２０～３００デニール、より好ましくは５０～２５０デニールである。織り密度（単位長さあたりの打ち込み本数）は、好ましくは５～５０本／インチである。強化芯材の形態としては、特に限定されず、例えば、織布、不織布、編布等が用いられるが、織布の形態であることが好ましい。また、織布の厚みは、好ましくは３０～２５０μｍ、より好ましくは３０～１５０μｍのものが使用される。

織布又は編布は、モノフィラメント、マルチフィラメント又はこれらのヤーン、スリットヤーン等が使用でき、織り方は平織り、絡み織り、編織り、コード織り、シャーサッカ等の種々の織り方が使用できる。

膜本体における強化芯材の織り方及び配置は、特に限定されず、イオン交換膜の大きさや形状、イオン交換膜に所望する物性及び使用環境等を考慮して適宜好適な配置とすることができる。

例えば、膜本体の所定の一方向に沿って強化芯材を配置してもよいが、寸法安定性の観点から、所定の第一の方向に沿って強化芯材を配置し、かつ第一の方向に対して略垂直である第二の方向に沿って別の強化芯材を配置することが好ましい。膜本体の縦方向膜本体の内部において、略直行するように複数の強化芯材を配置することで、多方向において一層優れた寸法安定性及び機械的強度を付与することができる。例えば、膜本体の表面において縦方向に沿って配置された強化芯材（縦糸）と横方向に沿って配置された強化芯材（横糸）を織り込む配置が好ましい。縦糸と横糸を交互に浮き沈みさせて打ち込んで織った平織りや、２本の経糸を捩りながら横糸と織り込んだ絡み織り、２本又は数本ずつ引き揃えて配置した縦糸に同数の横糸を打ち込んで織った斜子織り（ななこおり）等とすることが、寸法安定性、機械的強度及び製造容易性の観点からより好ましい。

特に、イオン交換膜のＭＤ方向（Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ方向）及びＴＤ方向（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ方向）の両方向に沿って強化芯材が配置されていることが好ましい。すなわち、ＭＤ方向とＴＤ方向に平織りされていることが好ましい。ここで、ＭＤ方向とは、後述するイオン交換膜の製造工程において、膜本体や各種芯材（例えば、強化芯材、強化糸、後述する犠牲糸等）が搬送される方向（流れ方向）をいい、ＴＤ方向とは、ＭＤ方向と略垂直の方向をいう。そして、ＭＤ方向に沿って織られた糸をＭＤ糸といい、ＴＤ方向に沿って織られた糸をＴＤ糸という。通常、電解に用いるイオン交換膜は、矩形状であり、長手方向がＭＤ方向となり、幅方向がＴＤ方向となることが多い。ＭＤ糸である強化芯材とＴＤ糸である強化芯材を織り込むことで、多方向において一層優れた寸法安定性及び機械的強度を付与することができる。

強化芯材の配置間隔は、特に限定されず、イオン交換膜に所望する物性及び使用環境等を考慮して適宜好適な配置とすることができる。

強化芯材の開口率は、特に限定されず、好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上９０％以下である。開口率は、イオン交換膜の電気化学的性質の観点からは３０％以上が好ましく、イオン交換膜の機械的強度の観点からは９０％以下が好ましい。

強化芯材の開口率とは、膜本体のいずれか一方の表面の面積（Ａ）におけるイオン等の物質（電解液及びそれに含有される陽イオン（例えば、ナトリウムイオン））が通過できる表面の総面積（Ｂ）の割合（Ｂ／Ａ）をいう。イオン等の物質が通過できる表面の総面積（Ｂ）とは、イオン交換膜において、陽イオンや電解液等が、イオン交換膜に含まれる強化芯材等によって遮断されない領域の総面積ということができる。

図３は、イオン交換膜を構成する強化芯材の開口率を説明するための概略図である。図３はイオン交換膜の一部を拡大し、その領域内における強化芯材２１ａ及び２１ｂの配置のみを図示しているものであり、他の部材については図示を省略している。

縦方向に沿って配置された強化芯材２１ａと横方向に配置された強化芯材２１ｂによって囲まれた領域であって、強化芯材の面積も含めた領域の面積（Ａ）から強化芯材の総面積（Ｃ）を減じることにより、上述した領域の面積（Ａ）におけるイオン等の物質が通過できる領域の総面積（Ｂ）を求めることができる。すなわち、開口率は、下記式（Ｉ）により求めることができる。
開口率＝（Ｂ）／（Ａ）＝（（Ａ）－（Ｃ））／（Ａ） …（Ｉ）

強化芯材の中でも、特に好ましい形態は、耐薬品性及び耐熱性の観点から、ＰＴＦＥを含むテープヤーン又は高配向モノフィラメントである。具体的には、ＰＴＦＥからなる高強度多孔質シートをテープ状にスリットしたテープヤーン、又はＰＴＦＥからなる高度に配向したモノフィラメントの５０～３００デニールを使用し、かつ、織り密度が１０～５０本／インチである平織りであり、その厚みが５０～１００μｍの範囲である強化芯材であることがより好ましい。かかる強化芯材を含むイオン交換膜の開口率は６０％以上であることが更に好ましい。

強化糸の形状としては、丸糸、テープ状糸等が挙げられる。

（連通孔）
イオン交換膜は、膜本体の内部に連通孔を有することが好ましい。

連通孔とは、電解の際に発生するイオンや電解液の流路となり得る孔をいう。また、連通孔とは、膜本体内部に形成されている管状の孔であり、後述する犠牲芯材（又は犠牲糸）が溶出することで形成される。連通孔の形状や径等は、犠牲芯材（犠牲糸）の形状や径を選択することによって制御することができる。

イオン交換膜に連通孔を形成することで、電解の際に電解液の移動性を確保できる。連通孔の形状は特に限定されないが、後述する製法によれば、連通孔の形成に用いられる犠牲芯材の形状とすることができる。

連通孔は、強化芯材の陽極側（スルホン酸層側）と陰極側（カルボン酸層側）を交互に通過するように形成されることが好ましい。かかる構造とすることで、強化芯材の陰極側に連通孔が形成されている部分では、連通孔に満たされている電解液を通して輸送されたイオン（例えば、ナトリウムイオン）が、強化芯材の陰極側にも流れることができる。その結果、陽イオンの流れが遮蔽されることがないため、イオン交換膜の電気抵抗を更に低くすることができる。

連通孔は、イオン交換膜を構成する膜本体の所定の一方向のみに沿って形成されていてもよいが、より安定した電解性能を発揮するという観点から、膜本体の縦方向と横方向との両方向に形成されていることが好ましい。

〔製造方法〕
イオン交換膜の好適な製造方法としては、以下の（１）工程～（６）工程を有する方法が挙げられる。
（１）工程：イオン交換基、又は、加水分解によりイオン交換基となり得るイオン交換基前駆体を有する含フッ素系重合体を製造する工程。
（２）工程：必要に応じて、複数の強化芯材と、酸又はアルカリに溶解する性質を有し、連通孔を形成する犠牲糸と、を少なくとも織り込むことにより、隣接する強化芯材同士の間に犠牲糸が配置された補強材を得る工程。
（３）工程：イオン交換基、又は、加水分解によりイオン交換基となり得るイオン交換基前駆体を有する前記含フッ素系重合体をフィルム化する工程。
（４）工程：前記フィルムに必要に応じて前記補強材を埋め込んで、前記補強材が内部に配置された膜本体を得る工程。
（５）工程：（４）工程で得られた膜本体を加水分解する工程（加水分解工程）。
（６）工程：（５）工程で得られた膜本体に、コーティング層を設ける工程（コーティング工程）。

以下、各工程について詳述する。

（１）工程：含フッ素系重合体を製造する工程
（１）工程では、上記第１群～第３群に記載した原料の単量体を用いて含フッ素系重合体を製造する。含フッ素系重合体のイオン交換容量を制御するためには、各層を形成する含フッ素系重合体の製造において、原料の単量体の混合比を調整すればよい。

（２）工程：補強材の製造工程
補強材とは、強化糸を織った織布等である。補強材が膜内に埋め込まれることで、強化芯材を形成する。連通孔を有するイオン交換膜とするときには、犠牲糸も一緒に補強材へ織り込む。この場合の犠牲糸の混織量は、好ましくは補強材全体の１０～８０質量％、より好ましくは３０～７０質量％である。犠牲糸を織り込むことにより、強化芯材の目ズレを防止することもできる。

犠牲糸は、膜の製造工程もしくは電解環境下において溶解性を有するものであり、レーヨン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、セルロース及びポリアミド等が用いられる。また、２０～５０デニールの太さを有し、モノフィラメント又はマルチフィラメントからなるポリビニルアルコール等も好ましい。

