JP3044797B2 - 酸素発生用陽極の製法 - Google Patents
酸素発生用陽極の製法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は酸素発生用陽極の製法に
関する。特にスズ、亜鉛、クロム又はこれらの合金等の
電気メッキに使用される酸素発生用陽極に関するもので
ある。
関する。特にスズ、亜鉛、クロム又はこれらの合金等の
電気メッキに使用される酸素発生用陽極に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】スズ、亜鉛、クロム等の鋼板メッキ用陽
極としては現在、鉛又は鉛合金が使用されているが、鉛
は比較的消耗が速く、溶出した鉛によるメッキ液の汚
染、メッキ皮膜の劣化等の問題点がある。これに代る陽
極として白金メッキ陽極や白金箔クラッド陽極が検討さ
れているが、白金もかなり消耗が大きいという難点があ
り、そのために消耗の少ない貴金属及びその酸化物を電
極活性物質とした酸素発生用陽極が種々提案されてい
る。
極としては現在、鉛又は鉛合金が使用されているが、鉛
は比較的消耗が速く、溶出した鉛によるメッキ液の汚
染、メッキ皮膜の劣化等の問題点がある。これに代る陽
極として白金メッキ陽極や白金箔クラッド陽極が検討さ
れているが、白金もかなり消耗が大きいという難点があ
り、そのために消耗の少ない貴金属及びその酸化物を電
極活性物質とした酸素発生用陽極が種々提案されてい
る。
【０００３】しかしながら、経済性、加工性の面から広
く用いられるチタン及びその合金を基体として、単純に
電極活性物質を被覆しただけの電極では、使用中に陽極
に発生する酸素により電極被覆層と基体間に導電性の無
い酸化物層が形成され、残存する電極活性物質の量が十
分であっても電極としての機能が無くなってしまい、つ
いには電極被覆層の剥離を来し使用不能になるという不
都合を生じる（大田健一郎等、電気化学、５７、Ｎｏ
１、Ｐ．７１〜７５（１９８９））。
く用いられるチタン及びその合金を基体として、単純に
電極活性物質を被覆しただけの電極では、使用中に陽極
に発生する酸素により電極被覆層と基体間に導電性の無
い酸化物層が形成され、残存する電極活性物質の量が十
分であっても電極としての機能が無くなってしまい、つ
いには電極被覆層の剥離を来し使用不能になるという不
都合を生じる（大田健一郎等、電気化学、５７、Ｎｏ
１、Ｐ．７１〜７５（１９８９））。
【０００４】このために電極活性物質の被着量を多くす
る傾向にあるが、高価な貴金属を使用することを考える
とその利用効率は決して良いものであると言えない。こ
の問題点を解決するために、特開昭５９−３８３９４号
公報には基体上に４価の原子価を有するチタン及びスズ
から選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物と、５価の
原子価を有するタンタル及びニオブから選ばれた少くと
も１種の金属の酸化物との混合酸化物からなる中間層を
設け、その上に電極活性物質で被覆した電極が提案され
ている。この場合には中間層は酸素発生活性能は無く、
電気伝導性は一般に知られている４価と５価金属による
原子価制御理論に基づき得られるものと考えられるが、
その導電性は十分なものではない。
る傾向にあるが、高価な貴金属を使用することを考える
とその利用効率は決して良いものであると言えない。こ
の問題点を解決するために、特開昭５９−３８３９４号
公報には基体上に４価の原子価を有するチタン及びスズ
から選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物と、５価の
原子価を有するタンタル及びニオブから選ばれた少くと
も１種の金属の酸化物との混合酸化物からなる中間層を
設け、その上に電極活性物質で被覆した電極が提案され
ている。この場合には中間層は酸素発生活性能は無く、
電気伝導性は一般に知られている４価と５価金属による
原子価制御理論に基づき得られるものと考えられるが、
その導電性は十分なものではない。
【０００５】特開昭５９−１５００９１号公報では、更
に導電性を与える目的で白金をこの中間層に分散させた
