JP7234252B2 - 積層体、積層体の保管方法、積層体の輸送方法、保護積層体、及びその捲回体 - Google Patents
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Description
この電解槽は、多くの場合その内部に多数直列に接続された電解セルを備える。各電解セルの間に隔膜を介在させて電解が行われる。
電解セルでは、陰極を有する陰極室と、陽極を有する陽極室とが、隔壁(背面板)を介して、あるいはプレス圧力、ボルト締め等による押し付けを介して、背中合わせに配置されている。
従来、これら電解槽に使用される陽極、陰極は、それぞれ電解セルの陽極室、陰極室に溶接、折り込み等の方法により固定され、その後、保管、顧客先へ輸送される。
一方、隔膜はそれ自体単独で塩化ビニル(塩ビ)製のパイプ等に巻いた状態で保管、顧客先へ輸送される。顧客先では電解セルを電解槽のフレーム上に並べ、隔膜を電解セルの間に挟んで電解槽を組み立てる。このようにして電解セルの製造および顧客先での電解槽の組立が実施されている。
このような電解槽に適用しうる構造物として、特許文献1、2には、隔膜と電極が一体となった構造物が開示されている。
隔膜は電解セルの間から抜き出し、新しい隔膜を挿入することにより比較的簡単に更新することができる。
一方、陽極や陰極は電解セルに固定されているため、電極更新時には電解槽から電解セルを取り出し、専用の更新工場まで搬出し、溶接等の固定を外して古い電極を剥ぎ取った後、新しい電極を設置し、溶接等の方法で固定し、電解工場に運搬し、電解槽に戻す、という非常に煩雑な作業が発生するという課題がある。
ここで、特許文献1、2に記載の隔膜と電極とを熱圧着にて一体とした構造物を上記の更新に利用することが考えられるが、当該構造物は、実験室レベルでは比較的容易に製造可能であっても、実際の商業サイズの電解セル(例えば、縦1.5m、横3m)に合わせて製造することは容易ではない。また、電解性能(電解電圧、電流効率、苛性ソーダ中食塩濃度等)、耐久性が著しく悪く、隔膜と界面の電極上で塩素ガスや水素ガスが発生するため、長期間電解に使用すると完全に剥離してしまい、実用上使用できるものではない。
また、特許文献1、2において提案されている構造物は、その保管方法や輸送方法について特段の言及をされていない。
かかる保管方法や輸送方法としては、従来においては、隔膜を単独でロールに捲回させた状態として輸送及び/又は保管し、その後、改めて電極と熱圧着させる方法があるが、かかる方法は作業効率が悪く、また、電極と隔膜の熱圧着後、経時的に電極の金属成分が隔膜の表面に移行することにより隔膜の性能の劣化を招来するという問題点がある。
また、前記従来における保管方法や輸送方法としては、電解槽に用いられる隔膜及び電極を、それぞれ、隔膜と電極とが一体化した積層体の形態で保管したり、輸送したりすることにより、顧客先へ出荷することが考えられる。このような積層体の出荷形態として、通常、積層体が平置きの状態で複数積まれた形態や、塩化ビニル製のパイプ等に捲回した形態が用いられる。かかる形態をとる場合には、保管したり、輸送したりする間に電解用電極が腐食しやすいという問題点がある。
また、本発明においては、第二の実施形態として、出荷形態において、電解用電極の腐食を低減可能な、電解用電極と隔膜とを含む保護積層体及び捲回体を提供することを目的とする。
また、本発明者らは、第1の電解用電極と、第2の電解用電極と、第1の電解用電極と第2の電解用電極との間に配置された隔膜と、を含む積層体において、第1の電解用電極の表面及び第2の電解用電極の表面の少なくとも一方に絶縁シートを配置すると、上記課題を解決できることを見出し、本発明の第二の実施形態を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
電極用基材と触媒層よりなる電解用電極と、
前記電解用電極に積層された隔膜と、
を、有する積層体であって、
前記電極用基材がNiを含有し、
前記隔膜がイオン交換膜であり、
前記積層体を、3mоl/LのNaCl水溶液により湿潤させ、常温の保管条件下で、
96時間保存後に前記隔膜から検出されるNiの量が、100cps以下であり、
前記積層体が、下記の(条件1)及び/又は(条件2)を満たす、積層体。
(条件1)
前記積層体が、前記3mоl/LのNaCl水溶液により湿潤させ、常温の保管条件下
で、96時間保存される前の段階で、前記積層体を構成する電解用電極が、pH≧10の
水溶液で湿潤している。
(条件2)
前記電解用電極と、前記隔膜との間に、イオン不透過層を有する。
〔2〕
前記積層体を、3mоl/LのNaCl水溶液により湿潤させ、常温の保管条件下で、
96時間保存前の前記隔膜から検出されるNiの量をX、
常温条件下で96時間保存後の前記隔膜から検出されるNiの量をYとしたとき、(Y/X)が、20以下である、前記〔1〕に記載の積層体。
〔3〕
前記イオン不透過層が、フッ素系ポリマー及び炭化水素系ポリマーからなる群より選ば
れる少なくともいずれかである、前記〔1〕又は〔2〕に記載の積層体。
〔4〕
電極用基材と触媒層よりなる電解用電極と、
前記電解用電極に積層された隔膜と、
を、有する積層体の保管方法であって、
前記電極用基材がNiを含有し、
前記隔膜がイオン交換膜であり、
前記積層体を、3mоl/LのNaCl水溶液により湿潤させ、常温の保管条件下で、
96時間保存後に前記隔膜から検出されるNiの量を、100cps以下に保持し、
前記積層体が、下記の(条件1)及び/又は(条件2)を満たす、積層体の保管方法。
(条件1)
前記積層体が、前記3mоl/LのNaCl水溶液により湿潤させ、常温の保管条件下
で、96時間保存される前の段階で、前記積層体を構成する電解用電極が、pH≧10の
水溶液で湿潤している。
(条件2)
前記電解用電極と、前記隔膜との間に、イオン不透過層を有する。
〔5〕
前記積層体を捲回した捲回体の状態で保管する、前記〔4〕に記載の積層体の保管方法。
〔6〕
電極用基材と触媒層よりなる電解用電極と、
前記電解用電極と積層された隔膜と、
を、有する積層体の輸送方法であって、
前記電極用基材がNiを含有し、
前記隔膜がイオン交換膜であり、
前記輸送中、前記積層体を、3mоl/LのNaCl水溶液により湿潤させ、常温の保
管条件で、96時間保存後に前記隔膜から検出されるNiの量を、100cps以下に保持し、
前記積層体が、下記の(条件1)及び/又は(条件2)を満たす、積層体の輸送方法。
(条件1)
前記積層体が、前記3mоl/LのNaCl水溶液により湿潤させ、常温の保管条件下
で、96時間保存される前の段階で、前記積層体を構成する電解用電極が、pH≧10の
水溶液で湿潤している。
(条件2)
前記電解用電極と、前記隔膜との間に、イオン不透過層を有する。
〔7〕
前記積層体を捲回した捲回体の状態で輸送する、前記〔6〕に記載の積層体の輸送方法。
また、本発明の第二の実施形態における保護積層体及び捲回体によれば、出荷形態において、電解用電極の腐食を低減可能である。
以下の実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は以下の内容に限定されない。
また、添付図面は実施形態の一例を示したものであり、形態はこれに限定して解釈されるものではない。
本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。なお、図面中上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づく。図面の寸法及び比率は図示されたものに限られるものではない。
本発明の第一の実施形態の積層体は、
電解用電極と、
前記電解用電極に積層された隔膜と、
を、有し、
前記積層体を、3mоl/LのNaCl水溶液により湿潤させ、常温の保管条件下で、96時間保存後に前記隔膜から検出される遷移金属成分(但し、ジルコニウムは除く)の量が100cps以下である。
第一の実施形態の積層体は、電解用電極と隔膜とが積層された直後であっても、所定の溶液に湿潤した状態のものであってもよく、上記所定の保存条件後の隔膜から検出される遷移金属成分量が100cps以下であればよい。
なお、隔膜から検出される遷移金属成分からジルコニウムが除かれるのは、隔膜に親水性を付与する目的でジルコニウムが含まれているためである。
また、第一の実施形態の積層体の隔膜は、イオン交換膜が好適な態様として挙げられる。
電解槽に、前記電解用電極とイオン交換膜とが積層された積層体が組み込まれると、これら電解用電極とイオン交換膜とは接触しているため、電解用電極から溶け出した微量の遷移金属成分がイオン交換膜に付着するおそれがある。
具体的には、電解用電極の基材や触媒層の材料としてNiが用いられている場合、低pHの水溶液に電解用電極が浸されると、Ni2+や、Ni(OH)2が生成される。
酸性領域においては、Ni2+は水に容易に溶解し、塩基性領域においては、Ni(OH)2が水にわずかに溶解してNi2+を発生させる。
上記のようにして発生したNi2+は、イオン交換膜が有するイオン交換基である-SO3 -Na+、-COO-Na+とイオン交換してしまい、イオン交換膜の性能の低下を招来するおそれがある。
前記「常温」とは、本明細書中、20℃~30℃であるものとする。
上記条件による遷移金属成分の量を100cps以下に特定することにより、隔膜のイオン交換性能を実用上十分に維持でき、優れた電解性能を長期間維持することができる。
なお、隔膜から検出される遷移金属成分は、XRF(X-ray Fluorescence)により測定することができ、具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
より好ましくは、15以下であり、さらに好ましくは10以下である。
これにより、隔膜のイオン交換性能を実用上十分に維持でき、優れた電解性能を長期間維持することができる。
具体的には、積層体を構成する隔膜を、予めpH≧10の水溶液により平衡状態としておき、当該隔膜と電解用電極とを積層させることにより、電解用電極をpH≧10の水溶液に湿潤した状態とすることができる。これにより、電解用電極から遷移金属成分が溶出することを効果的に抑制することができる。
pH≧10の水溶液としては、例えば、アルカリ金属やテトラアルキルアンモニウムの水酸化物を溶かした水溶液が挙げられる。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等が挙げられる。
隔膜をpH≧10の水溶液に湿潤している状態とする方法としては、例えば、隔膜に該水溶液を散布する方法や、該水溶液が満たされた容器に隔膜を浸漬しておく方法、隔膜を該水溶液に浸漬した後に樹脂製の袋に入れて密封する等の方法が挙げられる。
具体的には、電解用電極と隔膜との間に、樹脂製フィルムを介在させることにより、電解用電極から溶出した遷移金属成分が隔膜に付着することを効果的に抑制することができる。
イオン不透過層としては、例えば、膜厚1~500μm程度の、フッ素系ポリマー、炭化水素系ポリマー等が挙げられる。フッ素系ポリマーとしては、例えば、PTFE、PFA,ETFE、PVDF等が挙げられる。炭化水素系ポリマーとしては、例えば、PE、PP、PVA、PET、PVC、PVDC、PMMA等が挙げられる。
本発明の第一の実施形態の積層体の保管方法においては、電解用電極と、当該電解用電極に積層された隔膜とを有する積層体を、当該積層体を3mоl/LのNaCl水溶液により湿潤させ、常温の保管条件下で96時間保存させたとき、前記隔膜から検出される遷移金属成分(但し、ジルコニウムは除く)の量が100cps以下になるように保管する。
好ましくは、90cps以下であり、より好ましくは50cps以下である。
前記「常温」とは、20℃~30℃であるものとする。
上記により、隔膜のイオン交換性能を実用上十分に維持でき、保管後の積層体を電解槽に組み込んだ場合において、優れた電解性能を長期間維持することができる。
なお、保管において積層体は、平面状の電解用電極と隔膜とが積層した状態であってもよく、所定の径を有するロールに捲回された捲回体の状態であってもよい。これにより、サイズダウンさせることができ、よりハンドリング性を向上させることができる。
具体的には、予め隔膜をpH≧10の水溶液により平衡状態としておき、当該隔膜と電解用電極とを積層させることにより、電解用電極をpH≧10の水溶液に湿潤した状態とすることができる。これにより、電解用電極から遷移金属成分が溶出することを効果的に抑制することができる。
pH≧10の水溶液としては、例えば、アルカリ金属やテトラアルキルアンモニウムの水酸化物を溶かした水溶液が挙げられる。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等が挙げられる。
具体的には、電解用電極と隔膜との間に、樹脂製フィルムを介在させることにより、電解用電極から溶出した遷移金属成分が隔膜に付着することを効果的に抑制することができる。
イオン不透過層としては、例えば、膜厚1~500μm程度の、フッ素系ポリマー、炭化水素系ポリマーが挙げられる。フッ素系ポリマーとしては、例えば、PTFE、PFA、ETFE、PVDF等が挙げられる。炭化水素系ポリマーとしては、例えば、PE、PP、PVA、PET、PVC、PVDC、PMMA等が挙げられる。
