JP4834103B2 - 電極に電極触媒面を形成する方法およびその電極 - Google Patents

Description

発明の分野

本発明は、電極に電極触媒面を単純に形成する方法に関するものであり、とくに金属の電解回収に用いられる鉛陽極上に形成する方法に関するものである。触媒被膜は吹付け中に被覆粉末の特性を本質的に変更することのないスプレー方法によって形成される。遷移金属酸化物が皮膜材料として用いられる。スプレー被覆の後、電極は後続処理なしに利用可能である。また、本発明は、その表面に電極触媒面が形成された電極にも関するものである。

発明の背景

金属、とくに水素より貴な金属が、金属の水溶液から電解回収される。水溶液から亜鉛を回収することも電解によって可能であるが、亜鉛は水素より卑な金属である。この方法は典型的には、純粋な金属が還元されて溶液から陰極に析出し、気体が陽極に発生し、この気体は条件によって塩素、酸素、または二酸化炭素である。陽極として、不溶性の陽極が用いられる。この場合、電気分解は電解採取と呼ばれる。電解採取によって硫酸を含む水溶液から製造される最も一般的な金属は、銅および亜鉛である。銅および亜鉛の電気分解工程における電位は、酸素が陽極に生成される範囲に調整される。

電気分解による純粋な金属の生成は、多くの要素の総体的結果であるが、一つの重要な要素は陽極の品質である。銅および亜鉛の電解採取において用いられる陽極は、鉛または鉛合金でできていて、合金には0.3％から1.0％の銀と、場合により0.04％から0.07％のカルシウムが含まれる。上述の鉛系の陽極がたとえば亜鉛の電気分解に用いられる場合、H₂SO₄は150g/lから200g/lの程度であり、陽極の鉛が溶解して陰極に析出し始める。鉛の陰極上への析出は短絡も生じ、それによって電気分解が妨げられる。

電気分解条件のもとで、酸化鉛層が鉛陽極表面に自然に形成され、これにより部分的に陽極が腐食から保護される。さらに、亜鉛の電解質は通常3g/lから6g/lのマンガンを含んでいて、それが時間とともに陽極表面にMnO_２層を析出させる。しかし、陽極表面に厚いMnO_２層が存在すると、陽極がMnO_２電極であるかのように働き始める。MnO_２層の自然形成の欠点は、厚い層が短絡を起こす場合があることであり、また所々接着性が悪い箇所があると、部分的に電解質中へ落下する場合があることである。硬いMnO_２層は、それ自体が鉛陽極の腐食に影響を与えると考えられ、そのためマンガンイオンの電解質溶液からの析出は望ましくないと考えられる。MnO_２層が酸素を形成するのに高い陽極電位を必要とし、これが工程のエネルギーコストを上昇させることも大きな欠点である。

陽極の腐食を防止する様々な方法が試みられてきた。その問題の一つの解決策は、陽極を電解質中に沈める前に電解質表面に触媒層を形成し、触媒層によって陽極を腐食から守ることである。しかし、電気分解はかなり高い酸濃度中で行われるため、適切な触媒をみつけるのは困難である。

とくに、塩素-アルカリ電気分解において、たとえば米国特許第3,632,498号および第4,140,813号に記載されている寸法安定性陽極（DSA）が数十年間使用されてきた。その省エネルギー性によって、これらの電極を亜鉛および銅の電気分解における鉛電極の代わりに使用することが提案されてきたが、それにもかかわらず世界の銅および亜鉛電気分解施設の大部分において、鉛合金製の従来型陽極が依然として使用されている。

DSA電極表面に電極触媒を形成させる方法が知られている。その電極材料は、通常はチタンであり、エッチングまたはサンドブラストによって前処理され、さらにチタンまたはその酸化物などのある種のバルブ金属をスプレーすることによって後処理することができる。最後に触媒皮膜は、金属塩または有機金属化合物などの触媒またはその前駆物質の溶液または懸濁液によって形成される。これらの化学物質は一般に熱的に分解され、すなわち昇温した炉内で処理され、所望の触媒活性面を形成する。触媒材料は、白金族あるいはチタン、タンタル、ニオブ、アルミニウム、ジルコニウム、マンガン、ニッケル、またはその合金のうちの一つの金属またはこれらの合金である。触媒層を、塗装、吹付けなどの他の方法で電極表面に形成することができるが、その層の形成には450℃から600℃の間の温度で１回または数回の熱処理が必要である。最終的な保護層の形成前にさらに中間層がしばしば形成される。これらの種類の方法は、たとえば欧州特許第407349号および第576402号および米国特許第6287631号に記載されている。

