KR20180020254A - 전해 공정용 전극 - Google Patents

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인두스트리에 데 노라 에스.피.에이.
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Abstract

전해 공정에서의 산소 발생에 적합한 밸브 금속 기재 상의 전극에는 백금족 금속을 함유하는 촉매층 및 비스무트, 안티몬 또는 탄탈륨으로부터 선택되는 도핑 원소 및 소량의 루테늄으로 개질된 주석 산화물을 기반으로 하는 하나 이상의 보호층을 포함하는 코팅이 제공된다. 당해 전극은 비철금속 전해채취 공정에 유용하다.

Description

전해 공정용 전극
본 발명은 전기화학 적용을 위한 전극, 특히 금속 전해채취(electrowinning) 공정에서의 산소 발생을 위한 전극에 관한 것이다.
본 발명은 전해 공정용 전극, 특히 산업용 전해 공정에서 산소 발생에 적합한 애노드(anode)에 관한 것이다. 산소 발생용 애노드는 다양한 전해 적용에 광범위하게 사용되는데, 그 중 다수는 금속의 캐소드 전착(cathodic electrodeposition)(전기야금) 분야와 관련되며, 매우 낮은 전류 밀도(금속 전해채취 공정에서와 같이 수 백 A/㎡)로부터 극도로 높은 전류 밀도(몇몇 갈바닉 전착 적용의 경우, 애노드 표면에 대해 10㎄/㎡을 초과하여 작동할 수 있음)까지의 인가된 전류 밀도 범위에서 작동하며; 산소 발생용 애노드의 또 다른 적용 분야는 외부 전류(impressed current)에 의한 캐소드 보호(cathodic protection)이다. 특히 금속 전해채취에 관한 전기야금 분야에서는, 전통적으로 납(lead)계 애노드가 사용되며, 이는 비록 환경 및 인체 건강에 대한 잘 알려진 위험을 수반할 뿐만 아니라 다소 높은 산소 발생 과전위(overpotential)를 나타내기는 하지만, 특정 적용에 있어서는 여전히 유효하다. 더욱 최근에는, 특히, 산소 발생 전위 감소와 관련된 에너지 절감의 대부분에 유익한 높은 전류 밀도를 적용하기 위해, 금속 또는 이의 산화물을 기반으로 하는 촉매 조성물로 코팅된 밸브 금속(valve metal)(예를 들면 티타늄 및 이의 합금)의 기재로부터 얻어진 애노드 산소 발생을 위한 전극이 시장에 도입되었다. 애노드 산소 발생 반응을 촉매하는데 적합한 통상적인 조성물은, 예를 들면, 이리듐과 탄탈륨 산화물의 혼합물로 이루어지며, 이때 이리듐은 촉매 활성 화학종이고, 탄탈륨은 특히 공격적인(aggressive) 전해질에서의 조작을 위해 밸브 금속 기재를 부식으로부터 보호할 수 있는 컴팩트 코팅의 형성을 가능하게 한다. 애노드 산소 발생 반응을 촉매하기 위한 또 다른 매우 효과적인 제형은, 주석 산화물 상을 더욱 전도성으로 만드는데 유용한 비스무트, 안티몬, 탄탈륨 또는 니오븀과 같은 소량의 도핑 원소와 함께, 이리듐과 주석 산화물의 혼합물로 이루어진다.
상기 조성을 갖는 전극은 충분히 저하된 작동 전압 및 합리적인 지속 기간으로, 낮은 전류 밀도 및 높은 전류 밀도 둘 다에서, 다수의 산업 적용의 요구를 충족시킬 수 있다. 그럼에도, 특히 야금 분야(예를 들면, 구리 또는 주석 전해채취)에서 특정 제조 공정의 경제성은 상기 조성물보다 더 높은 지속 기간의 전극을 필요로 한다. 이러한 목적을 달성하기 위해, 밸브 금속 기재의 부식을 추가로 방지할 수 있는 밸브 금속 산화물, 예를 들면 탄탈륨 및 티타늄 산화물의 혼합물을 기반으로 하는 보호 중간층이 공지되어 있다. 이에 따라 제형화된 중간층은 다소 낮은 전기 전도도를 특징으로 하지만 이는 0.5㎛를 초과하지 않는 매우 얇아진 두께로만 사용될 수 있으므로, 그 결과 작동 전압의 증가는 허용 가능한 한도 내에 포함된다. 다시 말하면, 더 큰 두께에 의해 선호되는 적합한 작동 수명과 더 낮은 두께에 의해 선호되는 감소된 과전위 사이의 절충을 찾아야 한다.