本発明の第一の実施形態の積層体の輸送方法においては、電解用電極と、当該電解用電極に積層された隔膜とを有する積層体を、当該積層体を3mоl/LのNaCl水溶液により湿潤させ、常温の保管条件下で96時間保存させたとき、前記隔膜から検出される遷移金属成分(但し、ジルコニウムは除く)の量が100cps以下になるように輸送する。
好ましくは、90cps以下であり、より好ましくは50cps以下である。
なお、「輸送」は、ある一地点に留まらない点で、上述した「保管」と明確に区別される。
前記「常温」とは、20℃~30℃であるものとする。
上記により、隔膜のイオン交換性能を実用上十分に維持でき、輸送後の積層体を電解槽に組み込んだ場合において、優れた電解性能を長期間維持することができる。
なお、輸送される積層体は、平面状の電解用電極と隔膜とが積層した状態であってもよく、所定の径を有するロールに捲回された捲回体の状態であってもよい。これにより、サイズダウンさせることができ、よりハンドリング性を向上させることができる。
具体的には、予め隔膜をpH≧10の水溶液により平衡状態としておき、当該隔膜と電解用電極とを積層させることにより、電解用電極をpH≧10の水溶液に湿潤した状態とすることができる。これにより、電解用電極から遷移金属成分が溶出することを効果的に抑制することができる。
pH≧10の水溶液としては、例えば、アルカリ金属やテトラアルキルアンモニウムの水酸化物を溶かした水溶液が挙げられる。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等が挙げられる。
具体的には、電解用電極と隔膜との間に、樹脂製フィルムを介在させることにより、電解用電極から溶出した遷移金属成分が隔膜に付着することを効果的に抑制することができる。
イオン不透過層としては、例えば、膜厚1~500μm程度の、フッ素系ポリマー、炭化水素系ポリマー等が挙げられる。フッ素系ポリマーとしては、例えば、PTFE、PFA,ETFE、PVDF等が挙げられる。炭化水素系ポリマーとしては、例えば、PE、PP、PVA、PET、PVC、PVDC、PMMA等が挙げられる。
第二の実施形態の保護積層体は、第1の電解用電極と、第2の電解用電極と、第1の電解用電極と第2の電解用電極との間に配置された隔膜と、第1の電解用電極の表面及び第2の電解用電極の表面の少なくとも一方を保護する絶縁シートと、を含む。以下、第1の電解用電極及び第2の電解用電極を単に「電解用電極」という。
図10及び図11は、それぞれ、保護積層体を平置きの状態で複数積み重ねた時の模式断面図、保護積層体を捲回した時の模式断面図を示す。
図10に示す形態は、第1の電解用電極1Aと、隔膜2Aと、第2の電解用電極3Aと、絶縁シート4Aとがこの順序で積層された積層体10Aが、2つ積まれた形態であり、図11に示す形態は、第1の電解用電極1Bと、隔膜2Bと、第2の電解用電極3Bと、絶縁シート4Bとがこの順序で積層された積層体10Bが、塩化ビニル製のパイプ等の芯体5Bに捲回した形態である。
図12及び図13は、それぞれ、一般的な積層体を平置きの状態で複数積み重ねた時の模式断面図、一般的な積層体を捲回した時の模式断面図を示す。
図12に示す形態は、第1の電解用電極1Cと、隔膜2Cと、第2の電解用電極3Cとがこの順序で積層された積層体10Cが2つ積まれた形態であり、図13に示す形態は、第1の電解用電極1Dと、隔膜2Dと、第2の電解用電極3Dとがこの順序で積層された積層体10Dが、塩化ビニル製のパイプ等の芯体5Dに捲回した形態である。
本発明者らは、このような形態をとる場合に、保管したり、輸送したりする間に電解用電極が腐食しやすい問題点があることを見出した。本発明者らは、更に鋭意検討したところ、上述した出荷形態において、異なる組成を有する電解用電極どうしが接触し易いために、電解用電極が腐食する傾向にあることを見出した。本発明者らは、このような知見に基づき、更に鋭意検討したところ、図12及び図13に示す積層体において、第1の電解用電極の表面及び第2の電解用電極の表面の少なくとも一方に絶縁シートを配置すると、図10及び図11に示す保護積層体のように、これらの電解用電極が接触しにくくなり、その結果、電解用電極の腐食が抑制されることを見出した。なお、上述した記載において、推測的な記載が含まれているが、この記載により本発明は何ら限定されない。
第二の実施形態の保護積層体を構成する第1の電解用電極及び第2の電解用電極は、それぞれ異なる組成の形成材料を有する限り特に限定されず、これらは同様の形状・物性を有していてもよい。
第1の電解用電極及び第2の電解用電極は、例えば、それぞれ異なる組成の触媒層を有することができ、この場合の電解用電極基材としては同一の組成・形状であってもよい。
第1の電解用電極及び第2の電解用電極の双方が食塩電解用陽極として用いられてもよく、第1の電解用電極及び第2の電解用電極の一方が、食塩電解用陽極として用いられ、第1の電解用電極及び第2の電解用電極の他方が、後述する食塩電解用陰極として用いられてもよい。
また、第1の電解用電極及び第2の電解用電極の双方が電解用陰極(例えば、食塩電解用陰極、水電解用陰極、燃料電池正極等)として用いられてもよく、第1の電解用電極及び第2の電解用電極の一方が、電解用陽極(例えば、食塩電解用陽極、水電解用陽極、燃料電池用負極等)として用いられ、第1の電解用電極及び第2の電解用電極の他方が、後述する電解用陰極として用いられてもよい。
第二の実施形態における保護積層体は、第1の電解用電極の表面及び第2の電解用電極の表面の少なくとも一方を保護する絶縁シートを含む。
絶縁シートは、出荷形態において、第1の電解用電極及び第2の電解用電極が接触する部分を保護すればよく、必ずしも第1の電解用電極又は第2の電解用電極の表面全体を保護する必要はない。
第二の実施形態の保護積層体の捲回体は、保護積層体を捲回してサイズダウンさせることにより、よりハンドリング性を向上させることができる。
上述した第一の実施形態の積層体は、電解用電極と、当該電解用電極に積層された隔膜とを備え、所定の条件下で保存後の、隔膜から検出される遷移金属成分量が100cps以下である。
また、上述した第二の実施形態の保護積層体は、第1の電解用電極と、第2の電解用電極と、前記第1の電解用電極と前記第2の電解用電極との間に配置された隔膜と、前記第1の電解用電極の表面及び前記第2の電解用電極の表面の少なくとも一方を保護する絶縁シートを備える。
前記第一の実施形態の積層体、第二の実施形態の保護積層体は、実際に食塩水等のアルカリ金属塩化物水溶液の電気分解、水の電気分解(電解)を行う場合に、電解槽に組み込まれる際には、上述した電解用電極と隔膜との間に必要に応じて介在させる「イオン不透過層」や、電解用電極の表面を保護する「絶縁シート」は抜いた形態となる。このように、電解槽に組み込まれる際の、電解用電極と隔膜とが積層された構成の積層体を、以下、「本実施形態の積層体」という。
このように構成されているため、本実施形態の積層体は、電解槽における電極及び積層体の更新の際の作業効率を向上させることができ、さらに、更新後も優れた電解性能を発現することができる。
すなわち、本実施形態の積層体により、電極を更新する際、電解セルに固定された既存電極を剥がすなど煩雑な作業を伴うことなく、隔膜の更新と同じような簡単な作業で電極を更新することができるため、作業効率が大幅に向上する。
更に、本実施形態の積層体によれば、電解性能を新品時の性能を維持または向上させることができる。そのため、従来の新品の電解セルに固定され陽極、陰極として機能している電極は、給電体として機能するだけでよく、触媒コーティングを大幅に削減あるいはゼロにすることが可能になる。
本実施形態の積層体は、たとえば、塩ビ製のパイプ等に巻いた状態(ロール状など)で保管、顧客先へ輸送などをすることが可能となり、ハンドリングが大幅に容易となる。なお、かかる保管、輸送の際には、第一の実施形態のように、所定の条件下で保存後に隔膜から検出される遷移金属成分量を100cps以下に保持したり、第二の実施形態のように、電解用電極の表面を保護する絶縁シートを設けたりする。
なお、給電体としては、劣化した電極(すなわち既存電極)や、触媒コーティングがされていない電極等、後述する種々の基材を適用できる。
また、本実施形態の積層体は、上記した構成を有する限り、一部に固定部を有しているものであってもよい。すなわち、本実施形態の積層体が固定部を有している場合は、当該固定を有しない部分を測定に供し、得られる電解用電極の単位質量・単位面積あたりのかかる力が、1.5N/mg・cm2未満であることが好ましい。
本実施形態の積層体を構成する電解用電極(第一の実施形態の積層体を構成する電解用電極、及び第二の実施形態の保護積層体を構成する第1及び第2の電解用電極のいずれも含む。)は、良好なハンドリング性が得られ、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜、給電体(劣化した電極及び触媒コーティングがされていない電極)などと良好な接着力を有する観点から、単位質量・単位面積あたりのかかる力が、1.5N/mg・cm2未満であることが好ましく、より好ましくは1.2N/mg・cm2以下であり、さらに好ましくは1.20N/mg・cm2以下であり、さらにより好ましくは1.1N/mg・cm2以下であり、よりさらに好ましくは1.10N/mg・cm2以下であり、一層好ましくは1.0N/mg・cm2以下であり、より一層好ましくは1.00N/mg・cm2以下である。
かかる力は、方法(i)の測定により得られた値(「かかる力(1)」とも称す)と、方法(ii)の測定により得られた値(「かかる力(2)」とも称す)とが、同一であってもよく、異なっていてもよいが、いずれの値であっても1.5N/mg・cm2未満となる。
粒番号320のアルミナでブラスト加工を施して得られるニッケル板(厚み1.2mm、200mm角)と、イオン交換基が導入されたパーフルオロカーボン重合体の膜の両面に無機物粒子と結合剤を塗布したイオン交換膜(170mm角、ここでいうイオン交換膜の詳細については、実施例に記載のとおりである)と電極サンプル(130mm角)とをこの順で積層させ、この積層体を純水にて十分に浸漬した後、積層体表面に付着した余分な水分を除去することで測定用サンプルを得る。
なお、ブラスト処理後のニッケル板の算術平均表面粗さ(Ra)は、0.5~0.8μmである。算術平均表面粗さ(Ra)の具体的な算出方法は、実施例に記載のとおりである。
また、電解性能をより向上させる観点から、好ましくは0.005N/(mg・cm2)超であり、より好ましくは0.08N/(mg・cm2)以上であり、さらに好ましくは、0.1N/(mg・cm2)以上であり、さらに、大型サイズ(例えば、サイズ1.5m×2.5m)での取り扱いが容易になるとの観点から、よりさらに好ましくは、0.14N/(mg・cm2)であり、0.2N/(mg・cm2)以上であることが一層好ましい。
また、電解用電極を、イオン交換膜や微多孔膜あるいは給電体と一体化した積層体として用いることで、電解性能を新品時の性能と同等または向上させることができる。
粒番号320のアルミナでブラスト加工を施して得られるニッケル板(厚み1.2mm、200mm角、上記方法(i)と同様のニッケル板)と、電極サンプル(130mm角)とをこの順で積層させ、この積層体を純水にて十分に浸漬した後、積層体表面に付着した余分な水分を除去することで測定用サンプルを得る。
温度23±2℃、相対湿度30±5%の条件下で、この測定用サンプル中の電極サンプルのみを、引張圧縮試験機を用いて、垂直方向に10mm/分で上昇させて、電極サンプルが、垂直方向に10mm上昇したときの加重を測定する。この測定を3回実施して平均値を算出する。
電解性能をより向上させる観点から、好ましくは0.005N/(mg・cm2)超であり、より好ましくは0.08N/(mg・cm2)以上であり、さらに好ましくは、0.1N/(mg・cm2)以上であり、よりさらに好ましくは、さらに、大型サイズ(例えば、サイズ1.5m×2.5m)での取り扱いが容易になるとの観点から、よりさらに好ましくは0.14N/(mg・cm2)以上である。
さらに、上記と同様の観点から、130μm以下が好ましく、130μm未満がより好ましく、115μm以下がさらに好ましく、65μm以下がさらにより好ましい。下限値は、特に限定されないが、1μm以上が好ましく、実用上から5μm以上がより好ましく、20μm以上であることがより好ましい。
なお、本実施形態において、「弾性変形領域が広い」とは、電解用電極を捲回して捲回体とし、捲回状態を解除した後、捲回に由来する反りが生じ難いことを意味する。また、電解用電極の厚みとは、後述の触媒層を含む場合、電解用電極基材と触媒層を合わせた厚みを言う。
