JP2019163525A - 電解槽の製造方法、電極の更新方法、及び捲回体の製造方法 - Google Patents
電解槽の製造方法、電極の更新方法、及び捲回体の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2019163525A JP2019163525A JP2018053145A JP2018053145A JP2019163525A JP 2019163525 A JP2019163525 A JP 2019163525A JP 2018053145 A JP2018053145 A JP 2018053145A JP 2018053145 A JP2018053145 A JP 2018053145A JP 2019163525 A JP2019163525 A JP 2019163525A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electrode
- electrolysis
- anode
- layer
- cathode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Abstract
Description
現在これら電解槽に使用される陽極、陰極は、電解セルのそれぞれ陽極室、陰極室に溶接、折り込み等の方法により固定され、その後、保管、顧客先へ輸送される。一方、隔膜はそれ自体単独で塩化ビニル製のパイプ等に巻いた状態で保管、顧客先へ輸送される。顧客先では電解セルを電解槽のフレーム上に並べ、隔膜を電解セルの間に挟んで電解槽を組み立てる。このようにして電解セルの製造および顧客先での電解槽の組立が実施されている。このような電解槽に適用しうる構造物として、特許文献1、2には、隔膜と電極が一体となった構造物が開示されている。
本発明は、上記の従来技術が有する課題に鑑みてなされたものであり、電解槽における電極更新の際の作業効率を向上させることができる、電解槽の製造方法、電極の更新方法、及び捲回体の製造方法を提供することを目的とする。
すなわち、本発明は、以下の態様を包含する。
〔1〕
陽極と、前記陽極に対向する陰極と、前記陽極と前記陰極との間に配される隔膜と、を備える既存電解槽に、電解用電極又は当該電解用電極と新たな隔膜との積層体を配することにより、新たな電解槽を製造するための方法であって、
前記電解用電極又は前記積層体の捲回体を用いる、電解槽の製造方法。
〔2〕
前記電解用電極又は前記積層体を捲回状態に保持して前記捲回体を得る工程(A)を有する、〔1〕に記載の電解槽の製造方法。
〔3〕
前記捲回体の捲回状態を解除する工程(B)を有する、〔1〕又は〔2〕に記載の電解槽の製造方法。
〔4〕
前記工程(B)の後、前記陽極及び前記陰極の少なくとも一方の表面上に、前記電解用電極又は前記積層体を配する工程(C)を有する、〔3〕に記載の電解槽の製造方法。
〔5〕
電解用電極を用いることにより、既存の電極を更新するための方法であって、
前記電解用電極の捲回体を用いる、電極の更新方法。
〔6〕
前記電解用電極を捲回状態に保持して前記捲回体を得る工程(A’)を有する、〔5〕に記載の電極の更新方法。
〔7〕
前記電解用電極の捲回状態を解除する工程(B’)を有する、〔5〕又は〔6〕に記載の電極の更新方法。
〔8〕
前記工程(B’)の後、既存の電極の表面上に前記電解用電極を配する工程(C’)を有する、〔7〕に記載の電極の更新方法。
〔9〕
陽極と、前記陽極に対向する陰極と、前記陽極と前記陰極との間に配される隔膜と、を備える既存電解槽を更新するための捲回体の製造方法であって、
電解用電極又は当該電解用電極と新たな隔膜との積層体を捲回して前記捲回体を得る工程を有する、捲回体の製造方法。
本実施形態に係る電解槽の製造方法は、陽極と、前記陽極に対向する陰極と、前記陽極と前記陰極との間に配される隔膜と、を備える既存電解槽に、電解用電極又は当該電解用電極と新たな隔膜との積層体を配することにより、新たな電解槽を製造するための方法であって、前記電解用電極又は前記積層体の捲回体を用いるものである。上記のように、本実施形態に係る電解槽の製造方法によれば、電解用電極又は当該電解用電極と新たな隔膜との積層体の捲回体を用いるため、電解槽の部材として使用する際における電解用電極又は積層体をサイズダウンの上で運搬等することができ、電解槽における電極更新の際の作業効率を向上させることができる。
まず、本実施形態における電解槽の構成単位として使用できる電解セルについて説明する。図1は、電解セル1の断面図である。
電解セル1は、陽極室10と、陰極室20と、陽極室10及び陰極室20の間に設置された隔壁30と、陽極室10に設置された陽極11と、陰極室20に設置された陰極21と、を備える。必要に応じて基材18aと当該基材18a上に形成された逆電流吸収層18bとを有し、陰極室内に設置された逆電流吸収体18と、を備えてもよい。1つの電解セル1に属する陽極11及び陰極21は互いに電気的に接続されている。換言すれば、電解セル1は次の陰極構造体を備える。陰極構造体40は、陰極室20と、陰極室20に設置された陰極21と、陰極室20内に設置された逆電流吸収体18と、を備え、逆電流吸収体18は、図5に示すように基材18aと当該基材18a上に形成された逆電流吸収層18bとを有し、陰極21と逆電流吸収層18bとが電気的に接続されている。陰極室20は、集電体23と、当該集電体を支持する支持体24と、金属弾性体22とを更に有する。金属弾性体22は、集電体23及び陰極21の間に設置されている。支持体24は、集電体23及び隔壁30の間に設置されている。集電体23は、金属弾性体22を介して、陰極21と電気的に接続されている。隔壁30は、支持体24を介して、集電体23と電気的に接続されている。したがって、隔壁30、支持体24、集電体23、金属弾性体22及び陰極21は電気的に接続されている。陰極21及び逆電流吸収層18bは電気的に接続されている。陰極21及び逆電流吸収層は、直接接続されていてもよく、集電体、支持体、金属弾性体又は隔壁等を介して間接的に接続されていてもよい。陰極21の表面全体は還元反応のための触媒層で被覆されていることが好ましい。また、電気的接続の形態は、隔壁30と支持体24、支持体24と集電体23、集電体23と金属弾性体22がそれぞれ直接取り付けられ、金属弾性体22上に陰極21が積層される形態であってもよい。これらの各構成部材を互いに直接取り付ける方法として、溶接等があげられる。また、逆電流吸収体18、陰極21、および集電体23を総称して陰極構造体40としてもよい。
陽極室10は、陽極11または陽極給電体11を有する。ここでいう給電体としては、劣化した電極(すなわち既存電極)や、触媒コーティングがされていない電極等を意味する。本実施形態における電解用電極を陽極側へ挿入した場合には、11は陽極給電体として機能する。本実施形態における電解用電極を陽極側へ挿入しない場合には、11は陽極として機能する。また、陽極室10は、陽極室10に電解液を供給する陽極側電解液供給部と、陽極側電解液供給部の上方に配置され、隔壁30と略平行または斜めになるように配置されたバッフル板と、バッフル板の上方に配置され、気体が混入した電解液から気体を分離する陽極側気液分離部とを有することが好ましい。
本実施形態における電解用電極を陽極側へ挿入しない場合には、陽極室10の枠(すなわち、陽極枠)内には、陽極11が設けられている。陽極11としては、いわゆるDSA(登録商標)等の金属電極を用いることができる。DSAとは、ルテニウム、イリジウム、チタンを成分とする酸化物によって表面を被覆されたチタン基材の電極である。
形状としては、パンチングメタル、不織布、発泡金属、エキスパンドメタル、エレクトロフォーミングにより形成した金属多孔箔、金属線を編んで作製したいわゆるウーブンメッシュ等いずれのものも使用できる。
本実施形態における電解用電極を陽極側へ挿入した場合には、陽極室10の枠内には、陽極給電体11が設けられている。陽極給電体11としては、いわゆるDSA(登録商標)等の金属電極を用いることもできるし、触媒コーティングがされていないチタンを用いることもできる。また、触媒コーティング厚みを薄くしたDSAを用いることもできる。さらに、使用済みの陽極を用いることもできる。
形状としては、パンチングメタル、不織布、発泡金属、エキスパンドメタル、エレクトロフォーミングにより形成した金属多孔箔、金属線を編んで作製したいわゆるウーブンメッシュ等いずれのものも使用できる。
陽極側電解液供給部は、陽極室10に電解液を供給するものであり、電解液供給管に接続される。陽極側電解液供給部は、陽極室10の下方に配置されることが好ましい。陽極側電解液供給部としては、例えば、表面に開口部が形成されたパイプ(分散パイプ)等を用いることができる。かかるパイプは、陽極11の表面に沿って、電解セルの底部19に対して平行に配置されていることがより好ましい。このパイプは、電解セル1内に電解液を供給する電解液供給管(液供給ノズル)に接続される。液供給ノズルから供給された電解液はパイプによって電解セル1内まで搬送され、パイプの表面に設けられた開口部から陽極室10の内部に供給される。パイプを、陽極11の表面に沿って、電解セルの底部19に平行に配置することで、陽極室10の内部に均一に電解液を供給することができるため好ましい。