なお、（２）工程において、強化芯材や犠牲糸の配置を調整することにより、開口率や連通孔の配置等を制御することができる。

（３）工程：フィルム化工程
（３）工程では、前記（１）工程で得られた含フッ素系重合体を、押出し機を用いてフィルム化する。フィルムは単層構造でもよいし、上述したように、スルホン酸層とカルボン酸層との２層構造でもよいし、３層以上の多層構造であってもよい。

フィルム化する方法としては例えば、以下のものが挙げられる。
カルボン酸基を有する含フッ素重合体、スルホン酸基を有する含フッ素重合体をそれぞれ別々にフィルム化する方法。
カルボン酸基を有する含フッ素重合体と、スルホン酸基を有する含フッ素重合体とを共押出しにより、複合フィルムとする方法。

なお、フィルムはそれぞれ複数枚であってもよい。また、異種のフィルムを共押出しすることは、界面の接着強度を高めることに寄与するため、好ましい。

（４）工程：膜本体を得る工程
（４）工程では、（２）工程で得た補強材を、（３）工程で得たフィルムの内部に埋め込むことで、補強材が内在する膜本体を得る。

膜本体の好ましい形成方法としては、（ｉ）陰極側に位置するカルボン酸基前駆体（例えば、カルボン酸エステル官能基）を有する含フッ素系重合体（以下、これからなる層を第一層という）と、スルホン酸基前駆体（例えば、スルホニルフルオライド官能基）を有する含フッ素系重合体（以下、これからなる層を第二層という）を共押出し法によってフィルム化し、必要に応じて加熱源及び真空源を用いて、表面上に多数の細孔を有する平板またはドラム上に、透気性を有する耐熱性の離型紙を介して、補強材、第二層／第一層複合フィルムの順に積層して、各重合体が溶融する温度下で減圧により各層間の空気を除去しながら一体化する方法；（ｉｉ）第二層／第一層複合フィルムとは別に、スルホン酸基前駆体を有する含フッ素系重合体（第三層）を予め単独でフィルム化し、必要に応じて加熱源及び真空源を用いて、表面上に多数の細孔を有する平板又はドラム上に透気性を有する耐熱性の離型紙を介して、第三層フィルム、強化芯材、第二層／第一層からなる複合フィルムの順に積層して、各重合体が溶融する温度下で減圧により各層間の空気を除去しながら一体化する方法が挙げられる。

ここで、第一層と第二層とを共押出しすることは、界面の接着強度を高めることに寄与している。

また、減圧下で一体化する方法は、加圧プレス法に比べて、補強材上の第三層の厚みが大きくなる特徴を有している。更に、補強材が膜本体の内面に固定されているため、イオン交換膜の機械的強度が十分に保持できる性能を有している。

なお、ここで説明した積層のバリエーションは一例であり、所望する膜本体の層構成や物性等を考慮して、適宜好適な積層パターン（例えば、各層の組合せ等）を選択した上で、共押出しすることができる。

なお、イオン交換膜の電気的性能をさらに高める目的で、第一層と第二層との間に、カルボン酸基前駆体とスルホン酸基前駆体の両方を有する含フッ素系重合体からなる第四層をさらに介在させることや、第二層の代わりにカルボン酸基前駆体とスルホン酸基前駆体の両方を有する含フッ素系重合体からなる第四層を用いることも可能である。

第四層の形成方法は、カルボン酸基前駆体を有する含フッ素系重合体と、スルホン酸基前駆体を有する含フッ素系重合体と、を別々に製造した後に混合する方法でもよく、カルボン酸基前駆体を有する単量体とスルホン酸基前駆体を有する単量体とを共重合したものを使用する方法でもよい。

第四層をイオン交換膜の構成とする場合には、第一層と第四層との共押出しフィルムを成形し、第三層と第二層はこれとは別に単独でフィルム化し、前述の方法で積層してもよいし、第一層／第四層／第二層の３層を一度に共押し出しでフィルム化してもよい。

この場合、押出しされたフィルムが流れていく方向が、ＭＤ方向である。このようにして、イオン交換基を有する含フッ素系重合体を含む膜本体を、補強材上に形成することができる。

また、イオン交換膜は、スルホン酸層からなる表面側に、スルホン酸基を有する含フッ素重合体からなる突出した部分、すなわち凸部を有することが好ましい。このような凸部を形成する方法としては、特に限定されず、樹脂表面に凸部を形成する公知の方法を採用することができる。具体的には、例えば、膜本体の表面にエンボス加工を施す方法が挙げられる。例えば、前記した複合フィルムと補強材等とを一体化する際に、予めエンボス加工された離型紙を用いることによって、上記の凸部を形成させることができる。エンボス加工により凸部を形成する場合、凸部の高さや配置密度の制御は、転写するエンボス形状（離型紙の形状）を制御することで行うことができる。

（５）加水分解工程
（５）工程では、（４）工程で得られた膜本体を加水分解して、イオン交換基前駆体をイオン交換基に変換する工程（加水分解工程）を行う。

また、（５）工程では、膜本体に含まれている犠牲糸を酸又はアルカリで溶解除去することで、膜本体に溶出孔を形成させることができる。なお、犠牲糸は、完全に溶解除去されずに、連通孔に残っていてもよい。また、連通孔に残っていた犠牲糸は、イオン交換膜が電解に供された際、電解液により溶解除去されてもよい。

犠牲糸は、イオン交換膜の製造工程や電解環境下において、酸又はアルカリに対して溶解性を有するものであり、犠牲糸が溶出することで当該部位に連通孔が形成される。

（５）工程は、酸又はアルカリを含む加水分解溶液に（４）工程で得られた膜本体を浸漬して行うことができる。該加水分解溶液としては、例えば、ＫＯＨとＤＭＳＯ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）とを含む混合溶液を用いることができる。

該混合溶液は、ＫＯＨを２．５～４．０Ｎ含み、ＤＭＳＯを２５～３５質量％含むことが好ましい。

加水分解の温度としては、７０～１００℃であることが好ましい。温度が高いほど、見かけ厚みをより厚くすることができる。より好ましくは、７５～１００℃である。

加水分解の時間としては、１０～１２０分であることが好ましい。時間が長いほど、見かけ厚みをより厚くすることができる。より好ましくは、２０～１２０分である。

ここで、犠牲糸を溶出させることで連通孔形成する工程についてより詳細に説明する。図４（ａ）、（ｂ）は、イオン交換膜の連通孔を形成する方法を説明するための模式図である。

図４（ａ）、（ｂ）では、強化糸５２と犠牲糸５０４ａと犠牲糸５０４ａにより形成される連通孔５０４のみを図示しており、膜本体等の他の部材については、図示を省略している。

まず、イオン交換膜中で強化芯材を構成することとなる強化糸５２と、イオン交換膜中で連通孔５０４を形成するための犠牲糸５０４ａとを、編み込み補強材とする。そして、（５）工程において犠牲糸５０４ａが溶出することで連通孔５０４が形成される。

上記方法によれば、イオン交換膜の膜本体内において強化芯材、連通孔を如何なる配置とするのかに応じて、強化糸５２と犠牲糸５０４ａの編み込み方を調整すればよいため簡便である。

図４（ａ）では、紙面において縦方向と横方向の両方向に沿って強化糸５２と犠牲糸５０４ａを織り込んだ平織りの補強材を例示しているが、必要に応じて補強材における強化糸５２と犠牲糸５０４ａの配置を変更することができる。

（６）コーティング工程
（６）工程では、原石粉砕または原石溶融により得られた無機物粒子と、結合剤とを含むコーティング液を調整し、コーティング液を（５）工程で得られたイオン交換膜の表面に塗布及び乾燥させることで、コーティング層を形成することができる。

結合剤としては、イオン交換基前駆体を有する含フッ素系重合体を、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及び水酸化カリウム（ＫＯＨ）を含む水溶液で加水分解した後、塩酸に浸漬してイオン交換基の対イオンをＨ⁺に置換した結合剤（例えば、カルボキシル基又はスルホ基を有する含フッ素系重合体）が好ましい。それによって、後述する水やエタノールに溶解しやすくなるため、好ましい。

この結合剤を、水とエタノールを混合した溶液に溶解する。なお、水とエタノールの好ましい体積比１０：１～１：１０であり、より好ましくは、５：１～１：５であり、さらに好ましくは、２：１～１：２である。このようにして得た溶解液中に、無機物粒子をボールミルで分散させてコーティング液を得る。このとき、分散する際の、時間、回転速度を調整することで、粒子の平均粒径等を調整することもできる。なお、無機物粒子と結合剤の好ましい配合量は、前述の通りである。