当該電解用電極基材の厚み(ゲージ厚み)は、特に限定されないが、良好なハンドリング性が得られ、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜、劣化した電極(給電体)及び触媒コーティングがされていない電極(給電体)と良好な接着力を有し、好適にロール状に巻け、良好に折り曲げることができ、大型サイズ(例えば、サイズ1.5m×2.5m)での取り扱いが容易になるとの観点から、300μm以下が好ましく、205μm以下がより好ましく、155μm以下がさらに好ましく、135μm以下がさらにより好ましく、125μm以下が特に好ましく、120μm以下が一層好ましく、100μm以下がより一層好ましく、ハンドリング性と経済性の観点から、50μm以下が更に一層好ましい。
下限値は、特に限定さないが、例えば、1μmであり、好ましく5μmであり、より好ましくは15μmである。
当該液体は、水、有機溶媒など表面張力を発生させるものであればどのような液体でも使用することができる。液体の表面張力が大きいほど、隔膜と電解用電極、あるいは金属多孔板又は金属板と電解用電極の間にかかる力は大きくなるため、表面張力の大きな液体が好ましい。
液体としては、次のものが挙げられる(カッコ内の数値は、その液体の20℃における表面張力である)。
ヘキサン(20.44mN/m)、アセトン(23.30mN/m)、メタノール(24.00mN/m)、エタノール(24.05mN/m)、エチレングリコール(50.21mN/m)水(72.76mN/m)
また、これらの液体に界面活性剤を含ませ、表面張力を調製することもできる。界面活性剤を含むことで、隔膜と電解用電極、あるいは金属多孔板又は金属板(給電体)と電解用電極の接着性が変化し、ハンドリング性を調整することができる。界面活性剤としては、特に制限はなく、イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤のいずれも使用できる。
イオン交換膜(170mm角)と、電極サンプル(130mm角)とをこの順で積層させる。温度23±2℃、相対湿度30±5%の条件下で、この積層体中の電極サンプルが外側になるように、ポリエチレンのパイプ(外径280mm)の曲面上に積層体を置き、積層体とパイプを純水にて十分に浸漬させ、積層体表面及びパイプに付着した余分な水分を除去し、その1分後に、イオン交換膜(170mm角)と、電極サンプルとが密着している部分の面積の割合(%)を測定する。
イオン交換膜(170mm角)と、電極サンプル(130mm角)とをこの順で積層させる。温度23±2℃、相対湿度30±5%の条件下で、この積層体中の電極サンプルが外側になるように、ポリエチレンのパイプ(外径145mm)の曲面上に積層体を置き、積層体とパイプを純水にて十分に浸漬させ、積層体表面及びパイプに付着した余分な水分を除去し、その1分後に、イオン交換膜(170mm角)と、電極サンプルとが密着している部分の面積の割合(%)を測定する。
なお、開孔率とは、単位体積あたりの開孔部の割合である。開孔部もサブミクロンオーダーまで勘案するのか、目に見える開口のみ勘案するのかによって、算出方法が様々である。具体的には、電極のゲージ厚み、幅、長さの値から体積Vを算出し、更に重量Wを実測することにより、開孔率Aを下記の式で算出することができる。
ρは電極の材質の密度(g/cm3)である。例えばニッケルの場合は8.908g/cm3、チタンの場合は4.506g/cm3である。開孔率の調整は、パンチングメタルであれば単位面積あたりの金属を打ち抜く面積を変更する、エキスパンドメタルであればSW(短径)、LW(長径)、送りの値を変更する、メッシュであれば金属繊維の線径、メッシュ数を変更する、エレクトロフォーミングであれば使用するフォトレジストのパターンを変更する、不織布であれば金属繊維径および繊維密度を変更する、発泡金属であれば空隙を形成させるための鋳型を変更する等の方法により適宜調整する。
<方法(A)>
温度23±2℃、相対湿度30±5%の条件下、イオン交換膜と前記電解用電極とを積層した積層体のサンプルを、外径φ32mmの塩化ビニル製芯材の曲面上に巻きつけて固定し、6時間静置したのちに当該電解用電極を分離して水平な板に載置したとき、当該電解用電極の両端部における垂直方向の高さL1及びL2を測定し、これらの平均値を測定値とする。
これらの不具合を防止するべく、通気抵抗を24kPa・s/m以下とすることが好ましい。
上記同様の観点から、0.19kPa・s/m未満であることがより好ましく、0.15kPa・s/m以下であることがさらに好ましく、0.07kPa・s/m以下であることがさらにより好ましい。
このように、電解用電極は、隔膜又は給電体(例えば、電解槽における既存の陽極又は陰極など)と適度な接着力で接することにより、隔膜又は給電体との積層体を構成することができる。すなわち、隔膜又は給電体と電解用電極とを熱圧着等の煩雑な方法により強固に接着する必要がなく、例えば、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜に含まれうる水分に由来する表面張力のような比較的弱い力のみでも接着して積層体となるため、どのようなスケールであっても容易に積層体を構成することができる。さらに、このような積層体は、優れた電解性能を発現するため、本実施形態の積層体は電解用途に適しており、例えば、電解槽の部材や当該部材の更新に係る用途に特に好ましく用いることができる。
電解用電極は、電解用電極基材及び触媒層を含むことが好ましい。
触媒層は以下の通り、複数の層で構成されてもよいし、単層構造でもよい。
第一層20は電解用電極基材10全体を被覆することが好ましい。これにより、電解用電極の触媒活性及び耐久性が向上し易くなる。なお、電解用電極基材10の一方の表面だけに第一層20が積層されていてもよい。
また、図1に示すように、第一層20の表面は、第二層30で被覆されていてもよい。第二層30は、第一層20全体を被覆することが好ましい。また、第二層30は、第一層20の一方の表面だけ積層されていてもよい。
電解用電極基材10としては、特に限定されるものではないが、例えばニッケル、ニッケル合金、ステンレススチール、またはチタンなどに代表されるバルブ金属を使用でき、ニッケル(Ni)及びチタン(Ti)から選ばれる少なくとも1種の元素を含むことが好ましい。
ステンレススチールを高濃度のアルカリ水溶液中で用いた場合、鉄及びクロムが溶出すること、及びステンレススチールの電気伝導性がニッケルの1/10程度であることを考慮すると、電解用電極基材としてはニッケル(Ni)を含む基材が好ましい。
また、電解用電極基材10は、飽和に近い高濃度の食塩水中で、塩素ガス発生雰囲気で用いた場合、材質は耐食性の高いチタンであることも好ましい。
電解用電極基材10としては、金属多孔箔、金網、金属不織布、パンチングメタル、エキスパンドメタル又は発泡金属が挙げられる。
パンチングメタル、エキスパンドメタルに加工する前の板材としては、圧延成形した板材、電解箔などが好ましい。電解箔は、更に後処理として母材と同じ元素でメッキ処理を施して、片面あるいは両面に凹凸をつけることが好ましい。
<第一層>
図1において、触媒層である第一層20は、ルテニウム酸化物、イリジウム酸化物及びチタン酸化物のうち少なくとも1種類の酸化物を含む。ルテニウム酸化物としては、RuO2等が挙げられる。イリジウム酸化物としては、IrO2等が挙げられる。チタン酸化物としては、TiO2等が挙げられる。第一層20は、ルテニウム酸化物及びチタン酸化物の2種類の酸化物を含むか、又はルテニウム酸化物、イリジウム酸化物及びチタン酸化物の3種類の酸化物を含むことが好ましい。それにより、第一層20がより安定な層になり、さらに、第二層30との密着性もより向上する。
第二層30は、ルテニウムとチタンを含むことが好ましい。これにより電解直後の塩素過電圧を更に低くすることができる。
<第一層>
触媒層である第一層20の成分としては、C、Si、P、S、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Pb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等の金属及び当該金属の酸化物又は水酸化物が挙げられる。
第一層20の成分は、白金族金属、白金族金属酸化物、白金族金属水酸化物、白金族金属を含む合金の少なくとも1種類を含む場合、白金族金属、白金族金属酸化物、白金族金属水酸化物、白金族金属を含む合金が白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウムのうち少なくとも1種類の白金族金属を含むことが好ましい。
第一層20の成分は、白金族金属として、白金を含むことが好ましい。
第一層20の成分は、白金族金属酸化物として、ルテニウム酸化物を含むことが好ましい。
第一層20の成分は、白金族金属水酸化物として、ルテニウム水酸化物を含むことが好ましい。
第一層20の成分は、白金族金属合金として、白金とニッケル、鉄、コバルトとの合金を含むことが好ましい。
第一層20の成分は、ランタノイド系元素の酸化物あるいは水酸化物として、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウムから選ばれる少なくとも1種類を含むことが好ましい。
第三成分を添加することにより、電解用電極101はよりすぐれた耐久性を示し、電解電圧を低減させることができる。
かかる場合、触媒の主成分は、ニッケル金属、酸化物、水酸化物のうち少なくとも1種類を含むことが好ましい。
触媒の主成分は、第二成分として、遷移金属を添加してもよい。添加する第二成分としては、チタン、スズ、モリブデン、コバルト、マンガン、鉄、硫黄、亜鉛、銅、炭素のうち少なくとも1種類の元素を含むことが好ましい。
触媒の主成分の好ましい組み合わせとして、ニッケル+スズ、ニッケル+チタン、ニッケル+モリブデン、ニッケル+コバルトなどが挙げられる。
中間層を設置することにより、電解用電極101の耐久性を向上させることができる。
中間層の成分としては、第一層20と電解用電極基材10の両方に親和性があるものが好ましい。
中間層の成分としては、ニッケル酸化物、白金族金属、白金族金属酸化物、白金族金属水酸化物が好ましい。
中間層としては、中間層を形成する成分を含む溶液を塗布、焼成することで形成することもできるし、基材を空気雰囲気中で300~600℃の温度で熱処理を実施して、表面酸化物層を形成させることもできる。その他、熱溶射法、イオンプレーティング法など既知の方法で形成させることができる。
触媒層である第二層30の成分としては、C、Si、P、S、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Pb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等の金属及び当該金属の酸化物又は水酸化物が挙げられる。
触媒層である第二層30は、白金族金属、白金族金属酸化物、白金族金属水酸化物、白金族金属を含む合金の少なくとも1種類を含んでもよいし、含まなくてもよい。第二層に含まれる元素の好ましい組み合わせの例としては、第一層で挙げた組み合わせなどがある。第一層と第二層の組み合わせは、同じ組成で組成比が異なる組み合わせでもよいし、異なる組成の組み合わせでもよい。
20μm以下であれば、基材からの脱落が少なく強固な触媒層を形成することができる。0.05μm~15μmがより好ましい。より好ましくは、0.1μm~10μmである。更に好ましくは、0.2μm~8μmである。
315μm以下であれば、良好なハンドリング性が得られる。
さらに、上記と同様の観点から、130μm以下であることが好ましく、より好ましくは、130μm未満であり、更に好ましくは、115μm以下であり、より更に好ましくは、65μm以下である。
下限値は、特に限定されないが、1μm以上が好ましく、実用上から5μm以上がより好ましく、20μm以上であることがより好ましい。なお、電極の厚みは、デジマチックシックスネスゲージ(株式会社ミツトヨ、最少表示0.001mm)で測定することで求めることができる。電極用電極基材の厚みは、電極用電極の厚みと同様に測定することができる。触媒層の厚みは、電極用電極の厚みから電解用電極基材の厚みを引くことで求めることができる。
次に電解用電極101の製造方法の一実施形態について詳細に説明する。
本実施形態では、酸素雰囲気下での塗膜の焼成(熱分解)、あるいはイオンプレーティング、メッキ、熱溶射等の方法によって、電解用電極基材上に第一層20、好ましくは第二層30を形成することにより、電解用電極101を製造できる。このような電解用電極の製造方法では、電解用電極101の高い生産性を実現できる。具体的には、触媒を含む塗布液を塗布する塗布工程、塗布液を乾燥する乾燥工程、熱分解を行う熱分解工程により、電解用電極基材上に触媒層が形成される。ここで熱分解とは、前駆体となる金属塩を加熱して、金属又は金属酸化物とガス状物質に分解することを意味する。用いる金属種、塩の種類、熱分解を行う雰囲気等により、分解生成物は異なるが、酸化性雰囲気では多くの金属は酸化物を形成しやすい傾向がある。電極の工業的な製造プロセスにおいて、熱分解は通常空気中で行われ、多くの場合、金属酸化物あるいは金属水酸化物が形成される。
[塗布工程]
第一層20は、ルテニウム、イリジウム及びチタンのうち少なくとも1種類の金属塩を溶解した溶液(第一塗布液)を電解用電極基材に塗布後、酸素の存在下で熱分解(焼成)して得られる。第一塗布液中のルテニウム、イリジウム及びチタンの含有率は、第一層20と概ね等しい。
電解用電極基材101に第一塗布液を塗布した後、10~90℃の温度で乾燥し、350~650℃に加熱した焼成炉で熱分解する。乾燥と熱分解の間に、必要に応じて100~350℃で仮焼成を実施してもよい。乾燥、仮焼成及び熱分解温度は、第一塗布液の組成や溶媒種により、適宜選択することが出来る。一回当たりの熱分解の時間は長い方が好ましいが、電極の生産性の観点から3~60分が好ましく、5~20分がより好ましい。
第二層30は、必要に応じて形成され、例えば、パラジウム化合物及び白金化合物を含む溶液あるいはルテニウム化合物およびチタン化合物を含む溶液(第二塗布液)を第一層20の上に塗布した後、酸素の存在下で熱分解して得られる。
[塗布工程]
第一層20は、種々の組み合わせの金属塩を溶解した溶液(第一塗布液)を電解用電極基材に塗布後、酸素の存在下で熱分解(焼成)して得られる。第一塗布液中の金属の含有率は、焼成後の第一層20と概ね等しい。
電解用電極基材10に第一塗布液を塗布した後、10~90℃の温度で乾燥し、350~650℃に加熱した焼成炉で熱分解する。乾燥と熱分解の間に、必要に応じて100~350℃で仮焼成を実施してもよい。乾燥、仮焼成及び熱分解温度は、第一塗布液の組成や溶媒種により、適宜選択することが出来る。一回当たりの熱分解の時間は長い方が好ましいが、電極の生産性の観点から3~60分が好ましく、5~20分がより好ましい。
中間層は、必要に応じて形成され、例えば、パラジウム化合物あるいは白金化合物を含む溶液(第二塗布液)を基材の上に塗布した後、酸素の存在下で熱分解して得られる。あるいは、溶液を塗布することなく基材を加熱するだけで基材表面に酸化ニッケル中間層を形成させてもよい。
第一層20はイオンプレーティングで形成させることもできる。
一例として、基材をチャンバー内に固定し、金属ルテニウムターゲットに電子線を照射する方法が挙げられる。蒸発した金属ルテニウム粒子は、チャンバー内のプラズマ中でプラスに帯電され、マイナスに帯電させた基板上に堆積する。プラズマ雰囲気はアルゴン、酸素であり、ルテニウムはルテニウム酸化物として基材上に堆積する。
第一層20は、メッキ法でも形成させることもできる。
一例として、基材を陰極として使用し、ニッケルおよびスズを含む電解液中で電解メッキを実施すると、ニッケルとスズの合金メッキを形成させることができる。
第一層20は、熱溶射法でも形成させることができる。
一例として、酸化ニッケル粒子を基材上にプラズマ溶射することにより、金属ニッケルと酸化ニッケルが混合した触媒層を形成させることができる。
第二層30は、必要に応じて形成され、例えば、イリジウム化合物、パラジウム化合物及び白金化合物を含む溶液あるいはルテニウム化合物を含む溶液を第一層20の上に塗布した後、酸素の存在下で熱分解して得られる。
そのため、膜一体電極として用いることができ、電極を更新する際の陰極及び陽極の張り替え作業が不要となり、作業効率が大幅に向上する。
また、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜との一体電極によれば、電解性能を新品時の性能と同等または向上させることができる。
本実施形態の積層体に用いる隔膜としては、イオン交換膜、微多孔膜等が好適なものとして挙げられる。
以下、イオン交換膜について詳述する。
イオン交換膜は、イオン交換基を有する炭化水素系重合体あるいは含フッ素系重合体を含む膜本体と、当該膜本体の少なくとも一方面上に設けられたコーティング層とを有する。
また、コーティング層は、無機物粒子と結合剤とを含み、コーティング層の比表面積は、0.1~10m2/gである。かかる構造のイオン交換膜は、電解中に発生するガスによる電解性能への影響が少なく、安定した電解性能を発揮することができる。
上記、イオン交換基を有する膜とは、スルホ基由来のイオン交換基(-SO3-で表される基、以下「スルホン酸基」ともいう。)を有するスルホン酸層と、カルボキシル基由来のイオン交換基(-CO2-で表される基、以下「カルボン酸基」ともいう。)を有するカルボン酸層のいずれか一方を備えるものである。強度及び寸法安定性の観点から、強化芯材をさらに有することが好ましい。
無機物粒子及び結合剤については、以下コーティング層の説明の欄に詳述する。
イオン交換膜1は、イオン交換基を有する炭化水素系重合体あるいは含フッ素系重合体を含む膜本体1aと、膜本体1aの両面に形成されたコーティング層11a及び11bを有する。
イオン交換膜1は、スルホン酸層3とカルボン酸層2とを備えるため、陽イオン交換膜として好適に用いられる。
先ず、イオン交換膜1を構成する膜本体1aについて説明する。
膜本体1aは、陽イオンを選択的に透過する機能を有し、イオン交換基を有する炭化水素系重合体あるいは含フッ素系重合体を含むものであればよく、その構成や材料は特に限定されず、適宜好適なものを選択することができる。
CF2=CFOCF2-CF(CF3)OCF2COOCH3
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2COOCH3
CF2=CF[OCF2-CF(CF3)]2O(CF2)2COOCH3
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)3COOCH3
CF2=CFO(CF2)2COOCH3
CF2=CFO(CF2)3COOCH3
CF2=CFOCF2CF2SO2F
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2SO2F
CF2=CF(CF2)2SO2F
CF2=CFO〔CF2CF(CF3)O〕2CF2CF2SO2F
CF2=CFOCF2CF(CF2OCF3)OCF2CF2SO2F
例えば、カルボン酸基のみを含有する含フッ素系重合体とする場合、上記第1群及び第2群から各々少なくとも1種の単量体を選択して共重合させればよい。また、スルホン酸基のみを含有する含フッ素系重合体とする場合、上記第1群及び第3群の単量体から各々少なくとも1種の単量体を選択して共重合させればよい。さらに、カルボン酸基及びスルホン酸基を有する含フッ素系重合体とする場合、上記第1群、第2群及び第3群の単量体から各々少なくとも1種の単量体を選択して共重合させればよい。この場合、上記第1群及び第2群よりなる共重合体と、上記第1群及び第3群よりなる共重合体とを、別々に重合し、後に混合することによっても目的の含フッ素系重合体を得ることができる。また、各単量体の混合割合は、特に限定されないが、単位重合体当たりの官能基の量を増やす場合、上記第2群及び第3群より選ばれる単量体の割合を増加させればよい。
ここで、総イオン交換容量とは、乾燥樹脂の単位質量あたりの交換基の当量のことをいい、中和滴定等によって測定することができる。
イオン交換膜は、膜本体の少なくとも一方面上にコーティング層を有する。また、図2に示すとおり、イオン交換膜1においては、膜本体1aの両面上にそれぞれコーティング層11a及び11bが形成されている。
コーティング層は無機物粒子と結合剤とを含む。
イオン交換膜は、膜本体の内部に配置された強化芯材を有することが好ましい。
ここで、MD方向とは、後述するイオン交換膜の製造工程において、膜本体や各種芯材(例えば、強化芯材、強化糸、後述する犠牲糸等)が搬送される方向(流れ方向)をいい、TD方向とは、MD方向と略垂直の方向をいう。そして、MD方向に沿って織られた糸をMD糸といい、TD方向に沿って織られた糸をTD糸という。通常、電解に用いるイオン交換膜は、矩形状であり、長手方向がMD方向となり、幅方向がTD方向となることが多い。MD糸である強化芯材とTD糸である強化芯材を織り込むことで、多方向において一層優れた寸法安定性及び機械的強度を付与することができる。
図3はイオン交換膜の一部を拡大し、その領域内における強化芯材21a及び21bの配置のみを図示しているものであり、他の部材については図示を省略している。
開口率=(B)/(A)=((A)-(C))/(A)…(I)
イオン交換膜は、膜本体の内部に連通孔を有することが好ましい。
イオン交換膜の好適な製造方法としては、以下の(1)工程~(6)工程を有する方法が挙げられる。
(1)工程:イオン交換基、又は、加水分解によりイオン交換基となり得るイオン交換基前駆体を有する含フッ素系重合体を製造する工程。
(2)工程:必要に応じて、複数の強化芯材と、酸又はアルカリに溶解する性質を有し、連通孔を形成する犠牲糸と、を少なくとも織り込むことにより、隣接する強化芯材同士の間に犠牲糸が配置された補強材を得る工程。
(3)工程:イオン交換基、又は、加水分解によりイオン交換基となり得るイオン交換基前駆体を有する前記含フッ素系重合体をフィルム化する工程。
(4)工程:前記フィルムに必要に応じて前記補強材を埋め込んで、前記補強材が内部に配置された膜本体を得る工程。
(5)工程:(4)工程で得られた膜本体を加水分解する工程(加水分解工程)。
(6)工程:(5)工程で得られた膜本体に、コーティング層を設ける工程(コーティング工程)。
(1)工程では、上記第1群~第3群に記載した原料の単量体を用いて含フッ素系重合体を製造する。含フッ素系重合体のイオン交換容量を制御するためには、各層を形成する含フッ素系重合体の製造において、原料の単量体の混合比を調整すればよい。
補強材とは、強化糸を織った織布等である。補強材が膜内に埋め込まれることで、強化芯材を形成する。連通孔を有するイオン交換膜とするときには、犠牲糸も一緒に補強材へ織り込む。この場合の犠牲糸の混織量は、好ましくは補強材全体の10~80質量%、より好ましくは30~70質量%である。犠牲糸を織り込むことにより、強化芯材の目ズレを防止することもできる。
(3)工程では、前記(1)工程で得られた含フッ素系重合体を、押出し機を用いてフィルム化する。フィルムは単層構造でもよいし、上述したように、スルホン酸層とカルボン酸層との2層構造でもよいし、3層以上の多層構造であってもよい。
カルボン酸基を有する含フッ素重合体、スルホン酸基を有する含フッ素重合体をそれぞれ別々にフィルム化する方法。
カルボン酸基を有する含フッ素重合体と、スルホン酸基を有する含フッ素重合体とを共押出しにより、複合フィルムとする方法。
(4)工程では、(2)工程で得た補強材を、(3)工程で得たフィルムの内部に埋め込むことで、補強材が内在する膜本体を得る。
(5)工程では、(4)工程で得られた膜本体を加水分解して、イオン交換基前駆体をイオン交換基に変換する工程(加水分解工程)を行う。
図4(A)、図4(B)は、イオン交換膜の連通孔を形成する方法を説明するための模式図である。
(6)工程では、原石粉砕または原石溶融により得られた無機物粒子と、結合剤とを含むコーティング液を調整し、コーティング液を(5)工程で得られたイオン交換膜の表面に塗布及び乾燥させることで、コーティング層を形成することができる。
本実施形態の積層体を構成する隔膜としては、微多孔膜も好適なものとして挙げられる。
微多孔膜としては、前述の通り、電解用電極と積層体とすることができれば、特に限定されず、種々の微多孔膜を適用することができる。
微多孔膜の気孔率は、特に限定されないが、例えば、20~90とすることができ、好ましくは30~85である。上記気孔率は、例えば、下記の式にて算出できる。
気孔率=(1-(乾燥状態の膜重量)/(膜の厚み、幅、長さから算出される体積と膜素材の密度から算出される重量))×100
微多孔膜の平均孔径は、特に限定されないが、例えば、0.01μm~10μmとすることができ、好ましくは0.05μm~5μmである。上記平均孔径は、例えば、膜を厚み方向に垂直に切断し、切断面をFE-SEMで観察する。観察される孔の直径を100点程度測定し、平均することで求めることができる。
微多孔膜の厚みは、特に限定されないが、例えば、10μm~1000μmとすることができ、好ましくは50μm~600μmである。上記厚みは、例えば、マイクロメーター(株式会社ミツトヨ製)等を用いて測定することができる。
上述のような微多孔膜の具体例としては、Agfa社製のZirfon Perl UTP 500(本実施形態において、Zirfon膜とも称す)、国際公開第2013-183584号パンフレット、国際公開第2016-203701号パンフレットなどに記載のものが挙げられる。
従来技術である隔膜と電解用電極とを熱圧着等の方法により強固に接着している場合、電解用電極が隔膜へめり込む状態となって物理的に接着されている。この接着部分が、ナトリウムイオンの膜内の移動を妨げることとなり、電圧が大きく上昇する。
一方、本実施形態のように電解用電極が隔膜又は給電体と適度な接着力で接することにより、従来技術で問題であったナトリウムイオンの膜内移動を妨げることがなくなる。
これにより、隔膜又は給電体と電解用電極とが適度な接着力で接している場合、隔膜又は給電体と電解用電極との一体物でありながら、優れた電解性能を発現することができる。
特に、本発明の第一の実施形態の積層体は、当該積層体を、3mоl/LのNaCl水溶液により湿潤させ、常温の保管条件下で96時間保存させたとき、前記隔膜から検出される遷移金属成分(但し、ジルコニウムは除く)の量を100cps以下に特定したことにより、隔膜のイオン交換性能を実用上十分に維持でき、優れた電解性能を長期間維持することができる。
