JPH08269763A - 電極及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】有機物溶存浴中での電解において、耐久性の大
きい電極を提供する。 【構成】耐食性金属基体上に、白金族元素酸化物である
酸化イリジウム及び酸化ケイ素の被膜を形成させたこと
を特徴とする電極。 【効果】その製造操作が簡単で、有機物を溶存する浴中
での電解において著しく耐久性が大きく、又再処理が容
易であるというすぐれた効果を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電極、特に耐食性バルブ
メタル（Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｗ及びその合
金）基体上に白金族元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉ
ｒ、Ｐｔ）酸化物及び酸化ケイ素の被覆を形成せしめて
なる種々の分野に適用できる長期に安定な電解用電極に
関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に工業用電解において電極は電解反
応装置を構成する重要な一要素であり、その電極材料の
開発改良の研究、中でも陽極材料の研究には多大の努力
が注がれてきた。工業用電極は、金属の電気めっきにお
いては、電気めっき浴中に不溶性陽極を使用し、陰極の
金属基材表面に銅、亜鉛、すず、ニッケルなどの金属を
電解析出する事が行なわれている。また、金属の電気製
錬に際して、製錬浴中で不溶性陽極を使用し、銅、亜
鉛、マンガン、クロムなどの金属を電解採取することが
行なわれている。従来より、金属の電気メッキ、電気製
錬等や各種電解用等の電極として、酸化鉛電極、フェラ
イト電極や白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、
イリジウム等の貴金属触媒被覆チタン電極等からなる各
種のものが知られている。例えば、イリジウム１５〜９
８％（重量）とロジウム２〜８５％（重量）とより成る
合金、若しくは他の基体物質上に前記組成を有する合金
被覆を形成せしめた不溶性陽極（特公昭４７−１７６２
号公報）、耐食性バルブメタルの基体上に酸化ルテニウ
ムの薄層とシリカの薄い接着性多孔性外側被覆からなる
塩水電解用陽極（特公昭４７−２５５９７号公報）、皮
膜形成金属の心と前記心の少なくとも外側部の電解液に
耐えしかも電解生成物に耐える物質の層とから成り、前
記層を前記心の表面の少なくとも一部とした電解処理に
用いる電極において、前記物質として白金、イリジウ
ム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム中から選択した
白金族中の金属の酸化物を用いたことを特徴とし、前記
物質にさらに貴金属でない金属の一種以上の酸化物を含
有し得る電極（特公昭４８−３９５４号公報）、酸化イ
リジウム（ＩｒＯ₂）と酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）との
混合物であって、イリジウムとタンタルとの重量比が
１：１．５〜１：４の範囲に選ばれるような混合物から
なる被膜が、チタン（Ｔｉ）製基材上に形成されて成る
ことを特徴とする電極（特開昭６３−２０３８００号公
報）等である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】前記従来のＲｕＯ₂系
の被覆された電極は、塩素過電圧が低く、酸素過電圧が
調整できるという長所を有するが、硫酸水溶液中等では
寿命が短いという欠点を有し、又ＩｒＯ₂系被覆電極は
酸素過電圧が低く、高電流密度電解を可能にするが、硫
酸浴などの強酸性めっき浴に有機物の溶存するものでは
電極の損耗が著しく大きくなり寿命が短く実用性が損な
われる欠点がある。そして、チタン基体表面に酸化ルテ
ニウムとシリカを被覆する電極（特公昭４７−２５５９
７号公報）では酸化ルテニウム上にシリカを被覆するこ
とにより電気的及び摩耗特性や接着性の点で優れ、短絡
の危険がない等の長所を有し、高寿命であって、貴金属
損失量を減じ、更に電力消費量を低減し、経済的効果の
点でもすぐれたものであるが、その用途は塩水電解用に
限定され、電気絶縁性のシリカ薄膜を多孔質にして電気
伝導性を付与するものであるため、電極としての通電特
性を低電力消費量に制御することが困難であり、実用化
としては尚多大な技術的改良が必要となる。又、この電
極はその製造にあたって基体上の被覆物の加熱焼成温度
が高温であり、基材金属は熱影響を受け好ましくない等
の問題がある。さらに、前記チタン基体上にＩｒＯ₂−
Ｔａ₂Ｏ₅を被覆した電極はＩｒＯ₂被覆電極よりも耐久
性においてすぐれているが、有機物添加剤を含む電解系
で耐久寿命が短いという基本的欠点を有することに変わ
りはない。又タンタルアルコキシドが加水分解し易く、
製造上、不安定な触媒塗布液を用いなければならない。
その上使用済み電極の再生、再被覆処理法は機械的研磨
法によらなければならずその再生、再被覆が容易ではな
いという問題がある。本発明の目的課題は有機物溶存浴
中の電解用電極として、耐久性に優れ実用性の高い電極
を提供すること及び化学的処理のみにより電極基体の被
覆層を剥離し再生を行なう手段を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記の課題
を解決すべく鋭意研究の結果、上述の従来技術のいずれ
とも全く異なる技術思想を有する、耐食性バルブメタル
基体上に白金族元素酸化物とシリカを被覆した電極が、
有機物を溶存する浴での耐久時間が触媒担持量のベキ関
数状に増大・向上する現象を利用し、上記の課題を一挙
に解決し得ることを見出し、本発明に到達したものであ
る。即ち、本発明は（１）耐食性バルブメタル基体上
に、白金族元素酸化物及び酸化ケイ素の被膜を形成させ
たことを特徴とする電極、（２）耐食性バルブメタル基
体がチタン基体である上記（１）記載の電極、（３）白
金族元素酸化物及び酸化ケイ素が重量比で９９：１〜２
０：８０である上記（１）記載の電極、（４）耐食性バ
ルブメタル基体上にシリカゾル及び白金族元素化合物を
溶解した触媒塗布溶液を塗布し、乾燥、ついで焼成する
ことからなる一連の工程を１回以上繰返すことを特徴と
する上記（１）記載の電極の製造方法、（５）触媒塗布
溶液が水溶液系である上記（４）記載の電極の製造方
法、（６）触媒塗布溶液が非水系である上記（４）記載
の電極の製造方法に関する。