コーティング液中の無機物粒子及び結合剤の濃度については、特に限定されないが、薄いコーティング液とする方が好ましい。それによって、イオン交換膜の表面に均一に塗布することが可能となる。

また、無機物粒子を分散させる際に、界面活性剤を分散液に添加してもよい。界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤界面活性剤が好ましく、例えば、日油株式会社性ＨＳ－２１０、ＮＳ－２１０、Ｐ－２１０、Ｅ－２１２等が挙げられる。

得られたコーティング液を、スプレー塗布やロール塗工でイオン交換膜表面に塗布することでイオン交換膜が得られる。

〔微多孔膜〕
本実施形態の微多孔膜としても、特に限定されず、種々の微多孔膜を適用することができる。
本実施形態の微多孔膜の気孔率は、特に限定されないが、例えば、２０～９０とすることができ、好ましくは３０～８５である。上記気孔率は、例えば、下記の式にて算出できる。
気孔率＝（１－（乾燥状態の膜重量）／（膜の厚み、幅、長さから算出される体積と膜素材の密度から算出される重量））×１００
本実施形態の微多孔膜の平均孔径は、特に限定されないが、例えば、０．０１μｍ～１０μとすることができ、好ましくは０．０５μｍ～５μｍである。上記平均孔径は、例えば、膜を厚み方向に垂直に切断し、切断面をＦＥ－ＳＥＭで観察する。観察される孔の直径を１００点程度測定し、平均することで求めることができる。
本実施形態の微多孔膜の厚みは、特に限定されないが、例えば、１０μｍ～１０００μｍとすることができ、好ましくは５０μｍ～６００μｍである。上記厚みは、例えば、マイクロメーター（株式会社ミツトヨ製）等を用いて測定することができる。
上述のような微多孔膜の具体例としては、Ａｇｆａ社製のＺｉｒｆｏｎ Ｐｅｒｌ ＵＴＰ ５００（本実施形態において、Ｚｉｒｆｏｎ膜とも称す）、国際公開第２０１３－１８３５８４号パンフレット、国際公開第２０１６－２０３７０１号パンフレットなどに記載のものが挙げられる。

本実施形態においては、隔膜が、第１のイオン交換樹脂層と、当該第１のイオン交換樹脂層とは異なるＥＷ（イオン交換当量）を有する第２のイオン交換樹脂層とを含むことが好ましい。また、隔膜が、第１のイオン交換樹脂層と、当該第１のイオン交換樹脂層とは異なる官能基を有する第２のイオン交換樹脂層とを含むことが好ましい。イオン交換当量は導入する官能基によって調整でき、導入しうる官能基については前述したとおりである。

〔固定手段〕
本実施形態において、電解用電極は、既存電極の表面の少なくとも１つの領域に固定されており、本明細書において、この１つ又は２以上の領域を固定領域ともいう。本実施形態における固定領域は、電解用電極と既存電極との分離を抑制する機能を有し、既存電極に電解用電極を固定する部分であれば特に限定されず、例えば、電解用電極自体が固定手段となることで固定領域を構成する場合もあり、また、電解用電極とは別体である固定用部材が固定手段となることで固定領域を構成する場合もある。なお、本実施形態における固定領域は、電解時の通電面に対応する位置のみに存在してもよく、非通電面に対応する位置に延在してもよい。なお、「通電面」は、陽極室と陰極室との間で電解質の移動が行わるように設計された部分に対応する。また、「非通電面」とは、通電面以外の部分を意味する。

本実施形態においては、固定領域における固定構造を限定するものではないが、例えば、以下に例示する固定構造を採用することができる。なお、各固定構造は１種のみを採用することも、２種以上を組み合わせて採用することもできる。

本実施形態では、固定領域において、電解用電極の少なくとも一部が、既存電極を貫通して固定されていることが好ましい。かかる態様について、図５を用いて説明する。
図５Ａ，Ｂでは、電解用電極１０１の少なくとも一部が、既存電極１０２を貫通し固定された状態を示している。ここで、電解用電極１０１及び既存電極１０２は、いずれも金属多孔電極として例示している（以下の図６～８でも同様である。）。まず、図５Ａ上部に示すように、矩形状に既存電極１０２の劣化部分を切除し、切除部分１０２ａを形成する。なお、切除部分の形状は単なる例示であり、矩形状には限定されず、種々の形状とすることができる（以下の図６～８でも同様である。）。次いで、電解用電極１０１としては、その端部から所定の長さで伸びる金属線１０１ａを有するものを使用することが好ましい。すなわち、図５Ａ上部に示すように、電解用電極１０１を切除部分１０２ａを完全に覆うように当て、次いで金属線１０１ａを既存電極１０２の内部に挿通し、貫通させたところで、既存電極１０２の電解用電極１０１当接面とは反対の面上で金属線１０１ａを湾曲させ、固定する。図５ＡのＸ－Ｘ’断面図を図５Ｂに示す。あらかじめ金属線１０１aを湾曲させてから既存電極１０２に挿通させてもよい。

本実施形態では、固定領域において、電解用電極の少なくとも一部が、既存電極の内部に位置して固定されていることが好ましい。かかる態様について、図６を用いて説明する。
図６Ａ，Ｂでは、電解用電極１０１の少なくとも一部が、既存電極１０２の内部で固定された状態を示している。まず、図６Ａ上部に示すように、矩形状に既存電極１０２の劣化部分を切除し、切除部分１０２ａを形成する。次いで、電解用電極１０１としては、その端部から所定の長さで伸びる金属線１０１ａを有するものを使用することが好ましい。すなわち、図６Ａ上部に示すように、電解用電極１０１を切除部分１０２ａを完全に覆うように当て、次いで金属線１０１ａを既存電極１０２の内部に挿通し、既存電極１０２の内部で、金属線１０１ａを湾曲させ、固定する。図６ＡのＹ－Ｙ’断面図を図６Ｂに示す。あらかじめ金属線１０１aを湾曲させてから既存電極１０２に挿通させてもよい。

本実施形態では、既存電極と電解用電極とを固定するための固定用部材をさらに有することが好ましい。かかる態様について、図７～８を用いて説明する。

図７に示す固定構造は、電解用電極１０１と既存電極１０２とは別体の固定用部材（樹脂製又は金属製の糸等）を用い、電解用電極１０１を既存電極１０２に固定した構造である。より詳細には、図７では、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製の糸を使用する例を示しており、既存電極１０２の当接面から当該当接面とは反対の面に向かって電解用電極１０１を縫い付けた構成を示している。なお、既存電極１０２は、必ずしも固定用部材で貫通されている必要はなく、固定用部材により電解用電極１０１と分離しないように固定されていればよい。固定用部材の材質は特に限定されず、例えば、金属や樹脂等で構成されるものを用いることができる。金属の場合、ニッケル、ニクロム、チタン、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等が挙げられる。これらの酸化物であってもよい。樹脂としては、フッ素樹脂（例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルコキシエチレンの共重合体）、ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体）や、下記に記載する既存電極１０２の材質）やＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエンゴム）、ＰＰ（ポリエチレン）、ＰＥ（ポリプロピレン）、ナイロン、アラミドなどを使用できる。
また、タッカーのような固定機構を用いて、電解用電極１０１と既存電極１０２とを固定することも可能である。

図８に示す固定構造は、電解用電極１０１と既存電極１０２との間に、有機樹脂（接着剤）が介在して固定される構造である。すなわち、図８では、固定用部材としての有機樹脂を、電解用電極１０１と既存電極１０２との間の所定位置（固定領域となるべき位置）に配し、接着により固定した構造である。例えば、電解用電極１０１及び既存電極１０２の接着面の少なくとも一方に、有機樹脂を塗布する。そして、電解用電極１０１と既存電極１０２とを貼り合わせることで、図８に示す固定構造を形成することができる。有機樹脂の材質は特に限定されないが、例えば、フッ素樹脂（例えば、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＥＴＦＥ）などを使用できる。また、適宜、市販のフッ素系接着剤、ＰＴＦＥ分散液などを用いることもできる。さらに、汎用の酢酸ビニル系接着剤、エチレン酢酸ビニル共重合系接着剤、アクリル樹脂系接着剤、α―オレフィン系接着剤、スチレンブタジエンゴム系ラテックス接着剤、塩化ビニル樹脂系接着剤、クロロプレン系接着剤、ニトリルゴム系接着剤、ウレタンゴム系接着剤、エポキシ系接着剤、シリコーン樹脂系接着剤、変性シリコーン系接着剤、エポキシ・変成シリコーン樹脂系接着剤、シリル化ウレタン樹脂系接着剤、シアノアクリレート系接着剤などを使用することもできる。
本実施形態においては、電解液に溶解する、あるいは電解中に溶解、分解する有機樹脂を使用してもよい。電解液に溶解する、あるいは電解中に溶解、分解する有機樹脂としては、以下に限定されないが、例えば、酢酸ビニル系接着剤、エチレン酢酸ビニル共重合系接着剤、アクリル樹脂系接着剤、α―オレフィン系接着剤、スチレンブタジエンゴム系ラテックス接着剤、塩化ビニル樹脂系接着剤、クロロプレン系接着剤、ニトリルゴム系接着剤、ウレタンゴム系接着剤、エポキシ系接着剤、シリコーン樹脂系接着剤、変性シリコーン系接着剤、エポキシ・変成シリコーン樹脂系接着剤、シリル化ウレタン樹脂系接着剤、シアノアクリレート系接着剤などが挙げられる。