本実施形態の積層体は、電解槽に組み込まれる。
以下、隔膜としてイオン交換膜を用い、食塩電解を行う場合を例として、電解槽の一実施形態を詳述する。
なお、本実施形態の電解槽は、食塩電解を行う場合に限定されるものではなく、水電解や燃料電池などにも使用することができる。
図5は、電解セル50の断面図である。
電解セル50は、陽極室60と、陰極室70と、陽極室60及び陰極室70の間に設置された隔壁80と、陽極室60に設置された陽極11と、陰極室70に設置された陰極21と、を備える。
必要に応じて、図9に示すように基材18aと当該基材18a上に形成された逆電流吸収層18bとを有し、陰極室内に設置された逆電流吸収体18と、を備えてもよい。
1つの電解セル50に属する陽極11及び陰極21は、互いに電気的に接続されている。換言すれば、電解セル50は、次の陰極構造体を備える。
陰極構造体90は、陰極室70と、当該陰極室70に設置された陰極21と、陰極室70内に設置された逆電流吸収体18と、を備え、逆電流吸収体18は、図9に示すように基材18aと当該基材18a上に形成された逆電流吸収層18bとを有し、陰極21と逆電流吸収層18bとが電気的に接続されている。
陰極室70は、集電体23と、当該集電体を支持する支持体24と、金属弾性体22とを更に有する。
金属弾性体22は、集電体23及び陰極21の間に設置されている。
支持体24は、集電体23及び隔壁80の間に設置されている。
集電体23は、金属弾性体22を介して、陰極21と電気的に接続されている。
隔壁80は、支持体24を介して、集電体23と電気的に接続されている。したがって、隔壁80、支持体24、集電体23、金属弾性体22及び陰極21は電気的に接続されている。
陰極21及び逆電流吸収層18bは電気的に接続されている。
陰極21及び逆電流吸収層18bは、直接接続されていてもよく、集電体、支持体、金属弾性体又は隔壁等を介して間接的に接続されていてもよい。
陰極21の表面全体は還元反応のための触媒層で被覆されていることが好ましい。
また、電気的接続の形態は、隔壁80と支持体24、支持体24と集電体23、集電体23と金属弾性体22がそれぞれ直接取り付けられ、金属弾性体22上に陰極21が積層される形態であってもよい。これらの各構成部材を互いに直接取り付ける方法として、溶接等があげられる。また、逆電流吸収体18、陰極21、および集電体23を総称して陰極構造体90としてもよい。
図7は、電解槽4を示す。
図8は、電解槽4を組み立てる工程を示す。
図6に示すように、電解セル50、陽イオン交換膜51、電解セル50がこの順序で直列に並べられている。
電解槽4内において、隣接する2つの電解セルのうち一方の電解セル50の陽極室と他方の電解セル50の陰極室との間に、隔膜であるイオン交換膜51が配置されている。
つまり、電解セル50の陽極室60と、これに隣接する電解セル50の陰極室70とは、陽イオン交換膜51で隔てられる。
図7に示すように、電解槽4は、イオン交換膜51を介して直列に接続された複数の電解セル50から構成される。
つまり、電解槽4は、直列に配置された複数の電解セル50と、隣接する電解セル50の間に配置されたイオン交換膜51と、を備える複極式電解槽である。
図8に示すように、電解槽4は、イオン交換膜51を介して複数の電解セル50を直列に配置して、プレス器5により連結されることにより組み立てられる。
電解槽4内で直列に連結された複数の電解セル50のうち最も端に位置する電解セル50の陽極11は、陽極端子7に電気的に接続される。
電解槽4内で直列に連結された複数の電解セル50のうち陽極端子7の反対側の端に位置する電解セルの陰極21は、陰極端子6に電気的に接続される。
電解時の電流は、陽極端子7側から、各電解セル50の陽極及び陰極を経由して、陰極端子6へ向かって流れる。なお、連結した電解セル50の両端には、陽極室のみを有する電解セル(陽極ターミナルセル)と、陰極室のみを有する電解セル(陰極ターミナルセル)を配置してもよい。この場合、その一端に配置された陽極ターミナルセルに陽極端子7が接続され、他の端に配置された陰極ターミナルセルに陰極端子6が接続される。
各液体は、電解液供給管(図中省略)から、電解液供給ホース(図中省略)を経由して、各電解セル50に供給される。
また、電解液及び電解による生成物は、電解液回収管(図中省略)より、回収される。
電解において、塩水中のナトリウムイオンは、一方の電解セル50の陽極室60から、イオン交換膜51を通過して、隣の電解セル50の陰極室70へ移動する。よって、電解中の電流は、電解セル50が直列に連結された方向に沿って、流れることになる。
つまり、電流は、陽イオン交換膜51を介して陽極室60から陰極室70に向かって流れる。
塩水の電解に伴い、陽極11側で塩素ガスが生成し、陰極21側で水酸化ナトリウム(溶質)と水素ガスが生成する。
陽極室60は、陽極11又は陽極給電体11を有する。
本実施形態の積層体を一体として更新することにより電解用電極を陽極側へ挿入した場合には、11は陽極給電体として機能する。
本実施形態の積層体を一体として更新せず、すなわち電解用電極を陽極側へ挿入しない場合には、11は陽極として機能する。また、陽極室60は、陽極室60に電解液を供給する陽極側電解液供給部と、陽極側電解液供給部の上方に配置され、隔壁80と略平行または斜めになるように配置されたバッフル板と、バッフル板の上方に配置され、気体が混入した電解液から気体を分離する陽極側気液分離部とを有することが好ましい。
本実施形態の積層体を一体として更新せず、すなわち電解用電極を陽極側へ挿入しない場合には、陽極室60の枠内には、陽極11が設けられている。
陽極11としては、いわゆるDSA(登録商標)等の金属電極を用いることができる。
DSAとは、ルテニウム、イリジウム、チタンを成分とする酸化物によって表面を被覆されたチタン基材の電極である。
形状としては、パンチングメタル、不織布、発泡金属、エキスパンドメタル、エレクトロフォーミングにより形成した金属多孔箔、金属線を編んで作製したいわゆるウーブンメッシュ等いずれのものも使用できる。
本実施形態の積層体を一体として更新することにより電解用電極を陽極側へ挿入した場合には、陽極室60の枠内には、陽極給電体11が設けられている。
陽極給電体11としては、いわゆるDSA(登録商標)等の金属電極を用いることもできるし、触媒コーティングがされていないチタンを用いることもできる。また、触媒コーティング厚みを薄くしたDSAを用いることもできる。さらに、使用済みの陽極を用いることもできる。
形状としては、パンチングメタル、不織布、発泡金属、エキスパンドメタル、エレクトロフォーミングにより形成した金属多孔箔、金属線を編んで作製したいわゆるウーブンメッシュ等いずれのものも使用できる。
陽極側電解液供給部は、陽極室60に電解液を供給するものであり、電解液供給管に接続される。
陽極側電解液供給部は、陽極室60の下方に配置されることが好ましい。
陽極側電解液供給部としては、例えば、表面に開口部が形成されたパイプ(分散パイプ)等を用いることができる。かかるパイプは、陽極11の表面に沿って、電解セルの底部19に対して平行に配置されていることがより好ましい。このパイプは、電解セル50内に電解液を供給する電解液供給管(液供給ノズル)に接続される。液供給ノズルから供給された電解液はパイプによって電解セル50内まで搬送され、パイプの表面に設けられた開口部から陽極室60の内部に供給される。パイプを、陽極11の表面に沿って、電解セルの底部19に平行に配置することで、陽極室60の内部に均一に電解液を供給することができるため好ましい。
陽極側気液分離部は、バッフル板の上方に配置されることが好ましい。電解中において、陽極側気液分離部は、塩素ガス等の生成ガスと電解液を分離する機能を有する。なお、特に断りがない限り、上方とは、図5の電解セル50における上方向を意味し、下方とは、図5の電解セル50における下方向を意味する。
バッフル板は、陽極側電解液供給部の上方に配置され、かつ、隔壁80と略平行または斜めに配置されることが好ましい。
バッフル板は、陽極室60の電解液の流れを制御する仕切り板である。
バッフル板を設けることで、陽極室60において電解液(塩水等)を内部循環させ、その濃度を均一にすることができる。
内部循環を起こすために、バッフル板は、陽極11近傍の空間と隔壁80近傍の空間とを隔てるように配置することが好ましい。かかる観点から、バッフル板は、陽極11及び隔壁80の各表面に対向するように設けられていることが好ましい。バッフル板により仕切られた陽極近傍の空間では、電解が進行することにより電解液濃度(塩水濃度)が下がり、また、塩素ガス等の生成ガスが発生する。これにより、バッフル板により仕切られた陽極11近傍の空間と、隔壁80近傍の空間とで気液の比重差が生まれる。これを利用して、陽極室60における電解液の内部循環を促進させ、陽極室60の電解液の濃度分布をより均一にすることができる。
かかる集電体としては、後述する陰極室の集電体と同様の材料や構成とすることもできる。また、陽極室60においては、陽極11自体を集電体として機能させることもできる。
隔壁80は、陽極室60と陰極室70の間に配置されている。
隔壁80は、セパレータと呼ばれることもあり、陽極室60と陰極室70とを区画するものである。
隔壁80としては、電解用のセパレータとして公知のものを使用することができ、例えば、陰極側にニッケル、陽極側にチタンからなる板を溶接した隔壁等が挙げられる。
陰極室70は、本実施形態の積層体を一体として更新することにより電解用電極を陰極側へ挿入した場合には、21は陰極給電体として機能し、電解用電極を陰極側へ挿入しない場合には、21は陰極として機能する。
逆電流吸収体18を有する場合は、陰極あるいは陰極給電体21と逆電流吸収体18は電気的に接続されている。
また、陰極室70も陽極室60と同様に、陰極側電解液供給部、陰極側気液分離部を有していることが好ましい。
なお、陰極室70を構成する各部位のうち、陽極室60を構成する各部位と同様のものについては説明を省略する。
本実施形態の積層体を一体として更新せず、すなわち電解用電極を陰極側へ挿入しない場合には、陰極室70の枠内には、陰極21が設けられている。
陰極21は、ニッケル基材とニッケル基材を被覆する触媒層とを有することが好ましい。ニッケル基材上の触媒層の成分としては、Ru、C、Si、P、S、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Pb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等の金属及び当該金属の酸化物又は水酸化物が挙げられる。
触媒層の形成方法としては、メッキ、合金めっき、分散・複合めっき、CVD、PVD、熱分解及び溶射が挙げられる。これらの方法を組み合わせてもよい。触媒層は必要に応じて複数の層、複数の元素を有してもよい。また、必要に応じて陰極21に還元処理を施してもよい。なお、陰極21の基材としては、ニッケル、ニッケル合金、鉄あるいはステンレスにニッケルをメッキしたものを用いてもよい。
形状としては、パンチングメタル、不織布、発泡金属、エキスパンドメタル、エレクトロフォーミングにより形成した金属多孔箔、金属線を編んで作製したいわゆるウーブンメッシュ等いずれのものも使用できる。
本実施形態の積層体を一体として更新することにより電解用電極を陰極側へ挿入した場合には、陰極室70の枠内には、陰極給電体21が設けられている。
陰極給電体21に触媒成分が被覆されていてもよい。
その触媒成分は、もともと陰極として使用されて、残存したものでもよい。触媒層の成分としては、Ru、C、Si、P、S、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Pb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等の金属及び当該金属の酸化物又は水酸化物が挙げられる。
触媒層の形成方法としては、メッキ、合金めっき、分散・複合めっき、CVD、PVD、熱分解及び溶射が挙げられる。これらの方法を組み合わせてもよい。触媒層は必要に応じて複数の層、複数の元素を有してもよい。また、触媒コーティングがされてない、ニッケル、ニッケル合金、鉄あるいはステンレスに、ニッケルをメッキしたものを用いてもよい。なお、陰極給電体21の基材としては、ニッケル、ニッケル合金、鉄あるいはステンレスにニッケルをメッキしたものを用いてもよい。
形状としては、パンチングメタル、不織布、発泡金属、エキスパンドメタル、エレクトロフォーミングにより形成した金属多孔箔、金属線を編んで作製したいわゆるウーブンメッシュ等いずれのものも使用できる。
前述の陰極の触媒層用の元素の酸化還元電位よりも卑な酸化還元電位を持つ材料を逆電流吸収層の材料として選択することができる。例えば、ニッケルや鉄などが挙げられる。
陰極室70は集電体23を備えることが好ましい。
これにより、集電効果が高まる。本実施形態では、集電体23は多孔板であり、陰極21の表面と略平行に配置されることが好ましい。