전술된 촉매 제형에서 관찰되는 또 다른 문제점은, 이리듐 함유 촉매 코팅이 시동 국면(phase) 및 초기 작동 시간 동안 전해질에 적정량(sensible amount)의 이리듐을 침출시키는 경향이다. 이는, 코팅의 이리듐 산화물의 일부(fraction)가 전기화학적으로는 활성이지만 상기 일부가 전해질에 의한 부식에 덜 저항성인 국면에 존재함을 시사하는 것으로 보인다. 루테늄과 같은 다른 귀금속 촉매에 의해 어느 정도 발생하는 이러한 현상은, 예를 들면 탄탈륨 또는 주석 산화물을 기반으로 하는 촉매 코팅에 다공성 보호층을 중첩시킴으로써 완화될 수 있다. 그러나, 이러한 외부 보호층은 한정된 유효성을 가지며 전극의 작동 전압을 증가시킨다.
이에 따라, 작동 지속 기간의 증가 및 초기 작동 시간에서의 귀금속 방출의 감소를 특징으로 하면서 산소 발생 반응에 대해 매우 높은 촉매 활성을 나타내는 산소 발생용 애노드를 제공할 필요성이 입증되었다.
본 발명의 다양한 양태들이 첨부된 청구범위에 기재되어 있다.
하나의 양태에서, 본 발명은 금속 중량 기준으로 주석 89 내지 97%, 비스무트, 안티몬 및 탄탈륨으로부터 선택된 하나 이상의 도핑 원소 총 2 내지 10% 및 루테늄 1 내지 9%를 포함하는 조성을 갖는 산화물들의 혼합물로 이루어진 적어도 하나의 보호층을 포함하는 코팅이 구비된 밸브 금속 기재 - 예를 들면 티타늄 또는 티타늄 합금으로 제조된 - 를 포함하는, 전해 공정에서의 산소 발생에 적합한 전극에 관한 것이다. 본 발명자들에 의해 수행된 실험들은 비스무트가 다른 도핑 원소들과 비교하여 가장 우수한 결과를 제공함을 보여주지만, 본 발명은 안티몬 및 탄탈륨으로도 성공적으로 실행될 수 있다. 기재된 보호층은 현저한 촉매 활성을 갖지는 않고, 대신 귀금속 산화물을 함유하는 촉매층과 조합되기에 적합하며, 후자는 산소 발생 반응의 과전위를 저하시키는 역할을 하는 활성 성분을 구성한다. 하나의 양태에서, 코팅은 기재와 촉매층 사이에 개재되어 있으며, 특히 기재의 부식을 방지하는데 효과적인 보호층을 포함할 수 있다. 하나의 양태에서, 코팅은 촉매층의 외부에 있으며 특히 전극의 시동 국면 또는 초기 작동 시간 동안 촉매층으로부터의 귀금속의 방출을 방지하는데 효과적인 보호층을 포함할 수 있다. 추가의 양태에서, 기재와 촉매층 사이에 개재된 보호층 및 촉매층 외부의 보호층이 둘 다 존재할 수 있다. 하나의 양태에서, 코팅의 보호층 각각은 1 내지 5㎛의 두께를 갖는다. 전술된 보호층의 통상의 전기 전도도 및 다공도의 측면에서의 특징들이 어떻게 전극 전위에 유해한 영향을 끼치지 않고 작업 수명 측면에서의 실질적인 이점을 갖고 이러한 높은 두께로 작동할 수 있는지가 실제로 실험적으로 입증될 수 있다.
