JP2021519866A - 電気分解用還元電極およびその製造方法 - Google Patents

電気分解用還元電極およびその製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、金属基材と、前記金属基材の少なくとも一面上に位置する活性層と、を含む電気分解用還元電極であって、前記活性層は、ルテニウム酸化物、白金酸化物、およびセリウム酸化物を含み、前記活性層を複数のピクセルに均等分割した時に、前記均等分割した複数のピクセル間のルテニウムの組成の標準偏差が０．４以下であり、前記活性層中に、Ｎ原子がルテニウムに対して２０〜６０モル％で存在する電気分解用還元電極、およびその製造方法に関し、電気分解用還元電極の過電圧現象を減少させ、耐久性を増大させることができる。

Description

本出願は、２０１８年７月６日付けの韓国特許出願第１０−２０１８−００７８９１６号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、電気分解用還元電極およびその製造方法に関し、均等分割した複数のピクセル間のルテニウムの組成の標準偏差が０．４以下である電気分解用還元電極、およびその製造方法に関する。
海水などの低価の塩水（Ｂｒｉｎｅ）を電気分解して水酸化物、水素、および塩素を生産する技術が広く知られている。このような電気分解工程は、通常、クロル−アルカリ（ｃｈｌｏｒ−ａｌｋａｌｉ）工程とも呼ばれており、既に、数十年間における商業運転によりその性能および技術の信頼性が立証された工程であるといえる。
かかる塩水の電気分解は、電解槽の内部にイオン交換膜を設けて電解槽内を陽イオン室と陰イオン室に仕切り、電解質として塩水を用いて酸化電極で塩素ガスを、還元電極で水素および苛性ソーダを得るイオン交換膜法が、現在最も広く用いられている方法である。
一方、塩水の電気分解工程は、下記の電気化学反応式で示したような反応を経て行われる。
酸化電極反応：２Ｃｌ-→Ｃｌ2＋２ｅ-（Ｅ0＝＋１．３６Ｖ）
還元電極反応：２Ｈ2Ｏ＋２ｅ-→２ＯＨ-＋Ｈ2（Ｅ0＝−０．８３Ｖ）
全体反応：２Ｃｌ-＋２Ｈ2Ｏ→２ＯＨ-＋Ｃｌ2＋Ｈ2（Ｅ0＝−２．１９Ｖ）
塩水の電気分解を行うに際し、電解電圧は、理論的な塩水の電気分解に必要な電圧に加えて、酸化電極（陽極、ａｎｏｄｅ）および還元電極（陰極、ｃａｔｈｏｄｅ）のそれぞれの過電圧、イオン交換膜の抵抗による電圧、および電極間の距離による電圧を何れも考慮しなければならず、これらの電圧の中でも、電極による過電圧が重要な変数として作用している。
そこで、電極の過電圧を減少させることができる方法が研究されている。例えば、酸化電極としては、ＤＳＡ（Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｌｙ Ｓｔａｂｌｅ Ａｎｏｄｅ）と呼ばれる貴金属系電極が開発されて用いられており、還元電極においても、過電圧が低く、且つ耐久性を有する優れた素材の開発が求められている。
かかる還元電極としては、ステンレス鋼またはニッケルが主に用いられており、近年、過電圧を減少させるために、ステンレス鋼またはニッケルの表面を酸化ニッケル、ニッケルとスズの合金、活性炭と酸化物の組み合わせ、酸化ルテニウム、白金などで被覆して用いる方法が研究されている。
また、活性物質の組成を調節して還元電極の活性を高めるために、ルテニウムのような白金族元素と、セリウムのようなランタン族元素を用いて組成を調節する方法も研究されている。しかし、過電圧現象が発生し、逆電流による劣化が起こるという問題が発生した。
特開２００３−２９７７９６７号
本発明の目的は、活性層中に活性物質が均一に分布され、高い効率を示すとともに、過電圧現象および寿命特性が改善された電気分解用還元電極を提供することにある。
本発明は、金属基材と、前記金属基材の少なくとも一面上に位置する活性層と、を含む電気分解用還元電極であって、前記活性層は、ルテニウム酸化物、白金酸化物、およびセリウム酸化物を含み、前記活性層を複数のピクセルに均等分割した時に、前記均等分割した複数のピクセル間のルテニウムの組成の標準偏差が０．４以下であり、前記活性層中に、Ｎ原子がルテニウムに対して２０〜６０モル％で存在する、電気分解用還元電極を提供する。