なお、上記した接着剤に代えて、既存電極１０２の切除部分１０２ａを覆うように電解用電極１０１を当て、次いで電解用電極１０１の四隅（四点）をスポットで溶接することにより、これらを接合してもよい。線状に溶接をしてもよい。溶接は、ティグ溶接、スポット溶接、シーム溶接、レーザー溶接等の既知の方法を用いることができる。

上記の他、電解用電極と既存電極との間に水を介在させ、当該水の表面張力で一体化する方法等が挙げられる。かかる態様においては、水に限らず、有機溶媒など表面張力を発生させるものであればどのような液体でも使用することができる。液体の表面張力が大きいほど、既存電極と電解用電極との間にかかる力は大きくなるため、表面張力の大きな液体が好ましい。液体としては、次のものが挙げられる（カッコ内の数値は、その液体の２０℃における表面張力である）。
ヘキサン（２０．４４ｍＮ／ｍ）、アセトン（２３．３０ｍＮ／ｍ）、メタノール（２４．００ｍＮ／ｍ）、エタノール（２４．０５ｍＮ／ｍ）、エチレングリコール（５０．２１ｍＮ／ｍ）水（７２．７６ｍＮ／ｍ）
表面張力の大きな液体であれば、既存電極と電解用電極とが固定されやすく、既存電極の補修がより容易となる傾向にある。既存電極と電解用電極との間の液体は表面張力によりお互いが張り付く程度の量でよく、その結果液体量が少ないため、電解槽運転時に電解液に混ざっても、電解自体に影響を与えることはない。
実用状の観点からは、液体としてエタノール、エチレングリコール、水等の表面張力が２４ｍＮ／ｍから８０ｍＮ／ｍの液体を使用することが好ましい。特に水、または水に苛性ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を溶解させてアルカリ性にした水溶液が好ましい。また、これらの液体に界面活性剤を含ませ、表面張力を調整することもできる。界面活性剤を含むことで、既存電極と電解用電極との接着性が変化し、ハンドリング性を調整することができる。界面活性剤としては、特に限定されず、イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤のいずれも使用できる。

本実施形態における積層体は、上述したように、種々の固定領域を種々の位置に有していてもよいが、特に、固定領域が存在しない部分（非固定領域）において、電解用電極が上述した「かかる力」を満たしていることが好ましい。すなわち、電解用電極の、非固定領域における、単位質量・単位面積あたりのかかる力が、１．５Ｎ／ｍｇ・ｃｍ²未満であることが好ましい。

〔電解槽〕
本実施形態の電解槽は、本実施形態の電解セルを含むものであり、かかる電解セルにおいて、既存電極又は新たな電極が配されている。以下、隔膜としてイオン交換膜を用い、食塩電解を行う場合を例として、電解槽の一実施形態を詳述する。但し、本実施形態において、電解槽は、食塩電解に用いられることに限定されず、例えば、水電解や燃料電池にも用いられる。

〔電解セル〕
図９は、電解セル５０の断面図である。
電解セル５０は、陽極室６０と、陰極室７０と、陽極室６０及び陰極室７０の間に設置された隔壁８０と、陽極室６０に設置された陽極１１と、陰極室７０に設置された陰極２１と、を備える。必要に応じて基材１８ａと当該基材１８ａ上に形成された逆電流吸収層１８ｂとを有し、陰極室内に設置された逆電流吸収体１８と、を備えてもよい。１つの電解セル５０に属する陽極１１及び陰極２１は互いに電気的に接続されている。換言すれば、電解セル５０は次の陰極構造体を備える。陰極構造体９０は、陰極室７０と、陰極室７０に設置された陰極２１と、陰極室７０内に設置された逆電流吸収体１８と、を備え、逆電流吸収体１８は、図１３に示すように基材１８ａと当該基材１８ａ上に形成された逆電流吸収層１８ｂとを有し、陰極２１と逆電流吸収層１８ｂとが電気的に接続されている。陰極室７０は、集電体２３と、当該集電体を支持する支持体２４と、金属弾性体２２とを更に有する。金属弾性体２２は、集電体２３及び陰極２１の間に設置されている。支持体２４は、集電体２３及び隔壁８０の間に設置されている。集電体２３は、金属弾性体２２を介して、陰極２１と電気的に接続されている。隔壁８０は、支持体２４を介して、集電体２３と電気的に接続されている。したがって、隔壁８０、支持体２４、集電体２３、金属弾性体２２及び陰極２１は電気的に接続されている。陰極２１及び逆電流吸収層１８ｂは電気的に接続されている。陰極２１及び逆電流吸収層は、直接接続されていてもよく、集電体、支持体、金属弾性体又は隔壁等を介して間接的に接続されていてもよい。陰極２１の表面全体は還元反応のための触媒層で被覆されていることが好ましい。また、電気的接続の形態は、隔壁８０と支持体２４、支持体２４と集電体２３、集電体２３と金属弾性体２２がそれぞれ直接取り付けられ、金属弾性体２２上に陰極２１が積層される形態であってもよい。これらの各構成部材を互いに直接取り付ける方法として、溶接等があげられる。また、逆電流吸収体１８、陰極２１、および集電体２３を総称して陰極構造体９０としてもよい。

図１０は、電解槽４内において隣接する２つの電解セル５０の断面図である。図１１は、電解槽４を示す。図１２は、電解槽４を組み立てる工程を示す。図１１に示すように、電解セル５０、陽イオン交換膜５１、電解セル５０がこの順序で直列に並べられている。電解槽内において隣接する２つの電解セルのうち一方の電解セル５０の陽極室と他方の電解セル５０の陰極室との間に陽イオン交換膜５１が配置されている。つまり、電解セル５０の陽極室６０と、これに隣接する電解セル５０の陰極室７０とは、陽イオン交換膜５１で隔てられる。図１０に示すように、電解槽４は、陽イオン交換膜５１を介して直列に接続された複数の電解セル５０から構成される。つまり、電解槽４は、直列に配置された複数の電解セル５０と、隣接する電解セル５０の間に配置された陽イオン交換膜５１と、を備える複極式電解槽である。図１２に示すように、電解槽４は、陽イオン交換膜５１を介して複数の電解セル５０を直列に配置して、プレス器５により連結されることにより組み立てられる。

電解槽４は、電源に接続される陽極端子７と陰極端子６とを有する。電解槽４内で直列に連結された複数の電解セル５０のうち最も端に位置する電解セル５０の陽極１１は、陽極端子７に電気的に接続される。電解槽４内で直列に連結された複数の電解セル２のうち陽極端子７の反対側の端に位置する電解セルの陰極２１は、陰極端子６に電気的に接続される。電解時の電流は、陽極端子７側から、各電解セル５０の陽極及び陰極を経由して、陰極端子６へ向かって流れる。なお、連結した電解セル５０の両端には、陽極室のみを有する電解セル（陽極ターミナルセル）と、陰極室のみを有する電解セル（陰極ターミナルセル）を配置してもよい。この場合、その一端に配置された陽極ターミナルセルに陽極端子７が接続され、他の端に配置された陰極ターミナルセルに陰極端子６が接続される。

塩水の電解を行なう場合、各陽極室６０には塩水が供給され、陰極室７０には純水又は低濃度の水酸化ナトリウム水溶液が供給される。各液体は、電解液供給管（図中省略）から、電解液供給ホース（図中省略）を経由して、各電解セル５０に供給される。また、電解液及び電解による生成物は、電解液回収管（図中省略）より、回収される。電解において、塩水中のナトリウムイオンは、一方の電解セル５０の陽極室６０から、陽イオン交換膜５１を通過して、隣の電解セル５０の陰極室７０へ移動する。よって、電解中の電流は、電解セル５０が直列に連結された方向に沿って、流れることになる。つまり、電流は、陽イオン交換膜５１を介して陽極室６０から陰極室７０に向かって流れる。塩水の電解に伴い、陽極１１側で塩素ガスが生成し、陰極２１側で水酸化ナトリウム（溶質）と水素ガスが生成する。