陽極側気液分離部は、バッフル板の上方に配置されることが好ましい。電解中において、陽極側気液分離部は、塩素ガス等の生成ガスと電解液を分離する機能を有する。なお、特に断りがない限り、上方とは、図1の電解セル1における上方向を意味し、下方とは、図1の電解セル1における下方向を意味する。
バッフル板は、陽極側電解液供給部の上方に配置され、かつ、隔壁30と略平行または斜めに配置されることが好ましい。バッフル板は、陽極室10の電解液の流れを制御する仕切り板である。バッフル板を設けることで、陽極室10において電解液(塩水等)を内部循環させ、その濃度を均一にすることができる。内部循環を起こすために、バッフル板は、陽極11近傍の空間と隔壁30近傍の空間とを隔てるように配置することが好ましい。かかる観点から、バッフル板は、陽極11及び隔壁30の各表面に対向するように設けられていることが好ましい。バッフル板により仕切られた陽極近傍の空間では、電解が進行することにより電解液濃度(塩水濃度)が下がり、また、塩素ガス等の生成ガスが発生する。これにより、バッフル板により仕切られた陽極11近傍の空間と、隔壁30近傍の空間とで気液の比重差が生まれる。これを利用して、陽極室10における電解液の内部循環を促進させ、陽極室10の電解液の濃度分布をより均一にすることができる。
隔壁30は、陽極室10と陰極室20の間に配置されている。隔壁30は、セパレータと呼ばれることもあり、陽極室10と陰極室20とを区画するものである。隔壁30としては、電解用のセパレータとして公知のものを使用することができ、例えば、陰極側にニッケル、陽極側にチタンからなる板を溶接した隔壁等が挙げられる。
陰極室20は、本実施形態における電解用電極を陰極側へ挿入した場合には、21は陰極給電体として機能し、本実施形態における電解用電極を陰極側へ挿入しない場合には、21は陰極として機能する。逆電流吸収体を有する場合は、陰極あるいは陰極給電体21と逆電流吸収体は電気的に接続されている。また、陰極室20も陽極室10と同様に、陰極側電解液供給部、陰極側気液分離部を有していることが好ましい。なお、陰極室20を構成する各部位のうち、陽極室10を構成する各部位と同様のものについては説明を省略する。
本実施形態における電解用電極を陰極側へ挿入しない場合には、陰極室20の枠(すなわち、陰極枠)内には、陰極21が設けられている。陰極21は、ニッケル基材とニッケル基材を被覆する触媒層とを有することが好ましい。ニッケル基材上の触媒層の成分としては、Ru、C、Si、P、S、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Pb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等の金属及び当該金属の酸化物又は水酸化物が挙げられる。触媒層の形成方法としては、メッキ、合金めっき、分散・複合めっき、CVD、PVD、熱分解及び溶射が挙げられる。これらの方法を組み合わせてもよい。触媒層は必要に応じて複数の層、複数の元素を有してもよい。また、必要に応じて陰極21に還元処理を施してもよい。なお、陰極21の基材としては、ニッケル、ニッケル合金、鉄あるいはステンレスにニッケルをメッキしたものを用いてもよい。
形状としては、パンチングメタル、不織布、発泡金属、エキスパンドメタル、エレクトロフォーミングにより形成した金属多孔箔、金属線を編んで作製したいわゆるウーブンメッシュ等いずれのものも使用できる。
本実施形態における電解用電極を陰極側へ挿入した場合には、陰極室20の枠内には、陰極給電体21が設けられている。陰極給電体21に触媒成分が被覆されていてもよい。その触媒成分は、もともと陰極として使用されて、残存したものでもよい。触媒層の成分としては、Ru、C、Si、P、S、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Pb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等の金属及び当該金属の酸化物又は水酸化物が挙げられる。触媒層の形成方法としては、メッキ、合金めっき、分散・複合めっき、CVD、PVD、熱分解及び溶射が挙げられる。これらの方法を組み合わせてもよい。触媒層は必要に応じて複数の層、複数の元素を有してもよい。また、触媒コーティングがされてない、ニッケル、ニッケル合金、鉄あるいはステンレスに、ニッケルをメッキしたものを用いてもよい。なお、陰極給電体21の基材としては、ニッケル、ニッケル合金、鉄あるいはステンレスにニッケルをメッキしたものを用いてもよい。
形状としては、パンチングメタル、不織布、発泡金属、エキスパンドメタル、エレクトロフォーミングにより形成した金属多孔箔、金属線を編んで作製したいわゆるウーブンメッシュ等いずれのものも使用できる。
前述の陰極の触媒層用の元素の酸化還元電位よりも卑な酸化還元電位を持つ材料を逆電流吸収層の材料として選択することができる。例えば、ニッケルや鉄などが挙げられる。
陰極室20は集電体23を備えることが好ましい。これにより、集電効果が高まる。本実施形態では、集電体23は多孔板であり、陰極21の表面と略平行に配置されることが好ましい。
集電体23と陰極21との間に金属弾性体22が設置されることにより、直列に接続された複数の電解セル1の各陰極21がイオン交換膜2に押し付けられ、各陽極11と各陰極21との間の距離が短くなり、直列に接続された複数の電解セル1全体に掛かる電圧を下げることができる。電圧が下がることにより、消費電量を下げることができる。また、金属弾性体22が設置されることにより、本実施形態における電解用電極を含む積層体を電解セルに設置した際に、金属弾性体22による押し付け圧により、該電解用電極を安定して定位置に維持することができる。
陰極室20は、集電体23と隔壁30とを電気的に接続する支持体24を備えることが好ましい。これにより、効率よく電流を流すことができる。
陽極側ガスケットは、陽極室10を構成する枠体表面に配置されることが好ましい。陰極側ガスケットは、陰極室20を構成する枠体表面に配置されていることが好ましい。1つの電解セルが備える陽極側ガスケットと、これに隣接する電解セルの陰極側ガスケットとが、イオン交換膜2を挟持するように、電解セル同士が接続される(図2参照)。これらのガスケットにより、イオン交換膜2を介して複数の電解セル1を直列に接続する際に、接続箇所に気密性を付与することができる。
本実施形態における捲回体は、電解用電極の捲回体であってもよく、電解用電極と新たな隔膜との積層体の捲回体であってもよい。本実施形態に係る電解槽の製造方法では、かかる捲回体を用いる。捲回体を用いる工程の具体例としては、以下に限定されないが、まずは既存電解槽において、プレス器による隣接する電解セル及びイオン交換膜の固定状態を解除し、当該電解セル及びイオン交換膜の間に空隙を形成し、次いで、電解用電極の捲回体の捲回状態を解除したものを当該空隙に挿入し、再度プレス器により各部材を連結する方法等が挙げられる。なお、積層体の捲回体を用いる場合は、例えば、上記のように電解セル及びイオン交換膜の間に空隙を形成した後、更新対象となる既存のイオン交換膜を除去し、次いで、積層体の捲回体の捲回状態を解除したものを当該空隙に挿入し、再度プレス器により各部材を連結する方法等が挙げられる。このような方法により、電解用電極又は積層体を既存電解槽における陽極又は陰極の表面上に配することができ、イオン交換膜、陽極及び/又は陰極の性能を更新することができる。
上記のとおり、本実施形態において、捲回体を用いる工程が、捲回体の捲回状態を解除する工程(B)を有することが好ましく、また、工程(B)の後、陽極及び陰極の少なくとも一方の表面上に、電解用電極又は積層体を配する工程(C)を有することがより好ましい。
本実施形態において、電解用電極は、上述のように捲回体として用いられる、すなわち、捲回可能なものであれば特に限定されない。電解用電極は、電解槽において陰極として機能するものであってもよく、陽極として機能するものであってもよい。また、電解用電極の材質や形状等については、本実施形態における捲回体を用いる工程や電解槽の構成等を考慮し、捲回体とする上で適切なものを適宜選択することができる。以下、本実施形態における電解用電極の好ましい態様について説明するが、これらはあくまで捲回体とする上で好ましい態様の例示に過ぎず、後述する態様以外の電解用電極も適宜採用することができる。
電解性能をより向上させる観点から、好ましくは0.005N/(mg・cm2)超であり、より好ましくは0.08N/(mg・cm2)以上であり、さらに好ましくは0.1N/mg・cm2以上であり、よりさらに好ましくは0.14N/(mg・cm2)以上である。大型サイズ(例えば、サイズ1.5m×2.5m)での取り扱いが容易になるとの観点から、0.2N/(mg・cm2)以上が更により好ましい。
上記かかる力は、例えば、後述する開孔率、電極の厚み、算術平均表面粗さ等を適宜調整することで上記範囲とすることができる。より具体的には、例えば、開孔率を大きくすると、かかる力は小さくなる傾向にあり、開孔率を小さくすると、かかる力は大きくなる傾向にある。
また、良好なハンドリング性が得られ、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜、劣化した電極及び触媒コーティングがされていない給電体などと良好な接着力を有し、さらに、経済性の観点から、単位面積あたりの質量が、48mg/cm2以下であることが好ましく、より好ましくは、30mg/cm2以下であり、さらに好ましくは、20mg/cm2以下であり、さらに、ハンドリング性、接着性及び経済性を合わせた総合的な観点から、15mg/cm2以下であることが好ましい。下限値は、特に限定されないが、例えば、1mg/cm2程度である。