【０００５】本発明で用いられる耐食性バルブメタル基
体は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｗ及びそれらの
合金よりなる基体であることができる。耐食性バルブメ
タル基体表面上に被覆される白金族元素酸化物と酸化ケ
イ素の被膜の厚さは１００〜０．５μｍであり、好まし
くは８０〜１μｍである。又、被覆される白金族元素酸
化物と酸化ケイ素の重量割合は９９：１〜２０：８０好
ましくは９８：２〜３０：７０である。比率９９を超え
ると耐久性に劣り、比率２０未満であると電気抵抗が大
となり、電極内でのエネルギーロスが大となる。触媒塗
布液の耐食性バルブメタル基体上への塗布には、通常の
塗布の外、浸漬が含まれる。

【０００６】本発明の電極は、例えば以下のようにして
製造することができる。 （１）触媒塗布液の製造 （Ａ）水溶液系シリカゾル含有母液の調製 有機溶媒及び塩酸の混合溶液に水分散シリカゾル原液
（例えば日産化学工業（株）製スノーテックスＳＴ−Ｕ
Ｐ、ＳＴ−２０等）を添加し、シリカゾル含有母液を調
製する。有機溶媒として、（１）メタノール、エタノー
ル、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ノルマ
ルブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒、
（２）エチレングリコール等のエチレングリコール系溶
媒、（３）エチレングリコールモノプロピルエーテル等
のエーテル系溶媒、（４）ジメチルアセトアミド等のア
ミン系溶媒、（５）アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、（６）キシレ
ン等の芳香族炭化水素系溶媒、及び（７）これらの混合
溶媒を用いる。塩酸の濃度は５０〜５％塩酸であり、好
ましくは４０〜１０％塩酸である。有機溶媒に対する塩
酸の容量割合は１：９〜９：１、好ましくは４：６〜
８：２である。調製された母液中のシリカゾルの濃度は
０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜６重量％であ
る。 （Ｂ）非水系シリカゾル含有母液の調製 有機溶媒を分散媒としたシリカゾル原液（例えば日産化
学工業（株）製オルガノシリカゾルＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢ
Ａ−ＳＴ等）に対し、有機溶媒を更に加えて希釈し、非
水系シリカゾル含有母液を調製する。有機溶媒としては
前記（Ａ）の水溶液系シリカゾル含有母液の調製と同様
にアルコール系溶媒、エチレングリコール系溶媒、エー
テル系溶媒、アミン系溶媒、ケトン系溶媒、芳香族炭化
水素系溶媒及びそれらの混合溶媒が使用される。調製さ
れた母液中のシリカゾルの濃度は０．１〜１０重量％で
あり、好ましくは０．２〜６重量％である。 （Ｃ）触媒塗布液の調製 前記の通り調製された水溶液系シリカゾル含有母液に白
金族元素化合物を溶解させ、触媒塗布液Ａを調製する。
また前記の通り調製された非水系シリカゾル含有母液に
白金族元素化合物を溶解させ、触媒塗布液Ｂを調製す
る。白金族元素化合物としては六塩化イリジウム酸、四
塩化イリジウム等のイリジウム化合物、塩化白金酸等の
白金化合物、三塩化ロジウム等のロジウム化合物、二塩
化パラジウム等のパラジウム化合物、三塩化ルテニウム
等のルテニウム化合物等である。触媒塗布液の白金族金
属の濃度は１ｍｇ／ｍＬ〜３００ｍｇ／ｍＬであり、好
ましくは１０ｍｇ／ｍＬ〜２００ｍｇ／ｍＬである。