하나의 양태에서, 코팅의 촉매층은 금속 중량 기준으로 백금족 금속 40 내지 46%, 비스무트, 탄탈륨, 니오븀 또는 안티몬으로부터 선택된 하나 이상의 도핑 원소 7 내지 13% 및 주석 47 내지 53%를 포함하는 조성을 갖고 두께가 2.5 내지 5㎛이다. 이러한 촉매층의 제형은, 특히 백금족 금속이 이리듐 및 이리듐과 루테늄의 혼합물 사이에서 선택되고 선택된 도핑 원소는 비스무트인 경우, 전술된 보호층의 이점을 더 큰 정도로 활용할 수 있게 하는 것으로 관찰되었다. 하나의 양태에서, 선택된 백금족 금속은 Ir:Ru 중량비가 60:40 내지 40:60인 이리듐과 루테늄의 혼합물이다.
하나의 양태에서, 본 발명은 수용액으로부터의 금속의 캐소드 전착 공정, 예를 들면 구리 전해채취 공정에 관한 것으로, 여기서, 상응하는 애노드 반응은 전술된 바와 같이 전극의 표면 상에서 수행되는 산소의 발생이다.
하기 실시예는 본 발명의 특정 실시 양태를 설명하기 위해 포함되며, 이의 실행가능성은 청구범위의 값에서 대부분 입증되었다. 하기 실시예에 기재된 조성물 및 기술은 본 발명의 실행시 잘 기능하기 위해 본원 발명자에 의해 발견된 조성물 및 기술을 나타낸다는 것이 당업자에 의해 인지되어야 하지만, 당업자는 본 기재사항을 고려하여, 본 발명의 범주를 벗어나지 않으면서도 기재된 특정 양태에서 다수의 변화가 이루어질 수 있으며 비슷하거나 유사한 결과를 여전히 얻을 수 있음을 인지해야 한다.
하기 실시예에 인용되는 모든 샘플들은 200㎜×200㎜×1㎜ 크기의 티타늄 1등급의 메쉬로부터 출발하여 제조하였으며, 초음파욕에서 10분 동안 아세톤으로 탈지시키고(degreased), 우선 25 내지 35㎛의 표면 조도 Rz를 얻을 때까지 커런덤(corundum)으로 그릿 블라스팅(grit blasting)하고, 이어서 570℃에서 2시간 동안 어닐링(annealing)하였으며, 최종적으로 22중량% HCl 내 비점에서 30분 동안 에칭(etching)하고, 생성된 중량 손실이 180 내지 250g/㎡이었음을 확인하였다.
코팅의 모든 층들은 브러쉬로 도포하였다.
실시예 1
Sn 하이드록시아세토클로라이드 착물(SnHAC)의 1.65M 용액을 WO 2005/014885에 기재된 절차에 따라 제조하였다.
Ir 및 Ru의 하이드록시아세토클로라이드 착물(IrHAC 및 RuHAC)의 두 개의 별도의 0.9M 용액을 WO 2010/055065에 기재된 절차에 따라 제조하였다. 60ml의 10중량% HCl을 함유하는 비이커에서 교반하에 실온에서 7.54g의 BiCl3을 용해시키고, 이어서, 용해가 완료되었음을 의미하는 투명한 용액이 얻어진 것이 관찰되면, 10중량% HCl를 사용하여 용적이 100ml가 되게 하여, 비스무트 50g/l를 함유하는 용액을 제조하였다.
5.11ml의 1.65M SnHAC 용액, 0.23ml의 9M RuHAC 용액 및 0.85ml의 50g/l Bi 용액을, 교반하에 유지되고 있는 비이커로 첨가하였다. 교반을 5분 동안 지속하였다. 이어서 18.57ml의 10중량% 아세트산을 첨가하였다.
