KR20170013409A - 전해 공정을 위한 캐소드 - Google Patents

Abstract

본 발명은 귀금속 기재의 활성화 층 및 2개의 보호층을 갖는 금속 기판으로 이루어진 수소 발생을 위한 전해 공정용 캐소드에 관한 것으로, 상기 2개의 보호층 중의 하나는 활성화 층과 기판 사이에 위치하며, 다른 하나는 외부에 존재하며, 무전해 침착 가능한 합금을 함유하며, 니켈, 코발트 및 철 중에서 선택된 금속을 인과 붕소 중에서 선택된 비금속 및 텅스텐과 레늄 중에서 선택된 임의의 부가의 전이 원소와 함께 포함한다.

Description

전해 공정을 위한 캐소드 {Cathode for electrolytic processes}

본 발명은 전해 셀에서 캐소드로서, 예를 들어 염소-알칼리 셀에서 수소 발생(evolution) 캐소드로서 작용하기에 적합한 전극에 관한 것이다.

본 발명은 전해 공정을 위한 전극, 특히 산업용 전해 공정에서의 수소 발생에 적합한 캐소드에 관한 것이다. 이후로, 염소-알칼리 전기분해는, 수소의 캐소드성 발생을 이용한 전형적인 산업용 전해 공정을 의미할 것이나, 본 발명은 특정 용도에 한정되지 않는다. 전해 공정 산업에서의 경쟁력은 여러 인자들과 관련되어 있는데, 주된 것은 전기적 작동 전압과 직접적으로 연관된 에너지 소비의 감소이다. 저항 강하 및 질량 수송과 연련된 인자들 이외에, 상기 작동 전압을 결정하는 데 관여하는 각종 요소들 중에, 애노드성 및 캐소드성의 2개의 생성물의 발생 반응의 과전압(염소-알칼리 전기분해의 경우, 애노드성 염소 발생 과전압 및 캐소드성 수소 발생 과전압)이 가장 관련성이 크다. 실제 산업에서, 이러한 과전압은 적합한 촉매의 사용에 의해 최소화된다. 금속 기판, 예를 들어 니켈, 구리 또는 스틸로 이루어지고, 루테늄, 백금 또는 다른 귀금속들의 산화물을 기본으로 하는 촉매 코팅이 구비된 캐소드의 사용은 당해 기술 분야에서 공지되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 제4,465,580호 및 제4,238,311호에는 산화니켈이 혼합된 산화루테늄을 기본으로 하는 코팅이 구비되고 캐소드성 수소 발생 과전압을 저하시킬 수 있는 니켈 캐소드가 기재되어 있다. 또한, 예를 들어 백금을 기본으로 하는, 임의로 니켈과 합금된 레늄 또는 몰리브덴을 기본으로 하는, 산화몰리브덴을 기본으로 하는, 수소 발생을 촉진시키기에 적합한 금속 기판을 위한, 기타 유형들의 촉매 코팅이 공지되어 있다. 그럼에도 불구하고, 대부분의 이들 제형은, 아마도 기판에 대한 코팅의 불량한 접착성 때문에, 일반적인 산업적 용도에서는 다소 제한된 작동 수명을 보인다.

일반적인 공정 조건에서 귀금속으로 활성화된 캐소드의 이용 수명은, 예를 들어 미국 특허 제4,798,662호에 기재된 무전해 절차에 의해, 니켈, 코발트 또는 철과 인, 붕소 또는 황의 합금으로 이루어진 외부 층을 촉매층 위에 침착(deposition)시킴으로써 어느 정도 증가시킬 수 있다.