【０００７】（２）電極の製造 （ｉ）電極基体のエッチング 所望の大きさの耐食性バルブメタル基体を１０％シュウ
酸等の有機酸、もしくは硫酸、弗酸、ないし硝酸等の鉱
酸類等でエッチングした後、水洗・乾燥させて電極基体
とする。耐食性バルブメタルはＴｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｈ
ｆ、Ｚｒ、Ｗ及びその合金であり、基体の形状は電極に
用いられる通常のものであり、例えば丸棒ないし多角形
状の棒、あるいは網（メッシュ）、エキスパンデッドメ
タル、孔あき板ないし平板等の板類等であることができ
る。 （ii）電極基体への触媒塗布液の塗布 耐食性バルブメタル基体を上記触媒塗布液Ａ及び触媒塗
布液Ｂのそれぞれに浸漬ないし該基体を該触媒塗布液で
塗布し、空気中で放置乾燥する。続いて、一定時間熱乾
燥した後、高温度で一定時間焼成し、一定時間放冷す
る。この一連の操作を完了して塗布回数１回とする。本
発明の電極の場合塗布回数は４〜２００回、好ましくは
５〜１００回である。 浸漬の場合、１〜１００ｍｍ／
ｓの定速度で引き上げる。空気中での放置乾燥時間は３
〜１５分、好ましくは５〜１０分である。熱乾燥温度は
約１００〜２３０℃であり、熱乾燥時間は２〜１０分間
である。又その焼成温度は４００〜６００℃、好ましく
は４８０〜５２０℃、焼成時間５〜２０分である。

【０００８】本発明は、電極の製造において、塗布回数
が少なくてよく、又焼成温度が比較的低く、且つ焼成時
間が短かいこともその特徴の１つである。又本発明で
は、例えばアルカリ水溶液中での煮沸という化学的処理
のみにより電極基体の被覆層を剥離し再生を行なうこと
ができるものであり、そのことも特徴の１つである。