（陽極室）
陽極室６０は、陽極１１または陽極給電体１１を有する。本実施形態における電解用電極を陽極側へ挿入した場合には、１１は陽極給電体として機能する。本実施形態における電解用電極を陽極側へ挿入しない場合には、１１は陽極として機能する。また、陽極室６０は、陽極室６０に電解液を供給する陽極側電解液供給部と、陽極側電解液供給部の上方に配置され、隔壁８０と略平行または斜めになるように配置されたバッフル板と、バッフル板の上方に配置され、気体が混入した電解液から気体を分離する陽極側気液分離部とを有することが好ましい。

（陽極）
本実施形態における電解用電極を陽極側へ挿入しない場合には、陽極室６０の枠内には、陽極１１が設けられている。陽極１１としては、いわゆるＤＳＡ（登録商標）等の金属電極を用いることができる。ＤＳＡとは、ルテニウム、イリジウム、チタンを成分とする酸化物によって表面を被覆されたチタン基材の電極である。
形状としては、パンチングメタル、不織布、発泡金属、エキスパンドメタル、エレクトロフォーミングにより形成した金属多孔箔、金属線を編んで作製したいわゆるウーブンメッシュ等いずれのものも使用できる。

（陽極給電体）
本実施形態における電解用電極を陽極側へ挿入した場合には、陽極室６０の枠内には、陽極給電体１１が設けられている。陽極給電体１１としては、いわゆるＤＳＡ（登録商標）等の金属電極を用いることもできるし、触媒コーティングがされていないチタンを用いることもできる。また、触媒コーティング厚みを薄くしたＤＳＡを用いることもできる。さらに、使用済みの陽極を用いることもできる。
形状としては、パンチングメタル、不織布、発泡金属、エキスパンドメタル、エレクトロフォーミングにより形成した金属多孔箔、金属線を編んで作製したいわゆるウーブンメッシュ等いずれのものも使用できる。

（陽極側電解液供給部）
陽極側電解液供給部は、陽極室６０に電解液を供給するものであり、電解液供給管に接続される。陽極側電解液供給部は、陽極室６０の下方に配置されることが好ましい。陽極側電解液供給部としては、例えば、表面に開口部が形成されたパイプ（分散パイプ）等を用いることができる。かかるパイプは、陽極１１の表面に沿って、電解セルの底部１９に対して平行に配置されていることがより好ましい。このパイプは、電解セル５０内に電解液を供給する電解液供給管（液供給ノズル）に接続される。液供給ノズルから供給された電解液はパイプによって電解セル５０内まで搬送され、パイプの表面に設けられた開口部から陽極室６０の内部に供給される。パイプを、陽極１１の表面に沿って、電解セルの底部１９に平行に配置することで、陽極室６０の内部に均一に電解液を供給することができるため好ましい。

（陽極側気液分離部）
陽極側気液分離部は、バッフル板の上方に配置されることが好ましい。電解中において、陽極側気液分離部は、塩素ガス等の生成ガスと電解液を分離する機能を有する。なお、特に断りがない限り、上方とは、図９の電解セル５０における上方向を意味し、下方とは、図９の電解セル５０における下方向を意味する。

電解時、電解セル５０で発生した生成ガスと電解液が混相（気液混相）となり系外に排出されると、電解セル５０内部の圧力変動によって振動が発生し、イオン交換膜の物理的な破損を引き起こす場合がある。これを抑制するために、本実施形態における電解セル５０には、気体と液体を分離するための陽極側気液分離部が設けられていることが好ましい。陽極側気液分離部には、気泡を消去するための消泡板が設置されることが好ましい。気液混相流が消泡板を通過するときに気泡がはじけることにより、電解液とガスに分離することができる。その結果、電解時の振動を防止することができる。

（バッフル板）
バッフル板は、陽極側電解液供給部の上方に配置され、かつ、隔壁８０と略平行または斜めに配置されることが好ましい。バッフル板は、陽極室６０の電解液の流れを制御する仕切り板である。バッフル板を設けることで、陽極室６０において電解液（塩水等）を内部循環させ、その濃度を均一にすることができる。内部循環を起こすために、バッフル板は、陽極１１近傍の空間と隔壁８０近傍の空間とを隔てるように配置することが好ましい。かかる観点から、バッフル板は、陽極１１及び隔壁８０の各表面に対向するように設けられていることが好ましい。バッフル板により仕切られた陽極近傍の空間では、電解が進行することにより電解液濃度（塩水濃度）が下がり、また、塩素ガス等の生成ガスが発生する。これにより、バッフル板により仕切られた陽極１１近傍の空間と、隔壁８０近傍の空間とで気液の比重差が生まれる。これを利用して、陽極室６０における電解液の内部循環を促進させ、陽極室６０の電解液の濃度分布をより均一にすることができる。

なお、図９に示していないが、陽極室６０の内部に集電体を別途設けてもよい。かかる集電体としては、後述する陰極室の集電体と同様の材料や構成とすることもできる。また、陽極室６０においては、陽極１１自体を集電体として機能させることもできる。

（隔壁）
隔壁８０は、陽極室６０と陰極室７０の間に配置されている。隔壁８０は、セパレータと呼ばれることもあり、陽極室６０と陰極室７０とを区画するものである。隔壁８０としては、電解用のセパレータとして公知のものを使用することができ、例えば、陰極側にニッケル、陽極側にチタンからなる板を溶接した隔壁等が挙げられる。

（陰極室）
陰極室７０は、本実施形態における電解用電極を陰極側へ挿入した場合には、２１は陰極給電体として機能し、本実施形態における電解用電極を陰極側へ挿入しない場合には、２１は陰極として機能する。逆電流吸収体を有する場合は、陰極あるいは陰極給電体２１と逆電流吸収体は電気的に接続されている。また、陰極室７０も陽極室６０と同様に、陰極側電解液供給部、陰極側気液分離部を有していることが好ましい。なお、陰極室７０を構成する各部位のうち、陽極室６０を構成する各部位と同様のものについては説明を省略する。

（陰極）
本実施形態における電解用電極を陰極側へ挿入しない場合には、陰極室７０の枠内には、陰極２１が設けられている。陰極２１は、ニッケル基材とニッケル基材を被覆する触媒層とを有することが好ましい。ニッケル基材上の触媒層の成分としては、Ｒｕ、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等の金属及び当該金属の酸化物又は水酸化物が挙げられる。触媒層の形成方法としては、メッキ、合金めっき、分散・複合めっき、ＣＶＤ、ＰＶＤ、熱分解及び溶射が挙げられる。これらの方法を組み合わせてもよい。触媒層は必要に応じて複数の層、複数の元素を有してもよい。また、必要に応じて陰極２１に還元処理を施してもよい。なお、陰極２１の基材としては、ニッケル、ニッケル合金、鉄あるいはステンレスにニッケルをメッキしたものを用いてもよい。
形状としては、パンチングメタル、不織布、発泡金属、エキスパンドメタル、エレクトロフォーミングにより形成した金属多孔箔、金属線を編んで作製したいわゆるウーブンメッシュ等いずれのものも使用できる。

（陰極給電体）
本実施形態における電解用電極を陰極側へ挿入した場合には、陰極室７０の枠内には、陰極給電体２１が設けられている。陰極給電体２１に触媒成分が被覆されていてもよい。その触媒成分は、もともと陰極として使用されて、残存したものでもよい。触媒層の成分としては、Ｒｕ、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等の金属及び当該金属の酸化物又は水酸化物が挙げられる。触媒層の形成方法としては、メッキ、合金めっき、分散・複合めっき、ＣＶＤ、ＰＶＤ、熱分解及び溶射が挙げられる。これらの方法を組み合わせてもよい。触媒層は必要に応じて複数の層、複数の元素を有してもよい。また、触媒コーティングがされてない、ニッケル、ニッケル合金、鉄あるいはステンレスに、ニッケルをメッキしたものを用いてもよい。なお、陰極給電体２１の基材としては、ニッケル、ニッケル合金、鉄あるいはステンレスにニッケルをメッキしたものを用いてもよい。
形状としては、パンチングメタル、不織布、発泡金属、エキスパンドメタル、エレクトロフォーミングにより形成した金属多孔箔、金属線を編んで作製したいわゆるウーブンメッシュ等いずれのものも使用できる。

（逆電流吸収層）
前述の陰極の触媒層用の元素の酸化還元電位よりも卑な酸化還元電位を持つ材料を逆電流吸収層の材料として選択することができる。例えば、ニッケルや鉄などが挙げられる。