그러나, 이러한 발견으로도, 예를 들어 유지 작업 동안 거의 언제나 예상하지 못한 고장으로 인하여 전해조에서 때때로 발생할 수 있는 전류 역류(current reversals)에 대한 내성의 문제점은 전혀 해결되지 못하고 있다. 이러한 상황에서, 기판에 대한 촉매 코팅의 정착(anchoring)은 다소 심각한 악영향을 받아서, 활성 성분의 일부가 캐소드 기판으로부터 분리되기 쉽고, 그 결과 촉매 효율이 감소하고 작동 전압이 증가한다. 이러한 현상은 그 탁월한 촉매 활성 때문에 산업 공정에서 많이 이용되는, 이산화루테늄을 함유한 캐소드의 경우에 특히 의미가 있다. 당해 기술 분야의 숙련가에게 명백한 바와 같이, 수소 캐소드성 방전과 산소 애노드성 방전 사이의 전위 범위 내에서 전극 시료들에 순환 전압전류법을 실시함으로써 어느 정도의 이러한 신속한 활성 손실을 검출할 수 있으며; 수십 밀리볼트 범위의 전극 전위 붕괴는 최초 사이클로부터 거의 언제나 검출될 수 있다. 반전(inversion)에 대한 이러한 불량한 저항은, 주요 유형의 전해 분야용 활성 캐소드에서, 및 특히 염소-알칼리 전해 공정에서 일반적으로 사용되는 산화니켈과 임의로 혼합된 산화루테늄을 기본으로 하는 캐소드에서 해결되지 않은 문제이다.

본 발명의 여러 측면들이 첨부된 특허청구범위에 제시되어 있다.

하나의 양태에서, 본 발명은 제1 중간 보호층, 촉매층 및 제2 외부 보호층으로 순차적으로 코팅된 전도성 기판을 포함하는, 전해 공정에서 캐소드로서 작용하기에 적합한 전극에 관한 것으로, 상기 제1 및 제2 보호층은 니켈, 코발트 및 크롬 중에서 선택된 하나 이상의 금속, 및 인과 붕소 중에서 선택된 하나 이상의 비금속으로 이루어진 합금을 포함하며; 상기 보호층의 합금은 추가로 예를 들어 텅스텐과 레늄 중에서 선택된 전이 원소를 함유할 수 있다. 하나의 양태에서, 상기 촉매층은 비귀금속 전이 원소, 예를 들어 레늄 또는 몰리브덴의 산화물을 함유한다. 하나의 양태에서, 상기 촉매층은 백금족 금속 및 이의 산화물 또는 화합물, 예를 들어 이산화루테늄을 함유한다. 실험적 시험에서는, 위에서 정의한 합금의 조밀하고 밀착된 층들을 상기 촉매층의 외부에, 그리고 촉매층과 기판 사이에서 동시에 침착시킴으로써, 전극 전위에 상당한 영향을 주는 추가적인 저항 강하 없이 촉매 정착을 놀라울 정도로 용이하게 함을 보여 주고 있다.

하나의 양태에서, 상기 2개 보호층들 중의 하나 이상은 당해 기술 분야의 숙련가에게 "무전해"로 공지된 공정에 따른 자기촉매적(autocatalystic) 화학 환원에 의해 침착될 수 있는 합금으로 이루어진다. 이러한 유형의 제조 절차는, 갈바니 침착의 경우에서 일어나는 바와 같이, 각종 기하구조 및 크기의 함수로서 제조 공정에 상당한 변화를 초래하지 않고, 임의로 두께가 매우 감소된, 메쉬 뿐만 아니라, 빽빽(solid)하거나, 타공되거나, 확장된(expanded) 시트와 같은 각종 기하구조의 기판들에 용이하게 사용될 수 있다는 이점이 있다. 상기 무전해 침착은 캐소드의 제조에 사용되는 여러 종류의 금속, 예를 들어 니켈, 구리, 지르코늄 및 여러 종류의 스틸, 예를 들어 스테인리스 스틸의 기판에 적합하다.

하나의 양태에서, 무전해를 통해 침착될 수 있는 합금은 일반적으로 Ni-P로 지칭되는, 다양한 비율의 니켈과 인의 합금이다.