ものが提案されているが、白金自身が電解液、特に硫酸
酸性溶液では消耗が大きいので中間層の耐久性に限界が
ある。またこの場合は中間層自体にも酸素発生活性能が
あるためにやがては不働態化が起る。
に導電性を与える目的で白金をこの中間層に分散させた
ものが提案されているが、白金自身が電解液、特に硫酸
酸性溶液では消耗が大きいので中間層の耐久性に限界が
ある。またこの場合は中間層自体にも酸素発生活性能が
あるためにやがては不働態化が起る。
【０００６】特開昭６２−１７４３９４号公報では電気
メッキによる多孔性白金層が中間層として述べられてい
るが、この場合も前記と同様な理由で根本的な解決には
至っていない。
メッキによる多孔性白金層が中間層として述べられてい
るが、この場合も前記と同様な理由で根本的な解決には
至っていない。
【０００７】また特開昭５７−１９２２８１号公報には
チタン又はチタン合金を基材とし、金属酸化物よりなる
電極被覆を有する電極において、その中間層としてタン
タル及び／又はニオブの導電性酸化物層を設けた酸素発
生を伴う電解用電極が提案されているが、タンタル又は
ニオブの酸化物層は酸素による不働態化現象を防止する
のに十分なものとは言えない。
チタン又はチタン合金を基材とし、金属酸化物よりなる
電極被覆を有する電極において、その中間層としてタン
タル及び／又はニオブの導電性酸化物層を設けた酸素発
生を伴う電解用電極が提案されているが、タンタル又は
ニオブの酸化物層は酸素による不働態化現象を防止する
のに十分なものとは言えない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はスズ、
亜鉛、クロム等の電気メッキ用陽極として検討されてい
る酸素発生用不溶性陽極において問題とされている基体
の不働態化を経済的に有利な方法で防ぎ、長寿命の電極
を提供することにある。
亜鉛、クロム等の電気メッキ用陽極として検討されてい
る酸素発生用不溶性陽極において問題とされている基体
の不働態化を経済的に有利な方法で防ぎ、長寿命の電極
を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、酸素発生
用不溶性陽極において、基体上に金属タンタル及び／又
はタンタル合金の線材を溶射して酸素含有量の少ない、
かつ微細孔質の中間層を形成させることにより、電極活
性物質上で発生する酸素による不働態化に対し、十分な
抵抗力を有し長寿命の陽極が得られることを見出し本発
明を完成したものである。すなわち本発明はチタン又は
その合金よりなる導電性金属基体上に、金属タンタル及
び／又はその合金の線材を溶射して金属タンタル及び／
又はその合金を主成分とする中間層を設け、該中間層上
にタンタル化合物及びイリジウム化合物を含む溶液を塗
布し、酸化性雰囲気中で３６０〜５５０℃に加熱するこ
とにより酸化イリジウムを２０モル％以上含み残部が酸
化タンタルよりなる電極活性層を設けることを特徴とす
る酸素発生用陽極の製法である。
用不溶性陽極において、基体上に金属タンタル及び／又
はタンタル合金の線材を溶射して酸素含有量の少ない、
かつ微細孔質の中間層を形成させることにより、電極活
性物質上で発生する酸素による不働態化に対し、十分な
抵抗力を有し長寿命の陽極が得られることを見出し本発
明を完成したものである。すなわち本発明はチタン又は
その合金よりなる導電性金属基体上に、金属タンタル及
び／又はその合金の線材を溶射して金属タンタル及び／
又はその合金を主成分とする中間層を設け、該中間層上
にタンタル化合物及びイリジウム化合物を含む溶液を塗
布し、酸化性雰囲気中で３６０〜５５０℃に加熱するこ
とにより酸化イリジウムを２０モル％以上含み残部が酸
化タンタルよりなる電極活性層を設けることを特徴とす
る酸素発生用陽極の製法である。
【００１０】 タンタル金属の皮膜を金属基体上に溶射
する方法は、これまでに提案されている。例えば、特開
昭４８−４０６７６号公報、及び特開昭５６−１１２４
５８号公報には耐食性金属粉末例えばタンタルをプラズ
マ溶射によって金属基体に溶射し、その上に電極活性物
質を被覆している。しかしながらこの方法の溶射材料は