上記単位面積あたりの質量は、例えば、後述する開孔率、電極の厚み等を適宜調整することで上記範囲とすることができる。より具体的には、例えば、同じ厚みであれば、開孔率を大きくすると、単位面積あたりの質量は小さくなる傾向にあり、開孔率を小さくすると、単位面積あたりの質量は大きくなる傾向にある。
粒番号320のアルミナでブラスト加工を施して得られるニッケル板(厚み1.2mm、200mm角)と、イオン交換基が導入されたパーフルオロカーボン重合体の膜の両面に無機物粒子と結合剤を塗布したイオン交換膜(170mm角、ここでいうイオン交換膜の詳細については、実施例に記載のとおりである)と電極サンプル(130mm角)とをこの順で積層させ、この積層体を純水にて十分に浸漬した後、積層体表面に付着した余分な水分を除去することで測定用サンプルを得る。なお、ブラスト処理後のニッケル板の算術平均表面粗さ(Ra)は、0.5〜0.8μmである。算術平均表面粗さ(Ra)の具体的な算出方法は、実施例に記載のとおりである。
温度23±2℃、相対湿度30±5%の条件下で、この測定用サンプル中の電極サンプルのみを引張圧縮試験機を用いて、垂直方向に10mm/分で上昇させて、電極サンプルが、垂直方向に10mm上昇したときの加重を測定する。この測定を3回実施して平均値を算出する。
この平均値を、電極サンプルとイオン交換膜の重なり部分の面積、およびイオン交換膜と重なっている部分の電極サンプルにおける質量で除して、単位質量・単位面積あたりのかかる力(1)(N/mg・cm2)を算出する。
粒番号320のアルミナでブラスト加工を施して得られるニッケル板(厚み1.2mm、200mm角、上記方法(i)と同様のニッケル板)と、電極サンプル(130mm角)とをこの順で積層させ、この積層体を純水にて十分に浸漬した後、積層体表面に付着した余分な水分を除去することで測定用サンプルを得る。温度23±2℃、相対湿度30±5%の条件下で、この測定用サンプル中の電極サンプルのみを、引張圧縮試験機を用いて、垂直方向に10mm/分で上昇させて、電極サンプルが、垂直方向に10mm上昇したときの加重を測定する。この測定を3回実施して平均値を算出する。
この平均値を、電極サンプルとニッケル板の重なり部分の面積、およびニッケル板と重なっている部分における電極サンプルの質量で除して、単位質量・単位面積あたりの接着力(2)(N/mg・cm2)を算出する。
〔方法(2)〕
イオン交換膜(170mm角)と、電極サンプル(130mm角)とをこの順で積層させる。温度23±2℃、相対湿度30±5%の条件下で、この積層体中の電極サンプルが外側になるように、ポリエチレンのパイプ(外径280mm)の曲面上に積層体を置き、積層体とパイプを純水にて十分に浸漬させ、積層体表面及びパイプに付着した余分な水分を除去し、その1分後に、イオン交換膜(170mm角)と、電極サンプルとが密着している部分の面積の割合(%)を測定する。
〔方法(3)〕
イオン交換膜(170mm角)と、電極サンプル(130mm角)とをこの順で積層させる。温度23±2℃、相対湿度30±5%の条件下で、この積層体中の電極サンプルが外側になるように、ポリエチレンのパイプ(外径145mm)の曲面上に積層体を置き、積層体とパイプを純水にて十分に浸漬させ、積層体表面及びパイプに付着した余分な水分を除去し、その1分後に、イオン交換膜(170mm角)と、電極サンプルとが密着している部分の面積の割合(%)を測定する。
なお、開孔率とは、単位体積あたりの開孔部の割合である。開孔部もサブミクロンオーダーまで勘案するのか、目に見える開口のみ勘案するのかによって、算出方法が様々である。本実施形態では、電極のゲージ厚み、幅、長さの値から体積Vを算出し、更に重量Wを実測することにより、開孔率Aを下記の式で算出できる。
A=(1−(W/(V×ρ))×100
ρは電極の材質の密度(g/cm3)である。例えばニッケルの場合は8.908g/cm3、チタンの場合は4.506g/cm3である。開孔率の調整は、パンチングメタルであれば単位面積あたりに金属を打ち抜く面積を変更する、エキスパンドメタルであればSW(短径)、LW(長径)、送りの値を変更する、メッシュであれが金属繊維の線径、メッシュ数を変更する、エレクトロフォーミングであれば使用するフォトレジストのパターンを変更する、不織布であれば金属繊維径および繊維密度を変更する、発泡金属であれは空隙を形成させるための鋳型を変更する等の方法により適宜調整することができる。
本実施形態に係る電解用電極は、電解用電極基材及び触媒層を含むことが好ましい。触媒層は以下の通り、複数の層で構成されてもよいし、単層構造でもよい。
図6に示すように、本実施形態に係る電解用電極100は、電解用電極基材10と、電解用電極基材10の両表面を被覆する一対の第一層20とを備える。第一層20は電解用電極基材10全体を被覆することが好ましい。これにより、電解用電極の触媒活性及び耐久性が向上し易くなる。なお、電解用電極基材10の一方の表面だけに第一層20が積層されていてもよい。
また、図6に示すように、第一層20の表面は、第二層30で被覆されていてもよい。第二層30は、第一層20全体を被覆することが好ましい。また、第二層30は、第一層20の一方の表面だけ積層されていてもよい。
電解用電極基材10としては、特に限定されるものではないが、例えばニッケル、ニッケル合金、ステンレススチール、またはチタンなどに代表されるバルブ金属を使用でき、ニッケル(Ni)及びチタン(Ti)から選ばれる少なくとも1種の元素を含むことが好ましい。
ステンレススチールを高濃度のアルカリ水溶液中で用いた場合、鉄及びクロムが溶出すること、及びステンレススチールの電気伝導性がニッケルの1/10程度であることを考慮すると、電解用電極基材としてはニッケル(Ni)を含む基材が好ましい。
また、電解用電極基材10は、飽和に近い高濃度の食塩水中で、塩素ガス発生雰囲気で用いた場合、材質は耐食性の高いチタンであることも好ましい。
電解用電極基材10の形状には特に限定はなく、目的によって適切な形状を選択することができる。形状としては、パンチングメタル、不織布、発泡金属、エキスパンドメタル、エレクトロフォーミングにより形成した金属多孔箔、金属線を編んで作製したいわゆるウーブンメッシュ等いずれのものも使用できる。この中でも、パンチングメタルあるいはエキスパンドメタルが好ましい。なお、エレクトロフォーミングとは、写真製版と電気メッキ法を組み合わせて、精密なパターンの金属薄膜を製作する技術である。基板上にフォトレジストにてパターン形成し、レジストに保護されていない部分に電気メッキを施し、金属薄を得る方法である。
電解用電極基材の形状については、電解槽における陽極と陰極との距離によって好適な仕様がある。特に限定されるものではないが、陽極と陰極とが有限な距離を有する場合には、エキスパンドメタル、パンチングメタル形状を用いることができ、イオン交換膜と電極とが接するいわゆるゼロギャップ電解槽の場合には、細い線を編んだウーブンメッシュ、金網、発泡金属、金属不織布、エキスパンドメタル、パンチングメタル、金属多孔箔などを用いることができる。
電解用電極基材10としては、金属多孔箔、金網、金属不織布、パンチングメタル、エキスパンドメタル又は発泡金属が挙げられる。
パンチングメタル、エキスパンドメタルに加工する前の板材としては、圧延成形した板材、電解箔などが好ましい。電解箔は、更に後処理として母材と同じ元素でメッキ処理を施して、片面あるいは両面に凹凸をつけることが好ましい。
また、電解用電極基材10の厚みは、前述の通り、300μm以下であることが好ましく、205μm以下であることがより好ましく、155μm以下であることが更に好ましく、135μm以下であることが更により好ましく、125μm以下であることがより更により好ましく、120μm以下であることが一層好ましく、100μm以下であることがより一層好ましく、ハンドリング性と経済性の観点から、50μm以下であることがより更に一層好ましい。下限値は、特に限定さないが、例えば、1μmであり、好ましく5μmであり、より好ましくは15μmである。
(第一層)
図6において、触媒層である第一層20は、ルテニウム酸化物、イリジウム酸化物及びチタン酸化物のうち少なくとも1種類の酸化物を含む。ルテニウム酸化物としては、RuO2等が挙げられる。イリジウム酸化物としては、IrO2等が挙げられる。チタン酸化物としては、TiO2等が挙げられる。第一層20は、ルテニウム酸化物及びチタン酸化物の2種類の酸化物を含むか、又はルテニウム酸化物、イリジウム酸化物及びチタン酸化物の3種類の酸化物を含むことが好ましい。それにより、第一層20がより安定な層になり、さらに、第二層30との密着性もより向上する。
第二層30は、ルテニウムとチタンを含むことが好ましい。これにより電解直後の塩素過電圧を更に低くすることができる。
(第一層)
触媒層である第一層20の成分としては、C、Si、P、S、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Pb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等の金属及び当該金属の酸化物又は水酸化物が挙げられる。