하나의 양태에서, 금속 기판과 직접 접촉하는 내부층(interlayer)인 제1 보호층의 비 침착량(specific loading)은 제2 최외부 보호층의 비 침착량보다 예를 들어 약 1/2 정도 낮다. 하나의 양태에서, 상기 내부층의 비 침착량은 5 내지 15g/㎡이고 상기 외부 보호층의 비 침착량은 10 내지 30g/㎡이다. 상기 명시된 침착량은, 동일한 전해질의 촉매 부위로의 질량 수송 및 캐소드성 반응에 의해 발생되는 수소의 방출을 방해하지 않고, 베이스에 대한 촉매층의 적절한 정착 및 전해질의 공격적 작용으로부터의 보호를 부여하는 거시적으로 조밀하고 밀착된 층을 수득하기에 충분하다.

하나의 양태에서, 상술된 캐소드의 제조 방법은, 기판을 용액, 겔 또는 이온성 액체와 또는 이어서 선택된 합금의 전구체들을 함유하는 더 많은 용액, 겔 또는 이온성 액체와 충분한 시간 동안 접촉시키는 무전해를 통해 보호 내부층을 침착시키는 단계; 각각의 사이클 후에 열 분해가 실시되는 1회 이상의 사이클로 촉매 성분들의 전구체 용액을 도포하여 촉매층을 침착시키는 후속 단계; 내부층의 침착 단계와 유사하게, 무전해를 통해 외부 보호층을 침착시키는 후속 단계 포함한다.

하나의 양태에서, 니켈-인 합금층은 산성 환경에서 10 내지 300초 동안 0.1 내지 5g의 PdCl₂를 함유하는 제1 용액; 10 내지 300초 동안 10 내지 100g/ℓ의 NaH₂PO₂를 함유하는 제2 용액; 30분 내지 4시간 동안 암모니아의 염기성 환경에서 5 내지 50g/ℓ의 NaH₂PO₂, 및 임의로 NiSO₄, (NH₄)₂SO₄ 및 Na₃C₃H₅O(CO₂)₃을 함유하는 제3 용액에 순차적으로 침지시킴으로써 보호 내부층 또는 외부층으로서 침착될 수 있다.

하나의 양태에서, 상기 촉매 전구체 용액은 Ru(NO)(NO₃)₂ 또는 RuCl₃를 함유한다.

본 발명자들에 의해 달성한 가장 의미 있는 결과들 중의 몇몇이 하기 실시예에 제시되지만, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되도록 의도되는 것은 아니다.

실시예 1

표준 절차에 따라 100㎜×100㎜×1㎜ 크기의 니켈 메쉬에 모래 분사(sandblasting)시키고 HCl에서 에칭시키고 아세톤으로 그리스를 제거한 후, 하기 조성을 갖는 3개의 수용액에 순차적으로 침지시킴으로써 무전해 침착 처리하였다:

- 용액 A: 1g/ℓ PdCl₂ + 4㎖/ℓ HCl

- 용액 B: 50g/ℓ NaH₂PO₂

- 용액 C: 20g/ℓ NiSO₄ + 30g/ℓ (NH₄)₂SO₄ + 30g/ℓ NaH₂PO₂ + 10g/ℓ Na₃C₃H₅O(CO₂)₃(시트르산삼나트륨) + 10㎖/ℓ 암모니아.

상기 메쉬를 용액 A에서 60초, 용액 B 에서 수십 초 및 용액 C에 2시간 동안 순차적으로 침지시켰다.

처리의 마지막에 약 10g/㎡의 Ni-P 합금의 표면 침착을 관찰하였다.