米国特許第4,140,813号に記載されている方法では、酸化チタン層が、サンドブラスト仕上げを施されたチタン陽極上にプラズマ溶射またはフレーム溶射によって形成され、その層の組成は吹付け温度および使用される気体の組成によって影響を受け得る。プラズマ溶射およびフレーム溶射では、皮膜材料は吹付け中に溶解する。形成された酸化物層、すなわち導電性基材層は電気化学的活性物質でさらに処理される。活性物質として、白金族、好ましくはルテニウムまたはイリジウムが元素または化合物の形で使用され、それらは酸化物層の上に塗布される。

鉛陽極表面への被覆も開発されて、鉛陽極が保護されおよび酸素の発生を促進させている。ダイヤモンド シヤムロック コーポレーシヨンによる米国特許第4425217号に記載されている陽極では、鉛または鉛化合物の基部にチタンの触媒粒子が備えられ、触媒粒子はごく少量の白金族金属またはその酸化物を含む。皮膜形成方法において、陽極およびチタン粉末はともにエッチング処理され、粉末は熱処理されて貴金属塩を酸化して酸化物とする。粉末は加圧によって陽極表面に付加される。

エルテック システムズ コーポレーションによる欧州特許第87186号には、鉛陽極表面のDSA電極表面上で用いられる触媒を備える方法が示されていて、この方法では、触媒はスポンジチタンから形成され、スポンジチタンはルテニウム-マンガン酸化物粒子を備えている。亜鉛および銅の電気分解施設の環境で上述の触媒皮膜を作るのは非常に困難と考えられ、また皮膜はかなり高価なものとなる。陽極表面への粉末の付加は同じく加圧形成によって行われる。

発明の目的

本発明の目的は、電極、特に金属の電解回収に用いられる鉛陽極上に触媒面を形成することである。形成された表面が陽極を腐食から保護し、その表面の効果として陽極において必要とされる酸素の過電圧が低いまま維持される。従来技術として述べた触媒面を形成する方法は、熱処理および／またはエッチング、場合によっては中間層の形成を必要とするが、新しく開発された方法はかなり簡単である。なぜならば、陽極の前処理は単純で、その後触媒粉末は陽極表面に直接スプレーされ、この後この陽極はさらなる追加処理を行うことなく使用可能となるからである。

本発明は、電極上に電極触媒面を形成する方法およびその方法によって形成される電極に関するものである。本方法によれば、電極表面には、少なくとも一つの粉末状遷移金属酸化物が触媒皮膜としてスプレーされ、この後、電極は別の熱処理を施すことなく利用可能となる。

電極は、好ましくは金属の電解回収に用いられる鉛陽極である。触媒の吹付けは好ましくはHVOF溶射、きわめて有利にはコールドスプレーで行われ、この場合、吹付けにおける温度変化は微少であるため、触媒粉末の物理的および化学的性質は本質的に吹付け中変化しない。

触媒は好ましくは、遷移金属酸化物を選択し、これらに限定されるわけではないが、典型的にはMO₂、MO₃、M₃O₄またはM₂O₅の形であり、ここでMは遷移金属である。

触媒材料は、好ましくはMnO₂、PtO₂、RuO₂、IrO₂、Co₃O₄、NiCo₂O₄、CoFe₂O₄、PbO₂、NiO₂、TiO₂、ペロブスカイト、SnO₂、Ta₂O₅、WO₃およびMoO₃からなる群のうち１つまたは複数である。