金属粉体であり、その粒径は一般に１０〜１００μｍ程
度であることが知られている。したがって溶射された皮
膜は溶けた状態の粉末が寄せ集められた状態であり、微
視的には数１０μｍの粒径が保持されているものと考え
られる。このようなタンタル粉末をプラズマ溶射した皮
膜上に貴金属酸化物を３６０〜５５０℃の温度で熱分解
被覆すると、タンタル被覆の酸化が激しく、酸化したタ
ンタル皮膜は脆く、金属基体より剥離しやすい。これは
タンタル皮膜が数１０μｍ粒径の微細孔質で激しい酸化
を受けるものと考えられる。上記公報では真空中での加
熱処理や、電子ビームやプラズマアークの照射により基
体と合金化することで寿命増大を図っているが、未だ十
分な成果は得られていない。
する方法は、これまでに提案されている。例えば、特開
昭４８−４０６７６号公報、及び特開昭５６−１１２４
５８号公報には耐食性金属粉末例えばタンタルをプラズ
マ溶射によって金属基体に溶射し、その上に電極活性物
質を被覆している。しかしながらこの方法の溶射材料は
金属粉体であり、その粒径は一般に１０〜１００μｍ程
度であることが知られている。したがって溶射された皮
膜は溶けた状態の粉末が寄せ集められた状態であり、微
視的には数１０μｍの粒径が保持されているものと考え
られる。このようなタンタル粉末をプラズマ溶射した皮
膜上に貴金属酸化物を３６０〜５５０℃の温度で熱分解
被覆すると、タンタル被覆の酸化が激しく、酸化したタ
ンタル皮膜は脆く、金属基体より剥離しやすい。これは
タンタル皮膜が数１０μｍ粒径の微細孔質で激しい酸化
を受けるものと考えられる。上記公報では真空中での加
熱処理や、電子ビームやプラズマアークの照射により基
体と合金化することで寿命増大を図っているが、未だ十
分な成果は得られていない。
【００１１】 本発明者らは金属タンタル及び／又はそ
の合金の溶射に粉末を使用せず、線材でアーク溶射又は
プラズマ溶射し、その皮膜上に貴金属酸化物を熱分解法
で被覆すると、意外にもタンタル皮膜の酸化が少なく、
貴金属酸化物皮膜と良好な密着性を得ることができ、長
寿命の電極となることを見出した。
の合金の溶射に粉末を使用せず、線材でアーク溶射又は
プラズマ溶射し、その皮膜上に貴金属酸化物を熱分解法
で被覆すると、意外にもタンタル皮膜の酸化が少なく、
貴金属酸化物皮膜と良好な密着性を得ることができ、長
寿命の電極となることを見出した。
【００１２】タンタル線及び／又はその合金線を溶射し
た場合、どの程度の粒径で線材が溶けているかは明瞭で
ないが、プラズマ溶射の際に使用される粉末材と比べて
数十〜数百倍大きいものと考えられ、そのために表面被
覆層形成時の熱分解工程でタンタル中間層の酸化による
脆化が少ないものと思われる。
た場合、どの程度の粒径で線材が溶けているかは明瞭で
ないが、プラズマ溶射の際に使用される粉末材と比べて
数十〜数百倍大きいものと考えられ、そのために表面被
覆層形成時の熱分解工程でタンタル中間層の酸化による
脆化が少ないものと思われる。
【００１３】本発明の金属基体に使用されるチタン又は
その合金は、金属チタンやチタン−タンタル−ニオブ、
チタン−パラジウム等のチタン基合金であり、その形状
は板状、棒状、エキスパンド状、多孔板状等種々の形状
をとり得る。
その合金は、金属チタンやチタン−タンタル−ニオブ、
チタン−パラジウム等のチタン基合金であり、その形状
は板状、棒状、エキスパンド状、多孔板状等種々の形状
をとり得る。
【００１４】金属基体表面に形成される中間層は溶射中
に若干の酸素を取りこみ、金属タンタルとその酸化物及
び／又はタンタル合金とその酸化物の溶射層となる。溶
射方法には火炎溶射、プラズマ溶射、アーク溶射、爆裂
溶射等があるが、特にアーク溶射、プラズマ溶射で行う
と安定な被膜が得られる。基体表面は溶射の前処理とし
て、グリッドブラスト、ショットブラスト又はサンドブ
ラスト処理が施される。これらのブラスト材としてはア
ルミナ、炭化ケイ素、サンド等が利用され粒子径は２０
０〜１０００μｍ程度が適当である。
に若干の酸素を取りこみ、金属タンタルとその酸化物及
び／又はタンタル合金とその酸化物の溶射層となる。溶
射方法には火炎溶射、プラズマ溶射、アーク溶射、爆裂
溶射等があるが、特にアーク溶射、プラズマ溶射で行う
と安定な被膜が得られる。基体表面は溶射の前処理とし
て、グリッドブラスト、ショットブラスト又はサンドブ
ラスト処理が施される。これらのブラスト材としてはア
ルミナ、炭化ケイ素、サンド等が利用され粒子径は２０
０〜１０００μｍ程度が適当である。
【００１５】本発明に用いられるアーク溶射とは２本の
金属線間に電圧をかけ、溶射ガン先端部の金属線間に電
気アークを発生させ、このアークにより金属線が溶融さ
れる。溶融した金属を高速圧縮ガスにて金属基体上に被
着させるものである。また金属線を使用したプラズマ溶
射とは窒素、アルゴンのような不活性ガスを電気アーク
で高温に加熱する時の電極に溶射用の金属線を使用し、
ガスが電気アーク中を通過する時にイオン化されて、プ
ラズマ流となる。この時、金属線が溶融されて金属基体
上に被着されるものである。
金属線間に電圧をかけ、溶射ガン先端部の金属線間に電
気アークを発生させ、このアークにより金属線が溶融さ
れる。溶融した金属を高速圧縮ガスにて金属基体上に被
着させるものである。また金属線を使用したプラズマ溶
射とは窒素、アルゴンのような不活性ガスを電気アーク
で高温に加熱する時の電極に溶射用の金属線を使用し、
ガスが電気アーク中を通過する時にイオン化されて、プ
ラズマ流となる。この時、金属線が溶融されて金属基体
上に被着されるものである。
【００１６】これらの方法で溶射したタンタルとその酸
化物及び／又はタンタル合金とその酸化物の中間層の厚
みは５〜５００μｍ程度である。この中間層は溶射によ
り形成されているため多くのピンホールを有し、気孔率
は０．５〜１５％の範囲である。そのためチタン又はそ
の合金よりなる基体は、これを陽極として電気メッキを
行う際、メッキ液が中間層を通過浸透してメッキ液に曝
される。しかしその理由は不明であるが以上の様な状態
になっても基体金属のチタン又はチタン合金の酸化が進
行せず、電圧の上昇も生ぜずまたチタン基体の腐食も生
じない。この基体の酸化進行を防止するためには中間層
は１０μｍ以上の厚みがあると効果が大きい。
化物及び／又はタンタル合金とその酸化物の中間層の厚
みは５〜５００μｍ程度である。この中間層は溶射によ
り形成されているため多くのピンホールを有し、気孔率
は０．５〜１５％の範囲である。そのためチタン又はそ
の合金よりなる基体は、これを陽極として電気メッキを
行う際、メッキ液が中間層を通過浸透してメッキ液に曝
される。しかしその理由は不明であるが以上の様な状態
になっても基体金属のチタン又はチタン合金の酸化が進
行せず、電圧の上昇も生ぜずまたチタン基体の腐食も生
じない。この基体の酸化進行を防止するためには中間層
は１０μｍ以上の厚みがあると効果が大きい。
【００１７】 さらに上記のように気孔率が小さい方が
よく、あまりに多孔質であることは好ましくない。また
タンタルはチタンの約２０倍も高価な金属であるため、
経済的には５００μｍ以下の厚みとするのが好適であ
る。溶射によって形成された中間層は金属タンタル及び
／又はその合金を主成分とするが、これらの酸化物を含
みＸ線回折法で測定した主強度の高さの比率による酸化
率又はその酸化物含有量は、１〜３０重量％であり、火
炎溶射の場合は１５〜３０重量％、プラズマ溶射の場合
は１〜７重量％、爆裂溶射、アーク溶射はその中間程度
である。このタンタル酸化物及び／又はその合金の酸化
物は、電気メッキ中に基体の酸化が進行することを金属
タンタル及び／又はその合金と同様に防止しているもの
と思われる。
よく、あまりに多孔質であることは好ましくない。また
タンタルはチタンの約２０倍も高価な金属であるため、
経済的には５００μｍ以下の厚みとするのが好適であ
る。溶射によって形成された中間層は金属タンタル及び
／又はその合金を主成分とするが、これらの酸化物を含
みＸ線回折法で測定した主強度の高さの比率による酸化
率又はその酸化物含有量は、１〜３０重量％であり、火
炎溶射の場合は１５〜３０重量％、プラズマ溶射の場合
は１〜７重量％、爆裂溶射、アーク溶射はその中間程度
である。このタンタル酸化物及び／又はその合金の酸化
物は、電気メッキ中に基体の酸化が進行することを金属
タンタル及び／又はその合金と同様に防止しているもの
と思われる。
【００１８】中間層の表面に形成される電極活性層は酸
化イリジウム及び酸化タンタルの混合物よりなり、酸化
イリジウムは２０モル％以上、好ましくは２０〜９５モ
ル％、酸化タンタルは８０モル％以下、好ましくは８０
〜５モル％である。特に好ましいのは酸化イリジウム３
０〜９０モル％、酸化タンタル７０〜１０モル％であ
る。酸化イリジウムのみにすれば電気メッキ中における
剥離、脱落が多く、電極としての寿命が短かくなる。ま
た電極活性層中における酸化タンタルの存在は中間層と
の密着強度に良い効果を与えているものである。
化イリジウム及び酸化タンタルの混合物よりなり、酸化
イリジウムは２０モル％以上、好ましくは２０〜９５モ
ル％、酸化タンタルは８０モル％以下、好ましくは８０
〜５モル％である。特に好ましいのは酸化イリジウム３
０〜９０モル％、酸化タンタル７０〜１０モル％であ
る。酸化イリジウムのみにすれば電気メッキ中における
剥離、脱落が多く、電極としての寿命が短かくなる。ま
た電極活性層中における酸化タンタルの存在は中間層と
の密着強度に良い効果を与えているものである。
【００１９】電極活性層は、塩化イリジウム酸、塩化イ
リジウム、塩化タンタル等の金属塩をエチルアルコー
ル、ブチルアルコール、プロピルアルコール等の溶媒に
溶かして所定組成の混合溶液を調整し、ハケ塗り、ロー
ル塗り、スプレー塗り又は浸漬等の方法により塗布し熱
分解処理を行うことにより形成される。塗布後、溶媒を
蒸発させるため１００〜１５０℃で約１０〜２０分間乾
燥し、空気又は酸素雰囲気の電気炉中で３６０〜５５０
℃、好ましくは３８０〜５００℃で１０〜３０分間熱分
解処理を行う。熱処理温度が上記範囲未満では熱分解が
完全に起らず、上記範囲を超えると基体チタンと中間層
をなすタンタル又はタンタル合金の酸化が進行して損傷
を受ける。この様にして被覆した電極活性層は５ｇ／ｍ
2 以上あると酸素発生に対して触媒能、寿命ともに良好
となる。
リジウム、塩化タンタル等の金属塩をエチルアルコー
ル、ブチルアルコール、プロピルアルコール等の溶媒に
溶かして所定組成の混合溶液を調整し、ハケ塗り、ロー
ル塗り、スプレー塗り又は浸漬等の方法により塗布し熱
分解処理を行うことにより形成される。塗布後、溶媒を
蒸発させるため１００〜１５０℃で約１０〜２０分間乾
燥し、空気又は酸素雰囲気の電気炉中で３６０〜５５０
℃、好ましくは３８０〜５００℃で１０〜３０分間熱分
解処理を行う。熱処理温度が上記範囲未満では熱分解が
完全に起らず、上記範囲を超えると基体チタンと中間層
をなすタンタル又はタンタル合金の酸化が進行して損傷
を受ける。この様にして被覆した電極活性層は５ｇ／ｍ
2 以上あると酸素発生に対して触媒能、寿命ともに良好
となる。
【００２０】本発明による陽極は電気メッキ時の電流密
度が１０Ａ／ｄｍ2 以上で使用することが好ましく、最
大で３００Ａ／ｄｍ2 まで使用可能である。
度が１０Ａ／ｄｍ2 以上で使用することが好ましく、最
大で３００Ａ／ｄｍ2 まで使用可能である。
【００２１】
【作用】本発明による陽極は、基本的には中間層が金属
タンタルを主成分とするので導電性が良好である。また
この中間層は、金属線材の溶射により形成されるため適
度に多孔質であることが電極活性層との密着力を大にし
ているとともに、十分な金属基体の保護をなしているも
のと考えられる。
タンタルを主成分とするので導電性が良好である。また
この中間層は、金属線材の溶射により形成されるため適
度に多孔質であることが電極活性層との密着力を大にし
ているとともに、十分な金属基体の保護をなしているも
のと考えられる。
【００２２】
【実施例】以下、実施例、比較例により本発明を詳述す
る。 実施例１ 市販チタン板（１×１０×０．１ｃｍ）をトリクロルエ
チレンにて脱脂後、アルミナグリッド（４）を使用して
圧力４Ｋｇ／ｃｍ2 でブラスト処理を行った。次に線径
１．２ｍｍのタンタル線を用いてアーク溶射機で溶射を
行い、厚み５０μｍの溶射層（中間層）を得た。Ｘ線回
折より皮膜の化学構造を調べたところ、ＴａとＴａ2 Ｏ
5 が形成されており酸化率は１１％であった。
る。 実施例１ 市販チタン板（１×１０×０．１ｃｍ）をトリクロルエ
チレンにて脱脂後、アルミナグリッド（４）を使用して
圧力４Ｋｇ／ｃｍ2 でブラスト処理を行った。次に線径
１．２ｍｍのタンタル線を用いてアーク溶射機で溶射を
行い、厚み５０μｍの溶射層（中間層）を得た。Ｘ線回
折より皮膜の化学構造を調べたところ、ＴａとＴａ2 Ｏ
5 が形成されており酸化率は１１％であった。
【００２３】その表面に下記組成の溶液を塗布した。 五塩化タンタル ０．４７ｇ 塩化イリジウム酸 １．０ｇ 塩酸 １．０ｍｌ ブチルアルコール １５ｍｌ これを１２０℃で２０分間乾燥し、次いで４５０℃の電
気炉中で２０分間乾燥し、次いで４５０℃の電気炉中で
２０分間熱分解することによりＴａ2 Ｏ5 （４０モル
％）とＩｒＯ2 （６０モル％）との混合酸化物よりなる
皮膜を有する電極を得た。この操作を数回くり返し酸化
イリジウムとして１０ｇ／ｍ2 含有する電極活性層を得
た。電極活性層と溶射層との密着性は非常に良好であっ
た。
気炉中で２０分間乾燥し、次いで４５０℃の電気炉中で
２０分間熱分解することによりＴａ2 Ｏ5 （４０モル
％）とＩｒＯ2 （６０モル％）との混合酸化物よりなる
皮膜を有する電極を得た。この操作を数回くり返し酸化
イリジウムとして１０ｇ／ｍ2 含有する電極活性層を得
た。電極活性層と溶射層との密着性は非常に良好であっ
た。
【００２４】この電極を５０℃、１００ｇ／ｌの硫酸ナ
トリウム水溶液（ｐＨ１．２）中で陽極として用い、白
金線を陰極として電流密度２００Ａ／ｄｍ2 で試験を行
い、槽電圧が２Ｖ上昇するまでの時間を電極寿命として
判定した。これにより使用可能時間は５１５０時間であ
った。ケイ光Ｘ線分析の結果、残存の酸化イリジウムは
０．８ｇ／ｍ2 であり、９２％の利用率であった。
トリウム水溶液（ｐＨ１．２）中で陽極として用い、白
金線を陰極として電流密度２００Ａ／ｄｍ2 で試験を行
い、槽電圧が２Ｖ上昇するまでの時間を電極寿命として
判定した。これにより使用可能時間は５１５０時間であ
った。ケイ光Ｘ線分析の結果、残存の酸化イリジウムは
０．８ｇ／ｍ2 であり、９２％の利用率であった。
【００２５】実施例２〜５、比較例１、２ 溶射層の被覆は実施例１と同様に行い、電極活性層の組
成を表１のように変化させて酸化イリジウムとして１０
ｇ／ｍ2 含有する陽極を作製し、同様の電解試験を行い
表１の結果を得た。
成を表１のように変化させて酸化イリジウムとして１０
ｇ／ｍ2 含有する陽極を作製し、同様の電解試験を行い
表１の結果を得た。
【００２６】
【表１】
【００２７】比較例３ ブラスト処理を行った市販チタン板（１×１０×０．１
ｃｍ）にタンタル粉末（粒径２０〜５０μｍ）を、アル
ゴンガスをプラズマガスに使用してプラズマ溶射を行
い、厚み５０μｍの溶射層を得た。この上に実施例１と
同様の方法で酸化イリジウムとして１０ｇ／ｃｍ2 （Ｉ
ｒＯ2 ：Ｔａ2Ｏ5 ＝７０：３０モル比）の電極活性層
を得たが、タンタル溶射層の酸化が激しく、タンタル溶
射層と電極触媒層の密着性は頗る悪く、実施例１と同様
の試験を行ったところ、陽極の寿命は８３０時間であっ
た。
ｃｍ）にタンタル粉末（粒径２０〜５０μｍ）を、アル
ゴンガスをプラズマガスに使用してプラズマ溶射を行
い、厚み５０μｍの溶射層を得た。この上に実施例１と
同様の方法で酸化イリジウムとして１０ｇ／ｃｍ2 （Ｉ
ｒＯ2 ：Ｔａ2Ｏ5 ＝７０：３０モル比）の電極活性層
を得たが、タンタル溶射層の酸化が激しく、タンタル溶
射層と電極触媒層の密着性は頗る悪く、実施例１と同様
の試験を行ったところ、陽極の寿命は８３０時間であっ
た。
【００２８】実施例６ 市販チタン材（１×１０×０．１ｃｍ）をアルミナグリ
ット（＃３０）でブラスト処理を行った後、タンタル線
（線径１．２ｍｍ）を、アルゴンガスをプラズマガスに
使用してワイヤプラズマ溶射機でプラズマ溶射を行い、
厚み１００μｍの溶射層を得た。Ｘ線回折により皮膜を
調べたところ、ＴａとＴａ2 Ｏ5 が形成されておりＸ線
回折による酸化率は５％であった。この上に実施例１と
同様の方法でＴａ2 Ｏ5 （４０モル％）とＩｒＯ2 （６
０モル％）との混合酸化物よりなる電極活性層を得た。
電極活性層とタンタル溶射層との密着性は良好であっ
た。実施例１と同様の試験を行ったところ、陽極の寿命
は５１００時間であり、残存の酸化イリジウムは０．５
ｇ／ｍ2 となり、酸化イリジウムの利用率は９５％であ
った。
ット（＃３０）でブラスト処理を行った後、タンタル線
（線径１．２ｍｍ）を、アルゴンガスをプラズマガスに
使用してワイヤプラズマ溶射機でプラズマ溶射を行い、
厚み１００μｍの溶射層を得た。Ｘ線回折により皮膜を
調べたところ、ＴａとＴａ2 Ｏ5 が形成されておりＸ線
回折による酸化率は５％であった。この上に実施例１と
同様の方法でＴａ2 Ｏ5 （４０モル％）とＩｒＯ2 （６
０モル％）との混合酸化物よりなる電極活性層を得た。
電極活性層とタンタル溶射層との密着性は良好であっ
た。実施例１と同様の試験を行ったところ、陽極の寿命
は５１００時間であり、残存の酸化イリジウムは０．５
ｇ／ｍ2 となり、酸化イリジウムの利用率は９５％であ
った。
【００２９】比較例４ 市販チタン板（１×１０×０．１ｃｍ）を実施例１と同
様の方法でブラスト処理を行った。その上に高周波スパ
ッタリング装置（〜１０-2Ｔｏｒｒ、アルゴンガス、印
加電圧２ＫＶの条件）を用いてタンタルを１μｍの厚さ
にスパッタリングした。その表面に実施例１と同様の塗
布液を塗布し、同様の方法でＴａ2 Ｏ5 （４０モル％）
とＩｒＯ2 （６０モル％）との混合酸化物よりなる皮膜
（１０ｇ／ｍ2 ）を有する電極を得た。この電極を用い
実施例１と同様の条件で試験を行ったところ陽極の寿命
は６８０時間であり、残存の酸化イリジウムは７．０ｇ
／ｍ2 となり，その利用率は３０％であった。
様の方法でブラスト処理を行った。その上に高周波スパ
ッタリング装置（〜１０-2Ｔｏｒｒ、アルゴンガス、印
加電圧２ＫＶの条件）を用いてタンタルを１μｍの厚さ
にスパッタリングした。その表面に実施例１と同様の塗
布液を塗布し、同様の方法でＴａ2 Ｏ5 （４０モル％）
とＩｒＯ2 （６０モル％）との混合酸化物よりなる皮膜
（１０ｇ／ｍ2 ）を有する電極を得た。この電極を用い
実施例１と同様の条件で試験を行ったところ陽極の寿命
は６８０時間であり、残存の酸化イリジウムは７．０ｇ
／ｍ2 となり，その利用率は３０％であった。
【００３０】
【発明の効果】本発明による酸素発生用陽極において、
金属タンタル及び／又はタンタル合金の線材を使用して
溶射することにより形成された中間層は、チタン又はチ
タン合金基材の電解酸化を防ぐとともに、金属タンタル
及び／又はタンタル合金自体の持つ強い耐食性と耐電解
酸化性及び良好な導電性を有する。また中間層上に熱分
解被覆した電極活性層は中間層と良好な密着性を保ち、
酸素発生に対する触媒活性が大であり、かつ中間層と同
様に硫酸系溶液に対する耐食性に優れている。
金属タンタル及び／又はタンタル合金の線材を使用して
溶射することにより形成された中間層は、チタン又はチ
タン合金基材の電解酸化を防ぐとともに、金属タンタル
及び／又はタンタル合金自体の持つ強い耐食性と耐電解
酸化性及び良好な導電性を有する。また中間層上に熱分
解被覆した電極活性層は中間層と良好な密着性を保ち、
酸素発生に対する触媒活性が大であり、かつ中間層と同
様に硫酸系溶液に対する耐食性に優れている。
【００３１】以上の効果は中間層をタンタル線及び／又
はタンタル合金線の溶射以外の方法により形成させた陽
極に比べ特に顕著なことは上記実施例、比較例によって
も明らかである。このようにして本発明によれば、硫酸
系溶液中における電解に際して溶解や脱落が少なく酸化
イリジウム触媒の大部分を利用できる長寿命の酸素発生
用陽極が比較的簡易な製法によって得られる。
はタンタル合金線の溶射以外の方法により形成させた陽
極に比べ特に顕著なことは上記実施例、比較例によって
も明らかである。このようにして本発明によれば、硫酸
系溶液中における電解に際して溶解や脱落が少なく酸化
イリジウム触媒の大部分を利用できる長寿命の酸素発生
用陽極が比較的簡易な製法によって得られる。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−24083（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−24082（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C25B 1/00 - 15/08
Claims (2)
- 【請求項１】 チタン又はその合金よりなる導電性金属
基体上に、金属タンタル及び／又はその合金の線材を溶
射して金属タンタル及び／又はその合金を主成分とする
中間層を設け、該中間層上にタンタル化合物及びイリジ
ウム化合物を含む溶液を塗布し、酸化性雰囲気中で３６
０〜５５０℃に加熱することにより酸化イリジウムを２
０モル％以上含み残部が酸化タンタルよりなる電極活性
層を設けることを特徴とする酸素発生用陽極の製法。 - 【請求項２】 溶射がアーク溶射又はプラズマ溶射であ
る請求項１に記載の酸素発生用陽極の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3013242A JP3044797B2 (ja) | 1991-02-04 | 1991-02-04 | 酸素発生用陽極の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3013242A JP3044797B2 (ja) | 1991-02-04 | 1991-02-04 | 酸素発生用陽極の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0533177A JPH0533177A (ja) | 1993-02-09 |
| JP3044797B2 true JP3044797B2 (ja) | 2000-05-22 |
Family
ID=11827735
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3013242A Expired - Lifetime JP3044797B2 (ja) | 1991-02-04 | 1991-02-04 | 酸素発生用陽極の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3044797B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003038155A1 (en) * | 2001-10-10 | 2003-05-08 | Oro As | Arrangement of an electrode, method for making same, and use thereof |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2748495B1 (fr) * | 1996-05-13 | 1998-07-17 | Electricite De France | Anode a longevite amelioree et son procede de fabrication |
| KR100943801B1 (ko) * | 2008-03-31 | 2010-02-23 | 페르메렉덴꾜꾸가부시끼가이샤 | 전해용 전극의 제조방법 |
| TWI453305B (zh) | 2008-03-31 | 2014-09-21 | Permelec Electrode Ltd | 電解用電極的製造方法 |
-
1991
- 1991-02-04 JP JP3013242A patent/JP3044797B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003038155A1 (en) * | 2001-10-10 | 2003-05-08 | Oro As | Arrangement of an electrode, method for making same, and use thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0533177A (ja) | 1993-02-09 |
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