【０００９】図面において、図１は電極耐久時間に与え
る浴中の有機物ＥＣＨ濃度の影響を示すグラフである。
即ち、硫酸酸性硫酸ナトリウム溶液（１ｍｏｌ／Ｌ Ｈ₂
ＳＯ₄＋１ｍｏｌ／Ｌ Ｎａ₂ＳＯ₄）に所定濃度の有機物
としてエチレンクロロヒドリン（ＥＣＨ）を加えた電解
液とし、電極として水溶液系触媒塗布液Ａ及び非水系触
媒塗布液Ｂをそれぞれ塗布して得られた電極ＩｒＯ₂−
ＳｉＯ₂（Ａ）／Ｔｉ、ＩｒＯ₂−ＳｉＯ₂（Ｂ）／Ｔｉ
及び比較用であるＩｒＯ₂−Ｔａ₂Ｏ₅／Ｔｉを用いた際
の耐久時間を示したものである。図１において縦軸は電
極耐久時間Ｔ〔ｈ〕を横軸はＥＣＨ濃度Ｃ〔ｍｏｌ／
Ｌ〕を示す。図中、▽：ＩｒＯ₂−ＳｉＯ₂被覆(Ａ)（シ
リカゾル濃度０．５ｗｔ％）型電極（ｎ＝１０）（Ｓｉ
Ｏ₂：７．４ｗｔ％），○：ＩｒＯ₂−ＳｉＯ₂被覆
（Ｂ）（２ｗｔ％）型電極（ｎ＝１０）（ＳｉＯ₂：２
２ｗｔ％），△：ＩｒＯ₂−Ｔａ₂Ｏ₅被覆型電極（ｎ＝
１０）（Ｔａ₂Ｏ₅：３０ｗｔ％）である。なおｎは塗布
回数である。図２は有機物（ＥＣＨ、０．１ｍｏｌ／
Ｌ）を含む浴で電解を行なったときの電極耐久時間と触
媒塗布回数の関係を示すグラフである。即ち、硫酸酸性
硫酸ナトリウム（１ｍｏｌ／Ｌ Ｈ₂ＳＯ₄＋１ｍｏｌ／
Ｌ Ｎａ₂ＳＯ₄）にエチレンクロロヒドリン（０．１ｍ
ｏｌ／Ｌ ＥＣＨ）を加えたものを電解液とし、電極と
して水溶液系触媒塗布液（Ａ）及び非水系触媒塗布液
（Ｂ）をそれぞれ塗布して得られた電極ＩｒＯ₂−Ｓｉ
Ｏ₂（Ａ）／Ｔｉ，ＩｒＯ₂−ＳｉＯ₂（Ｂ）／Ｔｉ及び
比較用であるＩｒＯ₂−Ｔａ₂Ｏ₅／Ｔｉを用いたものの
触媒塗布液の塗布回数と耐久時間を示したグラフであ
る。図２において、縦軸は耐久時間Ｔ〔ｈ〕を、横軸は
塗布回数ｎである。図中、▽：ＩｒＯ₂−ＳｉＯ₂（Ａ）
／Ｔｉ（ＳｉＯ₂：７．４ｗｔ％）電極、○：ＩｒＯ₂−
ＳｉＯ₂（Ｂ）／Ｔｉ（ＳｉＯ₂：２２ｗｔ％）電極、
□：ＩｒＯ₂−ＳｉＯ₂（Ａ）／Ｔｉ（ＳｉＯ₂：１４ｗ
ｔ％）電極、△：ＩｒＯ₂−Ｔａ₂Ｏ₅／Ｔｉ（Ｔａ
₂Ｏ₅：３０ｗｔ％）電極である。図３は電極を濃厚硫酸
溶液（７．１ｍｏｌ／Ｌ、１２０℃）に１時間浸漬した
後、他の硫酸溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）に移して定電流
条件（電流密度０．２０Ａ／ｃｍ²）で酸素発生を行な
う操作を反復し、電極電位Ｅ（Ｖ ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣ
ｌ）と浸漬時間ｔの関係を求めたグラフである。図中、
△：ＩｒＯ₂（７０）−Ｔａ₂Ｏ₅（３０）／Ｔｉ，○：
ＩｒＯ₂（７８）−ＳｉＯ₂（２２）／Ｔｉ（Ｂ）電極で
ある。図４は触媒塗布液中に分散している球形シリカの
平均粒子径（ａ）と電極耐久時間（Ｔ）の関係を示すグ
ラフである。エッチング時間（τ）１０分、塗布回数ｎ
＝１０のＩｒＯ₂−ＳｉＯ₂／Ｔｉ（Ｂ）電極が用いられ
た。図５は鎖状のシリカを使用し、塗布回数ｎ＝１０及
び２０の条件で求めた電極基体のエッチング時間（τ）
と耐久時間（Ｔ）の関係を示すグラフである。図中、
□：（Ａ）型（シリカ１％）ＩｒＯ₂−ＳｉＯ₂／Ｔｉ電
極でｎ＝１０，■：（Ａ）型（シリカ１％）ＩｒＯ₂−
ＳｉＯ₂／Ｔｉ電極でｎ＝２０である。図６は触媒塗布
液の安定性を耐久時間（Ｔ）と電流（ｉ）の関係で示し
たグラフである。図中▽：ＩｒＯ₂（９３）−ＳｉＯ
₂（７）／Ｔｉ（Ａ）電極（調製後数週間のもの）、
▼：同（調製後半年経過したもの）、△：ＩｒＯ₂（７
０）−Ｔａ₂Ｏ₅（３０）／Ｔｉ電極である。本発明の電
極は電気めっき、金属電解採取、電解金属箔製造、塩水
電解、電解有機合成等の電極を利用する種々の分野で有
効に利用されるものである。

【００１０】

【作用】耐食性バルブメタル基体に白金族元素酸化物及
び酸化ケイ素を被覆した電極は有機物を溶存する浴での
耐久性に優れ、電極の製造方法も操作工程が簡単であ
り、また白金族元素化合物を含有する水溶液系ないし非
水系触媒塗布液はいずれも保存中に沈殿やゲル化が見ら
れず長期に安定である。

【００１１】

〔実施例１〕

１）電極の製造 （１）触媒塗布液の調製 （ｉ）水溶液系触媒塗布液Ａの調製 エチレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３５．
６℃）１容、イソプロパノール（沸点８２．４℃）１
容、３５％塩酸０．５容を混合して溶剤とする。水分散
シリカゾル原液（日産化学工業（株）製スノーテックス
ＳＴ−ＵＰ）を上記の溶剤により希釈し０．５％、１％
の水溶液系シリカゾル母液を調製する。ついでこのシリ
カゾル母液に六塩化イリジウム酸を添加溶解させ、イリ
ジウム濃度５０ｍｇ／ｍＬの触媒塗布液Ａを調製した。 （ii）非水系触媒塗布液Ｂの調製 ノルマルブタノールを分散媒とするシリカゾル原液（日
産化学工業（株）製オルガノシリカゾルＮＢＡ−ＳＴ）
４容に対し、ノルマルブタノール１６容およびイソプロ
パノール２０容を加えて希釈し、２％シリカゾルを調製
する。ついでこのシリカゾル母液に六塩化イリジウム酸
を添加溶解させ、イリジウム濃度５０ｍｇ／ｍＬの触媒
塗布液Ｂを調製した。 （２）電極基体のエッチング 工業用純チタン棒（直径５ｍｍ）を沸騰する１０％シュ
ウ酸中で１０分間エッチングした後、水洗・乾燥させて
電極基体とする。 （３）耐食性バルブメタル基体上への塗布 処理されたチタン基体をまず触媒塗布液Ａ及び触媒塗布
液Ｂにそれぞれ浸漬し、２mm／ｓの定速度で引き上げ、
空気中で７分間放置乾燥する。続いて、２２０℃で３分
間熱乾燥した後、５００℃で１０分間焼成し、８分間放
冷する。この一連の操作を完了して塗布回数１回とし、
所望の塗布回数になるまで行ない、チタン基体上に酸化
イリジウム及びシリカの被膜を形成させた電極を得た。
得られた電極Ａ型（触媒液Ａを用いたもの）及び電極Ｂ
型（触媒液Ｂを用いたもの）における被膜の酸化イリジ
ウムとシリカの量割合はＡ型では８０：２０〜９９：
１、Ｂ型では７０：３０〜９０：１０であった。又塗布
回数２０回で被膜の厚み３〜１５μｍ、３０回で５〜２
５μｍであった。

【００１２】２）電解試験 硫酸酸性硫酸ナトリウム溶液（１ｍｏｌ／Ｌ Ｈ₂ＳＯ₄
＋１ｍｏｌ／Ｌ Ｎａ₂ＳＯ₄）に所定濃度の有機物エチ
レンクロロヒドリンを加えて電解液とする。電解液１．
５Ｌ（４０℃）中に前記で作成された酸化イリジウム−
シリカ電極（面積０．５ｃｍ²）（Ａ型）及び同（Ｂ
型）を挿入し電流密度が１．５Ａ／ｃｍ²または所定の
大きさになるよう定電流を印加して酸素を発生させた。
比較用として、チタン基体上にＩｒＯ₂及びＴａ₂Ｏ₅の
被膜を有する電極（ｎ＝２０回、５μｍ、ＩｒＯ₂：Ｔ
ａ₂Ｏ₅＝７０：３０）を用いて同様に電解して酸素を発
生させた。 ルギン管を通じて電極電位を測定し、電解
開始時から電極電位が４Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）に
達するまでの時間を測定して、電極の耐久時間とした。 （１）電極の耐久時間 図１に示すように、電極の耐久時間はＥＣＨ濃度の増加
とともに両対数グラフ上で直線を描いて減少する。直線
の勾配は電極の種類に関係なく−０．７である。実験式
はそれぞれ △（IrO₂-Ta₂O₅型） T=1.6C^-0.7 ○（Ｂ型） T=4.0C^-0.7 ▽（Ａ型） T=7.1C^-0.7 である。ＩｒＯ₂−Ｔａ₂Ｏ₅、Ｂ型、Ａ型の各電極が有
機物濃度１０^-3mol/Lにおいて示す耐久時間は直線を外
挿することによりそれぞれ１８５ｈ（時間）、５００
ｈ、８５０ｈをもつものと考えられる。Ｃ＝１０^-3mol/
Lにおける縦軸の値４３８Oｈ(半年、点Ｐ）、８７６０
ｈ（１年、点Ｑ）を通る勾配−０．７の破線を引き、破
線Ｃ＝１０^-1との交点をＰ'、Ｑ'とおく。濃度１０^-1mo
l/Lで耐久時間がＴ_P'、Ｔ_Q'で表される電極は、濃度１
０^-3mol/Lではそれぞれ４３８０ｈ、８７６０ｈの耐久
時間をもつと予測される。塗布回数またはシリカ濃度を
増加させたつぎの三つの電極では、図の２点（□、●）
で表される電極がＣ＝１０^-1mol/Lで耐久時間がＴ_P'〜
Ｔ_Q'に入るので、Ｃ＝１０^-3mol/Lでは半年〜１年に達
するものと考えられる。 ▼：Ａ型（＊０．５％，ｎ＝２０） ＳｉＯ₂：７．４％ ●：Ｂ型（＊２％，ｎ＝３５） ＳｉＯ₂：２２％ □：Ａ型（＊１％，ｎ＝３０） ＳｉＯ₂：１４％ ＊シリカゾル含有母液の濃度 （２）触媒塗布回数と耐久時間 図２に示すように、電極の耐久時間Ｔは触媒塗布回数ｎ
の増加に対して、両対数グラフ上で直線を描いて増大す
る。各直線の実験式は △：IrO₂-Ta₂O₅型 T=0.80n Ta₂O₅：３０％（wt％） ○：B(＊2%)型 T=0.12n^2.3 SiO₂：２２％ ▽：A(＊0.5%)型 T=0.18n^2.3 SiO₂：７．４％ □：A(＊1%)型 T=0.18n^2.3 SiO₂：１４％ で表わされる。ＩｒＯ₂−Ｔａ₂Ｏ₅型では、Ｔはｎの１
次に比例して増加し、耐久時間は触媒担持量に比例して
増加すると考えられる。これに対し、本発明のＡ型、Ｂ
型ではｎの２．３次に比例して増加する。従って、触媒
塗布液にシリカを含有させ塗布回数を重ねた場合、耐久
時間が担持量による増加分を超えてさらに増大するとい
う効果が存在する。耐久時間がグラフのＴ_P'−Ｔ_Q'区間
に入るには、従来型ＩｒＯ₂−Ｔａ₂Ｏ₅／Ｔｉ電極では
塗布回数３４０−７００回が必要であるのに対して、シ
リカ複合形では２０−３５回である。本発明のＡ型を用
いた電極では、塗布回数３０回でこの条件を達成でき
る。

【００１３】（３）電極の耐食性 電極を酸中に浸し基体腐食と触媒被膜の剥離が発生する
までの時間を求め耐食性の評価を行った。電極を濃厚硫
酸溶液（７．１ｍｏｌ／Ｌ、１２０℃）に１時間浸漬し
た後、他の硫酸溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）に移して定電
流条件（電流密度０．２０Ａ／ｃｍ²）で酸素発生を行
なう操作を反復し、電極電位Ｅ（Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣ
ｌ）と浸漬時間ｔの関係を求めた。