白金族金属、白金族金属酸化物、白金族金属水酸化物、白金族金属を含む合金の少なくとも1種類を含んでもよいし、含まなくてもよい。
白金族金属、白金族金属酸化物、白金族金属水酸化物、白金族金属を含む合金の少なくとも1種類を含む場合、白金族金属、白金族金属酸化物、白金族金属水酸化物、白金族金属を含む合金が白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウムのうち少なくとも1種類の白金族金属を含むことが好ましい。
白金族金属としては、白金を含むことが好ましい。
白金族金属酸化物としては、ルテニウム酸化物を含むことが好ましい。
白金族金属水酸化物としては、ルテニウム水酸化物を含むことが好ましい。
白金族金属合金としては、白金とニッケル、鉄、コバルトとの合金を含むことが好ましい。
更に必要に応じて第二成分として、ランタノイド系元素の酸化物あるいは水酸化物を含むことが好ましい。これにより、電解用電極100はすぐれた耐久性を示す。
ランタノイド系元素の酸化物あるいは水酸化物としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウムから選ばれる少なくとも1種類を含むことが好ましい。
さらに必要に応じて、第三成分として遷移金属の酸化物あるいは水酸化物を含むことが好ましい。
第三成分を添加することにより、電解用電極100はよりすぐれた耐久性を示し、電解電圧を低減させることができる。
好ましい組み合わせの例としては、ルテニウムのみ、ルテニウム+ニッケル、ルテニウム+セリウム、ルテニウム+ランタン、ルテニウム+ランタン+白金、ルテニウム+ランタン+パラジウム、ルテニウム+プラセオジム、ルテニウム+プラセオジム+白金、ルテニウム+プラセオジム+白金+パラジウム、ルテニウム+ネオジム、ルテニウム+ネオジム+白金、ルテニウム+ネオジム+マンガン、ルテニウム+ネオジム+鉄、ルテニウム+ネオジム+コバルト、ルテニウム+ネオジム+亜鉛、ルテニウム+ネオジム+ガリウム、ルテニウム+ネオジム+硫黄、ルテニウム+ネオジム+鉛、ルテニウム+ネオジム+ニッケル、ルテニウム+ネオジム+銅、ルテニウム+サマリウム、ルテニウム+サマリウム+マンガン、ルテニウム+サマリウム+鉄、ルテニウム+サマリウム+コバルト、ルテニウム+サマリウム+亜鉛、ルテニウム+サマリウム+ガリウム、ルテニウム+サマリウム+硫黄、ルテニウム+サマリウム+鉛、ルテニウム+サマリウム+ニッケル、白金+セリウム、白金+パラジウム+セリウム、白金+パラジウム+ランタン+セリウム、白金+イリジウム、白金+パラジウム、白金+イリジウム+パラジウム、白金+ニッケル+パラジウム、白金+ニッケル+ルテニウム、白金とニッケルの合金、白金とコバルトの合金、白金と鉄の合金、などが挙げられる。
白金族金属、白金族金属酸化物、白金族金属水酸化物、白金族金属を含む合金を含まない場合、触媒の主成分がニッケル元素であることが好ましい。
ニッケル金属、酸化物、水酸化物のうち少なくとも1種類を含むことが好ましい。
第二成分として、遷移金属を添加してもよい。添加する第二成分としては、チタン、スズ、モリブデン、コバルト、マンガン、鉄、硫黄、亜鉛、銅、炭素のうち少なくとも1種類の元素を含むことが好ましい。
好ましい組み合わせとして、ニッケル+スズ、ニッケル+チタン、ニッケル+モリブデン、ニッケル+コバルトなどが挙げられる。
必要に応じ、第1層20と電解用電極基材10の間に、中間層を設けることができる。中間層を設置することにより、電解用電極100の耐久性を向上させることができる。
中間層としては、第1層20と電解用電極基材10の両方に親和性があるものが好ましい。中間層としては、ニッケル酸化物、白金族金属、白金族金属酸化物、白金族金属水酸化物が好ましい。中間層としては、中間層を形成する成分を含む溶液を塗布、焼成することで形成することもできるし、基材を空気雰囲気中で300〜600℃の温度で熱処理を実施して、表面酸化物層を形成させることもできる。その他、熱溶射法、イオンプレーティング法など既知の方法で形成させることができる。
触媒層である第一層30の成分としては、C、Si、P、S、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Pb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等の金属及び当該金属の酸化物又は水酸化物が挙げられる。
白金族金属、白金族金属酸化物、白金族金属水酸化物、白金族金属を含む合金の少なくとも1種類を含んでもよいし、含まなくてもよい。第二層に含まれる元素の好ましい組み合わせの例としては、第一層で挙げた組み合わせなどがある。第一層と第二層の組み合わせは、同じ組成で組成比が異なる組み合わせでもよいし、異なる組成の組み合わせでもよい。
次に電解用電極100の製造方法の一実施形態について詳細に説明する。
本実施形態では、酸素雰囲気下での塗膜の焼成(熱分解)、あるいはイオンプレーティング、メッキ、熱溶射等の方法によって、電解用電極基材上に第一層20、好ましくは第二層30を形成することにより、電解用電極100を製造できる。このような本実施形態の製造方法では、電解用電極100の高い生産性を実現できる。具体的には、触媒を含む塗布液を塗布する塗布工程、塗布液を乾燥する乾燥工程、熱分解を行う熱分解工程により、電解用電極基材上に触媒層が形成される。ここで熱分解とは、前駆体となる金属塩を加熱して、金属又は金属酸化物とガス状物質に分解することを意味する。用いる金属種、塩の種類、熱分解を行う雰囲気等により、分解生成物は異なるが、酸化性雰囲気では多くの金属は酸化物を形成しやすい傾向がある。電極の工業的な製造プロセスにおいて、熱分解は通常空気中で行われ、多くの場合、金属酸化物あるいは金属水酸化物が形成される。
(塗布工程)
第一層20は、ルテニウム、イリジウム及びチタンのうち少なくとも1種類の金属塩を溶解した溶液(第一塗布液)を電解用電極基材に塗布後、酸素の存在下で熱分解(焼成)して得られる。第一塗布液中のルテニウム、イリジウム及びチタンの含有率は、第一層20と概ね等しい。
電解用電極基材100に第一塗布液を塗布した後、10〜90℃の温度で乾燥し、350〜650℃に加熱した焼成炉で熱分解する。乾燥と熱分解の間に、必要に応じて100〜350℃で仮焼成を実施してもよい。乾燥、仮焼成及び熱分解温度は、第一塗布液の組成や溶媒種により、適宜選択することが出来る。一回当たりの熱分解の時間は長い方が好ましいが、電極の生産性の観点から3〜60分が好ましく、5〜20分がより好ましい。
第二層30は、必要に応じて形成され、例えば、パラジウム化合物及び白金化合物を含む溶液あるいはルテニウム化合物およびチタン化合物を含む溶液(第二塗布液)を第一層20の上に塗布した後、酸素の存在下で熱分解して得られる。
(塗布工程)
第一層20は、種々の組み合わせの金属塩を溶解した溶液(第一塗布液)を電解用電極基材に塗布後、酸素の存在下で熱分解(焼成)して得られる。第一塗布液中の金属の含有率は、第一層20と概ね等しい。
電解用電極基材10に第一塗布液を塗布した後、10〜90℃の温度で乾燥し、350〜650℃に加熱した焼成炉で熱分解する。乾燥と熱分解の間に、必要に応じて100〜350℃で仮焼成を実施してもよい。乾燥、仮焼成及び熱分解温度は、第一塗布液の組成や溶媒種により、適宜選択することが出来る。一回当たりの熱分解の時間は長い方が好ましいが、電極の生産性の観点から3〜60分が好ましく、5〜20分がより好ましい。
中間層は、必要に応じて形成され、例えば、パラジウム化合物あるいは白金化合物を含む溶液(第二塗布液)を基材の上に塗布した後、酸素の存在下で熱分解して得られる。あるいは、溶液を塗布することなく基材を加熱するだけで基材表面に酸化ニッケル中間層を形成させてもよい。
第一層20はイオンプレーティングで形成させることもできる。
一例として、基材をチャンバー内に固定し、金属ルテニウムターゲットに電子線を照射する方法が挙げられる。蒸発した金属ルテニウム粒子は、チャンバー内のプラズマ中でプラスに帯電され、マイナスに帯電させた基板上に堆積する。プラズマ雰囲気はアルゴン、酸素であり、ルテニウムはルテニウム酸化物として基材上に堆積する。
第一層20は、メッキ法でも形成させることもできる。
一例として、基材を陰極として使用し、ニッケルおよびスズを含む電解液中で電解メッキを実施すると、ニッケルとスズの合金メッキを形成させることができる。
第一層20は、熱溶射法でも形成させることができる。
一例として、酸化ニッケル粒子を基材上にプラズマ溶射することにより、金属ニッケルと酸化ニッケルが混合した触媒層を形成させることができる。
本実施形態における電解用電極は、イオン交換膜や微多孔膜などの隔膜との積層体として用いることができる。すなわち、本実施形態における積層体は、電解用電極と新たな隔膜とを含むものである。新たな隔膜とは、既存電解槽における隔膜とは別体であれば特に限定されず、種々公知の隔膜を適用できる。また、新たな隔膜は、材質、形状、物性等において既存電解槽における隔膜と同様のものであってもよい。
〔イオン交換膜〕
イオン交換膜としては、電解用電極と積層体とすることができれば、特に限定されず、種々のイオン交換膜を適用することができる。本実施形態においては、イオン交換基を有する炭化水素系重合体あるいは含フッ素系重合体を含む膜本体と、該膜本体の少なくとも一方面上に設けられたコーティング層とを有するイオン交換膜を用いることが好ましい。また、コーティング層は、無機物粒子と結合剤とを含み、コーティング層の比表面積は、0.1〜10m2/gであることが好ましい。かかる構造のイオン交換膜は、電解中に発生するガスによる電解性能への影響が少なく、安定した電解性能を発揮する傾向にある。