이어서, 동일한 메쉬를 2개의 층들로 이루어진 RuO₂ 코팅으로 활성화시키는데, 전자는 수성 HCl과 2-프로판올의 혼합물에 용해된 RuCl₃의 도포에 의해 단일 도막으로 침착시키고 이어서 열 분해를 실시하였으며, 후자는 2-프로판올에 용해된 RuCl₃의 도포에 의해 2개의 도막으로 침착시켰으며, 각각의 도막 후에 열 분해를 실시하였다. 상기 열 분해 단계를, 70 내지 80℃에서 10분 및 500℃에서 10분의 열 사이클을 갖는 강제 통풍 오븐 내에서 실시하였다. 이러한 방식으로, 금속으로 표시되는 Ru 9g/㎡을 침착시켰다.

이와 같이 활성화된 메쉬를, 약 20g/㎡의 Ni-P 합금으로 이루어진 외부 보호층의 침착을 얻을 때까지, 상기 3개의 용액에 침지시킴으로써 다시 무전해 침착 처리하였다.

활성화된 메쉬로부터 절단된 1㎠의 3개의 시료는, 90℃의 온도에서 33%의 NaOH 중의 수소 발생하에 3kA/㎡에서 -930mV/NHE의 개시 IR-보정된 평균 캐소드 전위를 보였으며, 이는 탁월한 촉매 활성도를 나타낸다. 후속적으로, 동일한 시료에 10mV/s의 주사 속도로 -1 내지 +0.5V/NHE의 범위 내에서 순환 전압전류법을 실시하였으며; 25 사이클 후의 평균 캐소드 전위 시프트는 35mV이었으며, 이는 탁월한 전류 역류 내성을 나타낸다.

동일한 활성화된 메쉬로부터, 2㎠의 표면을 갖는 3개의 시료를 또한 절단하여, 90℃에서 33%의 NaOH을 전해질로서 이용하고 전류 밀도를 10kA/㎡로 설정한 한계 공정(exasperated process) 조건에서 캐소드성 수소 발생하에 가속 수명 시험을 실시하였다. 이러한 시험은 주기적으로 캐소드 전위를 검출하고, 시간 경과에 따라 이의 발생을 추적하고, 비활성화 시간을 기록하는 것으로 이루어진다. 후자는 개시 값에 대하여 전위가 100mV 증가하는데 필요한 시간으로 정의된다. 3개의 시료의 평균 비활성화 시간은 3670시간이었다.

실시예 2

표준 절차에 따라 100㎜×100㎜×1㎜ 크기의 니켈 메쉬에 모래 분사시키고, HCl에서 에칭시키고 아세톤으로 그리스를 제거한 후, 하기 조성을 갖는 수용액에 1시간 동안 침지시킴으로써 무전해 침착 처리하였다: 35g/ℓ NiSO₄ + 20g/ℓ MgSO₄ + 10g/ℓ NaH₂PO₂ + 10g/ℓ Na₃C₃H₅O(CO₂)₃ + 10g/ℓ CH₃COONa.

처리의 마지막에 약 8g/㎡의 Ni-P 합금의 표면 침착을 관찰하였다.

이어서, 동일한 메쉬를 2개의 층들로 이루어진 RuO₂ 코팅으로 활성화시키는데, 전자는 수성 HCl과 2-프로판올의 혼합물에 용해된 RuCl₃의 도포에 의해 단일 도막으로 침착시키고 이어서 열 분해를 실시하였으며, 후자는 2-프로판올에 용해된 RuCl₃의 도포에 의해 2개의 도막으로 침착시켰는데, 각각의 도막 후 열 분해를 실시하였다. 상기 열 분해 단계를, 70 내지 80℃에서 10분 및 500℃에서 10분의 열 사이클을 갖는 강제 통풍 오븐 내에서 실시하였다. 이러한 방식으로, 금속으로 표시되는 Ru 9g/㎡이 침착되었다.

이와 같이 활성화된 메쉬를, 약 25g/㎡의 Ni-P 합금으로 이루어진 외부 보호층의 침착을 얻을 때까지 상술된 용액에 침지시킴으로써 다시 무전해 침착 처리하였다.