【００１４】図３は２種類の電極について得られた電極
電位Ｅと浸漬時間ｔとの関係を示すグラフである。触媒
塗布液の塗布回数ｎは１０である。電位の急な立ち上り
は、基体の腐食と被膜剥離により電極の実効面積が減少
することによる。電位が立ち上るまでの浸漬時間が大き
いものほど防水性と耐食性が大きい。タンタルブトキシ
ド含有塗布液より形成した電極ＩｒＯ₂（７０）−Ｔａ₂
Ｏ₅（３０）／Ｔｉ（△）では、侵漬時間ｔ＝３．５ｈ
でＥが増大する。これに対し非水系シリカゾル塗布液か
ら作成した電極ＩｒＯ₂（７８）−ＳｉＯ₂（２２）／Ｔ
ｉ（Ｂ）（○）では腐食・剥離が発生するまでｔ＝１５
ｈを必要とし防水性と耐食性が大きい。

【００１５】（４）触媒塗布液の球形シリカ粒子の平均
粒子径と電極の耐食時間 図４は触媒塗布液中に分散している球形シリカ粒子の平
均粒子径（ａ）と電極耐久時間（Ｔ）の関係を示したグ
ラフである。エッチング時間τは１０分、塗布回数ｎは
１０のＩｒＯ₂−ＳｉＯ₂／Ｔｉ（Ａ）型電極である。図
中の数字は母液のゾル濃度を示す。濃度１％では耐久時
間は平均粒子径とともに増すが、濃度２％ではほぼ一定
の値２５時間を取る。この値は粒子径が鎖状でゾル濃度
が１％のシリカ（ＳＴ−ＵＰ）（日産化学工業（株）
製）で求めた値Ｔ＝３０ｈよりやや小さい。

【００１６】（５）電極基体のエッチング時間と電極の
耐久性 図５は鎖状のシリカ（ＳＴ−ＵＰ）を使用し、塗布回数
ｎ＝１０、２０の条件で求めた電極基体のエッチング時
間（τ）と耐久時間（Ｔ）の関係を示すグラフである。
ｎ＝１０では耐久時間（Ｔ）はエッチング時間（τ）の
増加に伴い減少し最小値Ｔ＝１６時間（ｈ）を示した
後、τ＝４時間（ｈ）付近で値を戻して一定値Ｔ＝３０
ｈをとる。ｎ＝２０では耐久時間（Ｔ）はエッチング時
間（τ）≦４ｈで値が停滞してτ＞４ｈにおいて著しく
増加する。τ＝１０分（ｍｉｎ）のときはｎ^2.3（ｎは
触媒塗布回数）に比例することを明らかにしたが（図２
参照）、図５の結果は、エッチング時間が４時間を超す
とｎの指数は２．３を超えることを示す。

【００１７】（６）電流密度と電極の耐久時間 図６は触媒塗布液の安定性を耐久時間と電流密度の関係
で示したグラフである。ｎ＝１０の電極を使用し、ＥＣ
Ｈ濃度Ｃ＝０．１０ｍｏｌ／Ｌの電解液中で電解を行な
った。シリカ含有の電極ＩｒＯ₂（９３）−ＳｉＯ
₂（７）／Ｔｉ（Ａ）とタンタル酸化物含有の電極Ｉｒ
Ｏ₂（７０）−Ｔａ₂Ｏ₅（３０）／Ｔｉは、いずれも耐
久時間Ｔが電流密度ｉの増加に対して両対数グラフ上で
勾配が−１の直線に沿って減少する。すなわち、Ｔとｉ
の間には反比例の関係が存在する。実験条件の範囲にお
いて、電流密度が同一であればシリカ含有の電極（▽）
はタンタル酸化物含有の電極（△）より耐久時間が大き
い。調製後半年を経過したシリカゾル含有の触媒塗布液
より作成した電極でのＴの観測値（▼）が、調製後数週
間のシリカゾル含有の塗布液を使用した場合（▽）と同
一直線上にあり、シリカゾル含有塗布液が長期にわたり
安定していることが確認された。