（集電体）
陰極室７０は集電体２３を備えることが好ましい。これにより、集電効果が高まる。本実施形態では、集電体２３は多孔板であり、陰極２１の表面と略平行に配置されることが好ましい。

集電体２３としては、例えば、ニッケル、鉄、銅、銀、チタンなどの電気伝導性のある金属からなることが好ましい。集電体２３は、これらの金属の混合物、合金又は複合酸化物でもよい。なお、集電体２３の形状は、集電体として機能する形状であればどのような形状でもよく、板状、網状であってもよい。

（金属弾性体）
集電体２３と陰極２１との間に金属弾性体２２が設置されることにより、直列に接続された複数の電解セル５０の各陰極２１が陽イオン交換膜５１に押し付けられ、各陽極１１と各陰極２１との間の距離が短くなり、直列に接続された複数の電解セル５０全体に掛かる電圧を下げることができる。電圧が下がることにより、消費電量を下げることができる。また、金属弾性体２２が設置されることにより、本実施形態に係る電解用電極を含む積層体を電解セルに設置した際に、金属弾性体２２による押し付け圧により、該電解用電極を安定して定位置に維持することができる。

金属弾性体２２としては、渦巻きばね、コイル等のばね部材、クッション性のマット等を用いることができる。金属弾性体２２としては、イオン交換膜を押し付ける応力等を考慮して適宜好適なものを採用できる。金属弾性体２２を陰極室７０側の集電体２３の表面上に設けてもよいし、陽極室６０側の隔壁の表面上に設けてもよい。通常、陰極室７０が陽極室６０よりも小さくなるよう両室が区画されているので、枠体の強度等の観点から、金属弾性体２２を陰極室７０の集電体２３と陰極２１の間に設けることが好ましい。また、金属弾性体２３は、ニッケル、鉄、銅、銀、チタンなどの電気伝導性を有する金属からなることが好ましい。

（支持体）
陰極室７０は、集電体２３と隔壁８０とを電気的に接続する支持体２４を備えることが好ましい。これにより、効率よく電流を流すことができる。

支持体２４は、ニッケル、鉄、銅、銀、チタンなど電気伝導性を有する金属からなることが好ましい。また、支持体２４の形状としては、集電体２３を支えることができる形状であればどのような形状でもよく、棒状、板状又は網状であってよい。支持体２４は、例えば、板状である。複数の支持体２４は、隔壁８０と集電体２３との間に配置される。複数の支持体２４は、それぞれの面が互いに平行になるように並んでいる。支持体２４は、隔壁８０及び集電体２３に対して略垂直に配置されている。

（陽極側ガスケット、陰極側ガスケット）
陽極側ガスケットは、陽極室６０を構成する枠体表面に配置されることが好ましい。陰極側ガスケットは、陰極室７０を構成する枠体表面に配置されていることが好ましい。１つの電解セルが備える陽極側ガスケットと、これに隣接する電解セルの陰極側ガスケットとが、陽イオン交換膜５１を挟持するように、電解セル同士が接続される（図９、１０参照）。これらのガスケットにより、陽イオン交換膜５１を介して複数の電解セル５０を直列に接続する際に、接続箇所に気密性を付与することができる。

ガスケットとは、イオン交換膜と電解セルとの間をシールするものである。ガスケットの具体例としては、中央に開口部が形成された額縁状のゴム製シート等が挙げられる。ガスケットには、腐食性の電解液や生成するガス等に対して耐性を有し、長期間使用できることが求められる。そこで、耐薬品性や硬度の点から、通常、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭゴム）、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＭゴム）の加硫品や過酸化物架橋品等がガスケットとして用いられる。また、必要に応じて液体に接する領域（接液部）をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素系樹脂で被覆したガスケットを用いることもできる。これらガスケットは、電解液の流れを妨げないように、それぞれ開口部を有していればよく、その形状は特に限定されない。例えば、陽極室６０を構成する陽極室枠又は陰極室７０を構成する陰極室枠の各開口部の周縁に沿って、額縁状のガスケットが接着剤等で貼り付けられる。そして、例えば陽イオン交換膜５１を介して２体の電解セル５０を接続する場合（図１０参照）、陽イオン交換膜５１を介してガスケットを貼り付けた各電解セル５０を締め付ければよい。これにより、電解液、電解により生成するアルカリ金属水酸化物、塩素ガス、水素ガス等が電解セル５０の外部に漏れることを抑制することができる。

（陽イオン交換膜５１）
陽イオン交換膜５１としては、上記、イオン交換膜の項に記載のとおりである。

（水電解）
本実施形態の電解槽であって、水電解を行う場合の電解槽は、上述した食塩電解を行う場合の電解槽におけるイオン交換膜を微多孔膜に変更した構成を有するものである。また、供給する原料が水である点において、上述した食塩電解を行う場合の電解槽とは相違するものである。その他の構成については、水電解を行う場合の電解槽も食塩電解を行う場合の電解槽と同様の構成を採用することができる。食塩電解の場合には、陽極室で塩素ガスが発生するため、陽極室の材質はチタンが用いられるが、水電解の場合には、陽極室で酸素ガスが発生するのみであるため、陰極室の材質と同じものを使用できる。例えば、ニッケル等が挙げられる。また、陽極コーティングは酸素発生用の触媒コーティングが適当である。触媒コーティングの例としては、白金族金属および遷移金族の金属、酸化物、水酸化物などが挙げられる。例えば、白金、イリジウム、パラジウム、ルテニウム、ニッケル、コバルト、鉄等の元素を使用することができる。

以下の実施例及び比較例により本実施形態をさらに詳しく説明するが、本実施形態は以下の実施例により何ら限定されるものではない。

（実施例、比較例に使用する隔膜）
積層体の製造に用いる隔膜としては、下記のとおりに製造されたイオン交換膜Ａを使用した。
強化芯材として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製であり、９０デニールのモノフィラメントを用いた（以下、ＰＴＦＥ糸という。）。犠牲糸として、３５デニール、６フィラメントのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を２００回／ｍの撚りを掛けた糸を用いた（以下、ＰＥＴ糸という。）。まず、ＴＤ及びＭＤの両方向のそれぞれにおいて、ＰＴＦＥ糸が２４本／インチ、犠牲糸が隣接するＰＴＦＥ糸間に２本配置するように平織りして、織布を得た。得られた織布を、ロールで圧着し、厚さ７０μｍの織布である補強材を得た。
次に、ＣＦ₂＝ＣＦ₂とＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯＯＣＨ₃との共重合体でイオン交換容量が０．８５ｍｇ当量／ｇである乾燥樹脂の樹脂Ａ、ＣＦ₂＝ＣＦ₂とＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆとの共重合体でイオン交換容量が１．０３ｍｇ当量／ｇである乾燥樹脂の樹脂Ｂを準備した。
これらの樹脂Ａ及び樹脂Ｂを使用し、共押出しＴダイ法にて樹脂Ａ層の厚みが１５μｍ、樹脂Ｂ層の厚みが８４μｍである、２層フィルムＸを得た。また、樹脂Ｂのみを使用し、Ｔダイ法にて厚みが２０μｍである単層フィルムＹを得た。
続いて、内部に加熱源及び真空源を有し、その表面に微細孔を有するホットプレート上に、離型紙（高さ５０μｍの円錐形状のエンボス加工）、フィルムＹ、補強材及びフィルムＸの順に積層し、ホットプレート表面温度２２３℃、減圧度０．０６７ＭＰａの条件で２分間加熱減圧した後、離型紙を取り除くことで複合膜を得た。なお、フィルムＸは樹脂Ｂが下面となるように積層した。
得られた複合膜を、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）３０質量％、水酸化カリウム（ＫＯＨ）１５質量％を含む８０℃の水溶液に２０分浸漬することでケン化した。その後、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）０．５Ｎ含む５０℃の水溶液に１時間浸漬して、イオン交換基の対イオンをＮａに置換し、続いて水洗した。その後、研磨ロールと膜の相対速度が１００ｍ／分、研磨ロールのプレス量を２ｍｍとして樹脂Ｂ側表面を研磨し、開孔部を形成した後に、６０℃で乾燥した。
さらに、樹脂Ｂの酸型樹脂の５質量％エタノール溶液に、１次粒径１μｍの酸化ジルコニウムを２０質量％加え、分散させた懸濁液を調合し、懸濁液スプレー法で、上記の複合膜の両面に噴霧し、酸化ジルコニウムのコーティングを複合膜の表面に形成させ、隔膜としてのイオン交換膜Ａを得た。
酸化ジルコニウムの塗布密度を蛍光Ｘ線測定で測定したところ０．５ｍｇ／ｃｍ²だった。ここで、平均粒径は、粒度分布計（島津製作所製「ＳＡＬＤ（登録商標）２２００」）によって測定した。