용액을 전처리된 티타늄 메쉬의 샘플에 6회의 코팅으로 브러싱하고 각각의 코팅 이후 60℃에서 10분 동안 건조 단계를 수행하고 520℃에서 10분 동안 후속 열분해 단계를 수행함으로써, 용액을 도포하였다.
이러한 방식으로, Sn:Bi:Ru 중량비 94:4:2, 두께 4㎛ 및 Sn 비부하량(specific loading) 약 9g/㎡의 내부 보호층을 수득하였다.
10.15ml의 1.65M SnHAC 용액, 10ml의 0.9M IrHAC 용액 및 7.44ml의 50g/l Bi 용액을, 교반하에 유지되고 있는 제2 비이커로 첨가하였다. 교반을 5분 동안 지속하였다. 이어서 20ml의 10중량% 아세트산을 첨가하였다.
용액을 이전에 수득된 내부 보호층에 13회의 코팅으로 브러싱하고 각각의 코팅 이후 60℃에서 10분 동안 건조 단계를 수행하고 520℃에서 10분 동안 후속 열분해 단계를 수행함으로써, 용액을 도포하였다.
이러한 방식으로, Ir:Sn:Bi 중량비 42:49:9, 두께 4.5㎛ 및 Ir 비부하량 약 10g/㎡의 촉매층을 수득하였다.
전극을 "EX1"로 표시하였다.
반례 1
금속들에 대한 총 부하량이 1.3 내지 1.6g/㎡(산화물들에 대한 1.88 내지 2.32g/㎡에 상응함)인 80:20 몰비의 티타늄 및 탄탈륨 산화물을 기반으로 하는 보호층을 티타늄 메쉬 샘플에 도포하였다. 보호층의 도포는, HCl로 산성화된 TaCl5의 수용액을 TiCl4의 수용액으로 첨가하여 수득된 전구체 용액의 4회의 코팅으로 페인팅하고 515℃에서 후속 열분해시켜 수행하였다.
10.15ml의 1.65M SnHAC 용액, 10ml의 0.9M IrHAC 용액 및 7.44ml의 50g/l Bi 용액을, 교반하에 유지되고 있는 비이커로 첨가하였다. 교반을 5분 동안 지속하였다. 이어서 20ml의 10중량% 아세트산을 첨가하였다.
용액을 이전에 수득된 보호층에 14회의 코팅으로 브러싱하고 각각의 코팅 이후 60℃에서 10분 동안 건조 단계를 수행하고 520℃에서 10분 동안 후속 열분해 단계를 수행함으로써, 용액을 도포하였다.
이러한 방식으로, Ir:Sn:Bi 중량비 42:49:9, 두께 4.5㎛ 및 Ir 비부하량 약 10g/㎡의 촉매층을 수득하였다.
전극을 "CE1"로 표시하였다.
반례 2
금속들에 대한 총 부하량이 7g/㎡(산화물들에 대한 10.15g/㎡에 상응함)인 80:20 몰비의 티타늄 및 탄탈륨 산화물을 기반으로 하는 보호층을 티타늄 메쉬 샘플에 도포하였다. 보호층의 도포는, HCl로 산성화된 TaCl5의 수용액을 TiCl4의 수용액으로 첨가하여 수득된 전구체 용액의 4회의 코팅으로 페인팅하고 515℃에서 후속 열분해시켜 수행하였다.
10.15ml의 1.65M SnHAC 용액, 10ml의 0.9M IrHAC 용액 및 7.44ml의 50g/l Bi 용액을, 교반하에 유지되고 있는 비이커로 첨가하였다. 교반을 5분 동안 지속하였다. 이어서 20ml의 10중량% 아세트산을 첨가하였다.
용액을 이전에 수득된 보호층에 14회의 코팅으로 브러싱하고 각각의 코팅 이후 60℃에서 10분 동안 건조 단계를 수행하고 520℃에서 10분 동안 후속 열분해 단계를 수행함으로써, 용액을 도포하였다.
이러한 방식으로, Ir:Sn:Bi 중량비 42:49:9, 두께 4.5㎛ 및 Ir 비부하량 약 10g/㎡의 촉매층을 수득하였다.
전극을 "CE2"로 표시하였다.
실시예 2
20㎜×50㎜ 면적의 몇 개 쿠폰들을 상기 실시예 및 반례의 전극들로부터 절단하여, 50℃에서 150g/l H2SO4 수용액 중에서 산소 발생하에 이들의 애노드 전위를 검출하였으며, 이는 당해 기술분야에 공지된 루긴 모세관(Luggin capillary)과 백금 탐침(platinum probe)에 의해 측정되었다. 표 1에 보고된 데이터(CISEP)는 500A/㎡의 전류 밀도에서 검출된 전위값을 나타낸다. 또한 표 1은 30kA/㎡의 전류 밀도 및 60℃의 온도에서 150g/l H2SO4 수용액 중에서의 가속 수명 시험(accelerated life test)(ALT)에서 표시된 수명을 나타낸다.
이들 시험의 결과는, 본 발명에 따르는 내부 보호층을 제공하는 것이 티타늄 및 탄탈륨 산화물의 혼합물로 이루어진 선행 기술에 따르는 내부 보호층에 비해 산소 발생 전위가 향상되는 것을 수반하는 지속 기간의 현저한 증가를 어떻게 얻을 수 있게 하는지를 보여준다.
유사한 결과들이, 청구범위에 설명된 바와 같이 도핑 원소의 성질 및 보호층의 성분의 농도를 변화시킴으로써 수득되었다.
Figure pct00001
실시예 3
5.11ml의 1.65M SnHAC 용액, 0.23ml의 9M RuHAC 용액 및 0.85ml의 50g/l Bi 용액을, 교반하에 유지되고 있는 비이커로 첨가하였다. 교반을 5분 동안 지속하였다. 이어서 18.57ml의 10중량% 아세트산을 첨가하였다.
용액을 전처리된 티타늄 메쉬의 샘플에 6회의 코팅으로 브러싱하고 각각의 코팅 이후 60℃에서 10분 동안 건조 단계를 수행하고 520℃에서 10분 동안 후속 열분해 단계를 수행함으로써, 용액을 도포하였다.
이러한 방식으로, Sn:Bi:Ru 중량비 94:4:2, 두께 4㎛ 및 Sn 비부하량 약 9g/㎡의 내부 보호층을 수득하였다.
10.15ml의 1.65M SnHAC 용액, 10ml의 0.9M IrHAC 용액 및 7.44ml의 50g/l Bi 용액을, 교반하에 유지되고 있는 제2 비이커로 첨가하였다. 교반을 5분 동안 지속하였다. 이어서 20ml의 10중량% 아세트산을 첨가하였다.
용액을 이전에 수득된 내부 보호층에 13회의 코팅으로 브러싱하고 각각의 코팅 이후 60℃에서 10분 동안 건조 단계를 수행하고 520℃에서 10분 동안 후속 열분해 단계를 수행함으로써, 용액을 도포하였다.
이러한 방식으로, Ir:Sn:Bi 중량비 42:49:9, 두께 4.5㎛ 및 Ir 비부하량 약 10g/㎡의 촉매층을 수득하였다.
5.11ml의 1.65M SnHAC 용액, 0.23ml의 9M RuHAC 용액 및 0.85ml의 50g/l Bi 용액을, 교반하에 유지되고 있는 제3 비이커로 첨가하였다. 교반을 5분 동안 지속하였다. 이어서 18.57ml의 10중량% 아세트산을 첨가하였다.
용액을 이전에 수득된 층에 4회의 코팅으로 브러싱하고 각각의 코팅 이후 60℃에서 10분 동안 건조 단계를 수행하고 520℃에서 10분 동안 후속 열분해 단계를 수행함으로써, 용액을 도포하였다.
이러한 방식으로, Sn:Bi:Ru 중량비 94:4:2, 두께 3㎛ 및 Sn 비부하량 약 6g/㎡의 외부 보호층을 수득하였다.
전극을 "EX3"으로 표시하였다.
실시예 4
5.11ml의 1.65M SnHAC 용액, 0.23ml의 9M RuHAC 용액 및 0.85ml의 50g/l Bi 용액을, 교반하에 유지되고 있는 비이커로 첨가하였다. 교반을 5분 동안 지속하였다. 이어서 18.57ml의 10중량% 아세트산을 첨가하였다.
용액을 전처리된 티타늄 메쉬의 샘플에 6회의 코팅으로 브러싱하고 각각의 코팅 이후 60℃에서 10분 동안 건조 단계를 수행하고 520℃에서 10분 동안 후속 열분해 단계를 수행함으로써, 용액을 도포하였다.
이러한 방식으로, Sn:Bi:Ru 중량비 94:4:2, 두께 4㎛ 및 Sn 비부하량 약 9g/㎡의 내부 보호층을 수득하였다.
10.15ml의 1.65M SnHAC 용액, 10ml의 0.9M IrHAC 용액 및 7.44ml의 50g/l Bi 용액을, 교반하에 유지되고 있는 제2 비이커로 첨가하였다. 교반을 5분 동안 지속하였다. 이어서 20ml의 10중량% 아세트산을 첨가하였다.
용액을 이전에 수득된 내부 보호층에 13회의 코팅으로 브러싱하고 각각의 코팅 이후 60℃에서 10분 동안 건조 단계를 수행하고 520℃에서 10분 동안 후속 열분해 단계를 수행함으로써, 용액을 도포하였다.
이러한 방식으로, Ir:Sn:Bi 중량비 42:49:9 및 Ir 비부하량 약 10g/㎡의 촉매층을 수득하였다.
이어서, 5ml의 1.65M SnHAC 용액 및 15ml의 10중량% 아세트산을, 교반하에 유지되고 있는 제3 비이커로 첨가하였다.
용액을 이전에 수득된 층에 6회의 코팅으로 브러싱하고 각각의 코팅 이후 60℃에서 10분 동안 건조 단계를 수행하고 520℃에서 10분 동안 후속 열분해 단계를 수행함으로써, 용액을 도포하였다.
이러한 방식으로, Sn 비부하량 약 9g/㎡의 외부 보호층을 수득하였다.
전극을 "EX4"로 표시하였다.
실시예 5
금속들에 대한 총 부하량이 1.3 내지 1.6g/㎡(산화물들에 대한 1.88 내지 2.32g/㎡에 상응함)인 80:20 몰비의 티타늄 및 탄탈륨 산화물을 기반으로 하는 보호층을 티타늄 메쉬 샘플에 도포하였다. 보호층의 도포는, HCl로 산성화된 TaCl5의 수용액을 TiCl4의 수용액으로 첨가하여 수득된 전구체 용액의 4회의 코팅으로 페인팅하고 515℃에서 후속 열분해시켜 수행하였다.
10.15ml의 1.65M SnHAC 용액, 10ml의 0.9M IrHAC 용액 및 7.44ml의 50g/l Bi 용액을, 교반하에 유지되고 있는 비이커로 첨가하였다. 교반을 5분 동안 지속하였다. 이어서 20ml의 10중량% 아세트산을 첨가하였다.
용액을 이전에 수득된 보호층에 14회의 코팅으로 브러싱하고 각각의 코팅 이후 60℃에서 10분 동안 건조 단계를 수행하고 520℃에서 10분 동안 후속 열분해 단계를 수행함으로써, 용액을 도포하였다.
이러한 방식으로, Ir:Sn:Bi 중량비 42:49:9 및 Ir 비부하량 약 10g/㎡의 촉매층을 수득하였다.
5.11ml의 1.65M SnHAC 용액, 0.23ml의 9M RuHAC 용액 및 0.85ml의 50g/l Bi 용액을, 교반하에 유지되고 있는 제2 비이커로 첨가하였다. 교반을 5분 동안 지속하였다. 이어서 18.57ml의 10중량% 아세트산을 첨가하였다.