【００１８】３）電極の再生処理 使用済電極から基体金属（チタン）を再生することを目
的として、Ａ型、Ｂ型、ＩｒＯ₂−Ｔａ₂Ｏ₅型各電極に
ついて、触媒層の剥離試験を行った。試験法として、５
０％カセイソーダ水溶液中における１時間の煮沸を行っ
た。水洗と乾燥の後、顕微鏡により観察した結果、Ａ
型、Ｂ型では触媒層の残留物は認められなかった。これ
に対し、ＩｒＯ₂−Ｔａ₂Ｏ₅型では、同様の処理条件で
は、絶縁性の残留物が存在し、これを除去するには（機
械的）研磨など物理的処理が必要であった。以上の結果
から明らかなように、Ａ型、Ｂ型電極では、短時間の化
学的処理により、基体金属の再生を行うことができる。

【００１９】

【発明の効果】本発明の電極は有機物を溶存する電解溶
中の電解において、陽極材として優れた耐久性を示す。
電極の製造の操作が簡単である。表面被覆層の再生処理
が容易であり、又触媒塗布液は保存中に沈殿やゲル化が
なく長期的に安定であり、経済性に優れている。

【図面の簡単な説明】

【図１】電極の耐久時間に与える浴中の有機物ＥＣＨ濃
度の影響を示す図面である。

【図２】有機物を含む溶液で電解を行なったときの電極
耐久時間と触媒塗布回数の関係を示す図面である。

【図３】電極の電極電位と酸への浸漬時間の関係を示す
図面である。

【図４】触媒塗布液中の球形シリカ粒子の平均粒子径と
電極の耐久時間の関係を示す図面である。

【図５】電極基体のエッチング時間と電極の耐久時間の
関係を示す図面である。

【図６】電極の耐久時間と電流密度を示す図面である。

【符号の説明】

▽： ＩｒＯ₂−ＳｉＯ₂／Ｔｉ（Ａ）型電極 ▼： （Ａ）型（０．５％，ｎ＝２０）電極 □： （Ａ）型（１％）電極 ■： （Ａ）型（２％）電極 ○： ＩｒＯ₂−ＳｉＯ₂／Ｔｉ（Ｂ）型電極 ●： （Ｂ）型（２％，ｎ＝３５）電極 △： ＩｒＯ₂−Ｔａ₂Ｏ₅／Ｔｉ電極 Ｐ： ＥＣＨ濃度が１０^-3ｍｏｌ／Ｌにおいて、
電極耐久時間が４３８０ｈ（半年）となる点 Ｑ： ＥＣＨ濃度が１０^-3ｍｏｌ／Ｌにおいて、
電極耐久時間が８７６０ｈ（１年）となる点 Ｐ´： 点Ｐを通り勾配が−０．７の直線（破線で
示す）が、直線（破線で示す）Ｃ＝１０^-1と交叉する点 Ｑ´： 点Ｑを通り勾配が−０．７の直線（破線で
示す）が、直線Ｃ＝１０^-1と交叉する点 Ｔ_P'： 点Ｐ´における耐久時間 Ｔ_Q'： 点Ｑ´における耐久時間 Ｔ： 耐久時間 Ｃ： ＥＣＨ濃度 ｎ： 塗布回数

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】耐食性バルブメタル基体上に、白金族元素
   酸化物及び酸化ケイ素の被膜を形成させたことを特徴と
   する電極。
2. 【請求項２】耐食性バルブメタル基体がチタン基体であ
   る請求項１記載の電極。
3. 【請求項３】白金族元素酸化物及び酸化ケイ素が重量比
   で９９：１〜２０：８０である請求項１記載の電極。
4. 【請求項４】耐食性バルブメタル基体上にシリカゾル及
   び白金族元素化合物を含有する触媒塗布溶液を塗布し、
   乾燥、ついで焼成することからなる一連の工程を１回以
   上繰返すことを特徴とする請求項１記載の電極の製造方
   法。
5. 【請求項５】触媒塗布溶液が水溶液系である請求項４記
   載の電極の製造方法。
6. 【請求項６】触媒塗布溶液が非水系である請求項４記載
   の電極の製造方法。