また、本発明は、金属基材の少なくとも一面上に電気分解用還元電極用触媒組成物を塗布、乾燥、および熱処理するコーティングステップを含む電気分解用還元電極の製造方法であって、前記塗布は静電噴霧堆積法（ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ ｓｐｒａｙ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により行い、前記還元電極用活性層組成物は、ルテニウム系化合物、白金系化合物、およびセリウム系化合物を含む金属前駆体混合物と、アルコール系化合物およびアミン系化合物を含む有機溶媒と、を含む、電気分解用還元電極の製造方法を提供する。
本発明に係る電気分解用還元電極は、静電噴霧堆積法により製造されることで、活性層中に活性物質が均一に分布されることができ、これにより、高い効率を示すとともに、過電圧現象が減少され、寿命特性が改善される。
以下、本発明が容易に理解されるように、本発明をより詳細に説明する。
本明細書および請求の範囲で用いられている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈すべきである。
本明細書で用いられる「酸化電極」という用語は、塩水の電気分解において、塩素の酸化反応が起こって塩素気体が発生する電極を意味し、電子を与えながら酸化反応が起こり、陽の電位を有する電極であるという点から、陽極（ａｎｏｄｅ）と称されることができる。
塩素酸化反応：２Ｃｌ-→Ｃｌ2＋２ｅ-（Ｅ0＝＋１．３６Ｖ）
本明細書で用いられる「還元電極」という用語は、塩水の電気分解において、水素の還元反応が起こって水素気体が発生する電極を意味し、電子を受けて還元反応が起こり、陰の電位を有する電極であるという点から、陰極（ｃａｔｈｏｄｅ）と称されることができる。
水素還元反応：２Ｈ2Ｏ＋２ｅ-→２ＯＨ-＋Ｈ2（Ｅ0＝−０．８３Ｖ）
１．電気分解用還元電極
本発明の一実施形態に係る電気分解用還元電極は、金属基材と、前記金属基材の少なくとも一面上に位置する活性層と、を含む。
前記金属基材は、ニッケル、チタン、タンタル、アルミニウム、ハフニウム、ジルコニウム、モリブデン、タングステン、ステンレス鋼、またはこれらの合金であってもよく、中でも、ニッケルであることが好ましい。
前記金属基材の形状は、棒状、シート状、または板材状であってもよい。前記金属基材の厚さは、５０〜５００μｍであってもよく、塩素アルカリ電気分解工程に通常適用される電極に適用可能であれば特に制限されず、前記金属基材の形状および厚さは一例として提案されるものである。
前記金属基材は、表面に凹凸が形成されたものであってもよい。
前記活性層は、ルテニウム酸化物、白金酸化物、およびセリウム酸化物を含み、前記活性層を複数のピクセルに均等分割した時に、前記均等分割した複数のピクセル間のルテニウムの組成の標準偏差が０．４以下であり、この活性層中に、Ｎ原子がルテニウムに対して２０〜６０モル％で存在する。
前記ルテニウムの組成の標準偏差は０．３５以下であることが好ましく、０．３０以下であることがより好ましい。
前記ルテニウムの組成の標準偏差は、活性層中の活性物質の均一度、すなわち、活性層中に活性物質が均一に分布された程度を表すものであり、ルテニウムの組成の標準偏差が小さいということは、活性層中の活性物質の均一度が優れることを意味する。活性物質が均一に分布されていない場合、電極における電子の流れが抵抗の低い部位に集中されるため、活性層の薄い部分から速くエッチングされ得る。また、活性層中の気孔に電子が侵入して不活性化が速く進み、電極寿命が短縮される恐れがある。また、電子の流れが集中された箇所の周りで還元電極電解質の濃度が低くなり、酸素選択度、すなわち、酸素発生量が多くなり、不均一な電流分布によって過電圧が増加する恐れもある。これに加えて、電子の流れが偏在することにより、セル駆動時のセパレータの負荷が不均一であるため、セパレータの性能および耐久性が低下する恐れがある。
ここで、前記ルテニウムの組成の標準偏差は、前記電気分解用還元電極を複数のピクセルに均等分割し、均等分割した各ピクセルにおけるルテニウムの重量％を測定し、測定値を下記式に代入して計算したものである。
具体的に、前記電気分解用還元電極を横０．６ｍ、縦０．６ｍの規格（横×縦＝０．６ｍ×０．６ｍ）に製作し、それを１６個のピクセルに均等分割した後、ＸＲＦ（Ｘ−ｒａｙ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ）成分分析器を用いて各ピクセル中のルテニウムの重量％を測定する。その後、測定したそれぞれのルテニウムの重量％を用いて、下記数学式１により分散（Ｖ（ｘ））を計算し、それを用いて、下記数学式２により標準偏差（σ）を計算する。
Figure 2021519866