上記、イオン交換基が導入されたパーフルオロカーボン重合体の膜とは、スルホ基由来のイオン交換基(−SO3−で表される基、以下「スルホン酸基」ともいう。)を有するスルホン酸層と、カルボキシル基由来のイオン交換基(−CO2−で表される基、以下「カルボン酸基」ともいう。)を有するカルボン酸層のいずれか一方を備えるものである。強度及び寸法安定性の観点から、強化芯材をさらに有することが好ましい。
無機物粒子及び結合剤については、以下コーティング層の説明の欄に詳述する。
先ず、イオン交換膜1を構成する膜本体10について説明する。
膜本体10は、陽イオンを選択的に透過する機能を有し、イオン交換基を有する炭化水素系重合体あるいは含フッ素系重合体を含むものであればよく、その構成や材料は特に限定されず、適宜好適なものを選択することができる。
CF2=CFOCF2−CF(CF3)OCF2COOCH3、
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2COOCH3、
CF2=CF[OCF2−CF(CF3)]2O(CF2)2COOCH3、
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)3COOCH3、
CF2=CFO(CF2)2COOCH3、
CF2=CFO(CF2)3COOCH3。
CF2=CFOCF2CF2SO2F、
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F、
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2SO2F、
CF2=CF(CF2)2SO2F、
CF2=CFO〔CF2CF(CF3)O〕2CF2CF2SO2F、
CF2=CFOCF2CF(CF2OCF3)OCF2CF2SO2F。
イオン交換膜は、膜本体の少なくとも一方面上にコーティング層を有することが好ましい。また、図7に示すとおり、イオン交換膜1においては、膜本体10の両面上にそれぞれコーティング層11a及び11bが形成されている。
コーティング層は無機物粒子と結合剤とを含む。
イオン交換膜は、膜本体の内部に配置された強化芯材を有することが好ましい。
開口率=(B)/(A)=((A)−(C))/(A) …(I)
イオン交換膜は、膜本体の内部に連通孔を有することが好ましい。
イオン交換膜の好適な製造方法としては、以下の(1)工程〜(6)工程を有する方法が挙げられる。
(1)工程:イオン交換基、又は、加水分解によりイオン交換基となり得るイオン交換基前駆体を有する含フッ素系重合体を製造する工程。
(2)工程:必要に応じて、複数の強化芯材と、酸又はアルカリに溶解する性質を有し、連通孔を形成する犠牲糸と、を少なくとも織り込むことにより、隣接する強化芯材同士の間に犠牲糸が配置された補強材を得る工程。
(3)工程:イオン交換基、又は、加水分解によりイオン交換基となり得るイオン交換基前駆体を有する前記含フッ素系重合体をフィルム化する工程。
(4)工程:前記フィルムに必要に応じて前記補強材を埋め込んで、前記補強材が内部に配置された膜本体を得る工程。
(5)工程:(4)工程で得られた膜本体を加水分解する工程(加水分解工程)。
(6)工程:(5)工程で得られた膜本体に、コーティング層を設ける工程(コーティング工程)。
(1)工程では、上記第1群〜第3群に記載した原料の単量体を用いて含フッ素系重合体を製造する。含フッ素系重合体のイオン交換容量を制御するためには、各層を形成する含フッ素系重合体の製造において、原料の単量体の混合比を調整すればよい。
補強材とは、強化糸を織った織布等である。補強材が膜内に埋め込まれることで、強化芯材を形成する。連通孔を有するイオン交換膜とするときには、犠牲糸も一緒に補強材へ織り込む。この場合の犠牲糸の混織量は、好ましくは補強材全体の10〜80質量%、より好ましくは30〜70質量%である。犠牲糸を織り込むことにより、強化芯材の目ズレを防止することもできる。
(3)工程では、前記(1)工程で得られた含フッ素系重合体を、押出し機を用いてフィルム化する。フィルムは単層構造でもよいし、上述したように、スルホン酸層とカルボン酸層との2層構造でもよいし、3層以上の多層構造であってもよい。
カルボン酸基を有する含フッ素重合体、スルホン酸基を有する含フッ素重合体をそれぞれ別々にフィルム化する方法。
カルボン酸基を有する含フッ素重合体と、スルホン酸基を有する含フッ素重合体とを共押出しにより、複合フィルムとする方法。
(4)工程では、(2)工程で得た補強材を、(3)工程で得たフィルムの内部に埋め込むことで、補強材が内在する膜本体を得る。
(5)工程では、(4)工程で得られた膜本体を加水分解して、イオン交換基前駆体をイオン交換基に変換する工程(加水分解工程)を行う。
(6)工程では、原石粉砕または原石溶融により得られた無機物粒子と、結合剤とを含むコーティング液を調整し、コーティング液を(5)工程で得られたイオン交換膜の表面に塗布及び乾燥させることで、コーティング層を形成することができる。
本実施形態の微多孔膜としては、前述の通り、電解用電極と積層体とすることができれば、特に限定されず、種々の微多孔膜を適用することができる。
本実施形態の微多孔膜の気孔率は、特に限定されないが、例えば、20〜90とすることができ、好ましくは30〜85である。上記気孔率は、例えば、下記の式にて算出できる。
気孔率=(1−(乾燥状態の膜重量)/(膜の厚み、幅、長さから算出される体積と膜素材の密度から算出される重量))×100
本実施形態の微多孔膜の平均孔径は、特に限定されないが、例えば、0.01μm〜10μとすることができ、好ましくは0.05μm〜5μmである。上記平均孔径は、例えば、膜を厚み方向に垂直に切断し、切断面をFE−SEMで観察する。観察される孔の直径を100点程度測定し、平均することで求めることができる。
本実施形態の微多孔膜の厚みは、特に限定されないが、例えば、10μm〜1000μmとすることができ、好ましくは50μm〜600μmである。上記厚みは、例えば、マイクロメーター(株式会社ミツトヨ製)等を用いて測定することができる。
上述のような微多孔膜の具体例としては、Agfa社製のZirfon Perl UTP 500(本実施形態において、Zirfon膜とも称す)、国際公開第2013−183584号パンフレット、国際公開第2016−203701号パンフレットなどに記載のものが挙げられる。
本実施形態における電解槽であって、水電解を行う場合の電解槽は、上述した食塩電解を行う場合の電解槽におけるイオン交換膜を微多孔膜に変更した構成を有するものである。また、供給する原料が水である点において、上述した食塩電解を行う場合の電解槽とは相違するものである。その他の構成については、水電解を行う場合の電解槽も食塩電解を行う場合の電解槽と同様の構成を採用することができる。食塩電解の場合には、陽極室で塩素ガスが発生するため、陽極室の材質はチタンが用いられるが、水電解の場合には、陽極室で酸素ガスが発生するのみであるため、陰極室の材質と同じものを使用できる。例えば、ニッケル等が挙げられる。また、陽極コーティングは酸素発生用の触媒コーティングが適当である。触媒コーティングの例としては、白金族金属および遷移金族の金属、酸化物、水酸化物などが挙げられる。例えば、白金、イリジウム、パラジウム、ルテニウム、ニッケル、コバルト、鉄等の元素を使用することができる。
本実施形態に係る電解槽の製造方法は、電極(陽極及び/又は陰極)の更新方法としても実施できるものである。すなわち、本実施形態に係る電極の更新方法は、電解用電極を用いることにより、既存の電極を更新するための方法であって、前記電解用電極の捲回体を用いるものである。
捲回体を用いる工程の具体例としては、以下に限定されないが、電解用電極の捲回体の捲回状態を解除したものを既存の電極の表面上に配する方法等が挙げられる。このような方法により、電解用電極を既存の陽極又は陰極の表面上に配することができ、陽極及び/又は陰極の性能を更新することができる。
上記のとおり、本実施形態において、捲回体を用いる工程が、捲回体の捲回状態を解除する工程(B’)を有することが好ましく、また、工程(B’)の後、既存の電極の表面上に、電解用電極を配する工程(C’)を有することがより好ましい。
本実施形態に係る電解槽の製造方法及び本実施形態に係る電極の更新方法において、実施しうる工程(A)又は(A’)は、捲回体の製造方法としても実施できるものである。すなわち、本実施形態に係る捲回体の製造方法は、陽極と、前記陽極に対向する陰極と、前記陽極と前記陰極との間に配される隔膜と、を備える既存電解槽を更新するための捲回体の製造方法であって、電解用電極又は当該電解用電極と新たな隔膜との積層体を捲回して前記捲回体を得る工程を有する。捲回体を得る工程において、電解用電極そのものを捲回して捲回体としてもよく、電解用電極をコアに捲き付けて捲回体としてもよい。ここで使用しうるコアとしては、特に限定されないが、例えば、略円柱形状を有し、電解用電極に応じたサイズの部材を用いることができる。