触媒として使用される酸化物は、単純酸化物でも複合酸化物でもよい。

発明の詳細な説明

電極の表面に形成される触媒皮膜に必須の特性は、酸素過電圧を減少させ、電極を腐食から保護することである。触媒は安価である必要があり、電極表面上の触媒層の形成も収益性の高いものとなるであろう。さらに触媒はその基部にしっかり付着する必要がある。

従来技術の説明において、たとえば亜鉛の電気分解において電解質にマンガンが含まれていて、望ましくないことではあるが、それが時間とともに二酸化マンガンとして電極表面に析出することを述べた。今回開発された本発明による方法の目的は、望ましい特性を保有し、増進させる電極触媒層を純粋な陽極表面上に形成することであり、そのねらいの一つは陽極上への二酸化マンガンの無統制な析出を減らすことである。

本発明の一つの実施形態においては、二酸化マンガンは電極触媒として利用される。異なる製造方法によって、いろいろな電気化学特性を有する二酸化マンガンを得ることができる。これらの二酸化マンガンには、たとえばβ-二酸化マンガン（βMnO_２）、化学的に生成された二酸化マンガン（CMD）、電気化学的に生成された二酸化マンガン（EMD）が含まれる。市販されている他の二酸化マンガンには、熱処理された二酸化マンガン（HTMD）および天然の二酸化マンガン（NMD）があり、それらを利用してもよい。

触媒被膜を陽極表面に形成することができ、この触媒被膜は、異なる方法で生成された複数の二酸化マンガンの混合物である。同様に、皮膜はいくつかの上述の二酸化マンガン粉末から成っていて、この粉末にはいくつかの他の遷移金属酸化物が結合しているか、または、皮膜材料は、酸化マンガンとは完全に異なった、ある単一または複数の遷移金属である。

本発明による方法において典型的には、遷移金属酸化物またはいくつかの酸化物の組み合わせの所望の組成および特性が、粉末が電極表面にスプレーされる前に特定される。粉末の吹付けは、好ましくは、吹付け中に粉末の特性を本質的に変化させないように行われる。必要であれば、酸化度を吹付け中に多少変更することも可能である。吹付け後、電極はさらに処理を施すことなく利用可能である。

触媒粉末が基材材料にスプレーされるとき、粉末は基材上に層を形成するだけでなく、触媒粒子は完全にまたは部分的に基材材料に埋もれ、したがって強力な機械的および／または冶金学的結合を形成する。これによって触媒と基材材料との間の良好な電気的接合も達成される。

一つの適切なスプレー方法はHVOF溶射である。高速フレーム溶射は、高圧のスプレーガン燃焼室内およびスプレーガンによって生成された高速気体流中における、燃焼気体または燃焼流体と酸素との連続燃焼を利用している。皮膜材料は、粉末の状態で搬送気体によって、最も一般的には軸方向に、ガンのノズルへ供給される。粉体粒子は、基材材料に付着する前のごく短い時間にノズル内で加熱される。実施された試験によって、数層の触媒層をスプレーした後でさえ、基材の温度は100℃前後にすぎないことがわかっている。

とくに好適なスプレー方法は、コールドスプレー法として知られていて、運動エネルギーを利用している。コールドスプレー法では火を使用しないため、皮膜および基材材料はあまり加熱されず、そのため皮膜の構造はスプレー中同じままである。コールドスプレーは、ラバルノズルにおいて搬送気体が超音速にされることを利用している。皮膜の形成は、材料の変形および金属の冷間圧接性を利用している。この方法は、密度が高く付着力のある皮膜を実現するために用いられる。なぜならば、粉体粒子の運動エネルギーは機械的エネルギーおよび部分的には熱にも変換され、その結果、粒子が基材に埋もれて被覆し、緊密な機械的および／または冶金学的結合を基材との間に形成するためである。

スプレー試験後に計測を行い、HVOF溶射およびコールドスプレーの両方法による被覆で基材材料へ接着した皮膜の構造は、吹付け前とまったく同一であることが明らかになった。吹付け中に皮膜構造を維持することは重要である。なぜなら、この方法では、皮膜材料の組成を望ましく調整することができ、同時にすべての被覆処理を１回の吹付けで行うことができ、中間または後処理が不要であるからである。もちろん吹付けは、スプレーガンを１回掃射させて行っても数回掃射させて行ってもよく、掃射回数は所望の皮膜厚さによるが、被覆は基本的に一工程で完了する。