前記数学式１において、Ｅ（ｘ2）は、１６個のピクセル中のルテニウムの重量％の二乗の平均値を表し、［Ｅ（ｘ）］2は、１６個のピクセル中のルテニウムの重量％の平均値の二乗を表す。
前記ルテニウムは、前記電気分解用還元電極の活性物質であり、活性層中の金属成分の合計１００モル％に対して、前記ルテニウムが３〜７モル％で含まれてもよく、４〜６モル％で含まれることが好ましい。
上述の範囲を満たす場合に、電気分解用還元電極の性能には影響を与えずに耐久性を改善することができる。また、電気分解用還元電極の活性層にルテニウムが過度にコーティングされないため、工程コストおよび試薬コストを低減することができ、活性化または電気分解時にルテニウムの損失を最小化することができる。
前記活性層は、前記セリウムとルテニウムを１：１〜１：１．５の重量比で含んでもよく、１：１〜１：１．３の重量比で含むことが好ましい。
上述の範囲を満たす場合に、電気分解用還元電極の性能には影響を与えずに耐久性を改善することができる。
前記白金は、電気分解用還元電極の過電圧現象を改善することができ、電気分解用還元電極の初期性能と、一定時間が経過した後の性能との偏差を最小化することができて、結果として、電気分解用還元電極に対する別の活性化工程を最小化することができ、さらには、行わなくても還元電極の性能を担保することができる。
前記セリウムは、電気分解用還元電極の耐久性を改善し、活性化または電気分解時に、電気分解用電極の活性層中のルテニウムの損失を最小化することができる。具体的に説明すると、電気分解用還元電極の活性化または電気分解時に、活性層中におけるルテニウムを含むルテニウム酸化物粒子は、構造が変化することなく金属性Ｒｕ（ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｒｕ）になるか、部分的に水和されて活性種（ａｃｔｉｖｅ ｓｐｅｃｉｅｓ）に還元される。そして、活性層中のセリウムを含むセリウム酸化物粒子は、構造が変化し、活性層中でルテニウムを含む粒子とネットワークを形成し、結果として、電気分解用還元電極の耐久性を改善させ、活性層中のルテニウムの損失を防止することができる。また、逆電流の発生時に、セリウムがルテニウムよりも低い電位で溶出されることで、貴金属の溶出を防止する役割を果たすことになる。
前記活性層中に含まれたＮ原子は、還元電極の製造時に活性層組成物中に含まれるアミン系化合物に由来のものを意味し得る。この際、Ｎ原子は、活性層のルテニウム成分のモルを基準として、約２０〜６０モル％で含まれていてもよく、好ましくは３０〜５５モル％、より好ましくは３５〜５０モル％で含まれていてもよい。
前記活性層中にＮ原子が上記の範囲内で存在することで、セリウム系化合物に由来のセリウム酸化物粒子の針状構造を、初期駆動過程でさらに拡大させることにより、活性層中にネットワークを堅固に形成することができ、結果として、還元電極の耐久性を改善することができる。
前記アミン系化合物は、ｎ−オクチルアミン、ｔ−オクチルアミン、イソオクチルアミン、トリオクチルアミン、オレイルアミン、トリブチルアミン、およびセチルトリメチルアンモニウムブロミドからなる群から選択される１種以上であってもよく、中でも、ｎ−オクチルアミン、ｔ−オクチルアミン、およびイソオクチルアミンからなる群から選択される１種以上が好ましい。
本発明の一実施形態に係る電気分解用還元電極は、前記活性層上に位置し、酸化タンタル、酸化ニッケル、および炭素からなる群から選択される１種以上を含む水素吸着層をさらに含んでもよい。
前記水素吸着層は、電気分解用還元電極の水素ガス発生の活性を向上させる層であり、前記水素層の水素イオンまたは水の酸化還元反応を妨害しない程度の量で存在することができる。
前記水素吸着層は空隙を含んでもよい。
前記水素吸着層は、酸化タンタル、酸化ニッケル、および炭素からなる群から選択される１種以上が０．１〜１０ｍｍｏｌ／ｍ2になるように位置することができる。
上述の条件を満たす場合に、電気分解を妨害することなく、水素吸着を促進することができる。
本発明の一実施形態に係る電気分解用還元電極は、塩化物を含む水溶液の電気分解用電極、具体的に、還元電極として用いることができる。前記塩化物を含む水溶液は、塩化ナトリウムまたは塩化カリウムを含む水溶液であってもよい。
２．電気分解用還元電極の製造方法
本発明の一実施形態に係る電気分解用還元電極の製造方法は、金属基材の少なくとも一面上に電気分解用還元電極用触媒組成物を塗布、乾燥、および熱処理するコーティングステップを含む。