集電体23と陰極21との間に金属弾性体22が設置されることにより、直列に接続された複数の電解セル50の各陰極21がイオン交換膜51に押し付けられ、各陽極11と各陰極21との間の距離が短くなり、直列に接続された複数の電解セル50全体に掛かる電圧を下げることができる。
電圧が下がることにより、消費電量を下げることができる。
また、金属弾性体22が設置されることにより、電解用電極を含む積層体を電解セル50に設置した際に、金属弾性体22による押し付け圧により、該電解用電極を安定して定位置に維持することができる。
通常、陰極室70が陽極室60よりも小さくなるよう両室が区画されているので、枠体の強度等の観点から、金属弾性体22を陰極室70の集電体23と陰極21の間に設けることが好ましい。
また、金属弾性体23は、ニッケル、鉄、銅、銀、チタンなどの電気伝導性を有する金属からなることが好ましい。
陰極室70は、集電体23と隔壁80とを電気的に接続する支持体24を備えることが好ましい。これにより、効率よく電流を流すことができる。
また、支持体24の形状としては、集電体23を支えることができる形状であればどのような形状でもよく、棒状、板状又は網状であってよい。支持体24は、例えば、板状である。
複数の支持体24は、隔壁80と集電体23との間に配置される。複数の支持体24は、それぞれの面が互いに平行になるように並んでいる。支持体24は、隔壁80及び集電体23に対して略垂直に配置されている。
陽極側ガスケット12は、陽極室60を構成する枠体表面、すなわち陽極枠上に配置されている。
陰極側ガスケット13は、陰極室70を構成する枠体表面、すなわち陰極枠上に配置されている。
1つの電解セル50が備える陽極側ガスケット12と、これに隣接する電解セルの陰極側ガスケット13とが、隔膜、すなわちイオン交換膜51を挟持するように、電解セル同士が接続される(図5、図6参照)。
これらのガスケットにより、イオン交換膜51を介して複数の電解セル50を直列に接続する際に、接続箇所に気密性を付与することができる。
これらガスケットは、電解液の流れを妨げないように、それぞれ開口部を有していればよく、その形状は特に限定されない。例えば、陽極室60を構成する陽極室枠又は陰極室70を構成する陰極室枠の各開口部の周縁に沿って、額縁状のガスケットが接着剤等で貼り付けられる。そして、例えばイオン交換膜51を介して2体の電解セル50を接続する場合(図6参照)、イオン交換膜51を介してガスケットを貼り付けた各電解セル50を締め付ければよい。これにより、電解液、電解により生成するアルカリ金属水酸化物、塩素ガス、水素ガス等が電解セル50の外部に漏れることを抑制することができる。
イオン交換膜51としては、上記、イオン交換膜の項に記載のとおりである。
上述した電解槽であって、水電解を行う場合の電解槽は、上述した食塩電解を行う場合の電解槽におけるイオン交換膜を微多孔膜に変更した構成を有するものである。また、供給する原料が水である点において、上述した食塩電解を行う場合の電解槽とは相違するものである。その他の構成については、水電解を行う場合の電解槽も食塩電解を行う場合の電解槽と同様の構成を採用することができる。
食塩電解の場合には、陽極室で塩素ガスが発生するため、陽極室の材質はチタンが用いられるが、水電解の場合には、陽極室で酸素ガスが発生するのみであるため、陰極室の材質と同じものを使用できる。例えば、ニッケル等が挙げられる。また、陽極コーティングは酸素発生用の触媒コーティングが適当である。触媒コーティングの例としては、白金族金属および遷移金族の金属、酸化物、水酸化物などが挙げられる。例えば、白金、イリジウム、パラジウム、ルテニウム、ニッケル、コバルト、鉄等の元素を使用することができる。
本実施形態の積層体は、前述のとおり、電解槽における電極更新の際の作業効率を向上させることができ、さらに、更新後も優れた電解性能を発現することができる。換言すると、本実施形態の積層体及び保護積層体は、電解槽の部材交換用の積層体として好適に用いることができる。なお、かかる用途に適用する際の積層体は、特に「膜電極接合体」と称される。
本実施形態の積層体及び保護積層体(以下、単に積層体と記載する。)は、包装材に封入した包装体の状態で運搬等を行うことが好ましい。
すなわち、前記包装体は、本実施形態の積層体と、前記積層体を包装する包装材と、を備える。
前記包装体は、上記のように構成されているため、本実施形態の積層体を運搬等する際に生じ得る汚れの付着や破損を防止することができる。電解槽の部材交換用とする場合、包装体として運搬等を行うことが特に好ましい。
包装材としては、特に限定されず、種々公知の包装材を適用することができる。
また、包装体は、以下に限定されないが、例えば、清浄な状態の包装材で本実施形態の積層体を包装し、次いで封入する等の方法により、製造することができる。
〔第1の実施形態の積層体を構成する隔膜、電解用電極〕
(隔膜)
積層体の製造に用いる隔膜としては、下記のとおりに製造されたイオン交換膜Aを使用した。
強化芯材として、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)製であり、90デニールのモノフィラメントを用いた(以下、PTFE糸という。)。犠牲糸として、35デニール、6フィラメントのポリエチレンテレフタレート(PET)を200回/mの撚りを掛けた糸を用いた(以下、PET糸という。)。まず、TD及びMDの両方向のそれぞれにおいて、PTFE糸が24本/インチ、犠牲糸が隣接するPTFE糸間に2本配置するように平織りして、織布を得た。得られた織布を、ロールで圧着し、厚さ70μmの織布である補強材を得た。
次に、CF2=CF2とCF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOCH3との共重合体でイオン交換容量が0.85mg当量/gである乾燥樹脂の樹脂A、CF2=CF2とCF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2Fとの共重合体でイオン交換容量が1.03mg当量/gである乾燥樹脂の樹脂Bを準備した。
これらの樹脂A及び樹脂Bを使用し、共押出しTダイ法にて樹脂A層の厚みが15μm、樹脂B層の厚みが84μmである、2層フィルムXを得た。また、樹脂Bのみを使用し、Tダイ法にて厚みが20μmである単層フィルムYを得た。
続いて、内部に加熱源及び真空源を有し、その表面に微細孔を有するホットプレート上に、離型紙(高さ50μmの円錐形状のエンボス加工)、フィルムY、補強材及びフィルムXの順に積層し、ホットプレート表面温度223℃、減圧度0.067MPaの条件で2分間加熱減圧した後、離型紙を取り除くことで複合膜を得た。なお、フィルムXは樹脂Bが下面となるように積層した。
得られた複合膜を、ジメチルスルホキシド(DMSO)30質量%、水酸化カリウム(KOH)15質量%を含む80℃の水溶液に20分浸漬することでケン化した。その後、水酸化ナトリウム(NaOH)0.5N含む50℃の水溶液に1時間浸漬して、イオン交換基の対イオンをNaに置換し、続いて水洗した。その後、研磨ロールと膜の相対速度が100m/分、研磨ロールのプレス量を2mmとして樹脂B側表面を研磨し、開孔部を形成した後に、60℃で乾燥した。
さらに、樹脂Bの酸型樹脂の5質量%エタノール溶液に、1次粒径1μmの酸化ジルコニウムを20質量%加え、分散させた懸濁液を調合し、懸濁液スプレー法で、上記の複合膜の両面に噴霧し、酸化ジルコニウムのコーティングを複合膜の表面に形成させ、隔膜としてのイオン交換膜Aを得た。
酸化ジルコニウムの塗布密度を蛍光X線測定で測定したところ0.5mg/cm2だった。ここで、平均粒径は、粒度分布計(島津製作所製「SALD(登録商標)2200」)によって測定した。
電解用電極としては、下記のものを使用した。
ゲージ厚みが30μmのニッケル箔を準備した。
このニッケル箔の片面にニッケルメッキによる粗面化処理を施した。
粗面化した表面の算術平均粗さRaは0.95μmだった。
表面粗さ測定には、触針式の表面粗さ測定機SJ-310(株式会社ミツトヨ)を使用した。
地面と平行な定盤上に測定サンプルを設置し、下記の測定条件で算術平均粗さRaを測定した。測定は、6回実施時、その平均値を記載した。
<粗さ規格>JIS2001
<評価曲線>R
<フィルタ>GAUSS
<カットオフ値 λc>0.8mm
<カットオフ値 λs>2.5μm
<区間数>5
<前走、後走>有
電極触媒を形成するためのコーティング液を以下の手順で調製した。
ルテニウム濃度が100g/Lの硝酸ルテニウム溶液(株式会社フルヤ金属)、硝酸セリウム(キシダ化学株式会社)を、ルテニウム元素とセリウム元素のモル比が1:0.25となるように混合した。この混合液を充分に撹拌し、これを陰極コーティング液とした。
ロール塗布装置の最下部に上記塗布液を入れたバットを設置した。PVC(ポリ塩化ビニル)製の筒に独立気泡タイプの発泡EPDM(エチレン・プロピレン・ジエンゴム)製のゴム(イノアックコーポレイション、E-4088、厚み10mm)を巻きつけた塗布ロールと塗布液が常に接するように設置した。その上部に同じEPDMを巻きつけた塗布ロールを設置、更にその上にPVC製のローラーを設置した。
電解用電極基材を2番目の塗布ロールと最上部のPVC製のローラーの間を通して塗布液を塗布した(ロール塗布法)。その後、50℃で10分間の乾燥、150℃で3分間の仮焼成を行い、その後、350℃で10分間の焼成を実施した。これら塗布、乾燥、仮焼成、焼成の一連の操作を所定のコーティング量になるまで繰り返した。
作製した電解用電極の厚みは、38μmだった。
酸化ルテニウムと酸化セリウムを含む触媒層の厚みは、電解用電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて8μmだった。
コーティングは粗面化されていない面にも形成された。
<イオン交換膜Aから検出される遷移金属成分の量の測定:XRF測定>
イオン交換膜Aに付着した遷移金属成分(但し、ジルコニウムは除く)の量の測定は、ハンディー型蛍光X線分析装置(Niton XL3t-800S、Thermo Scientific社)を用いて行った。
スペクトル波形データを読み出し、測定元素毎に最も強く表れるピークのピークトップの値を採用した。
例えば、ニッケル(Ni)の場合には、7.47keV付近に現れるKα線のピークトップの値(cps)をその測定点のニッケル量とした。
イオン交換膜Aの定点5か所を測定し、平均値を算出した。
測定モードは下記の通りである。
測定モード:Precious Metal Mode
測定時間:20秒間
イオン交換膜Aを縦160mm、横160mmのサイズに切り出し、3mоl/LのNaCl水溶液中に24時間以上浸漬した。
電解用電極を縦95mm×横110mmのサイズに切り出した。
イオン交換膜Aと電解用電極を、後述する実施例及び比較例に記載の条件に従って重ねて積層体を作製し、積層体がちょうど入る大きさのポリエチレン製の袋に入れ、イオン交換膜Aの乾燥を防止するために3mоl/LのNaCl水溶液(pH=7)を10mL加えた。
ポリエチレン製の袋の口を熱溶着して密閉し、25℃の恒温装置内に保管した。
96時間保管後に積層体を取り出し、積層体から電解用電極を外した後、イオン交換膜Aの表面を純水で洗浄した。
その後、イオン交換膜Aに付着している遷移金属成分(但し、ジルコニウムは除く)量をXRF測定により測定した。
また、保管試験開始前にイオン交換膜Aに付着している遷移金属成分量をX(但し、ジルコニウムは除く)量をXRF測定により測定しておき、96時間保存後の遷移金属成分量をYとしてY/Xを算出した。
<食塩電解>
陽極が設置された陽極室を有する陽極セル(陽極ターミナルセル、チタン製)と、陰極が設置された陰極室(陰極ターミナルセル、ニッケル製)を有する陰極セルとを向い合せた。
セル間に一対のガスケットを配置し、一対のガスケット間にイオン交換膜Aを挟んだ。
そして、陽極セル、ガスケット、イオン交換膜A、ガスケット及び陰極を密着させて、電解セルを得た。
陽極としては、チタン基材上にルテニウム、イリジウム及びチタンを成分とする酸化物が形成された、いわゆるDSA(登録商標)を用いた。
陰極側には、ニッケル製の平織り金網を、縦95mm×横110mmのサイズに切り出し、四辺約2mmを直角に折り曲げたものを取り付けた。
集電体としては、ニッケル製エキスパンドメタルを使用した。集電体のサイズは縦95mm×横110mmであった。
金属弾性体としては、直径0.1mmのニッケル細線で編んだクッションマットを使用した。
電解セルの組み立ては、まず金属弾性体であるクッションマットを集電体の上に置いた。
次いで、ニッケル金網の折り曲げ部を集電体に向けた状態で、ニッケル金網をクッションマット上に被せた。そして、ニッケル金網の四隅を、テフロン(登録商標)で作製した紐で集電体に固定した。
ガスケットとしては、EPDM(エチレンプロピレンジエン)製のゴムガスケットを使用した。
イオン交換膜Aおよび電解用電極は、各実施例及び比較例に記載の物を使用した。
上記電解セルを用いて食塩の電解を行った。
陽極室の塩水濃度(塩化ナトリウム濃度)は205g/Lに調整した。
陰極室の水酸化ナトリウム濃度は32wt%に調整した。
各電解セル内の温度が90℃になるように、陽極室及び陰極室の各温度を調節し、電解性能の測定を実施した。