強化芯材として、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)製であり、90デニールのモノフィラメントを用いた(以下、PTFE糸という。)。犠牲糸として、35デニール、6フィラメントのポリエチレンテレフタレート(PET)を200回/mの撚りを掛けた糸を用いた(以下、PET糸という。)。まず、TD及びMDの両方向のそれぞれにおいて、PTFE糸が24本/インチ、犠牲糸が隣接するPTFE糸間に2本配置するように平織りして、織布を得た。得られた織布を、ロールで圧着し、厚さ70μmの織布を得た。
次に、CF2=CF2とCF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOCH3との共重合体でイオン交換容量が0.85mg当量/gである乾燥樹脂の樹脂A、CF2=CF2とCF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2Fとの共重合体でイオン交換容量が1.03mg当量/gである乾燥樹脂の樹脂Bを準備した。
これらの樹脂A及びBを使用し、共押出しTダイ法にて樹脂A層の厚みが15μm、樹脂B層の厚みが104μmである、2層フィルムXを得た。
続いて、内部に加熱源及び真空源を有し、その表面に微細孔を有するホットプレート上に、離型紙(高さ50μmの円錐形状のエンボス加工)、補強材及びフィルムXの順に積層し、ホットプレート表面温度223℃、減圧度0.067MPaの条件で2分間加熱減圧した後、離型紙を取り除くことで複合膜を得た。
得られた複合膜を、ジメチルスルホキシド(DMSO)30質量%、水酸化カリウム(KOH)15質量%を含む80℃の水溶液に20分浸漬することでケン化した。その後、水酸化ナトリウム(NaOH)0.5N含む50℃の水溶液に1時間浸漬して、イオン交換基の対イオンをNaに置換し、続いて水洗した。さらに60℃で乾燥した。
さらに、樹脂Bの酸型樹脂の5質量%エタノール溶液に、1次粒径1μmの酸化ジルコニウムを20質量%加え、分散させた懸濁液を調合し、懸濁液スプレー法で、上記の複合膜の両面に噴霧し、酸化ジルコニウムのコーティングを複合膜の表面に形成させ、イオン交換膜Aを得た。酸化ジルコニウムの塗布密度を蛍光X線測定で測定したところ0.5mg/cm2だった。ここで、平均粒径は、粒度分布計(島津製作所製「SALD(登録商標)2200」)によって測定した。
陰極電解用電極基材として、ゲージ厚みが22μmの電解ニッケル箔を準備した。このニッケル箔の片面に電解ニッケルメッキによる粗面化処理を施した。粗面化した表面の算術平均粗さRaは0.95μmだった。表面粗さの測定は、ブラスト処理を実施したニッケル板の表面粗さ測定と同条件で実施した。
このニッケル箔にパンチング加工により円形の孔をあけ多孔箔とした。開孔率は44%であった。
電極触媒を形成するためのコーティング液を以下の手順で調製した。ルテニウム濃度が100g/Lの硝酸ルテニウム溶液(株式会社フルヤ金属)、硝酸セリウム(キシダ化学株式会社)を、ルテニウム元素とセリウム元素のモル比が1:0.25となるように混合した。この混合液を充分に撹拌し、これを陰極コーティング液とした。
ロール塗布装置の最下部に上記塗布液を入れたバットを設置した。PVC(ポリ塩化ビニル)製の筒に独立気泡タイプの発泡EPDM(エチレン・プロピレン・ジエンゴム)製のゴム(イノアックコーポレイション、E-4088、厚み10mm)を巻きつけた塗布ロールと塗布液が常に接するように設置した。その上部に同じEPDMを巻きつけた塗布ロールを設置、更にその上にPVC製のローラーを設置した。電極基材を2番目の塗布ロールと最上部のPVC製のローラーの間を通して塗布液を塗布した(ロール塗布法)。その後、50℃で10分間の乾燥、150℃で3分間の仮焼成、350℃で10分間の焼成を実施した。これら塗布、乾燥、仮焼成、焼成の一連の操作を所定のコーティング量になるまで繰り返した。作製した電極の厚みは、29μmだった。酸化ルテニウムと酸化セリウムを含む触媒層の厚みは、電極の厚みから電解用電極基材の厚みを差し引いて7μmだった。コーティングは粗面化されていない面にも形成された。
電極触媒を形成するためのコーティング液を以下の手順で調製した。ルテニウム濃度が100g/Lの塩化ルテニウム溶液(田中貴金属工業株式会社)、イリジウム濃度が100g/Lの塩化イリジウム(田中貴金属工業株式会社)、四塩化チタン(和光純薬工業株式会社)を、ルテニウム元素とイリジウム元素とチタン元素のモル比が0.25:0.25:0.5となるように混合した。この混合液を充分に撹拌し、これを陽極コーティング液とした。
ロール塗布装置の最下部に上記塗布液を入れたバットを設置した。PVC(ポリ塩化ビニル)製の筒に独立気泡タイプの発泡EPDM(エチレン・プロピレン・ジエンゴム)製のゴム(イノアックコーポレイション、E-4088、厚み10mm)を巻きつけた塗布ロールと塗布液が常に接するように設置した。その上部に同じEPDMを巻きつけた塗布ロールを設置、更にその上にPVC製のローラーを設置した。電極基材を2番目の塗布ロールと最上部のPVC製のローラーの間を通して塗布液を塗布した(ロール塗布法)。チタン多孔箔に、上記コーティング液を塗布した後、60℃で10分間の乾燥、475℃で10分間の焼成を実施した。これら塗布、乾燥、仮焼成、焼成の一連の操作を繰り返し実施した後、520℃で1時間の焼成を行った。
(陰極−膜積層体を用いた例)
次のようにして、予め捲回体を作製した。まず、前記記載の方法で、縦1.5m、横2.5mのイオン交換膜を準備した。また、前記記載の方法で、縦0.3m、横2.4mの陰極を4枚準備した。
イオン交換膜を2%の重曹溶液に一昼夜浸漬した後、カルボン酸層側に陰極を隙間なく並べ、陰極とイオン交換膜の積層体を作製した(図10参照)。陰極を膜の上に置くと、重曹水溶液との接触で界面張力が働き、吸い付くように陰極と膜が一体となった。このように一体化させるに際して圧力はかけなかった。また、一体化の際の温度は23℃だった。得られた積層体を、図11に示すように、外径76mm、長さ1.7mのポリ塩化ビニル(PVC)パイプに捲回して捲回体を作製した。捲回体のサイズは、外径84mm、長さ1.7mの円柱形状となり、積層体をサイズダウンさせることができた。
次いで、既存の大型電解槽(図3,4に示すものと同様の構造を有する電解槽)において、プレス器による隣接する電解セル及びイオン交換膜の固定状態を解除し、既存の隔膜を取り出して電解セル間に空隙がある状態にした。その後、上記の捲回体を大型電解槽上に運搬した。大型電解槽上で、PVCパイプを立てた状態から、捲回された積層体を引き出すように捲回状態を解除した。このとき、積層体は地面に対してほぼ垂直に維持されているが、陰極が剥がれ落ちたりすることはなかった。次いで、積層体を電解セル間に挿入した後、電解セルを移動させて、電解セル同士で挟み込んだ。
従来に比較して容易に電極、隔膜を交換することができた。積層体の捲回体を電解運転中にあらかじめ準備しておけば、電極更新および隔膜の交換を1セルあたり数十分程度で完了することができるものと評価された。
(陽極−膜積層体を用いた例)
次のようにして、予め捲回体を作製した。まず、前記記載の方法で、縦1.5m、横2.5mのイオン交換膜を準備した。また、前記記載の方法で、縦0.3m、横2.4mの陽極を4枚準備した。
イオン交換膜を2%の重曹溶液に一昼夜浸漬した後、実施例1と同じ要領でスルホン酸層側に陽極を隙間なく並べ、陽極とイオン交換膜の積層体を作製した。陰極を膜の上に置くと、重曹水溶液との接触で界面張力が働き、吸い付くように陰極と膜が一体となった。このように一体化させるに際して圧力はかけなかった。また、一体化の際の温度は23℃だった。得られた積層体を、実施例1と同じ要領で外径76mm、長さ1.7mのポリ塩化ビニル(PVC)パイプに捲回して、捲回体を作製した。捲回体のサイズは、外径86mm、長さ1.7mの円柱形状となり、積層体をサイズダウンさせることができた。
次いで、既存の大型電解槽(実施例1と同様の電解槽)において、プレス器による隣接する電解セル及びイオン交換膜の固定状態を解除し、既存の隔膜を取り出して電解セル間に空隙がある状態にした。その後、上記の捲回体を、大型電解槽上に運搬した。大型電解槽上で、PVCパイプを立てた状態から、捲回された積層体を引き出すように捲回状態を解除した。このとき、積層体は地面に対してほぼ垂直に維持されているが、陽極が剥がれ落ちたりすることはなかった。次いで、積層体を電解セル間に挿入した後、電解セルを移動させて、電解セル同士で挟み込んだ。
従来に比較して容易に電極、隔膜を交換することができた。積層体の捲回体を電解運転中にあらかじめ準備しておけば、電極更新および隔膜の交換を1セルあたり数十分程度で完了することができるものと評価された。
(陽極/陰極−膜積層体を用いた例)
次のようにして、予め捲回体を作製した。まず、前記記載の方法で、縦1.5m、横2.5mのイオン交換膜を準備した。また、前記記載の方法で、縦0.3m、横2.4mの陽極および陽極を各4枚準備した。
イオン交換膜を2%の重曹溶液に一昼夜浸漬した後、実施例1と同じ要領で、カルボン酸層側に陰極を、スルホン酸層側に陽極を隙間なく並べ、陰極、陽極とイオン交換膜の積層体を作製した。陰極、陽極を膜の上に置くと、重曹水溶液との接触で界面張力が働き、吸い付くように陰極、陽極と膜が一体となった。このように一体化させるに際して圧力はかけなかった。また、一体化の際の温度は23℃だった。得られた積層体を、実施例1と同じ要領で外径76mm、長さ1.7mのポリ塩化ビニル(PVC)パイプに捲回して、捲回体を作製した。捲回体のサイズは、外径88mm、長さ1.7mの円柱形状となり、積層体をサイズダウンさせることができた。