前記コーティングステップを行う前に、前記金属基材を前処理するステップをさらに含んでもよい。
前記前処理は、金属基材を化学的エッチング、ブラスト、または熱溶射して前記金属基材の表面に凹凸を形成することであってもよい。
前記前処理は、金属基材の表面をサンドブラストして微細凹凸を形成し、塩処理または酸処里することで行うことができる。例えば、金属基材の表面をアルミナでサンドブラストして凹凸を形成し、硫酸水溶液に浸漬させ、洗浄および乾燥することで、金属基材の表面に微細な凹凸が形成されるように前処理することができる。
前記塗布は、静電噴霧堆積法により行う。
前記静電噴霧堆積法は、静電気により荷電された微細コーティング液粒子が基板に塗布される方法であり、噴霧ノズルが機械的に制御されながら一定な速度で金属基材の少なくとも一面上に活性層形成用組成物を噴霧させることができる。これにより、金属基材上に活性層形成用組成物が均一に分布されることができる。
前記塗布は、静電噴霧堆積法により行うが、この際、金属基材上に活性層形成用組成物を１回当たり噴射量３０〜８０ｍｌ、好ましくは４０〜７０ｍｌで、０．４〜１．２ｍｌ／ｍｉｎ、好ましくは０．６〜１．０ｍｌ／ｍｉｎの速度で噴射してもよく、この場合、金属基材上に適正量の活性層形成用組成物がより均一に塗布されることができる。
この際、「１回当たり噴射量」は、金属基材の両面を１回噴射するのに必要な量であり、前記塗布は常温で行うことができる。
前記静電噴霧堆積法を行う際に、ノズルの電圧が、粒子の形態およびコーティング効率に大きい影響を与えるため、適切な電圧条件で行わなければならない。電圧条件が低すぎる場合には、粒子が細かく割れて噴射されず、噴射コーティングと略類似なコーティング挙動を示すことになる。また、高すぎる電圧を印加する場合には、金属基材にコーティングされる効率が急激に低くなるため、適切な電圧条件が必要である。
前記ノズルの電圧は１０ｋＶ〜３０ｋＶであってもよく、１５ｋＶ〜２５ｋＶが好ましい。この場合、均一な含量でコーティングが可能であるため、コーティング性能がより改善されることができる。
一般に、電気分解用還元電極は、金属基材上に還元電極反応活性物質を含有する活性層を形成して製造され、この際、前記活性層は、前記活性物質を含有する活性層形成用組成物を金属基材上に塗布し、乾燥および熱処理することで形成される。
この際、前記塗布は、通常、ドクターブレード、ダイキャスト、コンマコーティング、スクリーン印刷、スプレー噴射、ロールコーティング、ブラッシングにより行うが、この場合、前記活性物質を金属基材上に均一に分布させることが困難であり、これにより製造された還元電極の活性層中に活性物質が均一に分布されない恐れがある。その結果として、還元電極の活性が低下するか、寿命が減少するという問題が発生し得る。
また、従来は、コーティング効率などの理由から、静電噴霧堆積法を適用していなかった。また、実際に、静電噴霧堆積法により、活性層の均一度、コーティング効率などの様々な側面の特性を満たすことは困難であった。
しかし、本発明の他の実施形態に係る電気分解用還元電極の製造方法は、前記活性層形成用組成物を通常の方法ではなく、静電噴霧堆積法により前記金属基材上に塗布することで、活性層中に活性物質が均一に分布する還元電極を製造することができ、これにより製造された電気分解用還元電極は、過電圧が減少することはいうまでもなく、寿命特性が改善され、酸素発生が抑制されることができる。さらに、このように静電噴霧堆積法が特に好適に適用可能であることは、静電噴霧時におけるノズルの電圧およびコーティング噴霧量の最適化によることであって、本発明の一実施形態に係る製造方法に最適化された方法である。
前記還元電極用活性層組成物は、ルテニウム系化合物、白金系化合物、およびセリウム系化合物を含む金属前駆体混合物と、アルコール系化合物およびアミン系化合物を含む有機溶媒と、を含む。
前記ルテニウム系化合物は、ルテニウムヘキサフルオリド（ＲｕＦ6）、ルテニウム（ＩＩＩ）クロリド（ＲｕＣｌ3）、ルテニウム（ＩＩＩ）クロリドハイドレート（ＲｕＣｌ3・ｘＨ2Ｏ）、ルテニウム（ＩＩＩ）ブロミド（ＲｕＢｒ3）、ルテニウム（ＩＩＩ）ブロミドハイドレート（ＲｕＢｒ3・ｘＨ2Ｏ）、ルテニウムヨージド（ＲｕＩ3）、ルテニウムヨージド（ＲｕＩ3）、および酢酸ルテニウム塩からなる群から選択される１種以上であってもよく、中でも、ルテニウム（ＩＩＩ）クロリドハイドレートが好ましい。