용액을 이전에 수득된 촉매층에 6회의 코팅으로 브러싱하고 각각의 코팅 이후 60℃에서 10분 동안 건조 단계를 수행하고 520℃에서 10분 동안 후속 열분해 단계를 수행함으로써, 용액을 도포하였다.
이러한 방식으로, Sn:Bi:Ru 중량비 94:4:2, 두께 4㎛ 및 Sn 비부하량 약 9g/㎡의 외부 보호층을 수득하였다.
전극을 "EX5"로 표시하였다.
실시예 6
5.11ml의 1.65M SnHAC 용액, 0.23ml의 9M RuHAC 용액 및 0.85ml의 50g/l Bi 용액을, 교반하에 유지되고 있는 비이커로 첨가하였다. 교반을 5분 동안 지속하였다. 이어서 18.57ml의 10중량% 아세트산을 첨가하였다.
용액을 전처리된 티타늄 메쉬의 샘플에 6회의 코팅으로 브러싱하고 각각의 코팅 이후 60℃에서 10분 동안 건조 단계를 수행하고 520℃에서 10분 동안 후속 열분해 단계를 수행함으로써, 용액을 도포하였다.
이러한 방식으로, Sn:Bi:Ru 중량비 94:4:2, 두께 4㎛ 및 Sn 비부하량 약 9g/㎡의 내부 보호층을 수득하였다.
5.15ml의 1.65M SnHAC 용액, 2.5ml의 0.9M IrHAC 용액, 4.75ml의 0.9M RuHAC 용액 및 3.71ml의 50g/l Bi 용액을, 교반하에 유지되고 있는 제2 비이커로 첨가하였다. 교반을 5분 동안 지속하였다. 이어서 21.7ml의 10중량% 아세트산을 첨가하였다.
용액을 이전에 수득된 내부 보호층에 9회의 코팅으로 브러싱하고 각각의 코팅 이후 60℃에서 10분 동안 건조 단계를 수행하고 520℃에서 10분 동안 후속 열분해 단계를 수행함으로써, 용액을 도포하였다.
이러한 방식으로, Ir:Ru:Sn:Bi 중량비 21:21:49:9, 두께 3.5㎛ 및 Ir+Ru 비부하량 약 7g/㎡의 촉매층을 수득하였다.
5.11ml의 1.65M SnHAC 용액, 0.23ml의 9M RuHAC 용액 및 0.85ml의 50g/l Bi 용액을, 교반하에 유지되고 있는 제3 비이커로 첨가하였다. 교반을 5분 동안 지속하였다. 이어서 18.57ml의 10중량% 아세트산을 첨가하였다.
용액을 이전에 수득된 층에 4회의 코팅으로 브러싱하고 각각의 코팅 이후 60℃에서 10분 동안 건조 단계를 수행하고 520℃에서 10분 동안 후속 열분해 단계를 수행함으로써, 용액을 도포하였다.
이러한 방식으로, Sn:Bi:Ru 중량비 94:4:2, 두께 3㎛ 및 Sn 비부하량 약 6g/㎡의 외부 층을 수득하였다.
전극을 "EX6"으로 표시하였다.
실시예 7
20㎜×50㎜ 면적의 몇 개 쿠폰들을 상기 실시예의 전극들로부터 절단하여, 50℃에서 150g/l H2SO4 수용액 중에서 산소 발생하에 이들의 애노드 전위를 검출하였으며, 이는 당해 기술분야에 공지된 루긴 모세관과 백금 탐침에 의해 측정되었다. 표 2에 보고된 데이터(CISEP)는 500A/㎡의 전류 밀도에서 검출된 전위값을 나타낸다. 또한 표 2는 30kA/㎡의 전류 밀도 및 60℃의 온도에서 150g/l H2SO4 수용액 중에서의 가속 수명 시험(ALT)에서 표시된 수명을 나타낸다.
Figure pct00002
당해 결과는, 주석 산화물을 함유하는 외부 보호층이 이의 애노드 과전위의 증가를 희생시키면서 어떻게 전극의 작동 수명이 증가하게 하는지를 보여준다. 그러나, 주석 산화물을 함유하는 외부 보호층이 본 발명에 따르는 보호층인 경우, 시동시 그리고 초기 작동 시간 동안 이리듐의 안정화로 인해, 애노드 전위는 낮게 유지되면서, 작동 수명의 증가는 더욱 향상된다.
유사한 결과들이, 청구범위에 설명된 바와 같이 도핑 원소의 성질 및 보호층의 성분의 농도를 변화시킴으로써 수득되었다.
전술된 설명은 본 발명을 한정하고자 하지 않으며 본 발명의 범주를 벗어나지 않고도 상이한 양태들에 따라 사용될 수 있고, 그 정도는 첨부된 청구범위에 의해서만 정의된다.
본 출원의 설명 및 청구범위 전체에서 "포함하다"라는 용어 및 "포함하는" 및 "포함하다"와 같은 이의 변형태는 다른 구성요소, 성분 또는 추가적인 공정 단계의 존재를 제외하고자 하지 않는다. 문헌, 실행, 재료, 장치, 물품 등의 논의는 본 발명의 내용을 제공하기 위한 목적으로만 본 명세서에 포함되어 있다. 이러한 사안들 중 일부 또는 전부는 선행 기술 자료의 일부를 형성하거나 본 출원의 각 청구항의 우선일 이전의 본 발명에 관련된 분야에서 통상적인 지식이리는 것은, 제안되거나 제시되지 않는다.

Claims (9)

  1. 코팅이 구비된 밸브 금속 기재를 포함하고, 상기 코팅이 주석 89 내지 97%, 비스무트, 안티몬 및 탄탈륨으로 이루어진 그룹으부터 선택된 적어도 하나의 도핑 원소 2 내지 10% 및 루테늄 1 내지 9%를 함유하는 금속 기준의 중량 조성을 갖는 산화물들의 혼합물로 이루어진 적어도 하나의 보호층을 포함하는, 전해 공정에서의 산소 발생에 적합한 전극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 보호층이, 주석 89 내지 97%, 비스무트 2 내지 10% 및 루테늄 9.1%를 함유하는 금속 기준의 중량 조성을 갖는 산화물들의 혼합물로 이루어진, 전극.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 적어도 하나의 보호층이 1 내지 5㎛이 두께를 갖는, 전극.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅이, 상기 보호층과 접촉하는 촉매층을 포함하고, 상기 촉매층이 백금족 금속 40 내지 46%, 비스무트, 안티몬, 니오븀 및 탄탈륨으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원소 7 내지 13% 및 주석 47 내지 53%를 함유하는 금속 기준의 중량 조성을 갖는 산화물들의 혼합물을 포함하며, 2.5 내지 5㎛의 두께를 갖는, 전극.
  5. 제4항에 있어서, 상기 촉매층이 이리듐 40 내지 46%, 비스무트 7 내지 13% 및 주석 47 내지 53%를 함유하는 금속 기준의 중량 조성을 갖는 산화물들의 혼합물을 포함하며, 2.5 내지 5㎛의 두께를 갖는, 전극.
  6. 제4항에 있어서, 상기 촉매층이 주석 47 내지 53%, 비스무트 7 내지 13%, 루테늄과 이리듐 총 40 내지 46%를 함유하는 금속 기준의 중량 조성을 갖는 산화물들의 혼합물로 이루어지며, 2.5 내지 5㎛의 두께를 갖는, 전극.
  7. 제6항에 있어서, 상기 이리듐과 루테늄의 총 합 중 이리듐 대 루테늄의 금속 기준 중량비가 60:40 내지 40:60 범위인, 전극.
  8. 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 보호층들을 적어도 두 개 포함하며, 상기 촉매층이 상기 적어도 두 개의 보호층 사이에 개재되어 있는, 전극.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따르는 전극의 표면 상에서의 산소의 애노드 발생을 포함하는, 수용액으로부터의 금속의 캐소드 전착 방법.
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