KR20200007306A - 전기 분해용 전극 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전기 분해 공정에서 음극에 의한 과전압을 개선하고, 전극 제조비용이 절감되는 전기 분해용 전극 및 이의 제조방법과 전기 화학 전지에 관한 것이다.
Description
본 발명은 전기 분해 공정에서 음극에 의한 과전압을 개선하고, 전극 제조비용이 절감되는 전기 분해용 전극 및 이의 제조방법과 알칼리 클로라이드 염수(alkali chloride brine)의 전기분해를 위한 전기 화학 전지에 관한 것이다.
클로르-알칼리(Chlor-Alkali, 이하 "CA"라 함) 공정은 고농도의 염수(Brine)와 물을 전기 분해하여 비닐클로라이드 모노머(VCM) 제조 원료가 되는 염소가스(Cl2)와 비누, 표백제 등에 사용되는 가성소다(NaOH) 및 수소가스(H2)를 생산하는 공정이다.
CA 공정은 전기 비용이 전체 공정 운전비용의 약 40~60%를 차지하는 높은 에너지 소모 공정으로, 이러한 전기 비용을 절감하기 위해서 위해 전기 분해에 필요한 전압을 넘어서는 추가적인 전압(과전압)을 줄이는 것이 중요하다. 이러한 과전압을 높이는 요인으로 분리막 저항, 전해질 저항, 양극, 음극 등이 있으며, 이 중 음극에 의한 과전압이 전체 과전압에서 상당한 부분을 차지하고 있다.
현재, CA 공정에 사용되는 상용 음극 전극은 전기분해 공정이 지속되면 도금이 열화 되고, 전극상의 코팅이 벗겨지는 등의 문제점으로 인해 이론전압 대비 상당히 높은 과전압을 보이고 있는 상황이다.
따라서, 기존 상용 전극 대비 안정성이 우수하고 고효율을 나타내는 전극의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 전기 분해 공정에서 음극에 의한 과전압을 개선하고, 전극 제조비용이 절감되는 전기 분해용 전극을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 전기 분해 공정에서 음극에 의한 과전압을 개선하고, 전극 제조비용이 절감되는 전기 분해용 전극을 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 알칼리 클로라이드 염수(alkali chloride brine)의 전기분해를 위한 전기 화학 전지를 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는, 전도성 기재; 및 루테늄(Ru), 코발트(Co) 및 세륨(Ce)을 포함하는 촉매층;을 포함하는 전기 분해용 전극을 제공한다.
또한, 본 명세서에서는, 전도성 기재 상에, 루테늄(Ru) 화합물 또는 이의 전구체, 코발트(Co) 화합물 또는 이의 전구체 및 세륨(Ce) 화합물 또는 이의 전구체를 포함하는 코팅액을 도포하는 단계; 및 상기 코팅액을 소성하는 단계;를 포함하는, 전기 분해용 전극의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 명세서에서는, 상기 전기 분해용 전극을 음극으로 포함하는 알칼리 클로라이드 염수(alkali chloride brine)의 전기분해를 위한 전기 화학 전지를 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 전기 분해용 전극, 전기 분해용 전극의 제조 방법 및 전기 화학 전지에 관하여 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한 본 발명에 있어서, 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에" 또는 "위에" 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 층 또는 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 전도성 기재; 및 루테늄(Ru), 코발트(Co) 및 세륨(Ce)을 포함하는 촉매층;을 포함하는 전기 분해용 전극이 제공될 수 있다.
본 발명자들은, 전기 분해용 전극이 전도성 기재 및 루테늄(Ru), 코발트(Co) 및 세륨(Ce)을 포함하는 촉매층을 포함하는 전기 분해용 전극을 개발하고, 이러한 전극이 전기 분해 공정에서 음극에 의한 과전압을 개선할 수 있으며, 코발트(Co)의 첨가로 인해 상대적으로 루테늄(Ru)의 함량을 감소시켜 전극의 제조비용이 절감될 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
상기 루테늄(Ru), 코발트(Co) 및 세륨(Ce)을 포함하는 촉매층은 전기 분해 공정에서 음극에 의한 과전압을 개선하는 작용을 할 수 있는데, 구체적으로, 상기 촉매층에서 상기 루테늄(Ru)은 전기 분해 반응이 보다 잘 진행되도록 하는 촉매 역할을 하고, 상기 코발트(Co)는 상기 루테늄의 촉매 작용을 촉진하는 역할을 하며, 상기 세륨(Ce)은 전기 분해 공정이 지속될 때 전극이 손상되지 않고 내구성을 유지하게 하는 역할을 할 수 있다.