吹付け前に、基材材料は化学的および／または機械的に洗浄され、操作条件に無関係な異質の有機および無機元素は表面に存在しない。洗浄の際、皮膜の付着に対して有害な基材表面の酸化物層も除去される。典型的な前処理は、任意の適切と考えられるブラスト材によるグリットブラストである。場合によっては、水による単純な加圧洗浄で十分である。

触媒活性を有する被覆粉末は、溶射またはコールドスプレーで用いられる通常の粉末に粒子の大きさが一致するよう選択されるか、または所望のスプレー方法に適合するように選択される。粉末は粉末供給機または他の適切な装置によってスプレーノズルまたはガンに供給される。粉末供給機は、通常のものでも、この目的のために特別に開発されたものでもよい。

溶接では、基材材料は触媒活性を有する粉末で所望の層厚に被覆される。層厚はスプレーパラメータ、たとえばスプレーガンに供給される粉末の量、被覆される部分に対するスプレーガンの速度、皮膜数すなわち掃射回数、またはこれらの組み合わせによって調整される。被覆中、皮膜温度が不必要に上昇していないか監視する必要がある。好ましくは、被覆は空気雰囲気中で行われる。

被覆に用いられる触媒粉末の粒子径は、好ましくは5μmから100μmであり、皮膜層の厚みは被覆粒子径の1倍から5倍である。とくに被覆される基材材料が鉛陽極である場合、皮膜層で基材材料を完全に覆う必要はないことが分かっている。その場合には、陽極表面の被覆粒子が別々の区画または小片に分かれていても、皮膜はその目的を達成する。

コールドスプレーは、皮膜材料をスプレー装置に供給した組成のまま正確に保ちたい場合に、特に有益なスプレー方法である。コールドスプレーでは、特に要求されない限り、実際の吹付け中にたとえば酸化は起こらない。

しかし、もし吹付け中に皮膜材料の酸化度を変更したい場合は、必要に応じてスプレー方法および条件を選択すれば、それも可能である。たとえば、HVOF溶射で使用させる燃焼気体（プロパン）の組成またはコールドスプレーで使用される搬送気体（空気、窒素、ヘリウム）の組成を利用して、生成される被膜の特性に影響を及ぼすことができる。

市販の二酸化マンガンであるβMnO₂、CMDおよびEMDを、実施した試験で使用した。各粉末を、銀と合金し、寸法が150mm×270mm×8mmの鉛基材に吹き付けた。黄銅の吊り具を部材の上端に取り付け、このようにして作られた陽極を標準陽極（銀を0.6％含有する鉛）と共に、典型的な亜鉛電解条件で試験した。電気分解における電流密度は570 A/m² であり、濃度はZn⁺²が55g/l、H₂SO₄が160g/l、Mn⁺²が約5g/l である。アルミニウムの陰極を電気分解で使用した。

陽極を検査のために72時間後にタンクから取り出した。検査は、目視およびEDX-SEM測定により行われた。二酸化マンガン層をスプレーされた陽極には、電解液から析出した二酸化マンガンがわずかにしか付着していなかったのに対し、被覆されていない標準電極には明らかにより多く付着していた。EDM被覆された陽極、すなわち電気化学的に製造された二酸化マンガンで被覆された陽極には、溶液由来の二酸化マンガンがまったく付着していなかった。経験的観察に基づき、電極触媒被覆を施した陽極の表面に形成された系全体のMnO₂の量は、非被覆陽極上のMnO₂の量の約半分であることを結論づけることができる。

Claims (17)

1. 電極に電極触媒面を形成する方法において、粉末状の触媒皮膜は、金属の電解回収で用いられる鉛系陽極に一工程でコールドスプレーされ、該皮膜は主として二酸化マンガンを含み、該二酸化マンガンはβ-二酸化マンガン（βMnO_２）、化学的に生成された二酸化マンガン（CMD）、電気化学的に生成された二酸化マンガン（EMD）、熱処理された二酸化マンガン（HTMD）または天然の二酸化マンガン（NMD）の少なくとも一つであることを特徴とする方法。
2. 請求項１に記載の方法において、前記粉末状の触媒の物理的および化学的特性がスプレー中本質的に不変であることを特徴とする方法。
3. 請求項１または２に記載の方法において、皮膜として用いられる前記二酸化マンガンは、単純酸化物または合成酸化物であり、前記異なる方法で生成された二酸化マンガンのうちの少なくとも１種類が第一の金属酸化物に結合していることを特徴とする方法。
4. 請求項１または２に記載の方法において、皮膜として用いられる前記二酸化マンガンは合成酸化物であり、一つまたは複数の他の遷移金属の酸化物が第一の金属に結合していることを特徴とする方法。
5. 請求項１ないし４のいずれかに記載の方法において、前記二酸化マンガンはMO₂、MO₃、M₃O₄またはM₂O₅の形の遷移金属と結合していて、ここでMは遷移金属であることを特徴とする方法。
6. 請求項５に記載の方法において、前記遷移金属はPtO₂、RuO₂、IrO₂、Co₃O₄、NiCo₂O₄、CoFe₂O₄、NiO₂、TiO₂、ペロブスカイト、Ta₂O₅、WO₃およびMoO₃のうちの少なくとも一つであることを特徴とする方法。
7. 請求項１ないし４のいずれかに記載の方法において、前記二酸化マンガンはPbO₂またはSnO₂と結合していることを特徴とする方法。
8. 請求項１ないし７のいずれかに記載の方法において、被覆に用いられる前記粉末の粒子の大きさは5マイクロメートルから100マイクロメートルの範囲内であることを特徴とする方法。
9. 請求項１ないし８のいずれかに記載の方法において、前記電極に形成される皮膜の厚さは前記被覆粉末粒子の直径の1倍から5倍であることを特徴とする方法。
10. 請求項１ないし９のいずれかに記載の方法において、前記電極は、該電極に前記皮膜を形成する前に、化学的におよび／または機械的に洗浄されることを特徴とする方法。
11. 電極触媒を利用して被覆された電極において、主として酸化マンガンで構成された皮膜は、金属の電解回収に用いられる鉛系陽極の表面にコールドスプレーによって形成され、該酸化マンガンはβ-二酸化マンガン（βMnO_２）、化学的に生成された二酸化マンガン（CMD）、電気化学的に生成された二酸化マンガン（EMD）、熱処理された二酸化マンガン（HTMD）または天然の二酸化マンガン（NMD）の少なくとも一つであることを特徴とする電極。
12. 請求項１１に記載の電極において、皮膜として用いられる前記二酸化マンガンは、単純酸化物または合成酸化物であり、前記異なる方法で生成された二酸化マンガンのうちの少なくとも１種類が第一の金属酸化物に結合していることを特徴とする電極。
13. 請求項１１または１２に記載の電極において、皮膜として用いられる前記二酸化マンガンは合成酸化物であり、一つまたは複数の他の遷移金属の酸化物が第一の金属に結合していることを特徴とする電極。
14. 請求項１１ないし１３のいずれかに記載の電極において、前記酸化マンガンはMO₂、MO₃、M₃O₄またはM₂O₅の形の遷移金属と結合していて、ここでMは遷移金属であることを特徴とする電極。
15. 請求項１４に記載の電極において、前記遷移金属はPtO₂、RuO₂、IrO₂、Co₃O₄、NiCo₂O₄、CoFe₂O₄、NiO₂、TiO₂、ペロブスカイト、Ta₂O₅、WO₃およびMoO₃のうちの少なくとも一つであることを特徴とする電極。
16. 請求項１１ないし１３のいずれかに記載の電極において、前記酸化マンガンはPbO₂またはSnO₂と結合していることを特徴とする電極。
17. 請求項１１ないし１６のいずれかに記載の電極において、該電極に形成される皮膜の厚さは前記被覆粉末粒子の直径の1倍から5倍であることを特徴とする電極。