（電極の厚み測定）
デジマチックシックスネスゲージ（株式会社ミツトヨ製、最少表示０．００１ｍｍ）用いて面内を均一に１０点測定した平均値を算出した。

（電解評価）
下記電解実験によって、電解性能を評価した。
陽極が設置された陽極室を有するチタン製の陽極セルと、陰極が設置されたニッケル製の陰極室を有する陰極セルとを向い合せた。セル間に一対のガスケットを配置した。一対のガスケット間にイオン交換膜Ａを挟んだ。そして、陽極セル、ガスケット、イオン交換膜Ａ、ガスケット及び陰極を密着させて、電解セルを得、これを含む電解槽を準備した。
陽極としては、前処理としてブラスト及び酸エッチング処理をしたチタン基材上に、塩化ルテニウム、塩化イリジウム及び四塩化チタンの混合溶液を塗布、乾燥、焼成することで作製した。陽極は、溶接により陽極室に固定した。
陰極室の集電体としては、ニッケル製エキスパンドメタルを使用した。集電体のサイズは縦９５ｍｍ×横１１０ｍｍであった。金属弾性体としては、ニッケル細線で編んだマットレスを使用した。金属弾性体であるマットレスを集電体の上に置いた。その上に直径１５０μｍのニッケル線を４０メッシュの目開きで平織したニッケルメッシュにルテニウムとセリウムの混合溶液を塗布、乾燥、焼成することにより作成したメッシュ陰極を設置した。コーティング後の陰極の厚みは３１０μｍだった。この陰極の四隅を、テフロン（登録商標）で作製した紐で集電体に固定した。
この電解セルにおいては、金属弾性体であるマットレスの反発力を利用して、ゼロギャップ構造になっている。ガスケットとしては、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエン）製のゴムガスケットを使用した。
上記電解セルを用いて食塩の電解を行った。陽極室の塩水濃度（塩化ナトリウム濃度）は２０５ｇ／Ｌに調整した。陰極室の水酸化ナトリウム濃度は３２質量％に調整した。各電解セル内の温度が９０℃になるように、陽極室及び陰極室の各温度を調節した。電流密度６ｋＡ／ｍ²で食塩電解を実施し、電圧、電流効率を測定した。ここで、電流効率とは、流した電流に対する、生成された苛性ソーダの量の割合であり、流した電流により、ナトリウムイオンではなく、不純物イオンや水酸化物イオンがイオン交換膜を移動すると、電流効率が低下する。電流効率は、一定時間に生成された苛性ソーダのモル数を、その間に流れた電流の電子のモル数で除することで求めた。苛性ソーダのモル数は、電解により生成した苛性ソーダをポリタンクに回収して、その質量を測定することにより、求めた。

＜電解試験後のイオン交換膜の観察＞
電解試験後のイオン交換膜Ａの状態確認は、以下のように実施した。
まず、補修することにより電極厚みが厚くなった部分（既存電極と補修用の電解用電極が重なった部分）に対応するイオン交換膜Ａの表面部分の外観を観察した。必要に応じて、表面に施してあるコーティングを刷毛などを用いて除去した。外観観察では、イオン交換膜Ａの白化、変色等がないかを調べた。
次に、上述したイオン交換膜Ａの表面部分を等間隔に５か所切断し、露出された膜断面をマクロスコープ、ＳＥＭで観察した。膜表面および内部における剥がれ、ブリスターの発生（以下、単に「膜損傷」ともいう。）の有無を確認し、発生している場合はその個数をカウントした。

（実施例１）
補修に使用する電解用電極は以下のように作成した。
ゲージ厚みが２２μｍのニッケル箔を準備した。このニッケル箔の片面にニッケルメッキによる粗面化処理を施した。
粗面化した表面の算術平均粗さＲａは０．９５μｍだった。
表面粗さ測定には、触針式の表面粗さ測定機ＳＪ－３１０（株式会社ミツトヨ）を使用した。
地面と平行な定盤上に測定サンプルを設置し、下記の測定条件で算術平均粗さＲａを測定した。測定は、６回実施時、その平均値を記載した。
＜触針の形状＞円すいテーパ角度＝６０°、先端半径＝２μｍ、静的測定力＝０．７５ｍＮ
＜粗さ規格＞ＪＩＳ２００１
＜評価曲線＞Ｒ
＜フィルタ＞ＧＡＵＳＳ
＜カットオフ値 λｃ＞０．８ｍｍ
＜カットオフ値 λｓ＞２．５μｍ
＜区間数＞５
＜前走、後走＞有

このニッケル箔にパンチング加工により直径１ｍｍの円形の孔をあけ多孔箔とした。次のようにして算出される開孔率は４４％であった。
（開孔率の測定）
電解用電極をデジマチックシックスネスゲージ（株式会社ミツトヨ製、最少表示０．００１ｍｍ）用いて面内を均一に１０点測定した平均値を算出した。これを電極の厚み（ゲージ厚み）をとして、体積を算出した。その後、電子天秤で質量を測定し、金属の比重（ニッケルの比重＝８．９０８ｇ／ｃｍ³、チタンの比重＝４．５０６ｇ／ｃｍ³）から、開孔率あるいは空隙率を算出した。
開孔率（空隙率）（％）＝（１－（電極質量）／（電極体積×金属の比重））×１００

電極触媒を形成するためのコーティング液を以下の手順で調製した。
ルテニウム濃度が１００ｇ／Ｌの硝酸ルテニウム溶液（株式会社フルヤ金属）、硝酸セリウム（キシダ化学株式会社）を、ルテニウム元素とセリウム元素のモル比が１：０．２５となるように混合した。この混合液を充分に撹拌し、これを陰極コーティング液とした。
ロール塗布装置の最下部に上記塗布液を入れたバットを設置した。ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）製の筒に独立気泡タイプの発泡ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエンゴム）製のゴム（イノアックコーポレイション、Ｅ-４０８８、厚み１０ｍｍ）を巻きつけた塗布ロールと塗布液が常に接するように設置した。その上部に同じＥＰＤＭを巻きつけた塗布ロールを設置、更にその上にＰＶＣ製のローラーを設置した。
電解用電極基材を２番目の塗布ロールと最上部のＰＶＣ製のローラーの間を通して塗布液を塗布した（ロール塗布法）。その後、５０℃で１０分間の乾燥、１５０℃で３分間の仮焼成を行い、３５０℃で１０分間の焼成を実施した。これら塗布、乾燥、仮焼成、焼成の一連の操作を所定のコーティング量になるまで繰り返した。
作製した電解用電極の厚みは、３０μｍだった。酸化ルテニウムと酸化セリウムを含む触媒層の厚みは、電解用電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いてそれぞれ８μｍだった。コーティングは粗面化されていない面にも形成された。

縦９５ｍｍ、横１１０ｍｍのメッシュ陰極の中央付近に精密ハサミで２０ｍｍ×２０ｍｍサイズの穴をあけた（これを損傷電極のモデルとした）。４０ｍｍ×４０ｍｍサイズの補修用の電解用電極（以下、単に「補修用電極」ともいう。）を損傷部がちょうど中心になるように設置し、四隅（四点）を溶接で固定した。このようにして損傷部の補修を実施した。要した時間は数分程度で、簡単に補修を実施できた。
電解評価を実施したところ、穴をあけていないときの電解性能と同じであり、膜損傷も見られなかった。
補修前の電極厚みＴ１＝３１０μｍ、補修後の既存電極と補修用電極が重なった部分の厚みＴ２＝３４０μｍだった。Ｔ２／Ｔ１＝１．１０だった。

（実施例２）
補修用電極の四辺（外縁部分）をシアノアクリレート系の接着剤で固定したこと以外は実施例１と同様に補修を実施した。
要した時間は数分程度で、簡単に補修を実施できた。
電解評価を実施したところ、穴をあけていないときの電解性能と同じであり、膜損傷も見られなかった。
補修前の電極厚みＴ１＝３１０μｍ、補修後の既存電極と補修用電極が重なった部分の厚みＴ２＝３４０μｍだった。Ｔ２／Ｔ１＝１．１０だった。

（実施例３）
補修用電極の四辺（外縁部分）をＰＴＦＥ製の糸で波縫いすることで固定したこと以外は実施例１と同様に補修を実施した。
要した時間は数分程度で、簡単に補修を実施できた。
電解評価を実施したところ、穴をあけていないときの電解性能と同じであり、膜損傷も見られなかった。
補修前の電極厚みＴ１＝３１０μｍ、補修後の既存電極と補修用電極が重なった部分の厚みＴ２＝３４０μｍだった。Ｔ２／Ｔ１＝１．１０だった。