電流効率は、流した電流に対する、生成された苛性ソーダの量の割合を算出することにより評価した。
流した電流により、ナトリウムイオンではなく、不純物イオンや水酸化物イオンがイオン交換膜を移動すると、電流効率が低下する。
電流効率は、一定時間に生成された苛性ソーダのモル数を、その間に流れた電流の電子のモル数で除することにより算出した。
苛性ソーダのモル数は、電解により生成した苛性ソーダをポリタンクに回収して、その質量を測定することにより算出した。
なお、電流効率の測定は、上述した<保管試験>を行った直後のもの、及び、上記<保管試験>において、25℃の恒温装置内における保管を120日間行った後のものにおいて行った。
アルカリ中の食塩濃度を、電流効率の測定時に回収した苛性ソーダを測定サンプルとして、電位差滴定装置(京都電子工業株式会社、AT-610)を使用し、硝酸銀を用いた電位差滴定により測定した。
イオン交換膜Aと電解用電極との間に、縦180mm、横180mm、厚み100μmのポリエチレン製シートを挟んで、前記<保管試験>を実施した。
前記<食塩電解>の際には、イオン交換膜Aと電解用電極の間からポリエチレンシートを引き抜いた後、測定を実施した。
イオン交換膜Aと電解用電極との間に、縦180mm、横180mm、厚み100μmのPTFE製シートを挟んで、前記<保管試験>を実施した。
前記<食塩電解>の際には、イオン交換膜Aと電解用電極の間からPTFEシートを引き抜いた後、測定を実施した。
イオン交換膜Aと電解用電極との間に縦180mm、横180mm、厚み350μmのポリビニルアルコール(PVA)製シートを挟んで、前記<保管試験>を実施した。
前記<食塩電解>の際には、イオン交換膜Aと電解用電極の間からPVAシートを引き抜いた後、測定を実施した。
イオン交換膜Aと電解用電極との間に縦180mm、横180mm、厚み35μmのポリエチレンテレフタラート(PET)製シートを挟んで、前記<保管試験>を実施した。
前記<食塩電解>の際には、イオン交換膜Aと電解用電極の間からPETシートを引き抜いた後、測定を実施した。
電解用電極にPVA(ポリビニルアルコール)を被覆し、その後、イオン交換膜Aと積層して、前記<保管試験>を実施した。
具体的には、重合度500、ケン化度88%のPVA粉末を5質量%になるように50℃の純水に溶解させ、溶液を得た。この溶液に電解用電極を浸漬し、50℃の乾燥機で15分間乾燥させて、PVAの被膜を形成させた。この操作を3回繰り返した。
この電解用電極を使用して、前記<保管試験>を実施し、前記<食塩電解>を行った。
重合度1000、ケン化度96%のPVAを使用した。その他の条件は、前記〔実施例5-1〕と同様にして前記<保管試験>を実施し、前記<食塩電解>を行った。
重合度1650、ケン化度98%のPVAを使用した。その他の条件は、前記〔実施例5-1〕と同様にして前記<保管試験>を実施し、前記<食塩電解>を行った。
重合度3500、ケン化度88%のPVAを使用した。その他の条件は、前記〔実施例5-1〕と同様にして前記<保管試験>を実施し、前記<食塩電解>を行った。
電解用電極に、PET(ポリエチレンテレフタレート)を被覆し、その後、イオン交換膜Aと積層して、前記<保管試験>を実施した。
具体的には、厚み25μmの二枚のPETフィルムの間に電解用電極を挟み、熱圧着させた。この電解用電極を使用して、前記<保管試験>を実施し、前記<食塩電解>を行った。
NaOHによりpH=13に調製した3mоl/LのNaCl水溶液に24時間浸漬して平衡させたイオン交換膜Aを使用して前記<保管試験>を実施した。
当該<保管試験>においては、イオン交換膜Aの乾燥を防止するためにNaOHによりpH=13に調製した3mоl/LのNaCl水溶液を10mL使用した。
このイオン交換膜と電解用電極との積層体を用いて、前記<食塩電解>を行った。
NaOHによりpH=12に調製した3mоl/LのNaCl水溶液に24時間浸漬して平衡させたイオン交換膜Aを使用して前記<保管試験>を実施した。
当該<保管試験>においては、イオン交換膜Aの乾燥を防止するためにNaOHによりpH=12に調製した3mоl/LのNaCl水溶液を10mL使用した。
このイオン交換膜と電解用電極との積層体を用いて、前記<食塩電解>を行った。
NaOHによりpH=11に調製した3mоl/LのNaCl水溶液に24時間浸漬して平衡させたイオン交換膜Aを使用して前記<保管試験>を実施した。
当該<保管試験>においては、イオン交換膜Aの乾燥を防止するためにNaOHによりpH=11に調製した3mоl/LのNaCl水溶液を10mL使用した。
このイオン交換膜と電解用電極との積層体を用いて、前記<食塩電解>を行った。
NaOHによりpH=10に調製した3mоl/LのNaCl水溶液に24時間浸漬して平衡させたイオン交換膜Aを使用して前記<保管試験>を実施した。
当該<保管試験>においては、イオン交換膜Aの乾燥を防止するためにNaOHによりpH=10に調製した3mоl/LのNaCl水溶液を10mL使用した。
このイオン交換膜と電解用電極との積層体を用いて、前記<食塩電解>を行った。
NaOHによりpH=9に調製した3mоl/LのNaCl水溶液に24時間浸漬して
平衡させたイオン交換膜Aを使用して前記<保管試験>を実施した。
当該<保管試験>においては、イオン交換膜Aの乾燥を防止するためにNaOHにより
pH=9に調製した3mоl/LのNaCl水溶液を10mL使用した。
このイオン交換膜と電解用電極との積層体を用いて、前記<食塩電解>の測定を行った
。
イオン交換膜Aと電解用電極を、直接接するように重ね、前記<保管試験>に記載の方法に従い、3mоl/LのNaCl水溶液(pH=7)中で保管試験を実施した。
このイオン交換膜と電解用電極との積層体を用いて、前記<食塩電解>を行った。
比較例2では先行文献(特開昭58-48686号公報の実施例)を参考に電極を隔膜に熱圧着した膜電極接合体を作製した。
陰極電解用電極基材としてゲージ厚み100μm、開孔率33%のニッケルエキスパンドメタルを使用し、前記先行文献の実施例1と同様に、以下の方法により電極コーティングを実施した。
電極触媒を形成するためのコーティング液を以下の手順で調製した。
ルテニウム濃度が100g/Lの硝酸ルテニウム溶液(株式会社フルヤ金属)、硝酸セリウム(キシダ化学株式会社)を、ルテニウム元素とセリウム元素のモル比が1:0.25となるように混合した。この混合液を充分に撹拌し、これを陰極コーティング液とした。
ロール塗布装置の最下部に上記塗布液を入れたバットを設置した。
PVC(ポリ塩化ビニル)製の筒に独立気泡タイプの発泡EPDM(エチレン・プロピレン・ジエンゴム)製のゴム(イノアックコーポレイション、E-4088、厚み10mm)を巻きつけた塗布ロールと塗布液が常に接するように設置した。その上部に同じEPDMを巻きつけた塗布ロールを設置し、更にその上にPVC製のローラーを設置した。
電解用電極基材を2番目の塗布ロールと最上部のPVC製のローラーの間を通して、前記電極用電極基材に塗布液を塗布した(ロール塗布法)。その後、50℃で10分間の乾燥、150℃で3分間の仮焼成を行い、その後、350℃で10分間の焼成を実施した。これら塗布、乾燥、仮焼成、焼成の一連の操作を所定のコーティング量になるまで繰り返し、電解用電極を得た。
作製した電解用電極の厚みは、109μmだった。
酸化ルテニウムと酸化セリウムを含む触媒層の厚みは、電解用電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて9μmだった。
コーティングは粗面化されていない面にも形成した。
その後、電解用電極の片面に、不活性化処理を下記の手順で実施した。ポリイミド粘着テープ(中興化成株式会社)を電極の片面に貼り付け、反対面にPTFEディスパージョン(三井デュポンフロロケミカル株式会社、31-JR(商品名))を塗布、120℃のマッフル炉で10分間乾燥させた。ポリイミドテープを剥がし、380℃に設定したマッフル炉で10分間焼結処理を実施した。この操作を2回繰り返し、電極の片面を不活性化処理した。
末端官能基が「-COOCH3」であるパーフルオロカーボンポリマー(Cポリマー)と、末端基が「-SO2F」であるパーフルオロカーボンポリマー(Sポリマー)の2層で形成される膜を作製した。
Cポリマー層の厚みが3ミル(mil)、Sポリマー層の厚みは4ミル(mil)であった。
この2層膜にケン化処理を実施し、ポリマーの末端を加水分解によりイオン交換基を導入した。
Cポリマー末端はカルボン酸基に、Sポリマー末端はスルホ基に加水分解された。スルホン酸基としてのイオン交換容量は1.0meq/g、カルボン酸基としてのイオン交換容量が0.9meq/gであった。
イオン交換基としてカルボン酸基を有する面に、不活性化した電極面を対向させて熱プレスを実施し、イオン交換膜と電極を一体化させた。熱圧着後も、電極の片面は露出している状態であり、電極が膜を貫通している部分はなかった。
その後、電解中に発生する気泡の膜への付着を抑制するために、酸化ジルコニウムとスルホ基が導入されたパーフルオロカーボンポリマー混合物を両面に塗布した。
このようにして、比較例2の膜電極接合体を作製した。
この膜電極接合体を使用して、前記<保管試験>を実施し、前記<食塩電解>を行った。
この実験例及び比較実験例においては、硝酸ニッケル水溶液を用いてイオン交換膜AのNi付着量を調整し、当該イオン交換膜Aを用いて食塩電解を行う試験を行った。
硝酸ニッケル水溶液にイオン交換膜Aを浸漬させ、純水で洗浄した。
硝酸ニッケルの濃度及び浸漬時間を、下記のように変化させて、下記表1に示す実験例12~17、比較実験例3のNi量が付着したイオン交換膜Aを作製した。
このイオン交換膜Aと電解用電極とにより積層体を作製し、前記<食塩電解>を実施した。結果を表1に示した。
実験例12はニッケル濃度が1×10-6mol/Lとなるように調製した硝酸ニッケル水溶液に19時間浸漬した。
実験例13はニッケル濃度が1×10-4mol/Lとなるように調製した硝酸ニッケル水溶液に19時間浸漬した。
実験例14はニッケル濃度が5×10-4mol/Lとなるように調製した硝酸ニッケル水溶液に19時間浸漬した。
実験例15はニッケル濃度が1×10-3mol/Lとなるように調製した硝酸ニッケル水溶液に19時間浸漬した。
実験例16はニッケル濃度が1×10-3mol/Lとなるように調製した硝酸ニッケル水溶液に30時間浸漬した。
実験例17はニッケル濃度が1×10-2mol/Lとなるように調製した硝酸ニッケル水溶液に24時間浸漬した。
実験例12はニッケル濃度が1×10-6mol/Lとなるように調製した硝酸ニッケル水溶液に19時間浸漬した。
比較実験例3はニッケル濃度が0.1mol/Lとなるように調製した硝酸ニッケル水溶液に24時間浸漬した。
なお、表1中の「120日保管後の電流効率」において、「-」は、データを取得していないことを意味する。これらの実験例、比較実験例は、硝酸ニッケル水溶液にイオン交換膜を浸漬し、それぞれニッケル量を調整して付着させたときの電解性能を試験的に確認したものであるため、120日間の保管後の電流効率を測定する試験は行わなかった。
〔参考例18〕
<イオン交換膜>
積層体の製造に用いる隔膜としては、下記のとおりに製造されたイオン交換膜Aを使用した。
強化芯材として、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)製であり、90デニールのモノフィラメントを用いた(以下、PTFE糸という。)。犠牲糸として、35デニール、6フィラメントのポリエチレンテレフタレート(PET)を200回/mの撚りを掛けた糸を用いた(以下、PET糸という。)。まず、TD及びMDの両方向のそれぞれにおいて、PTFE糸が24本/インチ、犠牲糸が隣接するPTFE糸間に2本配置するように平織りして、織布を得た。得られた織布を、ロールで圧着し、厚さ70μmの織布である補強材を得た。
次に、CF2=CF2とCF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOCH3との共重合体でイオン交換容量が0.85mg当量/gである乾燥樹脂の樹脂A、CF2=CF2とCF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2Fとの共重合体でイオン交換容量が1.03mg当量/gである乾燥樹脂の樹脂Bを準備した。
これらの樹脂A及び樹脂Bを使用し、共押出しTダイ法にて樹脂A層の厚みが15μm、樹脂B層の厚みが84μmである、2層フィルムXを得た。また、樹脂Bのみを使用し、Tダイ法にて厚みが20μmである単層フィルムYを得た。
続いて、内部に加熱源及び真空源を有し、その表面に微細孔を有するホットプレート上に、離型紙(高さ50μmの円錐形状のエンボス加工)、フィルムY、補強材及びフィルムXの順に積層し、ホットプレート表面温度223℃、減圧度0.067MPaの条件で2分間加熱減圧した後、離型紙を取り除くことで複合膜を得た。
なお、フィルムXは樹脂Bが下面となるように積層した。
得られた複合膜を、ジメチルスルホキシド(DMSO)30質量%、水酸化カリウム(KOH)15質量%を含む80℃の水溶液に20分浸漬することでケン化した。その後、水酸化ナトリウム(NaOH)0.5N含む50℃の水溶液に1時間浸漬して、イオン交換基の対イオンをNaに置換し、続いて水洗した。その後、研磨ロールと膜の相対速度が100m/分、研磨ロールのプレス量を2mmとして樹脂B側表面を研磨し、開孔部を形成した後に、60℃で乾燥した。
さらに、樹脂Bの酸型樹脂の5質量%エタノール溶液に、1次粒径1μmの酸化ジルコニウムを20質量%加え、分散させた懸濁液を調合し、懸濁液スプレー法で、上記の複合膜の両面に噴霧し、酸化ジルコニウムのコーティングを複合膜の表面に形成させ、隔膜としてのイオン交換膜Aを得た。
酸化ジルコニウムの塗布密度を蛍光X線測定で測定したところ0.5mg/cm2だった。ここで、平均粒径は、粒度分布計(島津製作所製「SALD(登録商標)2200」)によって測定した。
(工程1)
電解用電極基材として、ニッケル箔の片面に電解ニッケルメッキによる粗面化処理を施したゲージ厚みが30μmのニッケル箔を準備した。
(工程2)
このニッケル箔にパンチング加工により直径1mmの円形の孔をあけ多孔箔とした。開孔率は44%であった。
(工程3)
電極触媒を形成するための陰極コーティング液を以下の手順で調製した。ルテニウム濃度が100g/Lの硝酸ルテニウム溶液(株式会社フルヤ金属)、硝酸セリウム(キシダ化学株式会社)を、ルテニウム元素とセリウム元素のモル比が1:0.25となるように混合した。この混合液を充分に撹拌し、これを陰極コーティング液とした。
(工程4)
ロール塗布装置の最下部に上記陰極コーティング液を入れたバットを設置した。PVC(ポリ塩化ビニル)製の筒に独立気泡タイプの発泡EPDM(エチレン・プロピレン・ジエンゴム)製のゴム(イノアックコーポレイション、E-4088、厚み10mm)を巻きつけた塗布ロールと陰極コーティング液が常に接するように設置した。その上部に同じEPDMを巻きつけた塗布ロールを設置し、更にその上にPVC製のローラーを設置した。
前記(工程2)で形成した多孔箔(電極基材)を2番目の塗布ロールと最上部のPVC製のローラーの間を通して陰極コーティング液を塗布した(ロール塗布法)。その後、50℃で10分間の乾燥、150℃で3分間の仮焼成、400℃で10分間の焼成を実施した。これら塗布、乾燥、仮焼成、焼成の一連の操作を所定のコーティング量になるまで繰り返した。
このようにして、陰極電解用電極を作製した。コーティング後の電極厚みは37μmだった。コーティング厚みは基材厚みを引いた7μmだった。
電解用電極の厚み測定には、デジマチックシックスネスゲージ(株式会社ミツトヨ製、最小表示0.001mm)を使用した。
電解用電極基材として、ゲージ厚みが20μmのチタン箔を準備した。チタン箔の両面に粗面化処理を施した。このチタン箔にパンチング加工を実施し、円形の孔をあけ多孔箔とした。孔の直径は1mm、開孔率は34%であった。表面の算術平均粗さRaは0.37μmだった。表面粗さの測定は、ブラスト処理を実施したニッケル板の表面粗さ測定と同条件で実施した。
電極触媒を形成するためのコーティング液を以下の手順で調製した。ルテニウム濃度が100g/Lの塩化ルテニウム溶液(田中貴金属工業株式会社)、イリジウム濃度が100g/Lの塩化イリジウム(田中貴金属工業株式会社)、四塩化チタン(和光純薬工業株式会社)を、ルテニウム元素とイリジウム元素とチタン元素のモル比が0.25:0.25:0.5となるように混合した。この混合液を充分に撹拌し、これを陽極コーティング液とした。
ロール塗布装置の最下部に上記塗布液を入れたバットを設置した。PVC(ポリ塩化ビニル)製の筒に独立気泡タイプの発泡EPDM(エチレン・プロピレン・ジエンゴム)製のゴム(イノアックコーポレイション、E-4088、厚み10mm)を巻きつけた塗布ロールと塗布液が常に接するように設置した。その上部に同じEPDMを巻きつけた塗布ロールを設置、更にその上にPVC製のローラーを設置した。電極基材を2番目の塗布ロールと最上部のPVC製のローラーの間を通して塗布液を塗布した(ロール塗布法)。チタン多孔箔に、上記コーティング液を塗布した後、60℃で10分間の乾燥、475℃で10分間の焼成を実施した。これら塗布、乾燥、仮焼成、焼成の一連の操作を繰り返し実施した後、520℃で1時間の焼成を行った。
コーティング後の電極厚みは26μmだった。コーティング厚みは基材厚みを引いた6μmだった。
イオン交換膜A、電解用電極1および2を200mm×600mmのサイズに切り出した。3%のNaHCO3水溶液に24時間浸漬したイオン交換膜Aの片面に、電解用電極1を重ねて積層させた。イオン交換膜Aの表面に付着している水分の界面張力により電解用電極1は吸い付くようにイオン交換膜Aに対して積層した。
その後、電解用電極1を積層した面とは反対の面に電解用電極2を同様に積層した。このようにして、電解用電極1、イオン交換膜A、電解用電極2が積層した積層体を得た。
この積層体の電解用電極1の上に絶縁シートとして、ポリエチレン製樹脂シートを重ね、保護積層体とした。
ポリエチレン製の絶縁シートが外周側になるように直径30mmの塩ビパイプに巻き付けて捲回体とした。このとき、電解用電極1と2の間にはポリエチレン製の樹脂シートが挟まれているため、直接接する部分はなかった。
この捲回体をポリエチレン製の袋に入れて、イオン交換膜Aの乾燥防止の目的で3%NaHCO3水溶液を200mL入れて、開口部を熱シールすることで密閉し1か月間保管した。保管中の外気温は昼夜の変動を含めて20から30℃だった。
1か月後、積層体を取り出して観察したが、電解用電極1および2にコーティング剥がれ等の損傷は見られなかった。
参考例18と同じイオン交換膜A、電解用電極1および2を準備した。
電解用電極1、イオン交換膜A、電解用電極2、ポリエチレンシートの順に平置きの状態で積層し、保護積層体とした。この上に、同じ順番で電解用電極1、イオン交換膜A、電解用電極2、ポリエチレンシートを積み重ねた。さらにもう3段分の積層体を平置きの状態で積み重ね、合計5組の積層体を積み重ねた。
このとき、電解用電極1と2はポリエチレンシートが間にあることで、直接接触する部分はなかった。
この5組の積層体をポリエチレン製の袋に入れて、イオン交換膜Aの乾燥防止の目的で3%NaHCO3水溶液を300mL入れて、開口部を熱シールすることで密閉し、1か月間保管した。
保管中の外気温は昼夜の変動を含めて20から30℃だった。1か月後、積層体を取り出して観察したが、電解用電極1および2の、いずれの電極についてもコーティング剥がれ等の損傷は見られなかった。
絶縁シートとして、ポリエチレンテレフタラート製のシートを使用したこと以外、参考例18と同様に試験を実施した。
1か月後、積層体を取り出して観察したが、電解用電極1および2にコーティング剥がれ等の損傷は見られなかった。
絶縁シートとして、ポリエチレンテレフタラート製のシートを使用したこと以外、参考例19と同様に試験を実施した。
1か月後、積層体を取り出して観察したが、電解用電極1および2にコーティング剥がれ等の損傷は見られなかった。
絶縁シートとして、テフロン(登録商標)のシートを使用したこと以外、参考例18と同様に試験を実施した。
1か月後、積層体を取り出して観察したが、電解用電極1および2にコーティング剥がれ等の損傷は見られなかった。
絶縁シートとして、テフロン(登録商標)のシートを使用したこと以外、参考例19と同様に試験を実施した。
1か月後、積層体を取り出して観察したが、電解用電極1および2にコーティング剥がれ等の損傷は見られなかった。
絶縁シートとして、撥水紙を使用したこと以外、参考例18と同様に試験を実施した。
1か月後、積層体を取り出して観察したが、電解用電極1および2にコーティング剥がれ等の損傷は見られなかった。
絶縁シートとして、撥水紙を使用したこと以外、参考例19と同様に試験を実施した。
1か月後、積層体を取り出して観察したが、電解用電極1および2にコーティング剥がれ等の損傷は見られなかった。
絶縁シートとして、厚み1mmのアクリル樹脂を使用したこと以外、参考例18と同様に試験を実施した。
1か月後、積層体を取り出して観察したが、電解用電極1および2にコーティング剥がれ等の損傷は見られなかった。
絶縁シートとして、厚み1mmのアクリル樹脂を使用したこと以外、参考例19と同様に試験を実施した。
1か月後、積層体を取り出して観察したが、電解用電極1および2にコーティング剥が
れ等の損傷は見られなかった。
ポリエチレン製樹脂シートを用いていないこと以外は実施例18と同様にして積層体を作製し、保管試験を実施した。
1か月後、積層体を取り出して観察したところ、イオン交換膜に付着している水滴にわずかに着色が見られた。ポリエチレン製樹脂シートを挟んでいないため、電解用電極1と2が接触し、電解用電極の成分の一部が溶け出していると考えられる。
ポリエチレン製樹脂シートを用いていないこと以外は実施例19と同様にして積層体を作製し、保管試験を実施した。
1か月後、積層体を取り出して観察したところ、イオン交換膜に付着している水滴にわずかに着色が見られた。ポリエチレン製樹脂シートを挟んでいないため、電解用電極1と2が接触し、電解用電極の成分の一部が溶け出していると考えられる。
10…電解用電極基材、20…基材を被覆する第一層、30…第二層、101…電解用電極
1…イオン交換膜、1a…膜本体、2…カルボン酸層、3…スルホン酸層、4…強化芯材、11a,11b…コーティング層
21a,21b…強化芯材
52…強化糸、504…連通孔、504a…犠牲糸
4…電解槽、5…プレス器、6…陰極端子、7…陽極端子
11…陽極、12…陽極ガスケット、13…陰極ガスケット
18…逆電流吸収体、18a…基材、18b…逆電流吸収層、19…陽極室の底部
21…陰極、22…金属弾性体、23…集電体、24…支持体
50…電解セル、60…陽極室、51…イオン交換膜(隔膜)、70…陰極室
80…隔壁、90…電解用陰極構造体
1A、1B、1C、1D・・・第1の電解用電極、2A、2B、2C、2D…隔膜
3A、3B、3C、3D…第2の電解用電極、4A、4B、4C、4D…絶縁シート
5B、5D…芯体、10A、10B…保護積層体、10C、10D…積層体
Claims (7)
- 電極用基材と触媒層よりなる電解用電極と、
前記電解用電極に積層された隔膜と、
を、有する積層体であって、
前記電極用基材がNiを含有し、
前記隔膜がイオン交換膜であり、
前記積層体を、3mоl/LのNaCl水溶液により湿潤させ、常温の保管条件下で、
96時間保存後に前記隔膜から検出されるNiの量が、100cps以下であり、
前記積層体が、下記の(条件1)及び/又は(条件2)を満たす、積層体。
(条件1)
前記積層体が、前記3mоl/LのNaCl水溶液により湿潤させ、常温の保管条件下
で、96時間保存される前の段階で、前記積層体を構成する電解用電極が、pH≧10の
水溶液で湿潤している。
(条件2)
前記電解用電極と、前記隔膜との間に、イオン不透過層を有する。 - 前記積層体を、3mоl/LのNaCl水溶液により湿潤させ、常温の保管条件下で、
96時間保存前の前記隔膜から検出されるNiの量をX、
常温条件下で96時間保存後の前記隔膜から検出されるNiの量をYとしたとき、(Y/X)が、20以下である、請求項1に記載の積層体。 - 前記イオン不透過層が、フッ素系ポリマー及び炭化水素系ポリマーからなる群より選ば
れる少なくともいずれかである、請求項1又は2に記載の積層体。 - 電極用基材と触媒層よりなる電解用電極と、
前記電解用電極に積層された隔膜と、
を、有する積層体の保管方法であって、
前記電極用基材がNiを含有し、
前記隔膜がイオン交換膜であり、
前記積層体を、3mоl/LのNaCl水溶液により湿潤させ、常温の保管条件下で、
96時間保存後に前記隔膜から検出されるNiの量を、100cps以下に保持し、
前記積層体が、下記の(条件1)及び/又は(条件2)を満たす、積層体の保管方法。
(条件1)
前記積層体が、前記3mоl/LのNaCl水溶液により湿潤させ、常温の保管条件下
で、96時間保存される前の段階で、前記積層体を構成する電解用電極が、pH≧10の
水溶液で湿潤している。
(条件2)
前記電解用電極と、前記隔膜との間に、イオン不透過層を有する。 - 前記積層体を捲回した捲回体の状態で保管する、請求項4に記載の積層体の保管方法。
- 電極用基材と触媒層よりなる電解用電極と、
前記電解用電極と積層された隔膜と、
を、有する積層体の輸送方法であって、
前記電極用基材がNiを含有し、
前記隔膜がイオン交換膜であり、
前記輸送中、前記積層体を、3mоl/LのNaCl水溶液により湿潤させ、常温の保
管条件で、96時間保存後に前記隔膜から検出されるNiの量を、100cps以下に保持し、
前記積層体が、下記の(条件1)及び/又は(条件2)を満たす、積層体の輸送方法。
(条件1)
前記積層体が、前記3mоl/LのNaCl水溶液により湿潤させ、常温の保管条件下
で、96時間保存される前の段階で、前記積層体を構成する電解用電極が、pH≧10の
水溶液で湿潤している。
(条件2)
前記電解用電極と、前記隔膜との間に、イオン不透過層を有する。 - 前記積層体を捲回した捲回体の状態で輸送する、請求項6に記載の積層体の輸送方法。
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