JP7094110B2 - 電解過程のための電極 - Google Patents

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Description

本発明は、電気化学用途のための電極、特に、金属電解採取工程における酸素発生のための電極に関する。
本発明は、電解過程のための電極、特に、産業的電解過程における酸素発生に適したアノードに関する。酸素発生のためのアノードは、異なる電解用途において広く使用されており、その多くは、金属のカソード電着（電気冶金）の分野に関連し、非常に低い密度（例えば金属電解採取工程における場合の数百Ａ／ｍ2）から極めて高い密度（いくつかの電気めっき用途の場合のアノード表面に関連して１０ｋＡ／ｍ2超えて動作可能なもの）の広範囲の印加電流密度で作用し；酸素発生のためのアノードの用途の別の分野は印加電流によるカソード防食である。電気冶金の分野において、特に金属電解採取に関して、鉛系アノードは伝統的に使用されており、高めの酸素発生過電圧を表し、また、環境及び人間の健康に対するよく知られたリスクを必然的に伴うにもかかわらず、依然として特定の用途において有効である。より最近では、金属又はその酸化物に基づく触媒組成物でコーティングされた、バルブ金属、例えばチタン及びその合金の基材より得られるアノード酸素発生のための電極は、市場、特に、酸素発生電位の減少に関連するエネルギー節約の大部分に利益をもたらす高電流密度用途に導入された。アノード酸素発生反応に触媒作用を及ぼすのに適した典型的な組成物は、例えばイリジウム及びタンタルの酸化物の混合物から成り、イリジウムは触媒活性種であり、タンタルはバルブ金属基材が腐食するのを保護することができる、特に腐食性電解質における動作のためのコンパクトコーティングの形成を容易にする。アノード酸素発生反応に触媒作用を及ぼすのに非常に有効な別の配合組成は、イリジウム及びスズの酸化物と、酸化スズ相をより導電性があるようにするのに有用な、ビスマス、アンチモン、タンタル又はニオブのような少量のドーピング元素の混合物から成る。
上記の組成を有する電極は、低電流密度及び高電流密度の両方で、十分に削減された作動電圧及び合理的な持続時間で、多くの工業用途の必要性を満たすことができる。それにもかかわらず、特に冶金学の領域（例えば銅又はスズ電解採取）における特定の製造プロセスの経済は、上記の組成よりも更に高い持続時間の電極を必要とする。この目的を達成するために、バルブ金属基材の腐食を更に防ぐことができるバルブ金属酸化物、例えばタンタル及びチタン酸化物の混合物に基づいて、保護中間層が知られている。それにもかかわらず、このように配合される中間層は、作動電圧における得られる増加が許容限度値内に含有されるように、低めの電気伝導度を特徴とし、０．５μｍを超えない非常に減少した厚さでのみ使用することができる。言い換えれば、より高い厚さに好都合な適切な動作寿命と、より低い厚さに好都合な減少した過電圧の間の妥協が見つけられなければならない。
上記の触媒配合組成について観察される別の問題は、開始相及び動作の早い時間の間に感知できる量のイリジウムを電解質に浸出させるイリジウム含有触媒コーティングの傾向である。これは、コーティングのイリジウム酸化物のごく一部が、電気化学的に活性であるが、電解質により腐食にあまり耐性のない相に存在することを示唆するように思われる。ルテニウム等の他の貴金属触媒でもある程度生じるこの現象は、多孔性保護層を例えばタンタル又はスズ酸化物に基づく触媒コーティングに重ねることにより軽減されうる。しかしながら、このような外部保護層は、限定された有効性を有し、電極の作動電圧における増加をもたらす。
このように、拡大された作動持続時間及び作動の初めの時間における貴金属の減少した放出により特徴づけられるが、酸素発生反応に対して非常に高い触媒活性を表す酸素発生のためのアノードを提供する必要性が証明された。
本発明の様々な態様が、特許請求の範囲に記載される。
一態様において、本発明は、８９～９７％のスズ、合計２～１０％のビスマス、アンチモン及びタンタルより選択される一又は複数のドーピング元素並びに１～９％のルテニウムを含む金属と称される重量組成を有する酸化物の混合物から成る少なくとも一の保護層を含むコーティングを備えた、例えばチタン又はチタン合金でできている、バルブ金属基材を含む、電解過程における酸素発生に適した電極に関する。発明者により行われた実験は、ビスマスが他のドーピング元素と比較して最善の結果をもたらすことを示したが、発明は、アンチモン及びタンタルでも首尾よく実行することができる。記載のような保護層は、目立った触媒活性を有さず、代わりに、貴金属酸化物を含有する触媒層と組み合わされるのに適しており、後者は、酸素発生反応の過電圧を減少させる活性成分を構成する。一実施態様において、コーティングは、特に、基剤の腐食を防ぐのに有効な、基材と触媒層との間に介在する保護層を含んでもよい。一実施態様において、コーティングは、電極の動作の開始段階又は早い時間の間に触媒層から貴金属を放出するのを防ぐのに特に有効な、触媒層の外部の保護層を含んでもよい。更なる実施態様において、基材と触媒層との間に介在する保護層及び触媒層の外部の保護層の両方が存在してもよい。一実施態様において、コーティングの保護層のそれぞれは、１から５μｍの厚さを有する。上記のような保護層の典型的な電気伝導性及び多孔性に関する特性が、電極電位に悪影響を及ぼすことなく、また動作寿命に関して実質的な利点を伴って、このような高い厚さで動作することをどのように可能にするかは、実際に実験的に検証することができた。
一実施態様において、コーティングの触媒層は、４０～４６％の白金族金属、７～１３％のビスマス、タンタル、ニオブ若しくはアンチモンより選択される一又は複数のドーピング元素及び４７～５３％のスズを含む金属と称される重量組成を有し、２．５から５μｍの厚さを有する。特に、白金族の金属がイリジウム及びイリジウムとルテニウムとの混合物より選択され、選択されたドーピング元素がビスマスである場合、この触媒層の配合組成は、前述のような保護層の利点をかなり利用することを可能にすることが観察された。一実施態様において、選択された白金族金属は、６０：４０から４０：６０のＩｒ：Ｒｕ重量比のイリジウム及びルテニウムの混合物である。
一態様下では、本発明は、水溶液からの金属のカソード電着の方法、例えば、対応するアノード反応が本明細書の上記のように電極の表面上で行われる酸素発生である、銅電解採取工程法に関する。
以下の実施例は、本発明の特定の実施態様を実証するために含まれており、その実行可能性は主に主張された範囲の数値において証明されている。後に続く実施例において開示される組成物及び技術は、本発明の実施に際して十分に機能する、発明者により発見された組成物及び技術を表すことが当業者により理解されるべきであるが、当業者は、本開示に照らして、本発明の範囲から逸脱することなく、開示された特定の実施態様において多くの変更がなされ、同様の又は類似の結果が得られることを理解すべきである。
以下の実施例において引用されるすべての試料は、２００ｍｍ×２００ｍｍ×１ｍｍのサイズのチタンメッシュグレード１から出発して製造され、初めに、超音波浴中アセトンで１０分間脱脂され、２５から３５μｍの表面粗度値Ｒｚが得られるまで、コランダムを用いてグリッドブラスト処理を、次いで、５７０℃で２時間アニーリングを、最終的に２２重量％のＨＣｌ中沸点で３０分間エッチングを施され、そして、得られる重量損失が１８０から２５０ｇ／ｍ2の間であることを確認した。
コーティングの全ての層はブラシで塗布された。
実施例１
国際公開第２００５０１４８８５号に記載された手順に従って、Ｓｎヒドロキシアセトクロリド錯体（ＳｎＨＡＣ）の１．６５Ｍの溶液を調製した。
国際公開第２０１００５５０６５号に記載された手順に従って、Ｉｒ及びＲｕのヒドロキシアセトクロリド錯体（ＩｒＨＡＣ及びＲｕＨＡＣ）の０．９Ｍの二の明らかに異なる溶液を調製した。６０ｍｌの１０重量％のＨＣｌを含有するビーカー内での撹拌下、室温で７．５４ｇのＢｉＣｌ３を溶解することにより、５０ｇ／ｌのビスマスを含有する溶液を調製し、次いで、透明な溶液が得られたのを観察した時点で、１０重量％のＨＣｌを用いて容積を１００ｍｌにし、これは、溶解が完了したことを示した。
５．１１ｍｌの１．６５ＭのＳｎＨＡＣ溶液、０．２３ｍｌの９ＭのＲｕＨＡＣ溶液及び０．８５ｍｌの５０ｇ／ｌのＢｉ溶液を撹拌下のビーカーに添加した。撹拌を５分間延長した。１８．５７ｍｌの１０重量％の酢酸を次いで添加した。
溶液を事前処理したチタンメッシュの試料にブラシで６回塗布することによりコーティングし、各コーティングの後に６０℃で１０分間の乾燥工程とそれに続く５２０℃で１０分間の熱分解工程を行った。
この方法において、９４：４：２のＳｎ：Ｂｉ：Ｒｕ重量比、４μｍの厚さ、約９ｇ／ｍ2の特有のＳｎローディングを有する内部保護層を得た。
１０．１５ｍｌの１．６５ＭのＳｎＨＡＣ溶液、１０ｍｌの０．９ＭのＩｒＨＡＣ溶液及び７．４４ｍｌの５０ｇ／ｌのＢｉ溶液を撹拌下の第二のビーカーに添加した。撹拌を５分間延長した。２０ｍｌの１０重量％の酢酸を次いで添加した。
溶液を事前に得た内部保護層にブラシで１３回塗布することによりコーティングし、各コーティングの後に６０℃で１０分間の乾燥工程とそれに続く５２０℃で１０分間の熱分解工程を行った。
この方法において、４２：４９：９のＩｒ：Ｓｎ：Ｂｉ重量比、４．５μｍの厚さ、約１０ｇ／ｍ2の特有のＩｎローディングを有する触媒層を得た。
電極を「ＥＸ１」とラベル付けした。
比較実施例１
金属に関して１．３～１．６ｇ／ｍ2の全体的なローディングを有する（酸化物に関して１．８８～２．３２ｇ／ｍ2に相当する）８０：２０のモル比の酸化チタン及び酸化タンタルに基づく保護層をチタンメッシュ試料に塗布した。保護層の塗布は、ＨＣｌで酸性化したＴａＣｌ５の水溶液をＴｉＣｌ４の水溶液に添加することにより得られた前駆体溶液を４回塗布し、続いて５１５℃で熱分解することにより行った。
１０．１５ｍｌの１．６５ＭのＳｎＨＡＣ溶液、１０ｍｌの０．９ＭのＩｒＨＡＣ溶液及び７．４４ｍｌの５０ｇ／ｌのＢｉ溶液を撹拌下のビーカーに添加した。撹拌を５分間延長した。２０ｍｌの１０重量％の酢酸を次いで添加した。
溶液を事前に得た保護層にブラシで１４回塗布することによりコーティングし、各コーティングの後に６０℃で１０分間の乾燥工程とそれに続く５２０℃で１０分間の熱分解工程を行った。
この方法において、４２：４９：９のＩｒ：Ｓｎ：Ｂｉ重量比、４．５μｍの厚さが、約１０ｇ／ｍ2の特有のＩｎローディングを有する触媒層を得た。
電極を「ＣＥ１」とラベル付けした。
比較実施例２
金属に関して７ｇ／ｍ2の全体的なローディング（酸化物に関して１０．１５ｇ／ｍ2）を有する８０：２０のモル比の酸化チタン及び酸化タンタルに基づく保護層をチタンメッシュ試料に塗布した。保護層の塗布は、ＨＣｌで酸性化したＴａＣｌ５の水溶液をＴｉＣｌ４の水溶液に添加することにより得られた前駆体溶液を４回塗布し、続いて５１５℃で熱分解することにより行った。
１０．１５ｍｌの１．６５ＭのＳｎＨＡＣ溶液、１０ｍｌの０．９ＭのＩｒＨＡＣ溶液及び７．４４ｍｌの５０ｇ／ｌのＢｉ溶液を撹拌下のビーカーに添加した。撹拌を５分間延長した。２０ｍｌの１０重量％の酢酸を次いで添加した。
溶液を事前に得た保護層にブラシで１４回塗布することによりコーティングし、各コーティングの後に６０℃で１０分間の乾燥工程とそれに続く５２０℃で１０分間の熱分解工程を行った。
この方法において、４２：４９：９のＩｒ：Ｓｎ：Ｂｉ重量比、４．５μｍの厚さ、約１０ｇ／ｍ2の特有のＩｎローディングを有する触媒層を得た。
電極を「ＣＥ２」とラベル付けした。
実施例２
当該技術分野で知られるルギン管及び白金プローブを用いて測定される、５０℃の１５０ｇ／ｌのＨ２ＳＯ４水溶液における酸素発生下でアノード電位の検出に供される上記の実施例及び比較実施例の電極から２０ｍｍ×５０ｍｍの面積のいくつかの試験片を切り取った。表１に報告されるデータ（ＣＩＳＥＰ）は、５００Ａ／ｍ2の電流密度で検出された電位の値を表す。表１はまた、３０ｋＡ／ｍ2の電流密度及び６０℃の温度で、１５０ｇ／ｌのＨ２ＳＯ４水溶液中での加速寿命試験（ＡＬＴ）において示される寿命を示す。
これらの試験の結果は、本発明に従って内部保護層を提供することが、チタン及びタンタルの酸化物の混合物から成る先行技術による内部保護層と比較して、酸素発生電位の改善によりもたらされる持続時間における著しい増加を得ることをどのように可能にするかを示す。
ドーピング元素の性質及び添付の特許請求の範囲に記載される保護層の構成要素の濃度を変更することにより同様の結果を得た。
Figure 0007094110000001
実施例３
５．１１ｍｌの１．６５ＭのＳｎＨＡＣ溶液、０．２３ｍｌの９ＭのＲｕＨＡＣ溶液及び０．８５ｍｌの５０ｇ／ｌのＢｉ溶液を撹拌下のビーカーに添加した。撹拌を５分間延長した。１８．５７ｍｌの１０重量％の酢酸を次いで添加した。
溶液を事前処理したチタンメッシュの試料にブラシで６回塗布することによりコーティングし、各コーティングの後に６０℃で１０分間の乾燥工程とそれに続く５２０℃で１０分間の熱分解工程を行った。
この方法において、９４：４：２のＳｎ：Ｂｉ：Ｒｕ重量比、４μｍの厚さ、約９ｇ／ｍ2の特有のＳｎローディングを有する内部保護層を得た。
１０．１５ｍｌの１．６５ＭのＳｎＨＡＣ溶液、１０ｍｌの０．９ＭのＩｒＨＡＣ溶液及び７．４４ｍｌの５０ｇ／ｌのＢｉ溶液を撹拌下の第二のビーカーに添加した。撹拌を５分間延長した。２０ｍｌの１０重量％の酢酸を次いで添加した。
溶液を事前に得た内部保護層にブラシで１３回塗布することによりコーティングし、各コーティングの後に６０℃で１０分間の乾燥工程とそれに続く５２０℃で１０分間の熱分解工程を行った。
この方法において、４２：４９：９のＩｒ：Ｓｎ：Ｂｉ重量比、４．５μｍの厚さ、約１０ｇ／ｍ2の特有のＩｎローディングを有する触媒層を得た。
５．１１ｍｌの１．６５ＭのＳｎＨＡＣ溶液、０．２３ｍｌの９ＭのＲｕＨＡＣ溶液及び０．８５ｍｌの５０ｇ／ｌのＢｉ溶液を撹拌下の第三のビーカーに添加した。撹拌を５分間延長した。１８．５７ｍｌの１０重量％の酢酸を次いで添加した。
溶液を事前に得た層にブラシで４回塗布することによりコーティングし、各コーティングの後に６０℃で１０分間の乾燥工程とそれに続く５２０℃で１０分間の熱分解工程を行った。
この方法において、９４：４：２のＳｎ：Ｂｉ：Ｒｕ重量比、３μｍの厚さ、約６ｇ／ｍ2の特有のＳｎローディングを有する外部保護層を得た。
電極を「ＥＸ３」とラベル付けした。
実施例４
５．１１ｍｌの１．６５ＭのＳｎＨＡＣ溶液、０．２３ｍｌの９ＭのＲｕＨＡＣ溶液及び０．８５ｍｌの５０ｇ／ｌのＢｉ溶液を撹拌下のビーカーに添加した。撹拌を５分間延長した。１８．５７ｍｌの１０重量％の酢酸を次いで添加した。
溶液を事前処理したチタンメッシュの試料にブラシで６回塗布することによりコーティングし、各コーティングの後に６０℃で１０分間の乾燥工程とそれに続く５２０℃で１０分間の熱分解工程を行った。
この方法において、９４：４：２のＳｎ：Ｂｉ：Ｒｕ重量比、４μｍの厚さ、約９ｇ／ｍ2の特有のＳｎローディングを有する内部保護層を得た。
１０．１５ｍｌの１．６５ＭのＳｎＨＡＣ溶液、１０ｍｌの０．９ＭのＩｒＨＡＣ溶液及び７．４４ｍｌの５０ｇ／ｌのＢｉ溶液を撹拌下の第二のビーカーに添加した。撹拌を５分間延長した。２０ｍｌの１０重量％の酢酸を次いで添加した。
溶液を事前に得た内部保護層にブラシで１３回塗布することによりコーティングし、各コーティングの後に６０℃で１０分間の乾燥工程とそれに続く５２０℃で１０分間の熱分解工程を行った。
この方法において、４２：４９：９のＩｒ：Ｓｎ：Ｂｉ重量比、約１０ｇ／ｍ2の特有のＩｎローディングを有する触媒層を得た。
５ｍｌの１．６５ＭのＳｎＨＡＣ溶液及び１５ｍｌの１０重量％の酢酸を次いで撹拌下の第三のビーカーに添加した。
溶液を事前に得た層にブラシで６回塗布することによりコーティングし、各コーティングの後に６０℃で１０分間の乾燥工程とそれに続く５２０℃で１０分間の熱分解工程を行った。
この方法において、約９ｇ／ｍ2の特有のＳｎローディングの外部保護層を得た。
電極を「ＥＸ４」とラベル付けした。
実施例５
金属に関して１．３～１．６ｇ／ｍ2の全体的なローディングを有する（酸化物に関して１．８８～２．３２ｇ／ｍ2に相当する）８０：２０のモル比の酸化チタン及び酸化タンタルに基づく保護層をチタンメッシュ試料に塗布した。保護層の塗布は、ＨＣｌで酸性化したＴａＣｌ５の水溶液をＴｉＣｌ４の水溶液に添加することにより得られた前駆体溶液を４回塗布し、続いて５１５℃で熱分解することにより行った。
１０．１５ｍｌの１．６５ＭのＳｎＨＡＣ溶液、１０ｍｌの０．９ＭのＩｒＨＡＣ溶液及び７．４４ｍｌの５０ｇ／ｌのＢｉ溶液を撹拌下のビーカーに添加した。撹拌を５分間延長した。２０ｍｌの１０重量％の酢酸を次いで添加した。
溶液を事前に得た保護層にブラシで１４回塗布することによりコーティングし、各コーティングの後に６０℃で１０分間の乾燥工程とそれに続く５２０℃で１０分間の熱分解工程を行った。
この方法において、４２：４９：９のＩｒ：Ｓｎ：Ｂｉ重量比、約１０ｇ／ｍ2の特有のＩｎローディングを有する触媒層を得た。
５．１１ｍｌの１．６５ＭのＳｎＨＡＣ溶液、０．２３ｍｌの９ＭのＲｕＨＡＣ溶液及び０．８５ｍｌの５０ｇ／ｌのＢｉ溶液を撹拌下の第二のビーカーに添加した。撹拌を５分間延長した。１８．５７ｍｌの１０重量％の酢酸を次いで添加した。
溶液を事前に得た触媒層にブラシで６回塗布することによりコーティングし、各コーティングの後に６０℃で１０分間の乾燥工程とそれに続く５２０℃で１０分間の熱分解工程を行った。
この方法において、９４：４：２のＳｎ：Ｂｉ：Ｒｕ重量比、４μｍの厚さ、約９ｇ／ｍ2の特有のＳｎローディングを有する外部保護層を得た。
電極を「ＥＸ５」とラベル付けした。
実施例６
５．１１ｍｌの１．６５ＭのＳｎＨＡＣ溶液、０．２３ｍｌの９ＭのＲｕＨＡＣ溶液及び０．８５ｍｌの５０ｇ／ｌのＢｉ溶液を撹拌下のビーカーに添加した。撹拌を５分間延長した。１８．５７ｍｌの１０重量％の酢酸を次いで添加した。
溶液を事前処理したチタンメッシュの試料にブラシで６回塗布することによりコーティングし、各コーティングの後に６０℃で１０分間の乾燥工程とそれに続く５２０℃で１０分間の熱分解工程を行った。
この方法において、９４：４：２のＳｎ：Ｂｉ：Ｒｕ重量比、４μｍの厚さ、約９ｇ／ｍ2の特有のＳｎローディングを有する内部保護層を得た。
５．１５ｍｌの１．６５ＭのＳｎＨＡＣ溶液、２．５ｍｌの０．９ＭのＩｒＨＡＣ溶液、４．７５ｍｌの０．９ＭのＲｕＨＡＣ溶液及び３．７１ｍｌの５０ｇ／ｌのＢｉ溶液を撹拌下の第二のビーカーに添加した。撹拌を５分間延長した。２１．７ｍｌの１０重量％の酢酸を次いで添加した。
溶液を事前に得た内部保護層にブラシで９回塗布することによりコーティングし、各コーティングの後に６０℃で１０分間の乾燥工程とそれに続く５２０℃で１０分間の熱分解工程を行った。
この方法において、２１：２１：４９：９のＩｒ：Ｒｕ：Ｓｎ：Ｂｉ重量比、３．５μｍの厚さ、約７ｇ／ｍ2の特有のＩｎ＋Ｒｕローディングを有する触媒層を得た。
５．１１ｍｌの１．６５ＭのＳｎＨＡＣ溶液、０．２３ｍｌの９ＭのＲｕＨＡＣ溶液及び０．８５ｍｌの５０ｇ／ｌのＢｉ溶液を撹拌下の第三のビーカーに添加した。撹拌を５分間延長した。１８．５７ｍｌの１０重量％の酢酸を次いで添加した。
溶液を事前に得た層にブラシで４回塗布することによりコーティングし、各コーティングの後に６０℃で１０分間の乾燥工程とそれに続く５２０℃で１０分間の熱分解工程を行った。
この方法において、９４：４：２のＳｎ：Ｂｉ：Ｒｕ重量比、３μｍの厚さ、約６ｇ／ｍ2の特有のＳｎローディングを有する外部層を得た。
電極を「ＥＸ６」とラベル付けした。
実施例７
当該技術分野で知られるルギン管及び白金プローブを用いて測定される、５０℃の１５０ｇ／ｌのＨ２ＳＯ４水溶液における酸素発生下でアノード電位の検出に供される上記の実施例の電極から２０ｍｍ×５０ｍｍの面積のいくつかの試験片を切り取った。表２に報告されるデータ（ＣＩＳＥＰ）は、５００Ａ／ｍ2の電流密度で検出された電位の値を表す。表２はまた、３０ｋＡ／ｍ2の電流密度及び６０℃の温度で、１５０ｇ／ｌのＨ２ＳＯ４水溶液中での加速寿命試験（ＡＬＴ）において示される寿命を示す。
Figure 0007094110000002
結果は、スズ酸化物を含有する外部保護層が、そのアノード過電圧における増加を犠牲にして、どのように電極の動作寿命を増加させることを可能にするかを示す。しかしながら、スズ酸化物を含有する保護外部層が本発明による保護層である場合、恐らく、動作の開始時及び初めの時間のイリジウムの安定化による、動作寿命における増加は更に拡大するが、アノード電位は低いままである。
ドーピング元素の性質及び添付の特許請求の範囲に記載される保護層の構成要素の濃度を変更することにより同様の結果を得た。
前述の説明は本発明を限定するものと意図されるべきではなく、本発明の範囲を逸脱することなく異なる実施態様に従って使用されてもよく、その範囲は添付の特許請求の範囲よってのみ規定される。
本出願の明細書及び特許請求の範囲全体にわたり、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」並びに「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」及び「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」のようなその変化形は、他の要素、構成成分又は追加のプロセス工程の存在を除外すると意図されない。
文書、行為、材料、装置、物品等の議論は、本発明の文脈を提供する目的のためのみに本明細書に含まれる。これらの事項の一部若しくは全部が先行技術の一部を形成しているか、又は本願の各請求項の優先日以前に本発明に関連する分野において一般知識であることは、示唆又は表現されていない。

Claims (8)

  1. コーティングを備えたバルブ金属基材を含む、電解過程における酸素発生に適した電極であって、前記コーティングが、触媒層、前記バルブ金属基材と前記触媒層との間に介在する保護層及び前記触媒層の外部の少なくとも一の保護層を含み、前記触媒層の外部の前記少なくとも一の保護層が、８９～９７％のスズ、２～１０％のビスマス、アンチモン及びタンタルから成る群より選択される少なくとも一のドーピング元素並びに１～９％のルテニウムを含有する重量組成を有する酸化物の混合物から成り、前記バルブ金属基材と前記触媒層との間に介在する前記保護層が酸化チタン及び酸化タンタルに基づく保護層ではない、電極。
  2. 前記触媒層の外部の前記少なくとも一の保護層が、８９～９７％のスズ、２～１０％のビスマス及び１～９％のルテニウムを含有する重量組成を有する酸化物の混合物から成る、請求項１に記載の電極。
  3. 前記触媒層の外部の前記少なくとも一の保護層が１から５μｍの厚さを有する、請求項１又は２に記載の電極。
  4. 前記触媒層が前記触媒層の外部の前記少なくとも一の保護層と接触しており、前記触媒層が、４０～４６％の白金族金属、７～１３％のビスマス、アンチモン、ニオブ及びタンタルから成る群より選択される少なくとも一の元素並びに４７～５３％のスズを含有する重量組成を有する酸化物の混合物を含み、前記触媒層が２．５から５μｍの厚さを有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の電極。
  5. 前記触媒層が、４０～４６％のイリジウム、７～１３％のビスマス及び４７～５３％のスズを含有する重量組成を有する酸化物の混合物を含み、前記触媒層が２．５から５μｍの厚さを有する、請求項４に記載の電極。
  6. 前記触媒層が、４７～５３％のスズ、７～１３％のビスマス、４０～４６％のルテニウム及びイリジウムの合計を含有する重量組成を有する酸化物の混合物から成り、前記触媒層が２．５から５μｍの厚さを有する、請求項４に記載の電極。
  7. 前記イリジウム及びルテニウムの合計におけるイリジウム対ルテニウムの重量比が６０：４０から４０：６０の範囲である、請求項６に記載の電極。
  8. 請求項１から７のいずれか一項に記載の電極の表面上のアノード酸素発生を含む、水溶液からの金属のカソード電着の方法。
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