（実施例４）
補修用電極として、厚みが３０μｍのニッケル箔を使用したこと以外は実施例１と同様に補修を実施した。補修用電極の厚みは３８μｍだった。
要した時間は数分程度で、簡単に補修を実施できた。
電解評価を実施したところ、穴をあけていないときの電解性能と同じであり、膜損傷も見られなかった。
補修前の電極厚みＴ１＝３１０μｍ、補修後の既存電極と補修用電極が重なった部分の厚みＴ２＝３４８μｍだった。Ｔ２／Ｔ１＝１．１２だった。

（実施例５）
補修用電極として、厚みが５０μｍのニッケル箔を使用したこと以外は実施例１と同様に補修を実施した。補修用電極の厚みは５９μｍだった。
要した時間は数分程度で、簡単に補修を実施できた。
電解評価を実施したところ、穴をあけていないときの電解性能と同じであり、膜損傷も見られなかった。
補修前の電極厚みＴ１＝３１０μｍ、補修後の既存電極と補修用電極が重なった部分の厚みＴ２＝３６９μｍだった。Ｔ２／Ｔ１＝１．１９だった。

（実施例６）
補修用電極として、厚みが１０μｍのニッケル箔を使用したこと以外は実施例１と同様に補修を実施した。補修用電極の厚みは１６μｍだった。
要した時間は数分程度で、簡単に補修を実施できた。
電解評価を実施したところ、穴をあけていないときの電解性能と同じであり、膜損傷も見られなかった。
補修前の電極厚みＴ１＝３１０μｍ、補修後の既存電極と補修用電極が重なった部分の厚みＴ２＝３２６μｍだった。Ｔ２／Ｔ１＝１．０５だった。

（実施例７）
補修用電極として、厚みが１００μｍのニッケルエキスパンドメタルを使用したこと以外は実施例１と同様に補修を実施した。補修用電極の厚みは１０７μｍだった。
要した時間は数分程度で、簡単に補修を実施できた。
電解評価を実施したところ、穴をあけていないときの電解性能と同じであり、膜損傷も見られなかった。
補修前の電極厚みＴ１＝３１０μｍ、補修後の既存電極と補修用電極が重なった部分の厚みＴ２＝４１７μｍだった。Ｔ２／Ｔ１＝１．３５だった。

（実施例８）
補修用電極として、厚みが１５０μｍのニッケルエキスパンドメタルを使用したこと以外は実施例１と同様に補修を実施した。補修用電極の厚みは１５７μｍだった。
要した時間は数分程度で、簡単に補修を実施できた。
電解評価を実施したところ、穴をあけていないときの電解性能と同じであった。また、外観観察時にわずかではあるものの白化が観察されたが、断面観察での膜損傷は０個で問題なく、全体として問題ない程度と評価された。
補修前の電極厚みＴ１＝３１０μｍ、補修後の既存電極と補修用電極が重なった部分の厚みＴ２＝４６７μｍだった。Ｔ２／Ｔ１＝１．５１だった。

（実施例９）
補修用電極として、厚みが２００μｍのニッケルエキスパンドメタルを使用したこと以外は実施例１と同様に補修を実施した。補修用電極の厚みは２１１μｍだった。
要した時間は数分程度で、簡単に補修を実施できた。
電解評価を実施したところ、穴をあけていないときの電解性能と同じであった。また、外観観察時にわずかではあるものの白化が観察されたが、断面観察での膜損傷は０個で問題なく、全体として問題ない程度と評価された。
補修前の電極厚みＴ１＝３１０μｍ、補修後の既存電極と補修用電極が重なった部分の厚みＴ２＝５２１μｍだった。Ｔ２／Ｔ１＝１．６８だった。

（実施例１０）
補修用電極として、厚みが２５０μｍのニッケルエキスパンドメタルを使用したこと以外は実施例１と同様に補修を実施した。補修用電極の厚みは２６０μｍだった。
要した時間は数分程度で、簡単に補修を実施できた。
電解評価を実施したところ、穴をあけていないときの電解性能と同じであった。また、外観観察時にわずかではあるものの白化が観察されたが、断面観察での膜損傷は０個で問題なく、全体として問題ない程度と評価された。
補修前の電極厚みＴ１＝３１０μｍ、補修後の既存電極と補修用電極が重なった部分の厚みＴ２＝５２１μｍだった。Ｔ２／Ｔ１＝１．６８だった。

（比較例１）
補修用電極として、既存電極と同じ電極を用いたこと以外は実施例１と同様に補修を実施した。補修用電極の厚みは３２０μｍだった。
要した時間は数分程度で、簡単に補修を実施できた。
電解評価を実施したところ、穴をあけていないときの電解性能と比べて悪化した。溶接で盛り上がった部分に対応する場所に膜損傷が見られた。具体的には、溶接していないニッケル線端部が膜を貫通させる損傷が見られた。また、外観観察では白化している箇所が複数観察され、断面観察では膜損傷が７か所観察された。
補修前の電極厚みＴ１＝３２０μｍ、補修後の既存電極と補修用電極が重なった部分の厚みＴ２＝６４０μｍだった。Ｔ２／Ｔ１＝２．００だった。

（比較例２）
ニッケル線１本１本を溶接でつなぎ合わせて補修したこと以外は比較例１と同様に補修を実施した。溶接する線の数は４辺合計で１００以上あり、補修に半日程度を要した。商業電解枠の補修には時間がかかりすぎて、適用できないことが分かった。
電解評価を実施したところ、穴をあけていないときの電解性能と同じであった。

（比較例３）
補修用電極として、厚みが５００μｍのニッケルエキスパンドメタルを基材に使用したこと以外は実施例１と同様に補修を実施した。補修用電極の厚みは５０８μｍだった。
要した時間は数分程度で、簡単に補修を実施できた。
電解評価を実施したところ、穴をあけていないときの電解性能より電解電圧が２％上昇し、電流効率が０．５％悪化した。また、外観観察では白化している箇所が多数観察され、断面観察では、補修電極の端部に由来する膜の折れ、膜損傷が１０か所観察された。
補修前の電極厚みＴ１＝３１０μｍ、補修後の既存電極と補修用電極が重なった部分の厚みＴ２＝８１８μｍだった。Ｔ２／Ｔ１＝２．６４だった。

図１に対する符号の説明
１０…電解用電極基材、２０…基材を被覆する第一層、３０…第二層、１０１…電解用電極

図２に対する符号の説明
１…イオン交換膜、１ａ…膜本体、２…カルボン酸層、３…スルホン酸層、４…強化芯材、１１ａ，１１ｂ…コーティング層

図３に対する符号の説明
２１ａ，２１ｂ…強化芯材

図４（ａ）、（ｂ）に対する符号の説明
５２…強化糸、５０４…連通孔、５０４ａ…犠牲糸

図５～８に対する符号の説明
１０１・・・電解用電極、１０１ａ・・・電解用電極の端部から伸びる金属線、１０２・・・既存電極、１０２ａ・・・既存電極における切除部分。

図９～図１３に対する符号の説明
４…電解槽、５…プレス器、６…陰極端子、７…陽極端子、
１１…陽極、１２…陽極ガスケット、１３…陰極ガスケット、
１８…逆電流吸収体、１８ａ…基材、１８ｂ…逆電流吸収層、１９…陽極室の底部、
２１…陰極、２２…金属弾性体、２３…集電体、２４…支持体、
５０…電解セル、６０…陽極室、５１…イオン交換膜（隔膜）、７０…陰極室、
８０…隔壁、９０…電解用陰極構造体

Claims (3)

1. 既存電極の表面を補修することにより、新たな電極を製造するための方法であって、
   前記既存電極の表面の少なくとも１つの領域に、厚みが３１５μｍ以下である電解用電極を固定する工程（Ａ）を有し、
   前記既存電極の補修前の電極厚みＴ１と補修後の電極厚みＴ２の比が、Ｔ２／Ｔ１として、１．０～２．１未満であり、
   下記条件（ｉ）～（ｉｉｉ）の少なくとも１つを満たす、電極の製造方法：
   （ｉ）前記領域において、前記電解用電極の少なくとも一部が、前記既存電極を貫通して固定されている。
   （ｉｉ）前記領域において、前記電解用電極の少なくとも一部が、前記既存電極の内部に位置して固定されている。
   （ｉｉｉ）前記工程（Ａ）において、前記電解用電極と前記既存電極との間に水が介在する。
2. 前記既存電極と前記電解用電極とを固定するための固定用部材をさらに有する、請求項１に記載の電極の製造方法。
3. 前記電解用電極が、パンチング形状、エキスパンド形状又はメッシュ形状を有する、請求項１又は２に記載の電極の製造方法。

Images