활성화된 메쉬로부터 절단된 1㎠의 3개의 시료는, 90℃의 온도에서 33%의 NaOH 중의 수소 발생하에 3kA/㎡에서 -935mV/NHE의 개시 IR-보정된 평균 캐소드 전위를 보였다. 후속적으로, 동일한 시료에 10mV/s의 주사 속도로 -1 내지 +0.5V/NHE의 범위 내에서 순환 전압전류법을 실시하였으며; 25 사이클 후의 평균 캐소드 전위 시프트는 35mV이었으며, 이는 탁월한 전류 역류 내성을 나타낸다.

동일한 활성화된 메쉬로부터 2㎠의 표면을 갖는 3개의 시료를 또한 절단하여 실시예 1에서 기술된 것과 동일한 가속 수명 시험을 실시하였다. 3개의 시료의 평균 비활성화 시간은 3325시간이었다.

실시예 3

소량의 점증제(크산탄 검)를 용액 A 및 B에 첨가하고, 소량의 동일 성분을 C와 동일하지만 모든 용질이 3배의 농도를 갖는 용액에 첨가한 후에 실시예 1을 100㎜×100㎜×0.16㎜ 크기의 니켈 메쉬에 대하여 반복하였다. 3개 경우에서, 브러시 도포가능한 균질 겔이 수득되었다.

약 5g/㎡의 Ni-P 합금의 표면 침착을 얻을 때까지, 상기 3개의 겔을 니켈 메쉬에 순차적으로 도포하였다.

이어서, 동일한 메쉬를 2개의 층들로 이루어진 RuO₂ 코팅으로 활성화시키는데, 전자는 수성 HCl과 2-프로판올의 혼합물에 용해된 RuCl₃의 도포에 의해 단일 도막으로 침착시키고 이어서 열 분해를 실시하였으며, 후자는 2-프로판올에 용해된 RuCl₃의 도포에 의해 2개의 도막으로 침착시켰는데, 각각의 도막 후 열 분해를 실시하였다. 상기 열 분해 단계를, 70 내지 80℃에서 10분 및 500℃에서 10분의 열 사이클을 갖는 강제 통풍 오븐 내에서 실시하였다. 이러한 방식으로, 금속으로 표시되는 Ru 9g/㎡이 침착되었다.

상기 3개의 겔을 약 10g/㎡의 Ni-P 합금의 표면 침착을 얻을 때까지 상기에서 활성화된 메쉬에 다시 순차적으로 도포하였다.

활성화된 메쉬로부터 절단된 1㎠의 3개의 시료는, 90℃의 온도에서 33%의 NaOH 중의 수소 발생하에 3kA/㎡에서 -936mV/NHE의 개시 IR-보정된 평균 캐소드 전위를 보였다. 후속적으로, 동일한 시료에 10mV/s의 주사 속도로 -1 내지 +0.5V/NHE의 범위 내에서 순환 전압전류법을 실시하였으며; 25 사이클 후의 평균 캐소드 전위 시프트는 38mV이었으며, 이는 탁월한 전류 역류 내성을 나타낸다.

동일한 활성화된 메쉬로부터 2㎠의 표면을 갖는 3개의 시료를 또한 절단하여 실시예 1에서 기술된 것과 동일한 가속 수명 시험을 실시하였다. 상기 시료의 평균 비활성화 시간은 3140시간이었다.

비교예 1

상기 실시예들에 기술된 바와 같이, 표준 절차에 따라 100㎜×100㎜×1㎜ 크기의 니켈 메쉬에 모래 분사시키고 HCl에서 에칭시키고 아세톤으로 그리스를 제거한 후, 금속으로 표시된 Ru 9g/㎡의 총 침착량을 갖는 2개의 층들로 이루어진 RuO₂ 코팅을 사용하여 임의의 보호 내부층의 도포 없이 직접 활성화시켰다.