前記白金系化合物は、クロロ白金酸ヘキサハイドレート（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）、ジアミンジニトロ白金（Ｐｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ）2）および白金（ＩＶ）クロリド（ＰｔＣｌ4）、白金（ＩＩ）クロリド（ＰｔＣｌ2）、カリウムテトラクロロプラチネート（Ｋ2ＰｔＣｌ4）、カリウムヘキサクロロプラチネート（Ｋ2ＰｔＣｌ6）からなる群から選択される１種以上であってもよく、中でも、クロロ白金酸ヘキサハイドレートが好ましい。
前記白金は、電気分解用還元電極の過電圧現象を改善することができ、電気分解用還元電極の初期性能と、一定時間が経過した後の性能との偏差を最小化することができて、結果として、電気分解用還元電極に対する別の活性化工程を最小化することができ、さらには、行わなくても還元電極の性能を担保することができる。
このような白金前駆体をさらに含むことによる効果は、単に白金を活性成分として追加したということ以上のことであって、活性成分としてルテニウムと白金、すなわち、白金族金属を２種以上含むことによる効果である。この場合、還元電極の性能が向上し、初期性能と活性化後の性能の偏差が少ないという点から、実際に現場で駆動される電極の性能が安定になり、電極性能の評価結果に対する信頼性が高いということが分かる。
前記白金系化合物は、前記ルテニウム系化合物１モルに対して、０．０１〜０．７モルまたは０．０２〜０．５モルで含まれてもよく、中でも、０．０２〜０．５モルで含まれることが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５モルで含まれてもよい。
これを満たす場合に、電気分解用還元電極の過電圧現象を著しく改善することができる。また、電気分解用還元電極の初期性能と、一定時間が経過した後の性能を一定に維持することができるため、電気分解用還元電極の活性化工程が不要である。これにより、電気分解用還元電極の活性化工程にかかる時間やコストを低減させることができる。
前記セリウム系化合物は、セリウム（ＩＩＩ）ニトレートヘキサハイドレート（Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）、セリウム（ＩＶ）サルフェートテトラハイドレート（Ｃｅ（ＳＯ4）2・４Ｈ2Ｏ）、およびセリウム（ＩＩＩ）クロリドヘプタハイドレート（ＣｅＣｌ3・７Ｈ2Ｏ）からなる群から選択される１種以上であり、中でも、セリウム（ＩＩＩ）ニトレートヘキサハイドレートが好ましい。
前記セリウム系化合物は、前記ルテニウム系化合物１モルに対して、０．０１〜０．５モルまたは０．０５〜０．３５モルで含まれてもよく、中でも、０．０５〜０．３５モルで含まれることが好ましい。
上述の範囲を満たす場合に、電気分解用還元電極の耐久性を改善させ、活性化または電気分解時に、電気分解用電極の活性層中のルテニウムの損失を最小化することができる。
前記有機溶媒は、アミン系化合物およびアルコール系化合物を含み、前記アミン系化合物は、電極コーティング時に酸化ルテニウム結晶相を小さくする効果を奏することができる。また、アミン系化合物が含まれることにより、ランタン族金属、具体的には、酸化セリウムの針状構造の大きさを増大させることができ、これにより形成された酸化セリウムのネットワーク構造が、酸化ルテニウム粒子をより強固に固定させる役割を果たすことができる。これにより、最終的に電極の耐久性を改善することができる。結果的には、電極が長時間にわたって駆動される際にも、老化などのその他の内外部の要因に起因する剥離現象を著しく低減することができる。
前記還元電極の活性層組成物は、有機溶媒１００体積部に対して、前記アミン系化合物を０．５〜１０体積部で含み、好ましくは１〜８体積部で含んでもよく、中でも、２〜６体積部で含むことが好ましい。この範囲でアミン系化合物が含まれる場合、還元電極の活性層中におけるランタン族金属酸化物のネットワーク構造の形成と、構造の形成による白金族金属酸化物粒子の固定メカニズムが最適化されることができて、結果として、耐久性の向上と剥離現象の低減をより効果的に奏することができる。
前記アミン系化合物の種類は、上述のとおりである。
前記アルコール系化合物は１種以上が含まれることができ、第一級アルキルアルコールとアルコキシアルキルアルコールから選択されてもよい。前記第一級アルキルアルコールは、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルコールであってもよく、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、またはｔｅｒｔ−ブタノールであってもよい。