또한, 상기 촉매층이 코발트(Co)를 포함함에 따라서 루테늄(Ru)과 산소 간의 결합 에너지가 변화할 수 있고, 이에 따라서 상기 촉매층 내에서는 루테늄(Ru)은 산화루테늄(Ru oxide)에 비하여 루테늄(Ru) 금속이 더 많은 비율로 존재하는 상태일 수 있다. 이와 같이, 상기 촉매층 내에서 산화루테늄(Ru oxide)에 비하여 루테늄(Ru) 금속이 더 많은 비율로 존재하게 되어, 상기 구현예의 전기 분해용 전극은 보다 높은 전기 분해 효율 등을 구현할 수 있다.
한편, 상기 촉매층에서 중심 원소 기준으로 상기 세륨(Ce) 대비 코발트(Co)의 몰비가 0.9 이하, 또는 0.8 이하, 또는 0.7이하, 또는 0.1 내지 0.9 일 수 있다. 상기 촉매층에서 상기 세륨(Ce) 대비 코발트(Co)의 몰비가 0.9 이하임에 따라, 과전압을 개선하고, 전극 제조비용이 절감되는 효과를 나타낼 수 있다.
이에 반하여, 상기 촉매층에서 상기 세륨(Ce) 대비 코발트(Co)의 몰비가 0.9 를 초과하는 경우, 과전압을 개선시키는 효과가 미미하거나, 오히려 과전압이 커지는 문제점이 있을 수 있다.
상기 촉매층은 상기 루테늄(Ru), 코발트(Co) 및 세륨(Ce)을 각각 개별 금속 원소 또는 상기 금속 원소를 포함한 화합물(예를 들어, 산화물, 수화물, 질화물 등)의 형태로 포함할 수 있으며, 상기 촉매층에서 상기 루테늄(Ru), 코발트(Co) 및 세륨(Ce)의 함량 또는 이들간의 비율(몰비율) 등은 상기 각각의 금속 원소를 기준(상기 중심 원소 기준)으로 정의될 수 있다.
예를 들어, 상기 세륨(Ce) 대비 코발트(Co)의 몰비는 상기 촉매층에 포함되는 세륨(Ce) 원소 및 코발트(Co) 원소의 몰비로 정의될 수 있으며, 또한 세륨(Ce) 원소를 포함한 화합물과 코발트(Co)를 포함한 화합물 중 각각 세륨(Ce) 원소 및 코발트(Co) 원소의 몰비로 정의될 수 있다.
한편, 상기 촉매층은 중심 원소 기준으로 상기 루테늄(Ru), 코발트(Co) 및 세륨(Ce)을 2 내지10: 0.1 내지 0.9: 1의 몰비로 포함할 수 있다.
이 때, 촉매층 내의 루테늄(Ru), 코발트(Co) 및 세륨(Ce)의 몰비가 상기 범위를 만족하는 경우, 과전압을 개선하는 효과가 극대화되며, 코팅액 내의 백금족 화합물인 루테늄의 함량을 줄임으로써 전극 제조비용을 절감하는 효과를 가질 수 있다.
상기 촉매층에서 상기 루테늄(Ru)의 함량은 세륨(Ce)의 함량을 기준으로 나타낼 수 있는데, 구체적으로 상기 세륨(Ce) 대비 루테늄(Ru)의 몰비는 2 내지10, 또는 2 내지8, 또는 4 내지 8 일 수 있다. 상기 촉매층에서 상기 세륨(Ce) 대비 루테늄(Ru)의 몰비가 10을 초과하는 경우, 특별한 장점 없이 경제적으로 불리할 뿐이며, 2 미만인 경우 오히려 과전압이 커지는 문제점이 있을 수 있다.
또한, 상기 촉매층에서 상기 코발트(Co)의 함량은 세륨(Ce)의 함량을 기준으로 나타낼 수 있는데, 상기 세륨(Ce) 대비 코발트(Co)의 몰비는0.9 이하, 또는 0.8 이하, 또는 0.7이하, 또는 0.1 내지 0.9 일 수 있다.
상기 촉매층에서 상기 세륨(Ce) 대비 코발트(Co)의 몰비가 0.9 이하임에 따라, 전기 분해 반응에서 루테늄의 촉매 작용을 촉진하는 역할을 나타낼 수 있으며, 0.9를 초과하는 경우, 전기 분해 반응에서 루테늄의 촉매 작용을 도리어 방해하는 역할을 하여 과전압을 개선시키는 효과가 미미하거나 오히려 과전압이 커지는 문제점이 있을 수 있다.
한편, 상술한 바와 같이, 상기 촉매층은 루테늄(Ru), 코발트(Co) 및 세륨(Ce)을 포함할 수 있으며, 구체적으로 상기 촉매층은 루테늄(Ru), 코발트(Co) 및 세륨(Ce)을 포함한 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 촉매층은 하기 화학식1의 금속 산화물을 포함할 수 있다:
[화학식1]
(Ru)a(Co)b(Ce)cOx
상기 화학식1에서, a, b, c 및 x는 각각의 원소의 몰비이며,
a는 2 내10의 유리수이며,
b는 0.1 내지 0.8의 유리수이며,
c는 0.8 내지 1.2의 유리수이며,
x는 0.5 내지 10의 유리수이다.
상기 구현예의 전기 분해용 전극은 통상적으로 알려진 전도성 기재를 사용할 수 있다. 상기 전기 분해용 전극은 클로르-알칼리(Chlor-Alkali) 공정용 음극일 수 있는데, 이에 따라 바람직하게는 상기 전도성 기재는 니켈, 티타늄 및 탄탈륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속 또는 이의 합금을 포함할 수 있다.
이때, 상기 전도성 기재는 그 형상이 특별히 제한되지 않으며 막대, 시트, 또는 판형 일 수 있다.
한편, 상기 전도성 기재는 10 내지 400㎛의 두께를 가질 수 있으며, 구체적으로 10 내지 350㎛, 또는 10 내지 300㎛, 또는 10 내지 250㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 전도성 기재가 상기 범위의 두께를 가질 경우, 전도성 기재 상에 형성되는 상기 촉매층이 충분한 비표면적을 가질 수 있으나, 400㎛를 초과하는 경우, 전도성 기재가 너무 두꺼워져 전극의 성능이 저하될 우려가 있고, 10㎛ 미만인 경우, 전도성 기재가 너무 얇아져서 전도성 기재의 표면적이 부족하여 촉매층의 형성에 불리할 수 있다.
또한, 상기 촉매층은 5 내지 150_㎛의 두께를 가질 수 있으며, 구체적으로 5 내지 130㎛, 또는 5 내지 100㎛, 또는 5 내지 50㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 촉매층이 150㎛를 초과하는 경우, 특별한 장점 없이 경제적으로 불리하여 전극 제조비용이 절감되는 효과가 거의 없으며, 5㎛ 미만인 경우, 촉매층의 비표면적이 부족하여 과전압을 개선하는 효과가 부족할 수 있다.
상기 구현예의 전기 분해용 전극은 클로르-알칼리(Chlor-Alkali) 공정용 음극일 수 있다.
발명의 다른 구현예에 따르면, 전도성 기재 상에, 루테늄(Ru) 화합물 또는 이의 전구체, 코발트(Co) 화합물 또는 이의 전구체 및 세륨(Ce) 화합물 또는 이의 전구체를 포함하는 코팅액을 도포하는 단계; 및 상기 코팅액을 소성하는 단계;를 포함하는 전기 분해용 전극의 제조 방법이 제공될 수 있다.
본 발명자들은 상술한 루테늄(Ru) 화합물 또는 이의 전구체, 코발트(Co) 화합물 또는 이의 전구체 및 세륨(Ce) 화합물 또는 이의 전구체를 포함하는 코팅액을 이용하여 전기 분해용 전극을 제조하였으며, 이와 같이 제공되는 전기 분해용 전극은 전기 분해 공정에서 음극에 의한 과전압을 개선할 수 있으며, 코발트(Co)의 첨가로 인해 상대적으로 루테늄(Ru)의 함량을 감소시켜 전극의 제조비용이 절감될 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하였다.
상기 제조 방법에 의하여 제조되는 전기 분해용 전극은 전도성 기재; 및 루테늄(Ru), 코발트(Co) 및 세륨(Ce)을 포함하는 촉매층;을 포함할 수 있다.
상기 일 구현예의 전기 분해용 전극에서 상술한 바와 같이, 상기 촉매층이 루테늄(Ru), 코발트(Co) 및 세륨(Ce)을 포함함에 따라서 전기 분해 공정에서 음극에 의한 과전압을 개선하는 작용을 할 수 있는데, 구체적으로, 상기 촉매층에서 상기 루테늄(Ru)은 전기 분해 반응이 보다 잘 진행되도록 하는 촉매 역할을 하고, 상기 코발트(Co)는 상기 루테늄의 촉매 작용을 촉진하는 역할을 하며, 상기 세륨(Ce)은 전기 분해 공정이 지속될 때 전극이 손상되지 않고 내구성을 유지하게 하는 역할을 할 수 있다.
이때, 상기 루테늄(Ru) 화합물, 코발트(Co) 화합물 및 세륨(Ce) 화합물은 각각 개별 금속 원소 또는 상기 금속 원소를 포함한 화합물(예를 들어, 산화물, 수화물, 질화물 등)의 형태를 포함하며, 상기 루테늄(Ru) 전구체, 코발트(Co) 전구체 및 세륨(Ce) 전구체는 최종적으로 얻을 수 있는 물질인 루테늄(Ru) 화합물, 코발트(Co) 화합물 및 세륨(Ce) 화합물이 되기 전 단계의 물질을 의미한다.
구체적으로 상기 루테늄(Ru) 화합물 또는 이의 전구체로는 플루오르화루테늄, 염화루테늄, 브롬화루테늄, 요오드화루테늄, 산화루테늄 수화물, 초산 루테늄 및 루테늄산 나트륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있으며, 상기 코발트(Co) 화합물 또는 이의 전구체로는 질산코발트, 초산코발트 및 황산코발트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있고, 상기 세륨(Ce) 화합물 또는 이의 전구체로는 질산세륨, 염화세륨 및 초산세륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
한편, 상기 코팅액은 중심 원소 기준으로 상기 세륨(Ce) 대비 코발트(Co)를 0.9이하로 포함할 수 있으며, 또한 상기 코팅액은 중심 원소 기준으로 상기 루테늄(Ru), 코발트(Co) 및 세륨(Ce)을 2 내지10: 0.1 내지 0.9: 1의 몰비로 포함할 수 있다.
이 때, 상기 코팅액 내의 루테늄(Ru), 코발트(Co) 및 세륨(Ce)의 몰비가 상기 범위를 만족하는 경우, 과전압을 개선하는 효과가 극대화되며, 코팅액 내의 백금족 화합물인 루테늄의 함량을 줄임으로써 전극 제조비용을 절감하는 효과를 가질 수 있다.
상기 코팅액에서 상기 루테늄(Ru) 및 코발트(Co)의 함량은 각각 세륨(Ce)의 함량을 기준으로 나타낼 수 있으며, 구체적으로 상기 세륨(Ce) 대비 루테늄(Ru)의 몰비는 2 내지10, 또는 2 내지8, 또는 4 내지 8 일 수 있다. 상기 코팅액에서 상기 세륨(Ce) 대비 루테늄(Ru)의 몰비가 10을 초과하는 경우, 특별한 장점 없이 경제적으로 불리할 뿐이며, 2 미만인 경우 오히려 과전압이 커지는 문제점이 있을 수 있다.
또한, 상기 코팅액은 중심 원소 기준으로 상기 세륨(Ce) 대비 코발트(Co)를 0.9이하, 또는 0.8 이하, 또는 0.7이하, 또는 0.1 내지 0.9 몰비로 포함할 수 있으며, 상기 코팅액에서 상기 세륨(Ce) 대비 코발트(Co)의 몰비가 0.9 이하임에 따라, 전기 분해 반응에서 루테늄의 촉매 작용을 촉진하는 역할을 나타낼 수 있으며, 0.9 를 초과하는 경우, 전기 분해 반응에서 루테늄의 촉매 작용을 도리어 방해하는 역할을 하여 과전압을 개선시키는 효과가 미미하거나 오히려 과전압이 커지는 문제점이 있을 수 있다.
한편, 상기 전도성 기재 상에, 루테늄(Ru) 화합물 또는 이의 전구체, 코발트(Co) 화합물 또는 이의 전구체 및 세륨(Ce) 화합물 또는 이의 전구체를 포함하는 코팅액을 도포하는 단계 이전에, 상기 루테늄(Ru) 화합물 또는 이의 전구체, 코발트(Co) 화합물 또는 이의 전구체 및 세륨(Ce) 화합물 또는 이의 전구체를 유기 용매에 용해하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 유기 용매는 탄소수 1 내지 8의 카르복실산, 탄소수 1 내지 8의 알코올, 탄소수 1 내지 8의 케톤 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 구체적으로 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 또는 부탄올 등일 수 있다.
또한, 상기 유기 용매와 함께 아민계 화합물을 추가적으로 포함할 수 있으며, 상기 아민계 화합물은 탄소수 2 내지 20의 지방족 아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 구체적으로 올레일아민, 프로필아민, 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 도데실아민, 헥사데실 아민 또는 옥타데실아민 등일 수 있다.
상기 아민계 화합물은 상기 유기 용매 및 아민계 화합물의 총 중량 대비 1 내지 10 중량%로 포함할 수 있으며, 이와 같은 함량으로 아민계 화합물을 포함하는 경우, 상기 코팅액의 화학 변화나 상태의 변화를 방지할 수 있다.
이때, 상기 아민계 화합물이 상기 유기 용매 및 아민계 화합물의 총 중량 대비 10 중량%를 초과하는 경우, 코팅액의 점도가 상승하여 상기 코팅액의 용해도가 저해되는 문제점이 발생할 수 있으며, 1 중량% 미만인 경우, 아민계 화합물의 양이 너무 적어서 상기 코팅액의 화학 변화를 방지하는 효과가 거의 없을 우려가 있다.
한편, 상기 전도성 기재 상에 코팅액을 도포하는 단계 이전에, 상기 전도성 기재의 적어도 일면에 미세 요철을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 전도성 기재는 표면이 연마된 것일 수 있으며, 예컨대 물리적으로 표면이 연마된 것일 수 있고, 구체적으로 샌드 블라스팅 등의 방법으로 연마된 것일 수 있다.
상기 물리적 표면 연마를 통하여 상기 전도성 기재의 적어도 일면에 미세 요철을 형성함으로써, 상기 코팅액이 전도성 기재에 보다 잘 도포되게 하여 접착력을 향상시키고, 촉매층이 보다 균일하고 밀착력있게 형성되도록 할 수 있다.
상기 전도성 기재는 상기 표면 연마 이후, 추가적으로 에칭이 이루어진 것일 수 있다. 상기 에칭은 강염기 및/또는 강산을 이용한 화학적 에칭일 수 있다. 에칭 방법은 특별히 제한되지 않지만 예컨대, 상기 전도성 기재를 NaOH, KOH 등의 알칼리 수산화물 또는 알칼리토금속의 수산화물 등의 강염기를 이용하여 40℃ 내지 100℃의 온도에서 10분 내지 120분간 에칭하거나, HCl, HF, HBr, 옥살산 등의 산을 이용하여 40℃ 내지 100℃의 온도에서 10분 내지 120분간 에칭하는 방법으로 이루어질 수 있으며, 상기 강염기를 이용한 에칭 및 산을 이용한 에칭이 순차적으로 모두 이루어질 수도 있다.
한편, 상기 코팅액을 전도성 기재에 도포하는데, 이때 도포 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 브러쉬를 이용하여 도포(brushing 법)하는 방법에 의해 이루어질 수 있다.
상기 전도성 기재 상에 상기 코팅액을 도포한 후 이를 소성하는데, 상기 소성하는 단계는 300℃ 이상에서 이루어질 수 있으며, 구체적으로 300℃ 이상 또는 400℃ 이상, 또는 300℃ 내지 800℃의 온도에서 이루어질 수 있다.
이때, 상기 소성 단계가 300℃ 미만에서 이루어지는 경우, 루테늄 화합물 또는 이의 전구체가 완전히 산화되지 않고 잔류하는 문제점이 발생할 우려가 있다.
한편, 상기 코팅액을 소성하는 단계 이전에 상기 코팅액이 도포된 전도성 기재를 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 건조 단계에서 사용 가능한 방법 및 조건이 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 상기 건조는 50℃ 내지 200℃의 온도에서 이루어질 수 있으며, 구체적으로 100℃ 내지 200℃의 온도에서 이루어질 수 있다.
이러한 코팅액의 도포, 건조 및 소성 단계는 수회, 예컨대 2회 내지 20회 반복될 수 있다.
발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상술한 일 구현예의 전기 분해용 전극을 음극으로 포함하는 알칼리 클로라이드 염수(alkali chloride brine)의 전기분해를 위한 전기 화학 전지가 제공될 수 있다.
상기 전기 화학 전지의 구체적인 구조가 한정되는 것은 아니며, 통상적으로 알려진 바와 같이 알칼리 금속 염화물을 함유하는 수성 전해질; 양극; 음극으로서 상술한 일 구현예의 전기 분해용 전극; 및 상기 수성 전해질 내에 위치하며 상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 분리막; 등의 구성을 포함할 수 있다.
본 발명은 전기 분해 공정에서 음극에 의한 과전압을 개선하고, 전극 제조비용이 절감되는 전기 분해용 전극과 전기 분해 공정에서 음극에 의한 과전압을 개선하고, 전극 제조비용이 절감되는 전기 분해용 전극을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 전기 분해용 전극을 음극으로 포함하는 알칼리 클로라이드 염수(alkali chloride brine)의 전기분해를 위한 전기 화학 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 전기 분해용 전극의 표면상태분석(XPS)을 나타낸 그래프이다.
도 2는 비교예 1에서 제조된 전기 분해용 전극의 표면상태분석(XPS)을 나타낸 그래프이다.
도 2는 비교예 1에서 제조된 전기 분해용 전극의 표면상태분석(XPS)을 나타낸 그래프이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
이하의 실시예 또는 비교예에서, 전도성 기재(니켈 기재)로는 일동금망사의 제품(200μm, Ni 99% 이상 순도)을 사용하였으며, 루테늄(Ru) 화합물로는 Heraeus 사의 염화루테늄 수화물(Ruthenium Chloride Hydrate)을, 코발트(Co) 화합물로 덕산약품공업 사의 초산코발트 4수화물(Cobalt Acetate Tetra hydrate)을 사용하였으며, 세륨(Ce) 화합물로 Sigma-Aldrich 사의 질산세륨 6수화물(Cerium Nitrate Hexahydrate)를 사용하였다.
또한 용매로는 대정화금 사의 이소프로필 알코올과 2-부톡시 에탄올을 사용하였으며, 아민계 화합물은 대정화금 사의 n-옥틸아민(n-Octylamine)을 사용하였다.
[실시예 1]
니켈 기재의 표면을 알루미늄 옥사이드(120 mesh)로 0.4 MPa 조건에서 물리적 표면 연마인 샌드블라스팅(Sandblasting) 처리를 하여 요철이 있는 구조로 가공하였다. 이후 80℃의 5M 황산 수용액에 상기 니켈 기재를 넣어 3분 동안 처리함으로써 전도성 기재의 전처리 과정을 완료하였다.
루테늄(Ru) 화합물, 코발트(Co) 화합물 및 세륨(Ce) 화합물로 RuCl3·nH2O, Co(CH3CO2)2·4H2O, 및 Ce(NO3)2·6H2O를 중심원소를 기준으로 4.5: 0.5: 1.0몰 비율로 혼합하였다. 상기 혼합물을 알코올계 용매인 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol, IPA)과 2-부톡시 에탄올(2-butoxy EtOH)을 1 : 1 부피 비율로 혼합한 용매에 30분 이상 녹인 후, 아민계 화합물인 n-옥틸아민을 알코올계 혼합용매 대비 5 중량%로 첨가하였다. 이후 50℃, 300RPM 조건에서 24시간 교반하여, 루테늄(Ru)의 농도가 90 g/L 인 코팅액을 제조하였다.
상기 제조된 코팅액을 브러쉬를 이용하여 상기 표면 처리된 니켈 기재에 도포하고 180℃의 대류식 건조 오븐에 넣어 10분 간 건조시킨 후 500℃의 전기 가열로에 넣어 10분간 소성하였다.
이러한 코팅액의 도포, 건조 및 소성 과정을 추가로 9회 수행한 뒤, 최종적으로 500℃에서 1시간 동안 열처리함으로써 전해 전지용 전극을 제조하였다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에서 루테늄(Ru) 화합물, 코발트(Co) 화합물 및 세륨(Ce) 화합물로 RuCl3·nH2O, Co(CH3CO2)2·4H2O, 및 Ce(NO3)2·6H2O를 중심원소를 기준으로 4.8: 0.2: 1.0 몰 비율로 혼합하여 루테늄(Ru)의 농도가 96 g/L인 코팅액을 제조하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전해 전지용 전극을 제조하였다.
[비교예 1]
상기 실시예 1에서 루테늄(Ru) 화합물, 코발트(Co) 화합물 및 세륨(Ce) 화합물로 RuCl3·nH2O, Co(CH3CO2)2·4H2O, 및 Ce(NO3)2·6H2O를 중심원소를 기준으로 5.0: 0: 1.0 몰 비율로 혼합하여 루테늄(Ru)의 농도가 100 g/L인 코팅액을 제조하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전해 전지용 전극을 제조하였다.
실험예 1 : 활성화 후 전압 측정
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1에서 제조된 전해 전지용 전극의 성능을 확인하기 위하여 염수 전기 분해(Chlor-Alkali Electrolysis)에서의 반쪽 셀을 이용한 음극 전압 측정 실험을 수행하였다.
선형주사전위법(Linear Sweep Voltammetry)을 통해 전류 밀도 -0.62 A/cm2 조건에서 전극의 활성화 실험을 수행하여, 전극 상태 최적화를 진행하였다.
전해액은 32% NaOH 수용액을 이용하였으며, 상대 전극은 Pt 와이어를, 기준 전극은 Hg/HgO 전극을 이용하였다. 상기 제조된 전극을 상기 전해액에 담근 뒤 -6 A/cm2의 전류 밀도 조건으로 1시간 동안 처리하였다.
상기 활성화 처리된 전극을 이용하여 선형주사전위법을 통해 전류 밀도 0.62 A/cm2 조건에서의 전압을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 비교예 1 | |
| 코팅액 (Ru:Co:Ce) 조성비 | 4.5: 0.5: 1.0 | 4.8: 0.2: 1.0 | 5.0: 0: 1.0 |
| Ru 농도 (g/L) | 90 | 96 | 100 |
| 용매 조성비(IPA : 2-Butoxy EtOH : Octylamine) | 1.0: 1.0: 0.1 | 1.0: 1.0: 0.1 | 1.0: 1.0: 0.1 |
| 건조온도 (℃) | 180 | 180 | 180 |
| 소성온도 (℃) | 500 | 500 | 500 |
| 최종 소성온도 (℃) | 500 | 500 | 500 |
| 코팅액 도포 횟수 | 10회 | 10회 | 10회 |
| 활성화 후 전압 (V)(@ 0.62 A/cm2) | 1.086 | 1.094 | 1.099 |
실험 결과, 루테늄(Ru) 화합물 또는 이의 전구체 및 세륨(Ce) 화합물 또는 이의 전구체에 더해 코발트(Co) 화합물 또는 이의 전구체를 추가적으로 포함하는 코팅액을 적용한 실시예 1 및 2의 경우, 루테늄(Ru) 화합물 또는 이의 전구체 및 세륨(Ce) 화합물 또는 이의 전구체 만을 포함하는 코팅액을 적용한 비교예 1에 비해 과전압이 5 내지 13 mV 개선되는 효과를 보이는 것을 확인할 수 있었다.
또한 코팅액에서 루테늄(Ru)의 농도를 10 wt%까지 줄임으로써, 전극 제조시 제조비용이 절감될 것으로 예측할 수 있었다.
실험예 2: 표면상태 분석 (XPS)
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 전극의 금속 산화 상태를 확인하기 위하여 표면상태분석(XPS)을 실시하였다.
10-9 Torr 미만의 초고진공 조건에서 TheromoFisher Scientific사의 VG Scientific ESCALAB 250 장비를 이용하여 분석하였다.
시료의 표면에 X-선을 입사하여, 방출하는 광전자(Photoelectron)의 에너지를 측정함으로써 시료표면의 조성 및 화학적인 결합상태를 확인하였다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 전기 분해용 전극의 표면상태분석(XPS)을 나타낸 그래프이고, 도 2는 비교예 1에서 제조된 전기 분해용 전극의 표면상태분석(XPS)을 나타낸 그래프이다.
도 1에 의하면, 루테늄(Ru) 화합물 또는 이의 전구체 및 세륨(Ce) 화합물 또는 이의 전구체에 더해 코발트(Co) 화합물 또는 이의 전구체를 추가적으로 포함하는 코팅액을 적용한 실시예 1 의 경우, 루테늄(Ru)과 산소 간의 결합 에너지가 변화되어, 산화루테늄(Ru oxide)에 비하여 루테늄(Ru) 금속이 상대적으로 더 많아진 것을 확인할 수 있었다.
Claims (17)
- 전도성 기재; 및
루테늄(Ru), 코발트(Co) 및 세륨(Ce)을 포함하는 촉매층;을 포함하는 전기 분해용 전극.
- 제1항에 있어서,
상기 촉매층에서 중심 원소 기준으로 상기 세륨(Ce) 대비 코발트(Co)의 몰비가 0.9 이하인, 전기 분해용 전극.
- 제1항에 있어서,
상기 촉매층은 중심 원소 기준으로 상기 루테늄(Ru), 코발트(Co) 및 세륨(Ce)을 2 내지10: 0.1 내지 0.9: 1의 몰비로 포함하는, 전기 분해용 전극.
- 제1항에 있어서,
상기 촉매층은 하기 화학식1의 금속 산화물을 포함하는, 전기 분해용 전극:
[화학식1]
(Ru)a(Co)b(Ce)cOx
상기 화학식1에서, a, b, c 및 x는 각각의 원소의 몰비이며,
a는 2 내10의 유리수이며,
b는 0.1 내지 0.8의 유리수이며,
c는 0.8 내지 1.2의 유리수이며,
x는 0.5 내지 10의 유리수이다.
- 제1항에 있어서,
상기 전도성 기재는 니켈, 티타늄 및 탄탈륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속 또는 이의 합금을 포함하는, 전기 분해용 전극.
- 제1항에 있어서,
상기 전도성 기재는 10 내지 400㎛의 두께를 가지며,
상기 촉매층은 5 내지 150㎛의 두께를 가지는, 전기 분해용 전극.
- 제1항에 있어서,
상기 전기 분해용 전극은 클로르-알칼리(Chlor-Alkali) 공정용 음극인, 전기 분해용 전극.
- 전도성 기재 상에, 루테늄(Ru) 화합물 또는 이의 전구체, 코발트(Co) 화합물 또는 이의 전구체 및 세륨(Ce) 화합물 또는 이의 전구체를 포함하는 코팅액을 도포하는 단계; 및
상기 코팅액을 소성하는 단계;를 포함하는, 전기 분해용 전극의 제조 방법.
- 제8항에 있어서,
상기 루테늄(Ru) 화합물 또는 이의 전구체로는 플루오르화루테늄, 염화루테늄, 브롬화루테늄, 요오드화루테늄, 산화루테늄 수화물, 초산 루테늄 및 루테늄산 나트륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고,
상기 코발트(Co) 화합물 또는 이의 전구체로는 질산코발트, 초산코발트 및 황산코발트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이며,
상기 세륨(Ce) 화합물 또는 이의 전구체로는 산화세륨, 염화세륨 및 초산세륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 전기 분해용 전극의 제조 방법.
- 제8항에 있어서,
상기 코팅액은 중심 원소 기준으로 상기 세륨(Ce) 대비 코발트(Co)를 0.9이하의 몰비로 포함하는, 전기 분해용 전극의 제조 방법.
- 제8항에 있어서,
상기 코팅액은 중심 원소 기준으로 상기 루테늄(Ru), 코발트(Co) 및 세륨(Ce)을 2 내지10: 0.1 내지 0.9: 1의 몰비로 포함하는, 전기 분해용 전극의 제조 방법.
- 제8항에 있어서,
상기 전도성 기재 상에, 루테늄(Ru) 화합물 또는 이의 전구체, 코발트(Co) 화합물 또는 이의 전구체 및 세륨(Ce) 화합물 또는 이의 전구체를 포함하는 코팅액을 도포하는 단계 이전에,
상기 루테늄(Ru) 화합물 또는 이의 전구체, 코발트(Co) 화합물 또는 이의 전구체 및 세륨(Ce) 화합물 또는 이의 전구체를 유기 용매에 용해하는 단계를 더 포함하는, 전기 분해용 전극의 제조 방법.
- 제12항에 있어서,
상기 유기 용매와 함께 아민계 화합물을 추가적으로 포함하는, 전기 분해용 전극의 제조 방법.
- 제13항에 있어서,
상기 아민계 화합물은 상기 유기 용매 및 아민계 화합물의 총 중량 대비 1 내지 10 중량%로 포함하는, 전기 분해용 전극의 제조 방법.
- 제8항에 있어서,
상기 전도성 기재 상에, 루테늄(Ru) 화합물 또는 이의 전구체, 코발트(Co) 화합물 또는 이의 전구체 및 세륨(Ce) 화합물 또는 이의 전구체를 포함하는 코팅액을 도포하는 단계 이전에,
상기 전도성 기재의 적어도 일면에 미세 요철을 형성하는 단계를 더 포함하는, 전기 분해용 전극의 제조 방법.
- 제8항에 있어서,
상기 코팅액을 소성하는 단계는 300℃ 이상의 온도에서 이루어지는, 전기 분해용 전극의 제조 방법.
- 제1항의 전기 분해용 전극을 음극으로 포함하는 알칼리 클로라이드 염수(alkali chloride brine)의 전기분해를 위한 전기 화학 전지.
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|---|---|---|---|---|
| WO2022114626A1 (ko) * | 2020-11-24 | 2022-06-02 | 주식회사 엘지화학 | 전기분해용 전극의 제조방법 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0835089A (ja) * | 1994-07-22 | 1996-02-06 | Chlorine Eng Corp Ltd | 次亜塩素酸塩製造用の陽極およびその製造方法 |
| JPH08269763A (ja) * | 1995-03-28 | 1996-10-15 | Toyo Seikan Kaisha Ltd | 電極及びその製造方法 |
| JPH10513224A (ja) * | 1995-02-11 | 1998-12-15 | インペリアル・ケミカル・インダストリーズ・ピーエルシー | 電解槽用のカソード |
| JP4882218B2 (ja) * | 2004-04-23 | 2012-02-22 | 東ソー株式会社 | 水素発生用電極およびその製造方法並びにこれを用いた電解方法 |
-
2018
- 2018-07-12 KR KR1020180081249A patent/KR102605336B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0835089A (ja) * | 1994-07-22 | 1996-02-06 | Chlorine Eng Corp Ltd | 次亜塩素酸塩製造用の陽極およびその製造方法 |
| JPH10513224A (ja) * | 1995-02-11 | 1998-12-15 | インペリアル・ケミカル・インダストリーズ・ピーエルシー | 電解槽用のカソード |
| JPH08269763A (ja) * | 1995-03-28 | 1996-10-15 | Toyo Seikan Kaisha Ltd | 電極及びその製造方法 |
| JP4882218B2 (ja) * | 2004-04-23 | 2012-02-22 | 東ソー株式会社 | 水素発生用電極およびその製造方法並びにこれを用いた電解方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022114626A1 (ko) * | 2020-11-24 | 2022-06-02 | 주식회사 엘지화학 | 전기분해용 전극의 제조방법 |
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