次いで、既存の大型電解槽(実施例1と同様の電解槽)において、プレス器による隣接する電解セル及びイオン交換膜の固定状態を解除し、既存の隔膜を取り出して電解セル間に空隙がある状態にした。その後、上記の捲回体を、大型電解槽上に運搬した。大型電解槽上で、PVCパイプを立てた状態から、捲回された積層体を引き出すように捲回状態を解除した。このとき、積層体は地面に対してほぼ垂直に維持されているが、陽極が剥がれ落ちたりすることはなかった。次いで、積層体を電解セル間に挿入した後、電解セルを移動させて、電解セル同士で挟み込んだ。
従来に比較して容易に電極、隔膜を交換することができた。積層体の捲回体を電解運転中にあらかじめ準備しておけば、電極更新および隔膜の交換を1セルあたり数十分程度で完了することができるものと評価された。
(陰極を用いた例)
次のようにして、予め捲回体を作製した。まず、前記記載の方法で、縦0.3m、横2.4mの陰極を4枚準備した。縦1.2m、横2.4mのサイズになるように4枚の陰極を隙間なく並べた。陰極同士が離れないよう、図12に示すように、PTFEの紐を陰極の開孔部分(図示せず)に通すことにより、隣り合う陰極同士を結び付けて固定した。かかる操作において、圧力はかけず、温度は23℃だった。この陰極を、実施例1と同じ要領で外径76mm、長さ1.7mのポリ塩化ビニル(PVC)パイプに捲回して、捲回体を作製した。捲回体のサイズは、外径78mm、長さ1.7mの円柱形状となり、積層体をサイズダウンさせることができた。
次いで、既存の大型電解槽(実施例1と同様の電解槽)において、プレス器による隣接する電解セル及びイオン交換膜の固定状態を解除し、既存の隔膜を取り出して電解セル間に空隙がある状態にした。その後、上記の捲回体を、大型電解槽上に運搬した。大型電解槽上で、PVCパイプを立てた状態から、捲回された陰極を引き出すように捲回状態を解除した。このとき、陰極は地面に対してほぼ垂直に維持されているが、陰極が剥がれ落ちたりすることはなかった。次いで、陰極を電解セル間に挿入した後、電解セルを移動させて、電解セル同士で挟み込んだ。
従来に比較して容易に陰極を交換することができた。陰極捲回体を電解運転中にあらかじめ準備しておけば、陰極の更新を1セルあたり数十分程度で完了することができるものと評価された。
(陽極を用いた例)
次のようにして、予め捲回体を作製した。まず、前記記載の方法で、縦0.3m、横2.4mの陽極を4枚準備した。縦1.2m、横2.4mのサイズになるように4枚の陽極を隙間なく並べた。陽極同士が離れないよう、実施例4と同じ要領で、PTFEの紐で隣り合う陽極同士を結び付けて固定した。かかる操作において、圧力はかけず、温度は23℃だった。この陽極を、実施例1と同じ要領で外径76mm、長さ1.7mのポリ塩化ビニル(PVC)パイプに捲回して、捲回体を作製した。捲回体のサイズは、外径81mm、長さ1.7mの円柱形状となり、積層体をサイズダウンさせることができた。
次いで、既存の大型電解槽(実施例1と同様の電解槽)において、プレス器による隣接する電解セル及びイオン交換膜の固定状態を解除し、既存の隔膜を取り出して電解セル間に空隙がある状態にした。その後、上記の捲回体を、大型電解槽上に運搬した。大型電解槽上で、PVCパイプを立てた状態から、捲回された陽極を引き出すように捲回状態を解除した。このとき、陽極は地面に対してほぼ垂直に維持されているが、陽極が剥がれ落ちたりすることはなかった。次いで、陽極を電解セル間に挿入した後、電解セルを移動させて、電解セル同士で挟み込んだ。
従来に比較して容易に陽極を交換することができた。陽極捲回体を電解運転中にあらかじめ準備しておけば、陽極の更新を1セルあたり数十分程度で完了することができるものと評価された。
(従来の電極更新)
既存の大型電解槽(実施例1と同様の電解槽)において、プレス器による隣接する電解セル及びイオン交換膜の固定状態を解除し、既存の隔膜を取り出して電解セル間に空隙がある状態にした。その後、大型電解槽から、電解セルをホイストで吊りだした。取り出した電解セルを、溶接施工が可能な工場まで運搬した。
溶接で電解セルのリブに固定されている陽極をはぎ取った後、グラインダー等を用いてはぎ取った部分のバリ等を削り、平滑にした。陰極は、集電体に織り込んで固定された部分を外して陰極を剥がした。
その後、陽極室のリブ上に新しい陽極を設置し、スポット溶接で新しい陽極を電解セルに固定した。陰極も同様に新しい陰極を陰極側に設置し、集電体に折り込んで固定した。
更新が終了した電解セルを大型電解槽の場所まで運搬し、ホイストを用いて電解セルを電解槽へ戻した。
電解セル及びイオン交換膜の固定状態を解除してから再度電解セルを固定するまでに要した時間は1日以上であった。
1・・・電解セル、2・・・イオン交換膜、4・・・電解槽、5・・・プレス器、6・・・陰極端子、7・・・陽極端子、10・・・陽極室、11・・・陽極、12・・・陽極ガスケット、13・・・陰極ガスケット、18・・・逆電流吸収体、18a・・・基材、18b・・・逆電流吸収層、19・・・陽極室の底部、20・・・陰極室、21・・・陰極、22・・・金属弾性体、23・・・集電体、24・・・支持体、30・・・隔壁、40・・・電解用陰極構造体。
10…電解用電極基材、20…第一層、30…第二層、100…電解用電極。
1…イオン交換膜、2…カルボン酸層、3…スルホン酸層、4…強化芯材、10…膜本体、11a,11b…コーティング層、21,22…強化芯材、100…電解槽、200…陽極、300…陰極、52…強化糸、504a…犠牲糸、504…連通孔。
Claims (9)
- 陽極と、前記陽極に対向する陰極と、前記陽極と前記陰極との間に配される隔膜と、を備える既存電解槽に、電解用電極又は当該電解用電極と新たな隔膜との積層体を配することにより、新たな電解槽を製造するための方法であって、
前記電解用電極又は前記積層体の捲回体を用いる、電解槽の製造方法。 - 前記電解用電極又は前記積層体を捲回状態に保持して前記捲回体を得る工程(A)を有する、請求項1に記載の電解槽の製造方法。
- 前記捲回体の捲回状態を解除する工程(B)を有する、請求項1又は2に記載の電解槽の製造方法。
- 前記工程(B)の後、前記陽極及び前記陰極の少なくとも一方の表面上に、前記電解用電極又は前記積層体を配する工程(C)を有する、請求項3に記載の電解槽の製造方法。
- 電解用電極を用いることにより、既存の電極を更新するための方法であって、
前記電解用電極の捲回体を用いる、電極の更新方法。 - 前記電解用電極を捲回状態に保持して前記捲回体を得る工程(A’)を有する、請求項5に記載の電極の更新方法。
- 前記電解用電極の捲回状態を解除する工程(B’)を有する、請求項5又は6に記載の電極の更新方法。
- 前記工程(B’)の後、既存の電極の表面上に前記電解用電極を配する工程(C’)を有する、請求項7に記載の電極の更新方法。
- 陽極と、前記陽極に対向する陰極と、前記陽極と前記陰極との間に配される隔膜と、を備える既存電解槽を更新するための捲回体の製造方法であって、
電解用電極又は当該電解用電極と新たな隔膜との積層体を捲回して前記捲回体を得る工程を有する、捲回体の製造方法。
Priority Applications (20)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018053145A JP7109220B2 (ja) | 2018-03-20 | 2018-03-20 | 電解槽の製造方法、電極の更新方法、及び捲回体の製造方法 |
KR1020237035897A KR20230148403A (ko) | 2017-03-22 | 2018-03-22 | 전해용 전극, 적층체, 권회체, 전해조, 전해조의 제조 방법, 전극의 갱신 방법, 적층체의 갱신 방법 및 권회체의 제조 방법 |
KR1020237035898A KR20230151055A (ko) | 2017-03-22 | 2018-03-22 | 전해용 전극, 적층체, 권회체, 전해조, 전해조의 제조 방법, 전극의 갱신 방법, 적층체의 갱신 방법 및 권회체의 제조 방법 |
KR1020217038835A KR102590720B1 (ko) | 2017-03-22 | 2018-03-22 | 전해용 전극, 적층체, 권회체, 전해조, 전해조의 제조 방법, 전극의 갱신 방법, 적층체의 갱신 방법 및 권회체의 제조 방법 |
RU2019129505A RU2738206C1 (ru) | 2017-03-22 | 2018-03-22 | Электрод для электролиза, слоистое изделие, обмотка, электролизер, способ изготовления электролизера, способ обновления электрода, способ обновления слоистого изделия и способ изготовления обмотки |
EP22189634.3A EP4112783B1 (en) | 2017-03-22 | 2018-03-22 | Laminate, wound body and electrolyzer |