また、前記アルコキシアルキルアルコールは、炭素数１〜４のアルコキシ基が置換基として結合されたアルキル基を有するものであって、このアルキル基の炭素数も１〜４であってもよい。例えば、前記アルコキシ基は、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、イソブトキシ、またはｔｅｒｔ−ブトキシであってもよく、アルコール母体は、前記第一級アルキルアルコールとして例示された物質が適用可能である。
前記アルコール系化合物は、前記第一級アルキルアルコールとアルコキシアルキルアルコールから２種以上が選択されてもよく、好ましくはそれぞれから１種以上ずつ選択されてもよい。例えば、第一級アルキルアルコールとしてイソプロパノールが選択され、アルコキシアルキルアルコールとして２−ブトキシエタノールが選択されるといった組み合わせであってもよい。このようにアルコール系溶媒が２種以上、特に、各系毎に１種以上ずつ含まれる場合、活性層の形成時にコーティングの均一性を確保することができ、これにより、電極の全面積にわたって均一な組成を有することができる。
本発明の一実施形態に係る活性層組成物は、活性成分となる金属前駆体の他に含まれる有機溶媒として、アミン系化合物とアルコール系化合物を含む場合、ともに使用しない場合に比べて、ランタン族金属酸化物のネットワーク構造がより堅固に形成されるため、耐久性の向上効果が極大化されることができる。
前記還元電極の活性層組成物の濃度は、１５〜８０ｇ／ｌであってもよく、２０〜７５ｇ／ｌであることが好ましい。これを満たす場合に、ルテニウム組成の標準偏差が低くなるだけでなく、還元電極の過電圧現象も著しく減少されることができる。
本発明の一実施形態による電気分解用還元電極の製造方法は、前記コーティングステップの後に、水素吸着層を製造するステップをさらに含んでもよい。
前記水素吸着層の構成は上述のとおりであり、熱分解法により製造するか、酸化タンタル、酸化ニッケル、および炭素からなる群から選択される１種以上を活性層の表面に適切な樹脂を用いて固定してコーティングすることで製造するか、圧着することで製造することができる。また、前記水素吸着層は、溶融めっき、化学蒸着法、物理蒸着法、真空蒸着法、スパッタリング法、またはイオンめっき法により製造してもよい。
［実施例］
以下、本発明を具体的に説明するために実施例および実験例を挙げてより詳細に説明するが、本発明がこれらの実施例および実験例によって制限されるものではない。本発明による実施例は、様々な他の形態に変形可能であり、本発明の範囲が下記で詳述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界において平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
［実施例１］
１）電気分解用還元電極の活性層組成物の製造
ルテニウムクロリドハイドレート（ＲｕＣｌ3・ｘＨ2Ｏ）（Ｈｅｒａｅｕｓ製）２．４１ｍｍｏｌ、クロロ白金酸ヘキサハイドレート（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）（喜星金属製）０．２４１ｍｍｏｌ、およびセリウム（ＩＩＩ）ニトレートヘキサハイドレート（Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）０．４８２ｍｍｏｌを、イソプロピルアルコール（大井化金製）２．３７５ｍｌおよび２−ブトキシエタノール（大井化金製）２．３７５ｍｌに十分に溶解させ、ｎ−オクチルアミン（大井化金製）０．２５ｍｌを投入し混合することで、電気分解用還元電極用触媒組成物を製造した。
２）コーティング溶液の製造
前記電気分解用還元電極用触媒組成物を５０℃で２４時間撹拌し、濃度が３３．３ｇ／ｌであるコーティング溶液を製造した。
３）電気分解用還元電極の製造
ニッケル基材（厚さ：２００μｍ、純度：９９％以上）の表面を、アルミニウムオキサイド（１２０ｍｅｓｈ）で０．８ｋｇｆ/ｃｍ2の条件下でサンドブラスト処理し凹凸を形成した。凹凸が形成されたニッケル基材を８０℃の硫酸水溶液（５Ｍ）に３分間浸漬させて微細凹凸を形成した。次いで、蒸留水で洗浄し、十分に乾燥させて前処理済みのニッケル基材を製造した。
前記前処理済みのニッケル基材に前記コーティング溶液を塗布した。この際、前記塗布は、ノズル電圧２０ｋＶ、１回当たり噴射量５０ｍｌ、噴射速度０．８ｍｌ／ｍｉｎ、常温の条件で、静電噴霧堆積法により前記活性層組成物を塗布した。その後、１７０℃の対流式乾燥オーブンに入れて１０分間乾燥させ、４８０℃の電気加熱炉に入れて１０分間熱処理した。このようなコーティング、乾燥、および熱処理を、活性層中のルテニウムが５重量％になるまで繰り返して行った後、５００℃で１時間熱処理することで、電気分解用還元電極を製造した。
［実施例２］
コーティング溶液の製造において、濃度が５２ｇ／ｌであるコーティング溶液を使用したことを除き、実施例１と同様の方法により電気分解用還元電極を製造した。
［実施例３］
コーティング溶液の製造において、濃度が７０ｇ／ｌであるコーティング溶液を使用したことを除き、実施例１と同様の方法により電気分解用還元電極を製造した。
［実施例４］
コーティング溶液の製造において、濃度が５２ｇ／ｌであるコーティング溶液を使用したことと、Ｒｕ、Ｐｔ、およびＣｅのモル比を下記表１に記載のように変更したことを除き、実施例１と同様の方法により電気分解用還元電極を製造した。
［実施例５］
コーティング溶液の製造において、濃度が５２ｇ／ｌであるコーティング溶液を使用したことと、Ｒｕ、Ｐｔ、およびＣｅのモル比を下記表１に記載のように変更したことを除き、実施例１と同様の方法により電気分解用還元電極を製造した。
［比較例１］
電気分解用還元電極の製造において、ブラシ法を適用したことを除き、実施例１と同様の方法により電気分解用還元電極を製造した。
［比較例２］
電気分解用還元電極の製造において、ブラシ法を適用したことを除き、実施例２と同様の方法により電気分解用還元電極を製造した。
［比較例３］
電気分解用還元電極の製造において、無静電噴霧堆積法を適用したことを除き、実施例２と同様の方法により電気分解用還元電極を製造した。
［比較例４］
電気分解用還元電極の製造において、アミンを投入しなかったことを除き、実施例２と同様の方法により電気分解用還元電極を製造した。
［比較例５］
電気分解用還元電極の製造において、アミンを投入しなかったことを除き、比較例２と同様の方法により電気分解用還元電極を製造した。
［比較例６］
電気分解用還元電極の製造において、白金を適用しなかったことを除き、実施例２と同様の方法により電気分解用還元電極を製造した。
［比較例７］
電気分解用還元電極の製造において、白金を適用しなかったことを除き、比較例２と同様の方法により電気分解用還元電極を製造した。
実施例および比較例の主構成成分の含量をまとめて下記表１に記載した。
Figure 2021519866
＜実験例１＞
実施例および比較例の電気分解用還元電極の活性層中の金属の分布程度を分析し、各実施例および比較例において、ルテニウムの含量が約５重量％になるまで要求されたコーティングの繰り返し回数をカウントし、その結果を下記表２に示した。
具体的に、各還元電極を横０．６ｍ、縦０．６ｍの規格に製作し、それを１６個のピクセルに均等分割した後、各ピクセル毎に３つの地点で、ＸＲＦ（Ｘ−ｒａｙ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ）成分分析器を用いて各ピクセル中のルテニウムおよびセリウムの重量比を測定した。その後、得られた各ルテニウムの重量％を用いて、前記数学式１により分散（Ｖ（ｘ））を計算し、それを用いて、前記数学式２により標準偏差（σ）を計算した。
Figure 2021519866
実施例１〜５は、何れもルテニウム含量の標準偏差が０．４以下と低かったことを確認することができ、このことから、実施例の活性層は、活性物質が均一に分布されていることを確認することができる。しかし、比較例のうち、静電噴霧堆積法を適用しなかった場合には、０．４を超える数値が導出されたことから、均一性に非常に劣っていることが分かる。このことから、静電噴霧堆積法を適用する場合、還元電極の活性層中に存在する活性成分の組成が全面積にわたって非常に均一に分布されることができることが分かる。
また、同一のコーティング溶液濃度を適用した実施例１と比較例１を参照すると、実施例1が、コーティングを５回も少なく行ったにもかかわらず、所望のテニウム含量に到達できることが確認され、均一性も確保可能であることがわかる。これは、実施例２と比較例２および３からも明らかに確認可能である。
＜実験例２＞
実施例および比較例の還元電極、対電極としてＰｔワイヤ、基準電極としてＨｇ／ＨｇＯ電極を、ＮａＯＨ水溶液（３２重量％）に浸漬させてハーフセルを製造した。
電圧測定
前記ハーフセルを−６Ａ／ｃｍ2の電流密度条件で１時間処理した後、直線走査ボルタンメトリーにより、電流密度−０．４４Ａ／ｃｍ2の条件で還元電極の電圧を測定し、その結果を下記表３に記載した。
耐久性測定
前記ハーフセルに対して、Ｐｏｒｔａｂｌｅ ＸＲＦ（Ｏｌｙｍｐｕｓ社、Ｄｅｌｔａ−ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ ＸＲＦ（Ｘ−ｒａｙ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ））を用いて電解前と電解後のＲｕの含量変化を測定し、その結果を下記表３に記載した。
Figure 2021519866
表２を参照すると、実施例１〜実施例５は、ルテニウムを適正量で含むだけでなく、ルテニウムの標準偏差が低いため、電気分解用還元電極の過電圧現象が改善されたことを確認することができた。しかし、比較例１〜比較例３、比較例５および７は、ルテニウムを適正量で含んでも、ルテニウムの標準偏差が高いため、実施例１〜実施例５に比べて電気分解用還元電極の過電圧現象が改善されなかったことを確認することができた。
また、Ｐｔを投入しなかった比較例６と７は、それぞれの基準となる実施例２および比較例２に比べて過電圧がより大きく生じたことを確認することができ、アミンを投入せずに製造した比較例４と５は、耐久性の側面で損失があることを確認することができる。また、無静電噴霧堆積法を適用した比較例３は、耐久性に非常に劣っていることを確認することができる。

Claims (11)

  1. 金属基材と、前記金属基材の少なくとも一面上に位置する活性層と、を含む電気分解用還元電極であって、
    前記活性層は、ルテニウム酸化物、白金酸化物、およびセリウム酸化物を含み、
    前記活性層を複数のピクセルに均等分割した時に、前記均等分割した複数のピクセル間のルテニウムの組成の標準偏差が０．４以下であり、
    前記活性層中に、Ｎ原子がルテニウムに対して２０〜６０モル％で存在する、電気分解用還元電極。
  2. 前記ルテニウムの組成の標準偏差が０．３５以下である、請求項１に記載の電気分解用還元電極。
  3. 前記活性層は、活性層中の金属成分の合計１００モル％に対して、前記ルテニウムを３〜７モル％で含む、請求項１に記載の電気分解用還元電極。
  4. 前記活性層は、前記セリウムとルテニウムを１：１〜１：１．５のモル比で含む、請求項１に記載の電気分解用還元電極。
  5. 前記活性層上に位置し、酸化タンタル、酸化ニッケル、および炭素からなる群から選択される１つ以上を含む水素吸着層をさらに含む、請求項１に記載の電気分解用還元電極。
  6. 金属基材の少なくとも一面上に還元電極用活性層組成物を塗布、乾燥、および熱処理するコーティングステップを含む電気分解用還元電極の製造方法であって、
    前記塗布は、静電噴霧堆積法により行い、
    前記還元電極用活性層組成物は、ルテニウム系化合物、白金系化合物、およびセリウム系化合物を含む金属前駆体混合物と、アルコール系化合物およびアミン系化合物を含む有機溶媒と、を含む、請求項１に記載の電気分解用還元電極の製造方法。
  7. 前記金属前駆体混合物は、前記ルテニウム系化合物１モルに対して、前記白金系化合物０．０１〜０．７モルと、前記セリウム系化合物０．０１〜０．５モルと、を含む、請求項６に記載の還元電極の製造方法。
  8. 前記アミン系化合物は、ｎ−オクチルアミン、ｔ−オクチルアミン、イソオクチルアミン、トリオクチルアミン、オレイルアミン、トリブチルアミン、およびセチルトリメチルアンモニウムブロミドからなる群から選択される１つ以上である、請求項６に記載の還元電極の製造方法。
  9. 前記アルコール系化合物は、炭素数１〜４のアルキル基を有する第一級アルキルアルコール、および炭素数１〜４のアルコキシ基が置換基として結合された炭素数１〜４のアルキル基を有するアルコキシアルキルアルコールからなる群から選択される１つ以上を含む、請求項６に記載の還元電極の製造方法。
  10. 前記アルコール系化合物は、炭素数１〜４のアルキル基を有する第一級アルキルアルコールと、炭素数１〜４のアルコキシ基が置換基として結合された炭素数１〜４のアルキル基を有するアルコキシアルキルアルコールと、を含む、請求項６に記載の還元電極の製造方法。
  11. 前記コーティングステップの後に、水素吸着層を製造するステップをさらに含む、請求項６に記載の還元電極の製造方法。
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