활성화된 메쉬로부터 절단된 1㎠의 3개의 시료는, 90℃의 온도에서 33%의 NaOH 중의 수소 발생하에 3kA/㎡에서 -928mV/NHE의 개시 IR-보정된 평균 캐소드 전위를 보였다. 후속적으로, 동일한 시료에 10mV/s의 주사 속도로 -1 내지 +0.5V/NHE의 범위 내에서 순환 전압전류법을 실시하였으며; 25 사이클 후의 평균 캐소드 전위 시프트는 160mV이었으며, 이는 최적이 아닌 전류 역류 내성을 나타낸다.

동일한 활성화된 메쉬로부터, 2㎠의 표면을 갖는 3개의 시료를 또한 절단하여 실시예 1에서 기술된 것과 동일한 가속 수명 시험을 실시하였다. 상기 시료의 평균 비활성화 시간은 2092시간이었다.

비교예 2

상기 실시예들에 기술된 바와 같이, 표준 절차에 따라 100㎜×100㎜×1㎜ 크기의 니켈 메쉬에 모래 분사시키고 HCl에서 에칭시키고, 아세톤으로 그리스를 제거한 후, 금속으로 표시되는 Ru 9g/㎡의 총 침착량을 갖는 2개의 층들로 이루어진 RuO₂ 코팅을 사용하여 임의의 보호 내부층의 도포 없이 직접 활성화시켰다.

이와 같이 활성화된 메쉬를, 약 30g/㎡의 Ni-P 합금으로 이루어진 외부 보호층의 표면 침착을 얻을 때까지 실시예 1의 3개의 용액에 침지시킴으로써 무전해 침착 처리하였다.

활성화된 메쉬로부터 절단된 1㎠의 3개의 시료는, 90℃의 온도에서 33%의 NaOH 중의 수소 발생하에 3kA/㎡에서 -927mV/NHE의 개시 IR-보정된 평균 캐소드 전위를 보였다. 후속적으로, 동일한 시료에 10mV/s의 주사 속도로 -1 내지 +0.5V/NHE의 범위 내에서 순환 전압전류법을 실시하였으며; 25 사이클 후의 평균 캐소드 전위 시프트는 60mV이었는데, 이는 최적이 아닌 전류 역류 내성을 나타낸다.

동일한 활성화된 메쉬로부터 2㎠의 표면을 갖는 3개의 시료를 또한 절단하여 실시예 1에서 기술된 것과 동일한 가속 수명 시험을 실시하였다. 상기 시료의 평균 비활성화 시간은 2760시간이었다.

상기 기술 내용은 본 발명을 한정하기 위해 의도된 것이 아니며, 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않고 여러 양태에 따라 사용될 수 있고, 본 발명의 범위는 첨부한 특허청구범위에 의해 명백하게 한정된다.

본 출원의 기술과 특허청구범위에서, 용어 "포함하다"와 이의 변형어, 예를 들어 "포함하는" 및 "포함한다"는 다른 요소 또는 첨가물의 존재를 배제하기 위해 의도된 것은 아니다.

문서, 행위, 물질, 장치, 물품 등에 관한 논의는 오직 본 발명의 맥락을 제공하기 위한 목적으로 본 명세서에 포함된다. 이전 기술의 일부를 기반으로 하여 형성된 이들 중의 임의의 것 또는 모두가 본 출원의 우선권 주장일 이전에 본 발명과 관련된 분야의 공통된 일반 지식이었다는 것을 시사하거나 의미하지는 않는다.

Claims (1)

1. 제1 중간 보호층, 촉매층 및 제2 외부 보호층으로 코팅된 전도성 기판을 포함하는, 전해 공정에서의 수소 발생(evolution)에 적합한 캐소드로서,
   상기 제1 중간 보호층 및 상기 제2 외부 보호층이, 니켈, 코발트 및 크롬 중에서 선택된 하나 이상의 금속, 및 인과 붕소 중에서 선택된 하나 이상의 비금속, 및 임의로 텅스텐과 레늄 중에서 선택된 전이 원소로 이루어진 합금을 포함하는, 캐소드.