CN201880015823.8A CN110382740B (zh) | 2017-03-22 | 2018-03-22 | 电解用电极、层积体、卷绕体、电解槽、电解槽的制造方法、电极的更新方法、层积体的更新方法以及卷绕体的制造方法 |
CN202111656163.1A CN114381754A (zh) | 2017-03-22 | 2018-03-22 | 层积体 |
EP18771300.3A EP3604618B1 (en) | 2017-03-22 | 2018-03-22 | Laminate and wound body |
CN202111638961.1A CN114411185A (zh) | 2017-03-22 | 2018-03-22 | 电解用电极、层积体、卷绕体 |
BR112019019618-8A BR112019019618A2 (pt) | 2017-03-22 | 2018-03-22 | eletrodo para eletrólise, laminado, e, corpo enrolado |
CN202210236925.0A CN114540853A (zh) | 2017-03-22 | 2018-03-22 | 层积体、电解槽及其制造方法、电极的更新方法、层积体的更新方法以及卷绕体的制造方法 |
TW109105584A TWI721790B (zh) | 2017-03-22 | 2018-03-22 | 積層體、電解槽、電解槽之製造方法、積層體之更新方法、及捲繞體之製造方法 |
PCT/JP2018/011535 WO2018174199A1 (ja) | 2017-03-22 | 2018-03-22 | 電解用電極、積層体、捲回体、電解槽、電解槽の製造方法、電極の更新方法、積層体の更新方法、及び捲回体の製造方法 |
TW107109914A TWI694174B (zh) | 2017-03-22 | 2018-03-22 | 電解用電極、積層體、捲繞體、電解槽之製造方法、電極之更新方法、及捲繞體之製造方法 |
US16/495,571 US20200102662A1 (en) | 2017-03-22 | 2018-03-22 | Electrode for electrolysis, laminate, wound body, electrolyzer, method for producing electrolyzer, method for renewing electrode, method for renewing laminate, and method for producing wound body |
ES18771300T ES2949630T3 (es) | 2017-03-22 | 2018-03-22 | Laminado y cuerpo bobinado |
RU2020114494A RU2744881C2 (ru) | 2017-03-22 | 2018-03-22 | Электрод для электролиза, слоистое изделие, обмотка, электролизер, способ изготовления электролизера, способ обновления электрода, способ обновления слоистого изделия и способ изготовления обмотки |
KR1020197027663A KR102593913B1 (ko) | 2017-03-22 | 2018-03-22 | 전해용 전극, 적층체, 권회체, 전해조, 전해조의 제조 방법, 전극의 갱신 방법, 적층체의 갱신 방법 및 권회체의 제조 방법 |
EP23163829.7A EP4219794A3 (en) | 2017-03-22 | 2018-03-22 | Electrode for electrolysis, laminate, wound body, electrolyzer, method for producing electrolyzer, method for renewing electrode, method for renewing laminate, and method for producing wound body |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018053145A JP7109220B2 (ja) | 2018-03-20 | 2018-03-20 | 電解槽の製造方法、電極の更新方法、及び捲回体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2019163525A true JP2019163525A (ja) | 2019-09-26 |
JP7109220B2 JP7109220B2 (ja) | 2022-07-29 |
Family
ID=68064773
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2018053145A Active JP7109220B2 (ja) | 2017-03-22 | 2018-03-20 | 電解槽の製造方法、電極の更新方法、及び捲回体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP7109220B2 (ja) |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS55148775A (en) * | 1979-05-04 | 1980-11-19 | Asahi Glass Co Ltd | Manufacture of caustic alkali |
WO2013191140A1 (ja) * | 2012-06-18 | 2013-12-27 | 旭化成株式会社 | 複極式アルカリ水電解ユニット、及び電解槽 |
-
2018
- 2018-03-20 JP JP2018053145A patent/JP7109220B2/ja active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS55148775A (en) * | 1979-05-04 | 1980-11-19 | Asahi Glass Co Ltd | Manufacture of caustic alkali |
WO2013191140A1 (ja) * | 2012-06-18 | 2013-12-27 | 旭化成株式会社 | 複極式アルカリ水電解ユニット、及び電解槽 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP7109220B2 (ja) | 2022-07-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP7073152B2 (ja) | 電解槽の製造方法 | |
JP7447330B2 (ja) | 積層体製造用冶具、積層体の製造方法、梱包体、積層体、電解槽、及び電解槽の製造方法 | |
CN110938835B (zh) | 电极的制造方法 | |
CN112601845B (zh) | 电解槽的制造方法、层积体、电解槽以及电解槽的运转方法 | |
JP2023025201A (ja) | 電解用電極及び積層体 | |
JP7058152B2 (ja) | 電解用電極 | |
JP7234252B2 (ja) | 積層体、積層体の保管方法、積層体の輸送方法、保護積層体、及びその捲回体 | |
JP2019163527A (ja) | 電解槽、電解槽の製造方法及び積層体の更新方法 | |
CN110938834B (zh) | 电解槽的制造方法 | |
JP7075792B2 (ja) | 積層体 | |
JP7072413B2 (ja) | 電解槽の製造方法 | |
JP7109220B2 (ja) | 電解槽の製造方法、電極の更新方法、及び捲回体の製造方法 | |
JP7449362B2 (ja) | 電解槽及び電解槽の製造方法 | |
JP7104533B2 (ja) | 積層体 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210311 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220201 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220401 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220502 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220701 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220706 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220719 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7109220 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |