JPH06101083A - 耐用寿命が改善された電極 - Google Patents
耐用寿命が改善された電極Info
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- JPH06101083A JPH06101083A JP5155586A JP15558693A JPH06101083A JP H06101083 A JPH06101083 A JP H06101083A JP 5155586 A JP5155586 A JP 5155586A JP 15558693 A JP15558693 A JP 15558693A JP H06101083 A JPH06101083 A JP H06101083A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 接着力が高く耐用寿命が優れた被覆を有する
電極を提供する。 【構成】 チタンで代表されるバルブ金属のような、電
極用物品の基材金属に、以後の被覆の形成に適したきわ
めて望ましい粗い表面が形成される。これは、エッチン
グや、金属またはセラミックの酸化物の溶融噴射のよう
な、粗い表面形態を形成する様々な処理によって達成さ
れる。通常次の処理として、この適切な形態を有する表
面上にバリヤー層が形成される。これは加熱を含む処
理、例えば層形成前駆物質の熱分解のような処理によっ
て行われる。次の被覆によって、最も苛酷な商業的環境
においてさえ優れた耐用寿命が付与される。
電極を提供する。 【構成】 チタンで代表されるバルブ金属のような、電
極用物品の基材金属に、以後の被覆の形成に適したきわ
めて望ましい粗い表面が形成される。これは、エッチン
グや、金属またはセラミックの酸化物の溶融噴射のよう
な、粗い表面形態を形成する様々な処理によって達成さ
れる。通常次の処理として、この適切な形態を有する表
面上にバリヤー層が形成される。これは加熱を含む処
理、例えば層形成前駆物質の熱分解のような処理によっ
て行われる。次の被覆によって、最も苛酷な商業的環境
においてさえ優れた耐用寿命が付与される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、被覆の接着性を高める
表面を有する金属物品、および耐用寿命の長い被覆され
た物品に関する。特に、金属物品は電極であり、被覆は
電気的に活性な被覆であって、その電極は電気化学セル
中での耐用年数が長い。
表面を有する金属物品、および耐用寿命の長い被覆され
た物品に関する。特に、金属物品は電極であり、被覆は
電気的に活性な被覆であって、その電極は電気化学セル
中での耐用年数が長い。
【０００２】
【発明の背景】基材金属の表面に直接適用された被覆の
接着性は、その被覆された金属が苛酷な工業環境下で使
用されるときに、特に重要である。表面処理と、被覆に
先立つ前処理操作に、通常、注意が払われる。特に、そ
のような処理または前処理操作において、表面を清浄に
することが第一に求められる。下地金属に直接適用され
る被覆の典型は電気触媒被覆であり、それは白金族に属
する貴金属をしばしば含んでいて、バルブ金属のような
金属の上に直接適用される。下地金属に適用される電気
触媒被覆に関する技術分野において、金属は、非常に滑
らかな表面を付与するために簡単な手段で洗浄される
（米国特許第4,797,182号）。フッ素化合物を用いた処
理によって滑らかな表面が得られる（米国特許第3,864,
163号）。洗浄は化学脱脂、電解脱脂、または酸化酸を
用いた処理を含む（米国特許第3,864,163号）。
接着性は、その被覆された金属が苛酷な工業環境下で使
用されるときに、特に重要である。表面処理と、被覆に
先立つ前処理操作に、通常、注意が払われる。特に、そ
のような処理または前処理操作において、表面を清浄に
することが第一に求められる。下地金属に直接適用され
る被覆の典型は電気触媒被覆であり、それは白金族に属
する貴金属をしばしば含んでいて、バルブ金属のような
金属の上に直接適用される。下地金属に適用される電気
触媒被覆に関する技術分野において、金属は、非常に滑
らかな表面を付与するために簡単な手段で洗浄される
（米国特許第4,797,182号）。フッ素化合物を用いた処
理によって滑らかな表面が得られる（米国特許第3,864,
163号）。洗浄は化学脱脂、電解脱脂、または酸化酸を
用いた処理を含む（米国特許第3,864,163号）。
【０００３】洗浄の後、被覆のための表面を調製するた
めに、表面は機械的に粗くされる（米国特許第3,778,30
7号）。機械的処理がサンドブラストである場合、次い
でエッチングが行われる（米国特許第3,878,083号）。
あるいは、それに続いて金属粉末の微細な粒子の混合物
を用いた火炎噴射が行われる（米国特許第4,849,085
号）。
めに、表面は機械的に粗くされる（米国特許第3,778,30
7号）。機械的処理がサンドブラストである場合、次い
でエッチングが行われる（米国特許第3,878,083号）。
あるいは、それに続いて金属粉末の微細な粒子の混合物
を用いた火炎噴射が行われる（米国特許第4,849,085
号）。
【０００４】基材に新鮮な被覆を固着させるための別の
手段として、バルブ金属に電気触媒被覆を適用するのに
実用的であることが見いだされたのは、下地金属上に形
成することのできる多孔質の酸化物層を形成することで
ある。例えば、米国特許第4,140,813号および第4,331,5
28号に開示されているように、電気化学的に活性な物質
を適用する前に、基材金属上に酸化チタンを火炎噴射ま
たはプラズマ噴射することができる。あるいは、米国特
許第4,392,927号に教示されているように、そのように
熱的に噴射された材料は金属酸化物または窒化物などか
らなり、その上に電気触媒的に活性な粒子が予め適用さ
れる。
手段として、バルブ金属に電気触媒被覆を適用するのに
実用的であることが見いだされたのは、下地金属上に形
成することのできる多孔質の酸化物層を形成することで
ある。例えば、米国特許第4,140,813号および第4,331,5
28号に開示されているように、電気化学的に活性な物質
を適用する前に、基材金属上に酸化チタンを火炎噴射ま
たはプラズマ噴射することができる。あるいは、米国特
許第4,392,927号に教示されているように、そのように
熱的に噴射された材料は金属酸化物または窒化物などか
らなり、その上に電気触媒的に活性な粒子が予め適用さ
れる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、例えば電気亜
鉛メッキ、電気スズメッキ、電気鋳造または電解採取に
おいて今日商業的に用いられる酸素発生アノードのよう
な、最も苛酷な商業的環境で用いるための長寿命の被覆
された金属物品を提供することは、困難であることが見
いだされた。それらは連続的な操作である。それらは表
面が損傷する可能性を含む苛酷な条件を含む。そのよう
な操作における電極として被覆された金属基材を提供
し、長期の安定した操作を実現して、また被覆の優れた
接着性を維持するのが、最も望ましい。また、そのよう
な電極を裸の金属からのみならず再被覆された金属から
も得ることが、非常に望ましい。
鉛メッキ、電気スズメッキ、電気鋳造または電解採取に
おいて今日商業的に用いられる酸素発生アノードのよう
な、最も苛酷な商業的環境で用いるための長寿命の被覆
された金属物品を提供することは、困難であることが見
いだされた。それらは連続的な操作である。それらは表
面が損傷する可能性を含む苛酷な条件を含む。そのよう
な操作における電極として被覆された金属基材を提供
し、長期の安定した操作を実現して、また被覆の優れた
接着性を維持するのが、最も望ましい。また、そのよう
な電極を裸の金属からのみならず再被覆された金属から
も得ることが、非常に望ましい。
【０００６】
【課題を解決するための手段】優れた接着性を示す固着
性の被覆を提供する表面が見いだされた。被覆された金
属基材は、最も苛酷な工業環境下であっても非常に望ま
しい耐用年数を有する。この革新的な金属表面は、少な
い被覆付着量であっても被覆付着量が多いアノードに匹
敵する耐用年数を達成し、また、単位被覆重量面積当た
り通過する電荷に基づいて測定した場合の費用効果寿命
を向上させることを可能にする。金属基材は、改良され
た電気触媒被覆と共働して、耐用年数が改善された電極
を提供する。本発明の表面は、触媒性の被覆を有する金
属表面についての有効電流密度を低下させ、従って電極
の動作電位をも低下させる。耐用年数の長いアノードは
非稼働時間とセルのメンテナンスを少なくし、それによ
って作動コストが節約される。
性の被覆を提供する表面が見いだされた。被覆された金
属基材は、最も苛酷な工業環境下であっても非常に望ま
しい耐用年数を有する。この革新的な金属表面は、少な
い被覆付着量であっても被覆付着量が多いアノードに匹
敵する耐用年数を達成し、また、単位被覆重量面積当た
り通過する電荷に基づいて測定した場合の費用効果寿命
を向上させることを可能にする。金属基材は、改良され
た電気触媒被覆と共働して、耐用年数が改善された電極
を提供する。本発明の表面は、触媒性の被覆を有する金
属表面についての有効電流密度を低下させ、従って電極
の動作電位をも低下させる。耐用年数の長いアノードは
非稼働時間とセルのメンテナンスを少なくし、それによ
って作動コストが節約される。
【０００７】一面において、本発明は基材金属から電極
を調製する方法を対象とし、前記方法は、まず下記
（ａ）〜（ｄ）のうちの１つまたはそれ以上の工程によ
って粗い表面を形成することからなり： （ａ）前記基材金属に粒界エッチングを施す工程であっ
て、エッチングによって３次元の結晶粒と深い結晶粒界
が形成される；または （ｂ）前記金属基材上へバルブ金属層を溶融噴射する工
程；または （ｃ）前記金属基材上へセラミック酸化物粒子を溶融噴
射する工程；または （ｄ）シャープなグリットを用いて金属基材表面にグリ
ットブラストを施すことによって３次元表面を形成する
工程；
を調製する方法を対象とし、前記方法は、まず下記
（ａ）〜（ｄ）のうちの１つまたはそれ以上の工程によ
って粗い表面を形成することからなり： （ａ）前記基材金属に粒界エッチングを施す工程であっ
て、エッチングによって３次元の結晶粒と深い結晶粒界
が形成される；または （ｂ）前記金属基材上へバルブ金属層を溶融噴射する工
程；または （ｃ）前記金属基材上へセラミック酸化物粒子を溶融噴
射する工程；または （ｄ）シャープなグリットを用いて金属基材表面にグリ
ットブラストを施すことによって３次元表面を形成する
工程；
【０００８】これによって形成される粗い表面は、プロ
フィルメータで測定して少なくとも約２５０ミクロイン
チの平均表面粗さと少なくとも約４０の平均表面ピーク
／インチを有し、前記ピーク／インチは４００ミクロイ
ンチの上限と３００ミクロインチの下限を基準とするも
のであり、前記工程（ｃ）において前記金属基材上で前
記粗い表面にセラミック酸化物のバリヤー層が形成さ
れ、すなわち前記粗い表面上へのセラミック酸化物のバ
リヤー層の形成は工程（ａ）、（ｂ）および（ｄ）のい
ずれかの後に行われ、前記バリヤー層は下記（１）〜
（４）の１つまたは２つ以上の工程によって形成され：
フィルメータで測定して少なくとも約２５０ミクロイン
チの平均表面粗さと少なくとも約４０の平均表面ピーク
／インチを有し、前記ピーク／インチは４００ミクロイ
ンチの上限と３００ミクロインチの下限を基準とするも
のであり、前記工程（ｃ）において前記金属基材上で前
記粗い表面にセラミック酸化物のバリヤー層が形成さ
れ、すなわち前記粗い表面上へのセラミック酸化物のバ
リヤー層の形成は工程（ａ）、（ｂ）および（ｄ）のい
ずれかの後に行われ、前記バリヤー層は下記（１）〜
（４）の１つまたは２つ以上の工程によって形成され：
【０００９】（１）前記粗い表面を、酸素含有雰囲気中
で約４５０℃以上の高温に少なくとも約１５分間加熱す
る工程；または （２）前記粗い表面に金属酸化物前駆置換物質をドーピ
ング剤とともにまたはドーピング剤なしで適用し、この
場合、前記金属酸化物前駆置換物質は加熱したときに金
属酸化物を形成するものであり、次いで、金属酸化物前
駆物質が金属酸化物に変換するのに十分な高温で前記置
換物質を熱処理する工程；または （３）前記粗い表面上に揮発性出発原料をドーピング成
分とともにまたはドーピング成分なしで化学蒸着させる
ことによって下級酸化物の層を形成する工程であって、
この場合前記出発原料は、少なくとも約２５０℃の温度
に加熱された表面に不活性ガスのキャリヤーを介して移
動し；または （４）前記粗い表面上にセラミック酸化物の粒子を溶融
噴射する工程；この際、前記バリヤー層を有する表面
は、前記プロフィルメータで測定した少なくとも約２５
０ミクロインチの平均表面粗さと少なくとも約４０の平
均表面ピーク／インチが維持されて、次いで、得られた
バリヤー層を有する表面に電気触媒被覆を適用する処理
を行い、それによって前記電極が調製される、方法であ
る。
で約４５０℃以上の高温に少なくとも約１５分間加熱す
る工程；または （２）前記粗い表面に金属酸化物前駆置換物質をドーピ
ング剤とともにまたはドーピング剤なしで適用し、この
場合、前記金属酸化物前駆置換物質は加熱したときに金
属酸化物を形成するものであり、次いで、金属酸化物前
駆物質が金属酸化物に変換するのに十分な高温で前記置
換物質を熱処理する工程；または （３）前記粗い表面上に揮発性出発原料をドーピング成
分とともにまたはドーピング成分なしで化学蒸着させる
ことによって下級酸化物の層を形成する工程であって、
この場合前記出発原料は、少なくとも約２５０℃の温度
に加熱された表面に不活性ガスのキャリヤーを介して移
動し；または （４）前記粗い表面上にセラミック酸化物の粒子を溶融
噴射する工程；この際、前記バリヤー層を有する表面
は、前記プロフィルメータで測定した少なくとも約２５
０ミクロインチの平均表面粗さと少なくとも約４０の平
均表面ピーク／インチが維持されて、次いで、得られた
バリヤー層を有する表面に電気触媒被覆を適用する処理
を行い、それによって前記電極が調製される、方法であ
る。
【００１０】別の面において本発明は、上述の方法およ
び以下に説明する方法によって調製される電極金属基材
を対象とする。さらに別の面において本発明は、電気分
解のためのセルであって、以下に説明する金属物品から
なる少なくとも一つの電極を有するセルを対象とする。
さらに別の面において本発明は、特別に調製された特定
の被覆を有する電極を対象とする。
び以下に説明する方法によって調製される電極金属基材
を対象とする。さらに別の面において本発明は、電気分
解のためのセルであって、以下に説明する金属物品から
なる少なくとも一つの電極を有するセルを対象とする。
さらに別の面において本発明は、特別に調製された特定
の被覆を有する電極を対象とする。
【００１１】本発明の金属基材が電気触媒的に被覆され
て酸素発生電極として用いられるとき、最も苛酷な商業
的操業の下でさえ、例えば連続的な電気亜鉛メッキ、電
気スズメッキ、銅箔メッキ、電気鋳造、または電解採
取、さらには硫酸ナトリウムの電気分解において、その
電極は高度に望ましい耐用寿命を示す。本発明の新規な
点は特に、移動するストリップのカソードと、酸素発生
アノードと、１種またはそれ以上のメッキ可能な金属イ
オンであって一般に支持電解液と添加物を伴う金属イオ
ンを含有する溶液とを有する１つまたはそれ以上の電気
化学セルを用いる処理を含む高速度メッキ処理に適用で
きることである。代表的なセルの形態としては、フラデ
ッドセル（flooded cells）、フォリング電解液セル（f
alling electrolyte cells）、およびラジアルジェット
セル（radial jet type cells）がある。
て酸素発生電極として用いられるとき、最も苛酷な商業
的操業の下でさえ、例えば連続的な電気亜鉛メッキ、電
気スズメッキ、銅箔メッキ、電気鋳造、または電解採
取、さらには硫酸ナトリウムの電気分解において、その
電極は高度に望ましい耐用寿命を示す。本発明の新規な
点は特に、移動するストリップのカソードと、酸素発生
アノードと、１種またはそれ以上のメッキ可能な金属イ
オンであって一般に支持電解液と添加物を伴う金属イオ
ンを含有する溶液とを有する１つまたはそれ以上の電気
化学セルを用いる処理を含む高速度メッキ処理に適用で
きることである。代表的なセルの形態としては、フラデ
ッドセル（flooded cells）、フォリング電解液セル（f
alling electrolyte cells）、およびラジアルジェット
セル（radial jet type cells）がある。
【００１２】
【好ましい態様の説明】基材となる金属は、被覆可能な
金属をすべて含むと考えられる。特に電気触媒性の被覆
を適用するのに適した基材金属は、例えばニッケルまた
はマンガンであるが、ほとんど常にバルブ金属であり、
チタン、タンタル、アルミニウム、ジルコニウム、およ
びニオブを含む。特に耐用性に関しては、耐腐食性と有
効性の高いのはチタンである。基材として適当な金属
は、通常入手できる単体金属のみならず、合金や金属間
化合物（intermetallic mixtures）を含み、また１種ま
たは２種以上のバルブ金属を含有するセラミックやサー
メットも含まれる。例えば、チタンはニッケル、コバル
ト、鉄、マンガン、または銅と合金化させることができ
る。具体的には、グレード５のチタンは６.７５重量％
以下のアルミニウムと４.５重量％以下のバナジウムを
含有することが可能で、グレード６では６重量％以下の
アルミニウムと３重量％以下のスズを含有し、グレード
７では０.２５重量％以下のパラジウムを含有し、グレ
ード１０では１０〜１３重量％プラス４.５〜７.５重量
％のジルコニウムを含有する、などである。
金属をすべて含むと考えられる。特に電気触媒性の被覆
を適用するのに適した基材金属は、例えばニッケルまた
はマンガンであるが、ほとんど常にバルブ金属であり、
チタン、タンタル、アルミニウム、ジルコニウム、およ
びニオブを含む。特に耐用性に関しては、耐腐食性と有
効性の高いのはチタンである。基材として適当な金属
は、通常入手できる単体金属のみならず、合金や金属間
化合物（intermetallic mixtures）を含み、また１種ま
たは２種以上のバルブ金属を含有するセラミックやサー
メットも含まれる。例えば、チタンはニッケル、コバル
ト、鉄、マンガン、または銅と合金化させることができ
る。具体的には、グレード５のチタンは６.７５重量％
以下のアルミニウムと４.５重量％以下のバナジウムを
含有することが可能で、グレード６では６重量％以下の
アルミニウムと３重量％以下のスズを含有し、グレード
７では０.２５重量％以下のパラジウムを含有し、グレ
ード１０では１０〜１３重量％プラス４.５〜７.５重量
％のジルコニウムを含有する、などである。
【００１３】単体金属を使用する場合、それは具体的に
は、その金属を通常入手できる状態で、すなわち少量の
不純物を含む状態で使用することを意味する。従って、
特に重要な金属すなわちチタンの場合、この金属の種々
のグレードのものは、合金化した他の成分または合金プ
ラス不純物の形の他の成分を含む状態で、入手できる。
チタンのグレードについては、ＡＳＴＭ Ｂ ２６５−７
９においてチタンについての規格説明で示されている。
は、その金属を通常入手できる状態で、すなわち少量の
不純物を含む状態で使用することを意味する。従って、
特に重要な金属すなわちチタンの場合、この金属の種々
のグレードのものは、合金化した他の成分または合金プ
ラス不純物の形の他の成分を含む状態で、入手できる。
チタンのグレードについては、ＡＳＴＭ Ｂ ２６５−７
９においてチタンについての規格説明で示されている。
【００１４】選択される金属の種類にかかわらず、また
金属の表面がその後どのような処理を受けようと、基材
金属の表面は清浄であることが好ましい。これは清浄な
金属表面を得るために用いられるいかなる処理によって
も得ることができるが、しかし古い被覆を除去する必要
がなければ、またエッチングが用いられる場合は、後に
具体的に説明するように、機械的な清浄化処理は最小限
にされる。従って、通常の清浄化処理である脱脂を化学
的にまたは電解によって用いるか、あるいはその他の化
学的清浄化処理を用いるのが、好ましい。
金属の表面がその後どのような処理を受けようと、基材
金属の表面は清浄であることが好ましい。これは清浄な
金属表面を得るために用いられるいかなる処理によって
も得ることができるが、しかし古い被覆を除去する必要
がなければ、またエッチングが用いられる場合は、後に
具体的に説明するように、機械的な清浄化処理は最小限
にされる。従って、通常の清浄化処理である脱脂を化学
的にまたは電解によって用いるか、あるいはその他の化
学的清浄化処理を用いるのが、好ましい。
【００１５】古い被覆が金属の表面上に存在する場合、
再被覆する前にそれを処理する必要がある。完成した物
品を、酸素発生電極として用いる場合のように電気触媒
被覆を施して用いる場合に、性能を最も長く維持するた
めには、古い被覆を除去するのが好ましい。電気化学的
に活性な被覆に関する本発明の技術分野においては、被
覆の除去方法は周知である。すなわち、本質的に塩基性
の材料の融液を適用した後、最初の酸洗いを行うことに
よって金属表面を適切に再構成することができる（米国
特許第3,573,100号）。あるいは、アルカリ金属の水素
化合物を含むアルカリ金属の水酸化物の融液を適用した
後、無機酸による処理を行うことが有用である（米国特
許第3,706,600号）。通常の水洗と乾燥の工程をこれら
の操作の一部としてもよい。
再被覆する前にそれを処理する必要がある。完成した物
品を、酸素発生電極として用いる場合のように電気触媒
被覆を施して用いる場合に、性能を最も長く維持するた
めには、古い被覆を除去するのが好ましい。電気化学的
に活性な被覆に関する本発明の技術分野においては、被
覆の除去方法は周知である。すなわち、本質的に塩基性
の材料の融液を適用した後、最初の酸洗いを行うことに
よって金属表面を適切に再構成することができる（米国
特許第3,573,100号）。あるいは、アルカリ金属の水素
化合物を含むアルカリ金属の水酸化物の融液を適用した
後、無機酸による処理を行うことが有用である（米国特
許第3,706,600号）。通常の水洗と乾燥の工程をこれら
の操作の一部としてもよい。
【００１６】清浄な表面、または調製されかつ清浄な表
面が得られたならば、そして特に本発明の実施における
バルブ金属への電気触媒被覆を後に適用するために、表
面の粗さが調整される。これは、ここではしばしば ”
適当に粗さ調整された金属表面”と称する。これを行う
手段には、基材金属の粒間エッチング、粒子状のバルブ
金属またはセラミック酸化物粒子あるいはそれら両者に
よるプラズマ噴射、金属表面へのシャープな粒子による
グリットブラスト（grit blasting）とそれに続く埋め
込まれたグリットを除去するための表面処理、などがあ
る。効率的で経済的な表面粗さ調整のためには、プラズ
マ噴射が好ましい。
面が得られたならば、そして特に本発明の実施における
バルブ金属への電気触媒被覆を後に適用するために、表
面の粗さが調整される。これは、ここではしばしば ”
適当に粗さ調整された金属表面”と称する。これを行う
手段には、基材金属の粒間エッチング、粒子状のバルブ
金属またはセラミック酸化物粒子あるいはそれら両者に
よるプラズマ噴射、金属表面へのシャープな粒子による
グリットブラスト（grit blasting）とそれに続く埋め
込まれたグリットを除去するための表面処理、などがあ
る。効率的で経済的な表面粗さ調整のためには、プラズ
マ噴射が好ましい。
【００１７】表面の粗さをエッチングによって得る場
合、金属の表面を激しくエッチングすることによって深
い結晶粒界を形成し、良好に暴露された３次元の粒子を
形成することが重要である。そのような処理によって、
粒界にある不純物が腐食されるのが好ましい。金属に対
する１種または２種以上の不純物の、粒界での誘導また
は粒界への導入が生じるかもしれない。例えば、特に代
表的な金属であるチタンの場合、その金属の不純物とし
ては、鉄、窒素、炭素、水素、酸素、およびβチタンが
ある。不純物を増強するための一つの特別な方法は、チ
タンに水素含有処理を施すことである。これは、その金
属を高温で水素雰囲気に暴露することによって行うこと
ができる。あるいは、金属に電気化学的水素処理を施す
が、この場合、カソードとしてのその金属を、そのカソ
ードで水素を発生する適当な電解液の中に設置する。
合、金属の表面を激しくエッチングすることによって深
い結晶粒界を形成し、良好に暴露された３次元の粒子を
形成することが重要である。そのような処理によって、
粒界にある不純物が腐食されるのが好ましい。金属に対
する１種または２種以上の不純物の、粒界での誘導また
は粒界への導入が生じるかもしれない。例えば、特に代
表的な金属であるチタンの場合、その金属の不純物とし
ては、鉄、窒素、炭素、水素、酸素、およびβチタンが
ある。不純物を増強するための一つの特別な方法は、チ
タンに水素含有処理を施すことである。これは、その金
属を高温で水素雰囲気に暴露することによって行うこと
ができる。あるいは、金属に電気化学的水素処理を施す
が、この場合、カソードとしてのその金属を、そのカソ
ードで水素を発生する適当な電解液の中に設置する。
【００１８】エッチングによって表面を粗くする工程に
ついてそのほかに考慮するべきことは、その工程によっ
て粒界にある不純物が増強されるかもしれないが、その
金属の熱処理履歴を伴うということである。例えば、チ
タンのような金属をエッチングに供するために調整する
ためには、例えば焼きなましによって金属を調整して、
不純物を粒界へ拡散させるのが最も有用である。すなわ
ち例を挙げれば、グレード１のチタンの適当な焼きなま
しによって、粒界での鉄不純物の濃縮が促進される。ま
たエッチングのためには、適当な冶金学的粒界特性を有
する金属表面を、有利な結晶粒度と組み合わせるのが望
ましい。さらに、例としてチタンについて言えば、約３
〜約７の範囲の粒度番号を有する粒子が実質的な量存在
するのが好ましい。ここで言う粒度番号は、ＡＳＴＭ
Ｅ 112-84に示す規定に従う。
ついてそのほかに考慮するべきことは、その工程によっ
て粒界にある不純物が増強されるかもしれないが、その
金属の熱処理履歴を伴うということである。例えば、チ
タンのような金属をエッチングに供するために調整する
ためには、例えば焼きなましによって金属を調整して、
不純物を粒界へ拡散させるのが最も有用である。すなわ
ち例を挙げれば、グレード１のチタンの適当な焼きなま
しによって、粒界での鉄不純物の濃縮が促進される。ま
たエッチングのためには、適当な冶金学的粒界特性を有
する金属表面を、有利な結晶粒度と組み合わせるのが望
ましい。さらに、例としてチタンについて言えば、約３
〜約７の範囲の粒度番号を有する粒子が実質的な量存在
するのが好ましい。ここで言う粒度番号は、ＡＳＴＭ
Ｅ 112-84に示す規定に従う。
【００１９】エッチングは、粒界の激しい侵食を行わせ
るために十分に活性なエッチング溶液を用いて行う。代
表的なエッチング溶液は酸性の溶液である。これらは、
塩酸、硫酸、過塩素酸、硝酸、蓚酸、酒石酸、リン酸、
およびそれらの混合物、例えば王水、を用いることがで
きる。用いることのできるその他のエッチング液として
は、苛性エッチング液、例えば水酸化カリウム／過酸化
水素の溶液、または水酸化カリウムと硝酸カリウムの融
液がある。エッチングの後、エッチングされた金属表面
を、次いで水洗と乾燥の工程に供する。エッチングによ
る表面の適当な調整方法は、係属中の米国特許出願第68
6,962号に詳しく記載されている。
るために十分に活性なエッチング溶液を用いて行う。代
表的なエッチング溶液は酸性の溶液である。これらは、
塩酸、硫酸、過塩素酸、硝酸、蓚酸、酒石酸、リン酸、
およびそれらの混合物、例えば王水、を用いることがで
きる。用いることのできるその他のエッチング液として
は、苛性エッチング液、例えば水酸化カリウム／過酸化
水素の溶液、または水酸化カリウムと硝酸カリウムの融
液がある。エッチングの後、エッチングされた金属表面
を、次いで水洗と乾燥の工程に供する。エッチングによ
る表面の適当な調整方法は、係属中の米国特許出願第68
6,962号に詳しく記載されている。
【００２０】適当な粗い金属表面を得るためにプラズマ
噴射を用いる場合、材料は溶融金属の滴のような粒子状
で適用されるが、供給材料、例えば適用される金属は、
線材のような別の形のものとしてもよい。これは便宜上
のこととして理解されるとしても、材料は代表的には粒
子状で適用されるものとして説明されよう。このプラズ
マ噴射においては、例えば金属の噴射が行われる場合、
金属は、不活性ガス、例えばアルゴンまたは窒素または
少量の水素を含むガス中で電気アークを用いて高温に加
熱することによって、プラズマ流の中で溶融され噴射さ
れる。ここで用いる”プラズマ噴射”という言葉につい
ては、プラズマ噴射が好ましいが、この言葉は、電磁流
体力学噴射、火炎噴射、およびアーク噴射のような熱噴
射をも一般的に含み、噴射と言った場合は単に”溶融噴
射”を意味する。
噴射を用いる場合、材料は溶融金属の滴のような粒子状
で適用されるが、供給材料、例えば適用される金属は、
線材のような別の形のものとしてもよい。これは便宜上
のこととして理解されるとしても、材料は代表的には粒
子状で適用されるものとして説明されよう。このプラズ
マ噴射においては、例えば金属の噴射が行われる場合、
金属は、不活性ガス、例えばアルゴンまたは窒素または
少量の水素を含むガス中で電気アークを用いて高温に加
熱することによって、プラズマ流の中で溶融され噴射さ
れる。ここで用いる”プラズマ噴射”という言葉につい
ては、プラズマ噴射が好ましいが、この言葉は、電磁流
体力学噴射、火炎噴射、およびアーク噴射のような熱噴
射をも一般的に含み、噴射と言った場合は単に”溶融噴
射”を意味する。
【００２１】噴射の変数、例えば火炎またはプラズマ噴
射流の容積と温度、噴射距離、噴射される成分の供給速
度などは、金属または酸化物を噴射する場合、それが噴
射流によってその中で溶融して金属基材の上に沈積する
が、依然として実質的に溶融状態にあるように、選択さ
れる。金属またはセラミック酸化物の場合、噴射によっ
て粗い表面組織を有する実質的に連続した被覆がほとん
ど常に形成されるべきであるが、もっとも、噴射は帯状
で、その場合噴射された帯の部分の間に噴射されていな
い帯の部分があるように、あるいは基材上へのその他の
部分的被覆によって行われる。その表面は、粒界エッチ
ングに従う表面に外観が類似する３次元特性を有する。
具体的には、実施例で用いられたような噴射変数によっ
て、満足できる結果が得られる。通常、溶融噴射を行う
間に金属基材は周囲温度の近傍に維持される。これは、
噴射を行う間に基材上に空気の衝突流を適用するか、ま
たは噴射が通過する間に基材を空気冷却するなどの手段
によって、達成される。
射流の容積と温度、噴射距離、噴射される成分の供給速
度などは、金属または酸化物を噴射する場合、それが噴
射流によってその中で溶融して金属基材の上に沈積する
が、依然として実質的に溶融状態にあるように、選択さ
れる。金属またはセラミック酸化物の場合、噴射によっ
て粗い表面組織を有する実質的に連続した被覆がほとん
ど常に形成されるべきであるが、もっとも、噴射は帯状
で、その場合噴射された帯の部分の間に噴射されていな
い帯の部分があるように、あるいは基材上へのその他の
部分的被覆によって行われる。その表面は、粒界エッチ
ングに従う表面に外観が類似する３次元特性を有する。
具体的には、実施例で用いられたような噴射変数によっ
て、満足できる結果が得られる。通常、溶融噴射を行う
間に金属基材は周囲温度の近傍に維持される。これは、
噴射を行う間に基材上に空気の衝突流を適用するか、ま
たは噴射が通過する間に基材を空気冷却するなどの手段
によって、達成される。
【００２２】表面の粗さを効果的に調整するためには、
用いられる粒子状金属、例えばチタン粉末は、０.１〜
５００ミクロンの代表的粒子サイズを有し、またすべて
の粒子が１５〜３２５ミクロンの範囲内にあるのが好ま
しい。異なる粒子サイズを有する粒子状金属は、それら
がプラズマ噴射によって容易に適用される限り、等しく
適切なものであるべきである。粒子の金属コンシステン
シーは、基材の金属について上述した通りであり、例え
ばチタンはいくつかのグレードのうちの一つであり、通
常はグレード１のチタンまたはチタン合金である。混合
物、例えば金属とセラミック酸化物の混合物を適用する
ことも考えられ、あるいは金属と酸化物は同時に噴射し
てもよく、また層状に、例えば噴射して適用した金属層
の上に酸化物層を噴射してもよい。噴射を行った結果、
層状になる場合、最上層は酸化物層かあるいは同時噴射
した層となるべきである。
用いられる粒子状金属、例えばチタン粉末は、０.１〜
５００ミクロンの代表的粒子サイズを有し、またすべて
の粒子が１５〜３２５ミクロンの範囲内にあるのが好ま
しい。異なる粒子サイズを有する粒子状金属は、それら
がプラズマ噴射によって容易に適用される限り、等しく
適切なものであるべきである。粒子の金属コンシステン
シーは、基材の金属について上述した通りであり、例え
ばチタンはいくつかのグレードのうちの一つであり、通
常はグレード１のチタンまたはチタン合金である。混合
物、例えば金属とセラミック酸化物の混合物を適用する
ことも考えられ、あるいは金属と酸化物は同時に噴射し
てもよく、また層状に、例えば噴射して適用した金属層
の上に酸化物層を噴射してもよい。噴射を行った結果、
層状になる場合、最上層は酸化物層かあるいは同時噴射
した層となるべきである。
【００２３】溶融スプレー操作で用いられるセラミック
酸化物は、ここでは”導電性酸化物”とも呼ばれるが、
粒子状にすることができる。例えば、チタン金属が噴射
される場合に用いられる粒子サイズに一般に関係する粒
子サイズ、一般には１０〜４００ミクロンの範囲のサイ
ズを有する酸化チタンが用いられる。酸化物層の完成密
度をコントロールするために、溶融噴射操作においては
酸化物粉末のサイズも変えることができる。一般に、粉
末がより微細に分割されているほど、密度が高く、粗さ
の少ない層が得られる。通常のバルブ金属酸化物、例え
ば酸化チタン、酸化タンタル、および酸化ニオブの溶融
噴射に加えて、チタン酸塩、スピネル、マグネタイト、
酸化スズ、酸化鉛、酸化マンガン、およびパーブスカイ
トの溶融噴射も用いられる。噴射される酸化物には、ニ
オブ、スズまたはインジウムのイオンのようなイオン状
のドーピング剤を含む種々の添加物をドーピングするこ
ともできる。
酸化物は、ここでは”導電性酸化物”とも呼ばれるが、
粒子状にすることができる。例えば、チタン金属が噴射
される場合に用いられる粒子サイズに一般に関係する粒
子サイズ、一般には１０〜４００ミクロンの範囲のサイ
ズを有する酸化チタンが用いられる。酸化物層の完成密
度をコントロールするために、溶融噴射操作においては
酸化物粉末のサイズも変えることができる。一般に、粉
末がより微細に分割されているほど、密度が高く、粗さ
の少ない層が得られる。通常のバルブ金属酸化物、例え
ば酸化チタン、酸化タンタル、および酸化ニオブの溶融
噴射に加えて、チタン酸塩、スピネル、マグネタイト、
酸化スズ、酸化鉛、酸化マンガン、およびパーブスカイ
トの溶融噴射も用いられる。噴射される酸化物には、ニ
オブ、スズまたはインジウムのイオンのようなイオン状
のドーピング剤を含む種々の添加物をドーピングするこ
ともできる。
【００２４】プラズマ噴射は、基材金属表面のエッチン
グと組み合わせて用いることもできる。あるいは、上述
したように基材を最初にグリットブラストによって調整
し、次いでエッチングを行っても行わなくてもよい。し
かし、すでに所望の表面粗さを有する表面の上に金属ま
たは導電性の酸化物を溶融噴射する場合、グリットブラ
ストに続いてほとんど常に、埋め込まれたグリットを除
去するための処理を行う。すなわち、基材の表面の調整
が、所望の粗さ特性を達成するために行われた場合は、
次いで、導電性の酸化物または金属の溶融噴射を、溶融
噴射で適用される層の保護効果と、下地基材の所望の表
面形態を保持する効果とを結合するために行う、という
ことが理解されるべきである。酸化物材料または金属
は、溶融噴射によって予め調整した表面の上に、下地の
金属表面の表面形態に一致させて、なおかつ表面粗さの
効果を有害に低下させないようにして、堆積させること
ができる。しかし、この別法においては溶融噴射される
酸化物はそれ自体で所望の表面粗さを発生させる、とい
うことに留意するべきである。しかし、下地の所望の表
面粗さと、少なくともそのような粗さを維持する溶融噴
射酸化物または金属との組み合わせによって、好ましい
表面が形成されよう。
グと組み合わせて用いることもできる。あるいは、上述
したように基材を最初にグリットブラストによって調整
し、次いでエッチングを行っても行わなくてもよい。し
かし、すでに所望の表面粗さを有する表面の上に金属ま
たは導電性の酸化物を溶融噴射する場合、グリットブラ
ストに続いてほとんど常に、埋め込まれたグリットを除
去するための処理を行う。すなわち、基材の表面の調整
が、所望の粗さ特性を達成するために行われた場合は、
次いで、導電性の酸化物または金属の溶融噴射を、溶融
噴射で適用される層の保護効果と、下地基材の所望の表
面形態を保持する効果とを結合するために行う、という
ことが理解されるべきである。酸化物材料または金属
は、溶融噴射によって予め調整した表面の上に、下地の
金属表面の表面形態に一致させて、なおかつ表面粗さの
効果を有害に低下させないようにして、堆積させること
ができる。しかし、この別法においては溶融噴射される
酸化物はそれ自体で所望の表面粗さを発生させる、とい
うことに留意するべきである。しかし、下地の所望の表
面粗さと、少なくともそのような粗さを維持する溶融噴
射酸化物または金属との組み合わせによって、好ましい
表面が形成されよう。
【００２５】導電性の酸化物の溶融噴射を用いれば特
に、プラズマ噴射によって複数の層を適用することがで
きる、ということが理解されよう。通常、酸化物は、約
０.００１〜約０.０２５インチのオーダーの厚さを有す
るバリヤー層が形成されるように噴射される。さらに、
適用後、その適用された層を熱処理することができ、そ
れによって、例えば導電性の酸化物の結晶形態が異なる
ものとなる。それによって酸化物の導電度が変化する。
そのような熱処理は、空気中やアルゴン等の不活性ガス
中や真空中や水素ガス中等の減圧下で行う。
に、プラズマ噴射によって複数の層を適用することがで
きる、ということが理解されよう。通常、酸化物は、約
０.００１〜約０.０２５インチのオーダーの厚さを有す
るバリヤー層が形成されるように噴射される。さらに、
適用後、その適用された層を熱処理することができ、そ
れによって、例えば導電性の酸化物の結晶形態が異なる
ものとなる。それによって酸化物の導電度が変化する。
そのような熱処理は、空気中やアルゴン等の不活性ガス
中や真空中や水素ガス中等の減圧下で行う。
【００２６】また、シャープなグリットを用いた特別な
グリットブラストを行い、次いで、表面に埋め込まれた
グリットを除去することによって、適度に粗い金属表面
を得ることができることも、見いだされた。グリット
は、通常かど張った粒子を含むが、金属表面のショット
ピーニングに対立するものとして、表面を削る。そのよ
うな目的に使用可能なグリットには、砂、酸化アルミニ
ウム、鋼、およびシリコンカーバイドがある。グリット
を取り除くと、適度に粗い３次元の表面が形成される。
グリットブラストの後、エッチングや、あるいは水ブラ
ストのようなその他の処理を行うことによって、埋め込
まれたグリットが除去され、所望の粗い表面が形成され
る。
グリットブラストを行い、次いで、表面に埋め込まれた
グリットを除去することによって、適度に粗い金属表面
を得ることができることも、見いだされた。グリット
は、通常かど張った粒子を含むが、金属表面のショット
ピーニングに対立するものとして、表面を削る。そのよ
うな目的に使用可能なグリットには、砂、酸化アルミニ
ウム、鋼、およびシリコンカーバイドがある。グリット
を取り除くと、適度に粗い３次元の表面が形成される。
グリットブラストの後、エッチングや、あるいは水ブラ
ストのようなその他の処理を行うことによって、埋め込
まれたグリットが除去され、所望の粗い表面が形成され
る。
【００２７】プラズマ噴射や粒界エッチングのような、
適度に調整された粗い表面を得るために用いられる手段
のいかんにかかわらず、金属表面は、少なくとも約２５
０ミクロインチの平均粗さ（Ｒa）と、平均数で少なく
とも約４０の表面ピーク／インチ（Ｎr）を有している
必要がある。表面ピーク／インチは一般に、３００ミク
ロインチの下限値と４００ミクロインチの上限値におい
て測定することができる。約２５０ミクロインチ未満の
平均粗さを有する表面は、平均数で約４０未満の表面ピ
ーク／インチを有する表面であるが、必要とする実質的
に高い被覆接着性を得るためには滑らかすぎて望ましく
ない。表面は、約３００ミクロインチ以上のオーダー
の、例えば約７５０〜１５００ミクロインチの範囲の平
均粗さを有し、約２００ミクロインチ以下の低いくぼみ
が実質的に存在しないのが、好ましい。表面の滑らかさ
を最善に回避するには、表面に約２１０〜２２０ミクロ
インチ以下の低いくぼみが存在しないのが好ましい。表
面は約３５０〜約５００ミクロインチの平均粗さを有す
るのが好ましい。表面は、平均数で少なくとも約６０の
ピーク／インチを有するが、しかし約１３０のオーダー
であるのが好ましく、また平均で約７０〜約１２０であ
るのが好ましい。さらに表面は、最大ピークと最低部と
の間の平均距離（Ｒz）が少なくとも約１０００ミクロ
インチで、最大ピーク高さ（Ｒm）が少なくとも約１０
００ミクロインチであるのが好ましい。さらに好ましく
は、被覆するのに適した表面は、Ｒm 値が少なくとも約
１５００ミクロインチから約３５００ミクロインチまで
であり、最大ピークと最低部との間の平均距離が少なく
とも約１５００ミクロインチから約３５００ミクロイン
チまでである。以上の表面特性はすべてプロフィルメー
ターで測定されるものである。
適度に調整された粗い表面を得るために用いられる手段
のいかんにかかわらず、金属表面は、少なくとも約２５
０ミクロインチの平均粗さ（Ｒa）と、平均数で少なく
とも約４０の表面ピーク／インチ（Ｎr）を有している
必要がある。表面ピーク／インチは一般に、３００ミク
ロインチの下限値と４００ミクロインチの上限値におい
て測定することができる。約２５０ミクロインチ未満の
平均粗さを有する表面は、平均数で約４０未満の表面ピ
ーク／インチを有する表面であるが、必要とする実質的
に高い被覆接着性を得るためには滑らかすぎて望ましく
ない。表面は、約３００ミクロインチ以上のオーダー
の、例えば約７５０〜１５００ミクロインチの範囲の平
均粗さを有し、約２００ミクロインチ以下の低いくぼみ
が実質的に存在しないのが、好ましい。表面の滑らかさ
を最善に回避するには、表面に約２１０〜２２０ミクロ
インチ以下の低いくぼみが存在しないのが好ましい。表
面は約３５０〜約５００ミクロインチの平均粗さを有す
るのが好ましい。表面は、平均数で少なくとも約６０の
ピーク／インチを有するが、しかし約１３０のオーダー
であるのが好ましく、また平均で約７０〜約１２０であ
るのが好ましい。さらに表面は、最大ピークと最低部と
の間の平均距離（Ｒz）が少なくとも約１０００ミクロ
インチで、最大ピーク高さ（Ｒm）が少なくとも約１０
００ミクロインチであるのが好ましい。さらに好ましく
は、被覆するのに適した表面は、Ｒm 値が少なくとも約
１５００ミクロインチから約３５００ミクロインチまで
であり、最大ピークと最低部との間の平均距離が少なく
とも約１５００ミクロインチから約３５００ミクロイン
チまでである。以上の表面特性はすべてプロフィルメー
ターで測定されるものである。
【００２８】適度に調整された粗い表面が得られた後、
いくつかの工程が必要となる場合があり、いくつかのも
のは必要なバリヤー層を設けるために行われる。溶融噴
射したセラミック酸化物によって粗くした表面は、満足
できるバリヤー層としても提供されると考えられる。表
面を粗くする処理が有効なバリヤー層を提供しない場
合、金属基材を酸素含有雰囲気中で加熱することによっ
て、金属基材上に適当なバリヤー層を形成するのが、経
済上好ましい。熱処理に適した粗い金属表面には、粒界
がエッチングされた表面、グリットブラストを行ってグ
リットを除去した表面、および溶融噴射した金属を有す
る表面、が含まれる。最も多くの場合、この熱処理は、
代表的なチタン金属基材表面を用いる場合に行われる。
加熱はあらゆる酸素含有雰囲気中で行うことができる
が、空気を用いるのが経済上好ましい。代表的なチタン
金属表面について、バリヤー層を形成するためのこの加
熱に際しての有効な温度は一般に、約４５０℃以上で約
７００℃以下の範囲である。酸素含有雰囲気中でのこの
範囲の温度でのそのような熱処理によって、金属基材上
に表面酸化バリヤー層が形成される、ということが理解
されよう。代表的なチタン金属について、酸素雰囲気加
熱のための好ましい温度範囲は、約５２５℃〜約６５０
℃である。一般に、金属は約１５分〜約２時間あるいは
それ以上の時間、そのような高温加熱を受けるが、代表
的なチタン金属についての好ましい時間は、約３０分〜
約６０分の範囲である。ドーピング剤からなる洗浄液
を、この熱処理に伴って用いてもよい。ニオブを与える
ための塩化ニオブや、イオン状のタンタルやバナジウム
を与えるためのタンタルまたはバナジウムの塩のような
ドーピング剤を、洗浄液中に含ませる。
いくつかの工程が必要となる場合があり、いくつかのも
のは必要なバリヤー層を設けるために行われる。溶融噴
射したセラミック酸化物によって粗くした表面は、満足
できるバリヤー層としても提供されると考えられる。表
面を粗くする処理が有効なバリヤー層を提供しない場
合、金属基材を酸素含有雰囲気中で加熱することによっ
て、金属基材上に適当なバリヤー層を形成するのが、経
済上好ましい。熱処理に適した粗い金属表面には、粒界
がエッチングされた表面、グリットブラストを行ってグ
リットを除去した表面、および溶融噴射した金属を有す
る表面、が含まれる。最も多くの場合、この熱処理は、
代表的なチタン金属基材表面を用いる場合に行われる。
加熱はあらゆる酸素含有雰囲気中で行うことができる
が、空気を用いるのが経済上好ましい。代表的なチタン
金属表面について、バリヤー層を形成するためのこの加
熱に際しての有効な温度は一般に、約４５０℃以上で約
７００℃以下の範囲である。酸素含有雰囲気中でのこの
範囲の温度でのそのような熱処理によって、金属基材上
に表面酸化バリヤー層が形成される、ということが理解
されよう。代表的なチタン金属について、酸素雰囲気加
熱のための好ましい温度範囲は、約５２５℃〜約６５０
℃である。一般に、金属は約１５分〜約２時間あるいは
それ以上の時間、そのような高温加熱を受けるが、代表
的なチタン金属についての好ましい時間は、約３０分〜
約６０分の範囲である。ドーピング剤からなる洗浄液
を、この熱処理に伴って用いてもよい。ニオブを与える
ための塩化ニオブや、イオン状のタンタルやバナジウム
を与えるためのタンタルまたはバナジウムの塩のような
ドーピング剤を、洗浄液中に含ませる。
【００２９】また、有効なバリヤー層となる、エッチン
グされた表面、シャープなグリットブラストを行い表面
からグリットを除去した表面、または溶融噴射した金属
で調製した表面は、これらの表面上に、適当な前駆置換
物質と熱処理を用いて前駆置換物質を酸化物に変換させ
ることによって、得られる。代表的な酸化チタンのバリ
ヤー層について、前駆置換物質を用いたこの熱分解処理
を行う場合、適当な前駆置換物質は有機組成物または無
機組成物である。有機質前駆置換物質には、オルトチタ
ン酸チタンブチル、チタンエトオキシド、およびチタン
プロポキシドがある。適当な無機質前駆置換物質には、
通常酸性溶液でのＴiＣl3 またはＴiＣl4 がある。酸化
スズが望ましいバリヤー層成分である場合、適当な前駆
置換物質には、ＳnＣl4、ＳnＳＯ4、またはその他の無
機質のスズ塩がある。
グされた表面、シャープなグリットブラストを行い表面
からグリットを除去した表面、または溶融噴射した金属
で調製した表面は、これらの表面上に、適当な前駆置換
物質と熱処理を用いて前駆置換物質を酸化物に変換させ
ることによって、得られる。代表的な酸化チタンのバリ
ヤー層について、前駆置換物質を用いたこの熱分解処理
を行う場合、適当な前駆置換物質は有機組成物または無
機組成物である。有機質前駆置換物質には、オルトチタ
ン酸チタンブチル、チタンエトオキシド、およびチタン
プロポキシドがある。適当な無機質前駆置換物質には、
通常酸性溶液でのＴiＣl3 またはＴiＣl4 がある。酸化
スズが望ましいバリヤー層成分である場合、適当な前駆
置換物質には、ＳnＣl4、ＳnＳＯ4、またはその他の無
機質のスズ塩がある。
【００３０】このような前駆置換物質はドーピング剤と
ともに用いることができるが、それは形成されるバリヤ
ー層酸化物の導電性を増大させる目的で、組成物中にド
ーピング剤前駆物質として添加することができる。例え
ば、酸化物の空間格子中にニオブのドーピング剤をイオ
ン状で付与するために、ニオブ塩を用いる。その他のド
ーピング剤には、ルテニウム、イリジウム、白金、ロジ
ウム、パラジウム、およびそれらドーピング剤の混合物
がある。このようなドーピング剤を酸化チタンのバリヤ
ー層について用いることは公知である。酸化スズのバリ
ヤー層について適当なドーピング剤には、アンチモン、
インジウム、またはフッ素がある。
ともに用いることができるが、それは形成されるバリヤ
ー層酸化物の導電性を増大させる目的で、組成物中にド
ーピング剤前駆物質として添加することができる。例え
ば、酸化物の空間格子中にニオブのドーピング剤をイオ
ン状で付与するために、ニオブ塩を用いる。その他のド
ーピング剤には、ルテニウム、イリジウム、白金、ロジ
ウム、パラジウム、およびそれらドーピング剤の混合物
がある。このようなドーピング剤を酸化チタンのバリヤ
ー層について用いることは公知である。酸化スズのバリ
ヤー層について適当なドーピング剤には、アンチモン、
インジウム、またはフッ素がある。
【００３１】前駆置換物質は、液体溶媒中に溶解してい
るかまたは分散している金属塩を含有する前駆物質の溶
液または分散液であるのが適当である。従って、このよ
うな組成物は、適当に調製された表面に、基板上に液体
組成物を被覆するための通常の方法で、例えば、ブラシ
の使用、空気によるスプレーか静電スプレーなどのスプ
レーの使用、および浸漬によって、適用することができ
る。適用された前駆物質組成物中に存在するドーピング
剤に加えて、そのような組成物中にはその他の材料が含
有されていてもよい。このようなその他の材料には粒子
があり、そのような粒子は繊維状であってもよい。繊維
は被覆の一体性を向上させ、あるいは３次元の表面形態
を向上させる。これらの繊維には、ガラス繊維などのシ
リカをベースとするものや、その他の酸化物の繊維、例
えば酸化チタン繊維と酸化ジルコニウム繊維を含むバル
ブ金属酸化物繊維、さらにはチタン酸ストロンチウム繊
維やチタン酸バリウム繊維、およびこれらの混合物があ
る。被覆組成物中の添加成分には改質剤が含まれていて
もよく、それは最も一般的には酸化チタンに対する前駆
置換物質を含有する組成物中に含有されている。そのよ
うな改質剤は、熱処理サイクルの間のバリヤー層の泥割
れ（mud cracking）を最少にするのに有用である。
るかまたは分散している金属塩を含有する前駆物質の溶
液または分散液であるのが適当である。従って、このよ
うな組成物は、適当に調製された表面に、基板上に液体
組成物を被覆するための通常の方法で、例えば、ブラシ
の使用、空気によるスプレーか静電スプレーなどのスプ
レーの使用、および浸漬によって、適用することができ
る。適用された前駆物質組成物中に存在するドーピング
剤に加えて、そのような組成物中にはその他の材料が含
有されていてもよい。このようなその他の材料には粒子
があり、そのような粒子は繊維状であってもよい。繊維
は被覆の一体性を向上させ、あるいは３次元の表面形態
を向上させる。これらの繊維には、ガラス繊維などのシ
リカをベースとするものや、その他の酸化物の繊維、例
えば酸化チタン繊維と酸化ジルコニウム繊維を含むバル
ブ金属酸化物繊維、さらにはチタン酸ストロンチウム繊
維やチタン酸バリウム繊維、およびこれらの混合物があ
る。被覆組成物中の添加成分には改質剤が含まれていて
もよく、それは最も一般的には酸化チタンに対する前駆
置換物質を含有する組成物中に含有されている。そのよ
うな改質剤は、熱処理サイクルの間のバリヤー層の泥割
れ（mud cracking）を最少にするのに有用である。
【００３２】基材に適用される金属塩の熱酸化は、一般
に酸素含有雰囲気、好ましくは経済上から空気中で、約
４００℃〜約６５０℃の範囲内の温度で行われる。効率
的な熱変換のための好ましい温度は、約５００℃〜約６
００℃の範囲である。被覆が液体媒体として適用される
場合、そのような熱処理の効果は、その温度で適用され
る各々の被覆が１被覆当たり約１分間〜約６０分間保持
された後に認められる。好ましくは、効率上と経済上か
ら、その温度は１被覆当たり約３分間〜約１０分間保持
される。被覆の数は、最も一般的には必要なバリヤー層
の量に依存して変化し、５〜４０被覆が通常であるが、
数回の被覆や、１回だけの被覆でもよい。
に酸素含有雰囲気、好ましくは経済上から空気中で、約
４００℃〜約６５０℃の範囲内の温度で行われる。効率
的な熱変換のための好ましい温度は、約５００℃〜約６
００℃の範囲である。被覆が液体媒体として適用される
場合、そのような熱処理の効果は、その温度で適用され
る各々の被覆が１被覆当たり約１分間〜約６０分間保持
された後に認められる。好ましくは、効率上と経済上か
ら、その温度は１被覆当たり約３分間〜約１０分間保持
される。被覆の数は、最も一般的には必要なバリヤー層
の量に依存して変化し、５〜４０被覆が通常であるが、
数回の被覆や、１回だけの被覆でもよい。
【００３３】オルトチタン酸チタンブチルの熱分解によ
って形成されるような、代表的な酸化チタン被覆の被覆
数は、約２０のオーダーを越えず、好ましくは経済上約
１０を越えない。経済的で効率的な電極寿命を考慮すれ
ば、被覆数は１０被覆以下であるのが好ましい。形成さ
れたバリヤー層の量は通常、経済上からは約０.０２５
インチを越えない。
って形成されるような、代表的な酸化チタン被覆の被覆
数は、約２０のオーダーを越えず、好ましくは経済上約
１０を越えない。経済的で効率的な電極寿命を考慮すれ
ば、被覆数は１０被覆以下であるのが好ましい。形成さ
れたバリヤー層の量は通常、経済上からは約０.０２５
インチを越えない。
【００３４】やはり熱の適用を必要とする操作で、かつ
適用される前駆物質の熱酸化とは完全には類似しない操
作として、化学蒸着法によって適当なバリヤー層を形成
することも考えられる。この方法のために、熱酸化操作
において上述したチタンの有機質化合物、例えばオルト
チタン酸チタンブチル、チタンエトオキシド、およびチ
タンプロポキシドのうちの一つのような、適当な揮発性
の出発原料を用いることができる。有用なバリヤー層を
得るためのこの化学蒸着法において、揮発性の出発原料
は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性キャリヤガ
スによって、適当に調製された粗い表面へ移動する。こ
の化合物は、化合物が対応する酸化物に酸化されるのに
十分な温度に過熱された基材へ移動する。チタンの有機
質化合物を適用する場合、そのような温度は約２５０℃
〜約６５０℃の範囲内である。熱酸化処理について上述
したように、化学蒸着法においてもドーピング成分を用
いるのが適切である。そのようなドーピング成分につい
ては上述した。例えば、揮発性の出発原料を移送するキ
ャリヤガスにニオブ塩が添加されるか、あるいはそれは
別のキャリヤガスの流れによって加熱された基材に添加
される。熱酸化処理の場合と同様に、この化学蒸着法は
特に、エッチングや、シャープなグリットブラストとそ
れに続く表面処理や、金属の溶融噴射によって適度に調
製された粗い表面に適用するのが好ましい。
適用される前駆物質の熱酸化とは完全には類似しない操
作として、化学蒸着法によって適当なバリヤー層を形成
することも考えられる。この方法のために、熱酸化操作
において上述したチタンの有機質化合物、例えばオルト
チタン酸チタンブチル、チタンエトオキシド、およびチ
タンプロポキシドのうちの一つのような、適当な揮発性
の出発原料を用いることができる。有用なバリヤー層を
得るためのこの化学蒸着法において、揮発性の出発原料
は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性キャリヤガ
スによって、適当に調製された粗い表面へ移動する。こ
の化合物は、化合物が対応する酸化物に酸化されるのに
十分な温度に過熱された基材へ移動する。チタンの有機
質化合物を適用する場合、そのような温度は約２５０℃
〜約６５０℃の範囲内である。熱酸化処理について上述
したように、化学蒸着法においてもドーピング成分を用
いるのが適切である。そのようなドーピング成分につい
ては上述した。例えば、揮発性の出発原料を移送するキ
ャリヤガスにニオブ塩が添加されるか、あるいはそれは
別のキャリヤガスの流れによって加熱された基材に添加
される。熱酸化処理の場合と同様に、この化学蒸着法は
特に、エッチングや、シャープなグリットブラストとそ
れに続く表面処理や、金属の溶融噴射によって適度に調
製された粗い表面に適用するのが好ましい。
【００３５】適度に調製された粗い表面上にバリヤー層
を形成した後、その物品にはさらなる処理が施される。
さらなる処理には熱処理、例えばバリヤー層酸化物の焼
なましがある。例えばバリヤー層がＴiＯXの堆積からな
る場合、焼なましは、堆積した酸化物を別の結晶形態に
変換するのに、または ”ｘ”の値を変化させるのに有
用である。そのような焼なましはまた、堆積したバリヤ
ー層の導電性を調整するのにも有用である。そのような
付加的な処理が熱処理である場合、それらには種々の雰
囲気のうちのいずれかの中での加熱、例えば酸素含有雰
囲気（例えば空気）、不活性ガス雰囲気（例えばアルゴ
ン）中での加熱、還元性ガス雰囲気（例えば水素または
水素の混合物（例えば水素とアルゴン））中での加熱
や、真空中での加熱、がある。これらの付加的な処理
は、上述したいかなる方法によって形成されたバリヤー
層に対しても用いられ得る。
を形成した後、その物品にはさらなる処理が施される。
さらなる処理には熱処理、例えばバリヤー層酸化物の焼
なましがある。例えばバリヤー層がＴiＯXの堆積からな
る場合、焼なましは、堆積した酸化物を別の結晶形態に
変換するのに、または ”ｘ”の値を変化させるのに有
用である。そのような焼なましはまた、堆積したバリヤ
ー層の導電性を調整するのにも有用である。そのような
付加的な処理が熱処理である場合、それらには種々の雰
囲気のうちのいずれかの中での加熱、例えば酸素含有雰
囲気（例えば空気）、不活性ガス雰囲気（例えばアルゴ
ン）中での加熱、還元性ガス雰囲気（例えば水素または
水素の混合物（例えば水素とアルゴン））中での加熱
や、真空中での加熱、がある。これらの付加的な処理
は、上述したいかなる方法によって形成されたバリヤー
層に対しても用いられ得る。
【００３６】バリヤー層を形成した後、金属表面は、少
なくとも約２５０ミクロインチの平均粗さ（Ｒa）と、
平均数で少なくとも約４０の表面ピーク／インチ（Ｎ
r）を維持している必要がある。表面は、約３００ミク
ロインチ以上のオーダー、例えば約７５０〜１５００ミ
クロインチの範囲の平均粗さを維持していて、約２００
ミクロインチ以下の低いくぼみが実質的に存在しないこ
とが、好ましい。表面は、約３５０〜約５００ミクロイ
ンチの平均粗さを維持しているのが好ましい。表面は、
平均数で少なくとも約６０のピーク／インチを有してい
るが、しかしそれは約１３０以上のオーダーであるのが
よく、また平均で約７０〜約１２０であるのが好まし
い。さらに、適度に調整された粗い表面として前述した
値のＲm とＲzを有しているのが好ましい。
なくとも約２５０ミクロインチの平均粗さ（Ｒa）と、
平均数で少なくとも約４０の表面ピーク／インチ（Ｎ
r）を維持している必要がある。表面は、約３００ミク
ロインチ以上のオーダー、例えば約７５０〜１５００ミ
クロインチの範囲の平均粗さを維持していて、約２００
ミクロインチ以下の低いくぼみが実質的に存在しないこ
とが、好ましい。表面は、約３５０〜約５００ミクロイ
ンチの平均粗さを維持しているのが好ましい。表面は、
平均数で少なくとも約６０のピーク／インチを有してい
るが、しかしそれは約１３０以上のオーダーであるのが
よく、また平均で約７０〜約１２０であるのが好まし
い。さらに、適度に調整された粗い表面として前述した
値のＲm とＲzを有しているのが好ましい。
【００３７】基材に必要なバリヤー層が形成された後、
次いで、被覆の前の予備処理を含む種々の操作を行って
もよい。例えば、表面に洗浄操作、例えば溶剤による洗
浄を施す。例えばＳnＯ2のようなセラミック酸化物を溶
融噴射で適用する場合のある場合においては、バリヤー
層はその後の被覆を行わずに電気触媒表面として提供さ
れ得る。あるいは、主として保護性で導電性の中間層と
して提供されるバリヤー層の上に電気化学的に活性な材
料からなる外層を堆積させることについて、様々な提案
がなされている。英国特許第 1,344,540号は、ルテニウ
ム−チタン酸化物または類似の活性な外層の下に、酸化
コバルトまたは酸化鉛からなる電気的に析出させた層を
使用することを開示している。バリヤー層を適用した
後、電気触媒被覆を適用する前に、中間被覆を設けても
よい。そのような中間被覆には、白金族の金属または酸
化物がある。種々の酸化スズをベースとする下層が、米
国特許第 4,272,354号、3,882,002号、および 3,950,24
0号に開示されている。バリヤー層を形成して、次いで
適当な予備処理操作を行った後に、本発明で適用される
最も適した被覆は電気化学的に活性な被覆である。
次いで、被覆の前の予備処理を含む種々の操作を行って
もよい。例えば、表面に洗浄操作、例えば溶剤による洗
浄を施す。例えばＳnＯ2のようなセラミック酸化物を溶
融噴射で適用する場合のある場合においては、バリヤー
層はその後の被覆を行わずに電気触媒表面として提供さ
れ得る。あるいは、主として保護性で導電性の中間層と
して提供されるバリヤー層の上に電気化学的に活性な材
料からなる外層を堆積させることについて、様々な提案
がなされている。英国特許第 1,344,540号は、ルテニウ
ム−チタン酸化物または類似の活性な外層の下に、酸化
コバルトまたは酸化鉛からなる電気的に析出させた層を
使用することを開示している。バリヤー層を適用した
後、電気触媒被覆を適用する前に、中間被覆を設けても
よい。そのような中間被覆には、白金族の金属または酸
化物がある。種々の酸化スズをベースとする下層が、米
国特許第 4,272,354号、3,882,002号、および 3,950,24
0号に開示されている。バリヤー層を形成して、次いで
適当な予備処理操作を行った後に、本発明で適用される
最も適した被覆は電気化学的に活性な被覆である。
【００３８】適用される電気化学的に活性な被覆の代表
は、白金またはその他の白金族金属から形成されるもの
であり、あるいはそれらは活性な酸化物被覆、例えば白
金族金属の酸化物、マグネタイト、フェライト、コバル
トスピネル、または金属酸化物の混合被覆、と表すこと
ができる。これらの被覆は一般に、電気化学工業におい
てアノード被覆として用いるために開発された。それら
は水をベースとするか、あるいは溶剤をベースとするも
のであり、例えばアルコール溶剤を用いるものである。
このタイプの適当な被覆は、米国特許第 3,265,526号、
3,632,498号、3,771,385号、および 4,528,084号のうち
の一つまたはそれ以上の中に概略的に開示されている。
金属酸化物の混合被覆には、バルブ金属の少なくとも一
つの酸化物や、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウ
ム、ルテニウム、またはそれらの混合からなる白金族金
属およびその他金属の酸化物、がある。上に挙げた酸化
スズのようなものの被覆にさらに付加して適用する被覆
として、二酸化マンガン、二酸化鉛、酸化コバルト、お
よび酸化鉄の被覆、白金酸塩例えばＭxＰt3Ｏ4（ここで
Ｍはアルカリ金属であり、ｘは一般に０.５を目標値と
される）の被覆、ニッケル−ニッケル酸化物およびニッ
ケル−ランタニド酸化物の被覆、がある。
は、白金またはその他の白金族金属から形成されるもの
であり、あるいはそれらは活性な酸化物被覆、例えば白
金族金属の酸化物、マグネタイト、フェライト、コバル
トスピネル、または金属酸化物の混合被覆、と表すこと
ができる。これらの被覆は一般に、電気化学工業におい
てアノード被覆として用いるために開発された。それら
は水をベースとするか、あるいは溶剤をベースとするも
のであり、例えばアルコール溶剤を用いるものである。
このタイプの適当な被覆は、米国特許第 3,265,526号、
3,632,498号、3,771,385号、および 4,528,084号のうち
の一つまたはそれ以上の中に概略的に開示されている。
金属酸化物の混合被覆には、バルブ金属の少なくとも一
つの酸化物や、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウ
ム、ルテニウム、またはそれらの混合からなる白金族金
属およびその他金属の酸化物、がある。上に挙げた酸化
スズのようなものの被覆にさらに付加して適用する被覆
として、二酸化マンガン、二酸化鉛、酸化コバルト、お
よび酸化鉄の被覆、白金酸塩例えばＭxＰt3Ｏ4（ここで
Ｍはアルカリ金属であり、ｘは一般に０.５を目標値と
される）の被覆、ニッケル−ニッケル酸化物およびニッ
ケル−ランタニド酸化物の被覆、がある。
【００３９】電気触媒被覆として特に有用なのは酸化イ
リジウムであり、その被覆が酸化イリジウムとともに酸
化タンタルを含有している場合、電極としての完成品の
寿命は、イリジウム／タンタルのモル比を高くする方に
調整することによって改善することができる。この比率
はイリジウム／タンタルのモル比を、金属として、７
５：２５以上に、好ましくは８０：２０以上に調整す
る。最高の寿命を達成するための好ましい範囲は約８
０：２０〜約９０：１０であるが、もっと高い比率、例
えば９９：１までの範囲でも有用である。そのような被
覆は通常、イリジウムを、金属として、約４〜約５０ｇ
／ｍ2含有する。これらの寿命の改善された被覆を得る
ために有用な被覆組成物の溶液は一般に、ＴaＣl5、Ｉr
Ｃl3 および塩酸からなり、これらの全部を水溶液中に
含むものである。アルコールをベースとする溶液を用い
てもよい。すなわち、塩化タンタルをエタノール中に溶
解させ、これを、イソプロパノールまたはブタノール中
に溶解させた塩化イリジウムと混合し、これらの全部を
少量の塩酸と混ぜ合わせる。
リジウムであり、その被覆が酸化イリジウムとともに酸
化タンタルを含有している場合、電極としての完成品の
寿命は、イリジウム／タンタルのモル比を高くする方に
調整することによって改善することができる。この比率
はイリジウム／タンタルのモル比を、金属として、７
５：２５以上に、好ましくは８０：２０以上に調整す
る。最高の寿命を達成するための好ましい範囲は約８
０：２０〜約９０：１０であるが、もっと高い比率、例
えば９９：１までの範囲でも有用である。そのような被
覆は通常、イリジウムを、金属として、約４〜約５０ｇ
／ｍ2含有する。これらの寿命の改善された被覆を得る
ために有用な被覆組成物の溶液は一般に、ＴaＣl5、Ｉr
Ｃl3 および塩酸からなり、これらの全部を水溶液中に
含むものである。アルコールをベースとする溶液を用い
てもよい。すなわち、塩化タンタルをエタノール中に溶
解させ、これを、イソプロパノールまたはブタノール中
に溶解させた塩化イリジウムと混合し、これらの全部を
少量の塩酸と混ぜ合わせる。
【００４０】被覆は、液体の被覆組成物を金属の基材に
適用するのに有効なあらゆる手段によって、金属に適用
される。そのような方法には、浸漬スピン法、浸漬ドレ
イン法、ブラシの使用、ローラーによる被覆、およびス
プレーの使用例えば静電スプレー、がある。さらに、ス
プレーの使用と他の方法との組み合わせ、例えば浸漬ド
レインとスプレーの使用の組み合わせを用いてもよい。
電気化学的に活性な被覆を形成するための上述の被覆組
成物を用いる場合、ローラーによる被覆操作が最も有効
である。上述のいずれかの被覆操作に続いて、液体の被
覆組成物から離した後、被覆された金属表面に浸漬ドレ
インを簡単に施すか、または強制空気乾燥のようなその
他の被覆後処理を施してもよい。
適用するのに有効なあらゆる手段によって、金属に適用
される。そのような方法には、浸漬スピン法、浸漬ドレ
イン法、ブラシの使用、ローラーによる被覆、およびス
プレーの使用例えば静電スプレー、がある。さらに、ス
プレーの使用と他の方法との組み合わせ、例えば浸漬ド
レインとスプレーの使用の組み合わせを用いてもよい。
電気化学的に活性な被覆を形成するための上述の被覆組
成物を用いる場合、ローラーによる被覆操作が最も有効
である。上述のいずれかの被覆操作に続いて、液体の被
覆組成物から離した後、被覆された金属表面に浸漬ドレ
インを簡単に施すか、または強制空気乾燥のようなその
他の被覆後処理を施してもよい。
【００４１】電気触媒被覆のための一般的な硬化条件に
は、約３００℃〜約６００℃の硬化温度が含まれる。硬
化のための時間は、各々の被覆層について、わずか数分
から１時間あるいはそれ以上であり、例えば２、３回の
被覆層を適用した後には長い硬化時間を要する。しか
し、高温での焼なましと上述の高温に長時間さらす硬化
処理との二重の適用は、操作の経済上から一般に避けら
れる。一般に、用いられる硬化方法は、金属基材上の被
覆を硬化するために用いられるものであれば、いかなる
方法でもよい。すなわち、炉被覆、例えばコンベヤー炉
を用いることができる。さらに、赤外線硬化法も有効で
ある。最も経済的な硬化を行うためには炉中硬化が用い
られ、電気触媒被覆について用いられる硬化温度は約４
５０℃〜約５５０℃の範囲である。その温度において、
わずか数分の硬化時間、例えば約３〜１０分が、各々適
用された被覆層について最も多く用いられる。
は、約３００℃〜約６００℃の硬化温度が含まれる。硬
化のための時間は、各々の被覆層について、わずか数分
から１時間あるいはそれ以上であり、例えば２、３回の
被覆層を適用した後には長い硬化時間を要する。しか
し、高温での焼なましと上述の高温に長時間さらす硬化
処理との二重の適用は、操作の経済上から一般に避けら
れる。一般に、用いられる硬化方法は、金属基材上の被
覆を硬化するために用いられるものであれば、いかなる
方法でもよい。すなわち、炉被覆、例えばコンベヤー炉
を用いることができる。さらに、赤外線硬化法も有効で
ある。最も経済的な硬化を行うためには炉中硬化が用い
られ、電気触媒被覆について用いられる硬化温度は約４
５０℃〜約５５０℃の範囲である。その温度において、
わずか数分の硬化時間、例えば約３〜１０分が、各々適
用された被覆層について最も多く用いられる。
【００４２】電気亜鉛メッキのためのアノードとしての
完成品の使用に加えて、それは電気スズメッキ操作にお
ける移動するカソード（例えば移動する鋼のストリッ
プ）に対向するアノードとしても有用である。アノード
としては、完成品は銅箔の製造においても使用すること
ができる。アノードとしての完成品の用途としては、ア
ノードが消耗性のアノードと電気的に並列に置かれてい
る場合の電流バランスをとる手段としても用いることが
できる。また組み立てられた完成品は、メッキ処理以外
に適用される酸素発生アノードを有する電気化学セル、
例えば水素発生カソードを有する隔離セルにおいて用い
るのにも、適している。特別な用途としては、酸の回収
操作や酸の生成操作、例えば硫酸ナトリウム電解液や塩
素酸の生成の場合に、一般には隔壁または隔膜を有する
複室セルのような、セル中でのアノードとして用いられ
る。特定の用途として、アノードとしての完成品は、非
白金金属の酸化物、例えばドーピングされた酸化スズの
ような、導電性の外側被覆層を有する。そのようなアノ
ードは、ペルオキシ化合物の形成を含む操作で用いるこ
とができる。以下の実施例は、本発明が実施された方法
と比較例とを示す。しかし、本発明が実施された方法を
示す実施例は本発明を限定するものとは解釈されるべき
ではない。
完成品の使用に加えて、それは電気スズメッキ操作にお
ける移動するカソード（例えば移動する鋼のストリッ
プ）に対向するアノードとしても有用である。アノード
としては、完成品は銅箔の製造においても使用すること
ができる。アノードとしての完成品の用途としては、ア
ノードが消耗性のアノードと電気的に並列に置かれてい
る場合の電流バランスをとる手段としても用いることが
できる。また組み立てられた完成品は、メッキ処理以外
に適用される酸素発生アノードを有する電気化学セル、
例えば水素発生カソードを有する隔離セルにおいて用い
るのにも、適している。特別な用途としては、酸の回収
操作や酸の生成操作、例えば硫酸ナトリウム電解液や塩
素酸の生成の場合に、一般には隔壁または隔膜を有する
複室セルのような、セル中でのアノードとして用いられ
る。特定の用途として、アノードとしての完成品は、非
白金金属の酸化物、例えばドーピングされた酸化スズの
ような、導電性の外側被覆層を有する。そのようなアノ
ードは、ペルオキシ化合物の形成を含む操作で用いるこ
とができる。以下の実施例は、本発明が実施された方法
と比較例とを示す。しかし、本発明が実施された方法を
示す実施例は本発明を限定するものとは解釈されるべき
ではない。
【００４３】実施例 １ ２インチ×６インチ×３/８インチの寸法のチタン板で
あって合金化されていないグレード１のチタン板を、ペ
ルクロロエチレンの蒸気中で脱脂し、脱イオン水で洗浄
し、空気乾燥した。次いでこれを、９５〜１００℃に加
熱された１８重量％の塩酸水溶液に浸漬することによっ
て、約１時間エッチングした。高温の塩酸から取り出し
た後、板を再び脱イオン水で洗浄し、空気乾燥した。次
いで、エッチングした表面を、Ｈommel モデルＴ１００
０Ｃ装置（Ｈommelwerk ＧmbＨ社製）を用いて表面プロ
フィルメータによる測定に供した。板の表面プロフィル
メータによる測定は、板の広い平らな面に沿ってランダ
ムな方向に装置を移動させることによって、行われた。
これによって６５３ミクロインチの表面粗さ（Ｒa）と
９５のピーク／インチ（Ｎr）が得られた。
あって合金化されていないグレード１のチタン板を、ペ
ルクロロエチレンの蒸気中で脱脂し、脱イオン水で洗浄
し、空気乾燥した。次いでこれを、９５〜１００℃に加
熱された１８重量％の塩酸水溶液に浸漬することによっ
て、約１時間エッチングした。高温の塩酸から取り出し
た後、板を再び脱イオン水で洗浄し、空気乾燥した。次
いで、エッチングした表面を、Ｈommel モデルＴ１００
０Ｃ装置（Ｈommelwerk ＧmbＨ社製）を用いて表面プロ
フィルメータによる測定に供した。板の表面プロフィル
メータによる測定は、板の広い平らな面に沿ってランダ
ムな方向に装置を移動させることによって、行われた。
これによって６５３ミクロインチの表面粗さ（Ｒa）と
９５のピーク／インチ（Ｎr）が得られた。
【００４４】エッチングしたチタン板を炉中に置き、５
２５℃まで加熱した。次いで、この空気の温度を１時間
保持した。次いで、試料を空冷した。この加熱によって
チタン板の試料の表面上に酸化物のバリヤー層が形成さ
れた。酸化物層の最終厚さは１ミクロン以下であった。
次いで表面粗さを測定し、得られた結果は上記のものと
実質的に同一であった。次いで、このチタン試料板に、
酸化タンタルと酸化イリジウムからなる電気化学的に活
性な酸化物の被覆を形成したが、Ｉr：Ｔa の重量比
は、金属として、６５：３５であった。被覆の組成物は
塩化物の塩の酸性水溶液であり、被覆は複数の層状に適
用され、各々の層は空気中で５２５℃で１０分間焼成さ
れた。得られた被覆の重量は１０.５ｇｍｓ/ｍ2 であっ
た。
２５℃まで加熱した。次いで、この空気の温度を１時間
保持した。次いで、試料を空冷した。この加熱によって
チタン板の試料の表面上に酸化物のバリヤー層が形成さ
れた。酸化物層の最終厚さは１ミクロン以下であった。
次いで表面粗さを測定し、得られた結果は上記のものと
実質的に同一であった。次いで、このチタン試料板に、
酸化タンタルと酸化イリジウムからなる電気化学的に活
性な酸化物の被覆を形成したが、Ｉr：Ｔa の重量比
は、金属として、６５：３５であった。被覆の組成物は
塩化物の塩の酸性水溶液であり、被覆は複数の層状に適
用され、各々の層は空気中で５２５℃で１０分間焼成さ
れた。得られた被覆の重量は１０.５ｇｍｓ/ｍ2 であっ
た。
【００４５】得られた試料を、１５０グラム/リットル
（ｇ/ｌ）の硫酸からなる電解液中のアノードとして、
試験を行った。試験に供したセルは非隔室型のセルで、
６５℃に保持され、７０キロアンペア/平方メートル
（ｋＡ/ｍ2）の電流密度で運転された。定期的に電解液
への通電を短時間中断した。被覆されたチタン板のアノ
ードを電解液から取り出し、脱イオン水中で洗浄し、乾
燥し、次いで周囲温度まで冷却した。次いで、被覆板の
表面に、被覆上で手で強く押圧することによって、自己
粘着性の圧感テープのストリップを張り付けた。次い
で、このテープを板からすばやく引っ張ることによっ
て、表面から剥ぎ取った。試験の間を通して被覆は良好
に接着したまま残っていて、最後にアノードは４,９２
７ｋＡ-ｈｒ/ｍ2-ｇｍ（イリジウム）においてアノード
の不動態化によって作動不能となったが、それでも被覆
は顕著に残っていた。
（ｇ/ｌ）の硫酸からなる電解液中のアノードとして、
試験を行った。試験に供したセルは非隔室型のセルで、
６５℃に保持され、７０キロアンペア/平方メートル
（ｋＡ/ｍ2）の電流密度で運転された。定期的に電解液
への通電を短時間中断した。被覆されたチタン板のアノ
ードを電解液から取り出し、脱イオン水中で洗浄し、乾
燥し、次いで周囲温度まで冷却した。次いで、被覆板の
表面に、被覆上で手で強く押圧することによって、自己
粘着性の圧感テープのストリップを張り付けた。次い
で、このテープを板からすばやく引っ張ることによっ
て、表面から剥ぎ取った。試験の間を通して被覆は良好
に接着したまま残っていて、最後にアノードは４,９２
７ｋＡ-ｈｒ/ｍ2-ｇｍ（イリジウム）においてアノード
の不動態化によって作動不能となったが、それでも被覆
は顕著に残っていた。
【００４６】比較例 １Ａ 合金化されていないグレード１のチタンからなるチタン
板の試料をエッチングして、所望の表面粗さを得た。次
いで、実施例１と同様の方法でプロフィルメータによる
測定を行い、平均値で５５１（Ｒa）と７６（Ｎr）を得
た。このチタン板にはバリヤー層を形成せず（従ってこ
れを比較例とする）、実施例１の組成物を用いて実施例
１と同様の方法で実施例１と同一の被覆重量で、被覆を
行った。次いで被覆板を実施例１と同様の試験に供した
ところ、アノード板は１,６２６ｋＡ-ｈｒ/ｍ2-（ｇ
ｍ：イリジウム）において不動態化によって作動不能と
なった。
板の試料をエッチングして、所望の表面粗さを得た。次
いで、実施例１と同様の方法でプロフィルメータによる
測定を行い、平均値で５５１（Ｒa）と７６（Ｎr）を得
た。このチタン板にはバリヤー層を形成せず（従ってこ
れを比較例とする）、実施例１の組成物を用いて実施例
１と同様の方法で実施例１と同一の被覆重量で、被覆を
行った。次いで被覆板を実施例１と同様の試験に供した
ところ、アノード板は１,６２６ｋＡ-ｈｒ/ｍ2-（ｇ
ｍ：イリジウム）において不動態化によって作動不能と
なった。
【００４７】比較例 １Ｂ 実施例１と同様のチタン板の試料を滑らかなままにして
おいた。実施例１と同様の方法でプロフィルメータによ
る測定を行い、平均値で＜１００（Ｒa）と０（Ｎr）を
得た。この比較の試料板についてもバリヤー層を形成し
なかった。しかし、この板には実施例１の組成物を用い
て実施例１と同様の方法で実施例１と同一の被覆重量
で、被覆を行った。次いで被覆板を実施例１と同様の試
験に供したところ、アノードは６１６ｋＡ-ｈｒ/ｍ2-
（ｇｍ：イリジウム）において不動態化によって作動不
能となった。これら実施例１、比較例１Ａおよび比較例
１Ｂの一連の板についてのアノードの不動態化試験の結
果を下記の表に示す：
おいた。実施例１と同様の方法でプロフィルメータによ
る測定を行い、平均値で＜１００（Ｒa）と０（Ｎr）を
得た。この比較の試料板についてもバリヤー層を形成し
なかった。しかし、この板には実施例１の組成物を用い
て実施例１と同様の方法で実施例１と同一の被覆重量
で、被覆を行った。次いで被覆板を実施例１と同様の試
験に供したところ、アノードは６１６ｋＡ-ｈｒ/ｍ2-
（ｇｍ：イリジウム）において不動態化によって作動不
能となった。これら実施例１、比較例１Ａおよび比較例
１Ｂの一連の板についてのアノードの不動態化試験の結
果を下記の表に示す：
【００４８】 表 不動態化に至った時間 （ｋＡ-ｈｒ/ｍ2 アノード -ｇｍ：イリジウム） 実施例 １ 粗い表面にバリヤー層を形成 ４,９２７ 比較例 １Ａ 粗い表面、バリヤー層は形成せず １,６２６ 比較例 １Ｂ 粗くない表面、バリヤー層は形成せず ６１６
【００４９】実施例 ２ 合金化されていないグレード１のチタン板に、酸化アル
ミニウムを用いたグリットブラストによって適当な粗さ
を付与し、次いでアセトン中で洗浄し、乾燥した。試料
板上にチタン粉末の被覆を、すべての粒子が１５〜３２
５ミクロンの範囲のサイズの粉末を用いて、形成した。
試料板にこの粉末を、ＧＨスプレーノズルを有するＭet
co プラズマスプレーガンを用いて、被覆した。スプレ
ーの条件は次の通りであった。電流：５００アンペア、
電圧：４５〜５０ボルト、アルゴンとヘリウムからなる
プラズマガスを使用、チタンの供給速度：３ポンド／
時、スプレーのバンド幅：６.７ミリメートル（ｍ
ｍ）、スプレー距離：６４ｍｍ、チタン試料板上に形成
されたチタン層の厚さ：約１００ミクロン。
ミニウムを用いたグリットブラストによって適当な粗さ
を付与し、次いでアセトン中で洗浄し、乾燥した。試料
板上にチタン粉末の被覆を、すべての粒子が１５〜３２
５ミクロンの範囲のサイズの粉末を用いて、形成した。
試料板にこの粉末を、ＧＨスプレーノズルを有するＭet
co プラズマスプレーガンを用いて、被覆した。スプレ
ーの条件は次の通りであった。電流：５００アンペア、
電圧：４５〜５０ボルト、アルゴンとヘリウムからなる
プラズマガスを使用、チタンの供給速度：３ポンド／
時、スプレーのバンド幅：６.７ミリメートル（ｍ
ｍ）、スプレー距離：６４ｍｍ、チタン試料板上に形成
されたチタン層の厚さ：約１００ミクロン。
【００５０】次いで、試料板の被覆表面を、Ｈommel モ
デルＴ１０００Ｃ装置（Ｈommelwerk ＧmbＨ 社製）を
用いて表面プロフィルメータによる測定に供した。板の
表面プロフィルメータによる測定値は、板の被覆した平
らな面に沿ってランダムな方向に装置を移動させること
によって測定した３点の測定値の平均値として決定し
た。これによって、平均値で７５９ミクロインチの表面
粗さ（Ｒa）と１１６のピーク/インチ（Ｎr）を得た。
このピーク/インチは、３００ミクロインチ（下限）と
４００ミクロインチ（上限）の限界値内で測定された。
デルＴ１０００Ｃ装置（Ｈommelwerk ＧmbＨ 社製）を
用いて表面プロフィルメータによる測定に供した。板の
表面プロフィルメータによる測定値は、板の被覆した平
らな面に沿ってランダムな方向に装置を移動させること
によって測定した３点の測定値の平均値として決定し
た。これによって、平均値で７５９ミクロインチの表面
粗さ（Ｒa）と１１６のピーク/インチ（Ｎr）を得た。
このピーク/インチは、３００ミクロインチ（下限）と
４００ミクロインチ（上限）の限界値内で測定された。
【００５１】プラズマ噴射を施したチタン板を炉中に置
き、５２５℃まで加熱した。次いで、この空気温度を１
時間保持した後、空冷した。この加熱によって、板試料
上にプラズマ噴射によって適用したチタン層の表面上
に、酸化物のバリヤー層が形成された。表面粗さは上述
のものと実質的に同一であった。次いで、このチタン試
料板に、酸化タンタルと酸化イリジウムからなる電気化
学的に活性な酸化物の被覆を形成したが、Ｉr：Ｔa の
重量比は、金属として、６５：３５であった。被覆の組
成物は塩化物の塩の酸性水溶液であり、被覆は複数の層
状に適用され、各々の層は空気中で５２５℃で１０分間
焼成された。被覆の重量は、イリジウムについて３２ｇ
/ｍ2 であった。
き、５２５℃まで加熱した。次いで、この空気温度を１
時間保持した後、空冷した。この加熱によって、板試料
上にプラズマ噴射によって適用したチタン層の表面上
に、酸化物のバリヤー層が形成された。表面粗さは上述
のものと実質的に同一であった。次いで、このチタン試
料板に、酸化タンタルと酸化イリジウムからなる電気化
学的に活性な酸化物の被覆を形成したが、Ｉr：Ｔa の
重量比は、金属として、６５：３５であった。被覆の組
成物は塩化物の塩の酸性水溶液であり、被覆は複数の層
状に適用され、各々の層は空気中で５２５℃で１０分間
焼成された。被覆の重量は、イリジウムについて３２ｇ
/ｍ2 であった。
【００５２】得られた試料を、２８５グラム/リットル
（ｇ/ｌ）の硫酸ナトリウムからなる電解液中のアノー
ドとして、試験を行った。試験に供したセルは非隔室型
のセルで、６５℃に保持され、１５キロアンペア/平方
メートル（ｋＡ/ｍ2）の電流密度で運転された。定期的
に電解液への通電を短時間中断した。被覆されたチタン
板のアノードを電解液から取り出し、脱イオン水中で洗
浄し、乾燥し、次いで周囲温度まで冷却した。次いで、
被覆板の表面に、被覆上で手で強く押圧することによっ
て、自己粘着性の圧感テープのストリップを張り付け
た。次いで、このテープを板からすばやく引っ張ること
によって、表面から剥ぎ取った。試験の間を通して被覆
は良好に接着したまま残っていて、最後にアノードは１
４９５ｋＡ-ｈｒ/ｍ2-ｇｍ（イリジウム）においてアノ
ードの不動態化によって作動不能となったが、それでも
被覆は顕著に残っていた。
（ｇ/ｌ）の硫酸ナトリウムからなる電解液中のアノー
ドとして、試験を行った。試験に供したセルは非隔室型
のセルで、６５℃に保持され、１５キロアンペア/平方
メートル（ｋＡ/ｍ2）の電流密度で運転された。定期的
に電解液への通電を短時間中断した。被覆されたチタン
板のアノードを電解液から取り出し、脱イオン水中で洗
浄し、乾燥し、次いで周囲温度まで冷却した。次いで、
被覆板の表面に、被覆上で手で強く押圧することによっ
て、自己粘着性の圧感テープのストリップを張り付け
た。次いで、このテープを板からすばやく引っ張ること
によって、表面から剥ぎ取った。試験の間を通して被覆
は良好に接着したまま残っていて、最後にアノードは１
４９５ｋＡ-ｈｒ/ｍ2-ｇｍ（イリジウム）においてアノ
ードの不動態化によって作動不能となったが、それでも
被覆は顕著に残っていた。
【００５３】実施例 ３ 合金化されていないグレード１のチタン板に、粒界エッ
チングによって適当な表面粗さを付与した後、空気温度
５２５℃で炉中で焼成した。試料板上にバリヤー層とし
て酸化チタン被覆を、ｎ-ブタノール中に０.７５モル/
リットルの濃度のオルトチタン酸チタンブチルを含む水
溶液を用いて、形成した。試料板はブラシを使用して被
覆された。最初の被覆の後、板を５２５℃の空気中で１
０分間加熱した。板を冷却した後、これらの被覆工程と
処理工程を繰り返し、全部で３層の被覆を適用した。次
いで、このチタン試料板に、酸化タンタルと酸化イリジ
ウムからなる電気化学的に活性な酸化物の被覆を形成し
たが、Ｉr：Ｔa の重量比は、金属として、６５：３５
であった。被覆の組成物は塩化物の塩の酸性水溶液であ
り、被覆は複数の層状に適用され、各々の層は空気中で
５２５℃で１０分間焼成された。形成された被覆の重量
は８.６ｇ/ｍ2 であった。
チングによって適当な表面粗さを付与した後、空気温度
５２５℃で炉中で焼成した。試料板上にバリヤー層とし
て酸化チタン被覆を、ｎ-ブタノール中に０.７５モル/
リットルの濃度のオルトチタン酸チタンブチルを含む水
溶液を用いて、形成した。試料板はブラシを使用して被
覆された。最初の被覆の後、板を５２５℃の空気中で１
０分間加熱した。板を冷却した後、これらの被覆工程と
処理工程を繰り返し、全部で３層の被覆を適用した。次
いで、このチタン試料板に、酸化タンタルと酸化イリジ
ウムからなる電気化学的に活性な酸化物の被覆を形成し
たが、Ｉr：Ｔa の重量比は、金属として、６５：３５
であった。被覆の組成物は塩化物の塩の酸性水溶液であ
り、被覆は複数の層状に適用され、各々の層は空気中で
５２５℃で１０分間焼成された。形成された被覆の重量
は８.６ｇ/ｍ2 であった。
【００５４】得られた試料を、２８５グラム/リットル
（ｇ/ｌ）の硫酸ナトリウムと６０ｇ/ｌの硫酸マグネシ
ウムの混合物でｐＨが２の電解液中のアノードとして、
試験を行った。試験に供したセルは非隔室型のセルで、
６５℃に保持され、１５キロアンペア/平方メートル
（ｋＡ/ｍ2）の電流密度で運転された。定期的に電解液
への通電を短時間中断した。被覆されたチタン板のアノ
ードを電解液から取り出し、脱イオン水中で洗浄し、乾
燥し、次いで周囲温度まで冷却した。次いで、被覆板の
表面に、被覆上で手で強く押圧することによって、自己
粘着性の圧感テープのストリップを張り付けた。次い
で、このテープを板からすばやく引っ張ることによっ
て、表面から剥ぎ取った。試験の間を通して被覆は良好
に接着したまま残っていて、最後にアノードは２,５７
８ｋＡ-ｈｒ/ｍ2-ｇｍ（イリジウム）においてアノード
の不動態化によって作動不能となったが、それでも被覆
は顕著に残っていた。
（ｇ/ｌ）の硫酸ナトリウムと６０ｇ/ｌの硫酸マグネシ
ウムの混合物でｐＨが２の電解液中のアノードとして、
試験を行った。試験に供したセルは非隔室型のセルで、
６５℃に保持され、１５キロアンペア/平方メートル
（ｋＡ/ｍ2）の電流密度で運転された。定期的に電解液
への通電を短時間中断した。被覆されたチタン板のアノ
ードを電解液から取り出し、脱イオン水中で洗浄し、乾
燥し、次いで周囲温度まで冷却した。次いで、被覆板の
表面に、被覆上で手で強く押圧することによって、自己
粘着性の圧感テープのストリップを張り付けた。次い
で、このテープを板からすばやく引っ張ることによっ
て、表面から剥ぎ取った。試験の間を通して被覆は良好
に接着したまま残っていて、最後にアノードは２,５７
８ｋＡ-ｈｒ/ｍ2-ｇｍ（イリジウム）においてアノード
の不動態化によって作動不能となったが、それでも被覆
は顕著に残っていた。
【００５５】比較例 ３Ａ 合金化されていないグレード１のチタンからなるチタン
板の試料に、実施例３の表面調整を施し、実施例３の方
法で被覆したが、しかしバリヤー層の被覆回数を増やし
て１２被覆にして、特に重量の大きい厚いバリヤー層を
形成した。このチタン板に、実施例３の活性な酸化物被
覆組成物を用いて実施例３の方法で、被覆重量が８.１
ｇ/ｍ2 の最上被覆層を形成した。次いで被覆板を実施
例３と同様にして試験に供したが、過剰に厚く重いバリ
ヤー層被覆のために、わずか８３ｋＡ-ｈｒ/ｍ2-ｇｍ
（イリジウム）で不動態化して、その寿命の短さは望ま
しくないものであった。
板の試料に、実施例３の表面調整を施し、実施例３の方
法で被覆したが、しかしバリヤー層の被覆回数を増やし
て１２被覆にして、特に重量の大きい厚いバリヤー層を
形成した。このチタン板に、実施例３の活性な酸化物被
覆組成物を用いて実施例３の方法で、被覆重量が８.１
ｇ/ｍ2 の最上被覆層を形成した。次いで被覆板を実施
例３と同様にして試験に供したが、過剰に厚く重いバリ
ヤー層被覆のために、わずか８３ｋＡ-ｈｒ/ｍ2-ｇｍ
（イリジウム）で不動態化して、その寿命の短さは望ま
しくないものであった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 リン・エム・アーネス アメリカ合衆国オハイオ州44094，ウィロ ビー，コロニアル・ブールバード 5780 (72)発明者 リチャード・カールソン アメリカ合衆国オハイオ州44123，ユーク リッド，イースト・トゥエンティシックス ティーンス・ストリート 51
Claims (65)
- 【請求項１】 基材金属から電極を調製する方法であっ
て、前記方法は、まず下記（ａ）〜（ｄ）のうちの１つ
または２つ以上の工程によって粗い表面を形成すること
からなり： （ａ）前記基材金属に粒界エッチングを施す工程であっ
て、エッチングによって３次元の結晶粒と深い結晶粒界
が形成される；または （ｂ）前記金属基材上へバルブ金属層を溶融噴射する工
程；または （ｃ）前記金属基材上へセラミック酸化物粒子を溶融噴
射する工程；または （ｄ）シャープなグリットを用いて金属基材表面にグリ
ットブラストを施すことによって３次元表面を形成する
工程； これによって形成される粗い表面は、プロフィルメータ
で測定して少なくとも約２５０ミクロインチの平均表面
粗さと少なくとも約４０の平均表面ピーク／インチを有
し、前記ピーク／インチは４００ミクロインチの上限と
３００ミクロインチの下限を基準とするものであり、前
記工程（ｃ）において前記金属基材上で前記粗い表面に
セラミック酸化物のバリヤー層が形成され、すなわち前
記粗い表面上へのセラミック酸化物のバリヤー層の形成
は工程（ａ）、（ｂ）および（ｄ）のいずれかの後に行
われ、前記バリヤー層は下記（１）〜（４）の１つまた
は２つ以上の工程によって形成され： （１）前記粗い表面を、酸素含有雰囲気中で約４５０℃
以上の高温に少なくとも約１５分間加熱する工程；また
は （２）前記粗い表面に金属酸化物前駆置換物質をドーピ
ング剤とともにまたはドーピング剤なしで適用し、この
場合、前記金属酸化物前駆置換物質は加熱したときに金
属酸化物を形成するものであり、次いで、金属酸化物前
駆物質が金属酸化物に変換するのに十分な高温で前記置
換物質を熱処理する工程；または （３）前記粗い表面上に揮発性出発原料をドーピング成
分とともにまたはドーピング成分なしで化学蒸着させる
ことによって下級酸化物の層を形成する工程であって、
この場合前記出発原料は、少なくとも約２５０℃の温度
に加熱された表面に不活性ガスのキャリヤーを介して移
動し；または （４）前記粗い表面上にセラミック酸化物の粒子を溶融
噴射する工程； この際、前記バリヤー層を有する表面は、前記プロフィ
ルメータで測定した少なくとも約２５０ミクロインチの
平均表面粗さと少なくとも約４０の平均表面ピーク／イ
ンチが維持されて、次いで、得られたバリヤー層を有す
る表面に電気触媒被覆を適用する処理を行い、それによ
って前記電極が調製される、方法。 - 【請求項２】 工程（ａ）における前記粒界エッチング
は、拡散した不純物が存在する少なくとも実質的に連続
した粒界網を侵食するものである、請求項１に記載の方
法。 - 【請求項３】 前記工程（ｂ）における前記バルブ金属
層の溶融噴射による適用は、プラズマ噴射による適用で
ある、請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 前記工程（ｃ）における前記酸化物粒子
の溶融噴射による適用は、プラズマ噴射による適用であ
る、請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】 前記工程（ｄ）における前記グリットブ
ラストによって表面にグリットが形成され、前記グリッ
トは前記グリットブラストに続いて行われるエッチング
によって除去される、請求項１に記載の方法。 - 【請求項６】 前記工程（１）における加熱は、約５２
５℃以上の温度において少なくとも約３０分間行われ
る、請求項１に記載の方法。 - 【請求項７】 前記工程（２）における熱処理は、酸素
含有雰囲気中で約４００℃以上の温度において約１分〜
約６０分間加熱することを含む、請求項１に記載の方
法。 - 【請求項８】 前記工程（２）における熱処理は、前記
金属酸化物前駆置換物質の被覆を各々適用した後に行う
加熱を含む、請求項７に記載の方法。 - 【請求項９】 前記工程（３）における化学蒸着は、加
熱された金属基材へ揮発性の被覆前駆物質を移動させる
ことを含む、請求項１に記載の方法。 - 【請求項１０】 前記バリヤー層を有する表面にイリジ
ウム塩の溶液またはイリジウムとタンタルの塩の溶液か
らなる被覆組成物が、前記イリジウムの被覆量が金属と
して約４〜約５０ｇ／ｍ2 となり、前記イリジウムとタ
ンタルの塩から形成される前記被覆中のイリジウム対タ
ンタルの比率が約７０：３０〜約９９：１となるように
適用される、請求項１に記載の方法。 - 【請求項１１】 請求項１の方法によって調製された電
極。 - 【請求項１２】 請求項１０の方法によって調製された
電極。 - 【請求項１３】 耐用年数が長く電極被覆の重量が小さ
い電極を提供するための電極金属基材であって、前記金
属基材は、（Ａ）プロフィルメータで測定した少なくと
も約２５０ミクロインチの平均表面粗さと少なくとも約
４０の平均表面ピーク／インチを有する粗い表面を有
し、前記粗い表面は下記（ａ）〜（ｄ）のうちの１つま
たは２つ以上の工程によって形成され： （ａ）前記基材金属に粒界エッチングを施す工程であっ
て、エッチングによって３次元の結晶粒と深い結晶粒界
が形成される；または （ｂ）前記金属基材上へバルブ金属層を溶融噴射する工
程；または （ｃ）前記金属基材上へセラミック酸化物粒子を溶融噴
射する工程；または （ｄ）シャープなグリットを用いて金属基材表面にグリ
ットブラストを施すことによって３次元表面を形成する
工程； 前記粗い表面に伴って、（Ｂ）セラミック酸化物のバリ
ヤー層が存在し、前記バリヤー層の形成は、工程（ｃ）
によって、工程（ａ）、（ｂ）および（ｄ）のいずれか
の後に前記粗い表面上に前記セラミック酸化物バリヤー
層が形成されるように行われ、前記バリヤー層は下記
（１）〜（４）の１つまたは２つ以上の工程によって形
成され： （１）前記粗い表面を、酸素含有雰囲気中で約４５０℃
以上の高温に少なくとも約１５分間加熱する工程；また
は （２）前記粗い表面に金属酸化物前駆置換物質をドーピ
ング剤とともにまたはドーピング剤なしで適用し、この
場合、前記金属酸化物前駆置換物質は加熱したときに金
属酸化物を形成するものであり、次いで、金属酸化物前
駆物質が金属酸化物に変換するのに十分な高温で前記置
換物質を熱処理する工程；または （３）前記粗い表面上に揮発性出発原料をドーピング成
分とともにまたはドーピング成分なしで化学蒸着させる
ことによって下級酸化物の層を形成する工程であって、
この場合前記出発原料は、少なくとも約２５０℃の温度
に加熱された表面に不活性ガスのキャリヤーを介して移
動し；または （４）前記粗い表面上にセラミック酸化物の粒子を溶融
噴射する工程； この際、前記バリヤー層を有する表面は、プロフィルメ
ータで測定した少なくとも約２５０ミクロインチの平均
表面粗さと少なくとも約４０の平均表面ピーク／インチ
が維持される、電極金属基材。 - 【請求項１４】 前記表面を構成する金属は、チタン、
タンタル、ニオブ、アルミニウム、ジルコニウム、マン
ガン、およびニッケルのうちの金属、合金、および金属
間化合物からなる群から選ばれる、請求項１３に記載の
電極金属基材。 - 【請求項１５】 前記電極は酸素発生アノードである、
請求項１３に記載の電極金属基材。 - 【請求項１６】 前記電極は酸素発生アノード以外の電
極である、請求項１３に記載の電極金属基材。 - 【請求項１７】 前記噴射処理に用いる前記バルブ金属
は、チタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、ハフニ
ウム、それらの合金、およびそれらの金属間化合物から
なる群から選ばれる、請求項１３に記載の電極金属基
材。 - 【請求項１８】 前記溶融噴射されるセラミック酸化物
粒子は、酸化チタン、チタン酸塩、酸化スズ、酸化鉛、
酸化マンガン、パーブスカイト、およびスピネルからな
る群から選ばれるセラミック酸化物の粒子を含む、請求
項１３に記載の電極金属基材。 - 【請求項１９】 前記溶融噴射されるセラミック酸化物
粒子は、溶融噴射されるバルブ金属とともに堆積する、
請求項１３に記載の電極金属基材。 - 【請求項２０】 前記溶融噴射によって、セラミック酸
化物粒子からなる少なくとも１つの層とバルブ金属から
なる少なくとも１つの層が形成され、最上表面層はセラ
ミック酸化物または共堆積物からなる、請求項１３に記
載の電極金属基材。 - 【請求項２１】 溶融噴射されるセラミック酸化物粒子
によって、約０.００１インチ〜約０.０２５インチの被
覆厚さを有するバリヤー層が形成される、請求項１３に
記載の電極金属基材。 - 【請求項２２】 前記グリットブラストを施された表面
がエッチングされることによって表面のグリットが除去
され、前記グリットは、砂、酸化アルミニウム、鋼、お
よびシリコンカーバイドからなる群から選ばれる、請求
項１３に記載の電極金属基材。 - 【請求項２３】 前記金属基材は、プロフィルメータで
測定して少なくとも約３００ミクロインチの平均表面粗
さと少なくとも約６０の平均表面ピーク／インチを有
し、前記ピーク／インチは４００ミクロインチの上限と
３００ミクロインチの下限を基準とするものである、請
求項１３に記載の電極金属基材。 - 【請求項２４】 前記粗い表面は、プロフィルメータで
測定して、最大ピークと最低部との間の平均距離が少な
くとも約１０００ミクロインチである、請求項１３に記
載の電極金属基材。 - 【請求項２５】 前記粗い表面は、プロフィルメータで
測定して、最大ピークと最低部との間の平均距離が約１
５００ミクロインチ〜約３５００ミクロインチである、
請求項１３に記載の電極金属基材。 - 【請求項２６】 前記粗い表面は、プロフィルメータで
測定して、平均ピーク高さが少なくとも約１０００ミク
ロインチである、請求項１３に記載の電極金属基材。 - 【請求項２７】 前記粗い表面は、プロフィルメータで
測定して、平均ピーク高さが少なくとも約１５００ミク
ロインチ〜約３５００ミクロインチである、請求項１３
に記載の電極金属基材。 - 【請求項２８】 前記粗い表面の前記加熱は、前記表面
に、ニオブ、タンタル、またはバナジウムのドーピング
剤を含有する洗浄溶液を適用することによって行われ
る、請求項１３に記載の電極金属基材。 - 【請求項２９】 前記適用される金属酸化物前駆置換物
質は有機質または無機質の置換物質である、請求項１３
に記載の電極金属基材。 - 【請求項３０】 前記前駆置換物質は、オルトチタン酸
チタンブチル、チタンエトオキシド、チタンプロポキシ
ド、ＴiＣl3、ＴiＣl4、ＳnＣl4、ＳnＣl2、ＳnＳＯ4、
およびこれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項
２９に記載の電極金属基材。 - 【請求項３１】 前記金属酸化物前駆置換物質は、ニオ
ブ、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、白金、パラジ
ウム、アンチモン、インジウム、およびフッ素からなる
群から選ばれる置換物質を提供するドーピング剤と混合
されている、請求項１３に記載の電極金属基材。 - 【請求項３２】 前記金属酸化物前駆置換物質は、ガラ
ス繊維、バルブ金属酸化物繊維、チタン酸バリウム繊
維、チタン酸ストロンチウム繊維、およびこれらの混合
物からなる群から選ばれる繊維状粒子と混合されてい
る、請求項１３に記載の電極金属基材。 - 【請求項３３】 前記繊維状粒子は前記粗い表面の３次
元形態の形成に寄与する、請求項３２に記載の電極金属
基材。 - 【請求項３４】 前記適用される金属酸化物前駆置換物
質は、厚さが約０.０２５インチ以下のバリヤー層を形
成する、請求項２９に記載の電極金属基材。 - 【請求項３５】 前記蒸着される揮発性出発原料は、オ
ルトチタン酸チタンブチル、チタンエトオキシド、チタ
ンプロポキシド、およびこれらの混合物からなる群から
選ばれる、請求項１３に記載の電極金属基材。 - 【請求項３６】 前記化学蒸着される揮発性出発原料
は、窒素、ヘリウム、アルゴン、またはこれらの混合物
のうちの１つまたはそれ以上の不活性キャリヤーガスに
よって前記粗い表面に運ばれる、請求項１３に記載の電
極金属基材。 - 【請求項３７】 前記化学蒸着される揮発性出発原料
は、ニオブ、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、白
金、パラジウム、およびこれらの混合物からなる群から
選ばれる金属からなるドーピング用組成物とともに前記
粗い金属表面に運ばれる、請求項１３に記載の電極金属
基材。 - 【請求項３８】 前記バリヤー層を有する表面は、プロ
フィルメータで測定して少なくとも約３００ミクロイン
チの平均表面粗さと少なくとも約６０の平均表面ピーク
／インチを有し、前記ピーク／インチは４００ミクロイ
ンチの上限と３００ミクロインチの下限を基準とするも
のである、請求項１３に記載の電極金属基材。 - 【請求項３９】 前記バリヤー層を有する表面が被覆さ
れる、請求項１３に記載の電極金属基材。 - 【請求項４０】 前記表面は非白金金属酸化物で被覆さ
れる、請求項３９に記載の電極金属基材。 - 【請求項４１】 前記非白金金属酸化物は、ＳnＯ2、Ｐ
bＯ2、ＭnＯ2、Ｃo3Ｏ4、Ｆe3Ｏ4、およびこれらの混合
物からなる群から選ばれる、請求項４０に記載の電極金
属基材。 - 【請求項４２】 前記被覆された表面は、白金族金属、
または白金族金属の酸化物、またはこれらの混合物を含
む電気化学的に活性な表面被覆を有する、請求項３９に
記載の電極金属基材。 - 【請求項４３】 前記被覆された表面は、前記表面の上
にあって前記活性な表面被覆の下にある中間被覆を有す
る、請求項４２に記載の電極金属基材。 - 【請求項４４】 前記電気化学的に活性な表面被覆は、
白金族金属酸化物、マグネタイト、フェライト、および
酸化コバルトスピネルからなる群から選ばれる少なくと
も１つの酸化物を含む、請求項３９に記載の電極金属基
材。 - 【請求項４５】 前記電気化学的に活性な表面被覆は、
バルブ金属のうちの少なくとも１つの酸化物と白金族金
属のうちの少なくとも１つの酸化物との混合した結晶材
料を含む、請求項３９に記載の電極金属基材。 - 【請求項４６】 前記被覆された表面は、二酸化マンガ
ン、二酸化鉛、酸化スズ、白金酸塩置換物質、ニッケル
−ニッケル酸化物、およびニッケル−ランタニド酸化物
のうちの１つまたはそれ以上を含む被覆を有する、請求
項３９に記載の電極金属基材。 - 【請求項４７】 前記被覆は、酸化イリジウムまたはイ
リジウムとタンタルの酸化物からなり、それらの量は、
前記イリジウムが金属として約４〜約５０ｇ／ｍ2 とな
るような被覆量を提供する量であり、またイリジウムと
タンタルの酸化物からなる前記被覆中のイリジウム対タ
ンタルの比率が約７０：３０〜約９９：１となってい
る、請求項３９に記載の電極金属基材。 - 【請求項４８】 前記電極は、陽極酸化、電気メッキ、
または電解採取セルにおけるアノードである、請求項１
３に記載の電極金属基材。 - 【請求項４９】 前記電極は、電気亜鉛メッキ、電気ス
ズメッキ、硫酸ナトリウムの電気分解、または銅箔メッ
キにおけるアノードである、請求項１３に記載の電極金
属基材。 - 【請求項５０】 前記電極は、酸の回収または酸の再生
処理におけるアノードである、請求項１３に記載の電極
金属基材。 - 【請求項５１】 電極の導電性の下地として調製される
金属物品であって、前記下地は少ない電極被覆重量で電
極寿命の改善をもたらすものであり、前記物品は、
（Ａ）プロフィルメータで測定した少なくとも約２５０
ミクロインチの平均表面粗さと少なくとも約４０の平均
表面ピーク／インチを有する粗い表面と、（Ｂ）前記粗
い表面に形成されたセラミック酸化物のバリヤー層であ
って、プロフィルメータで測定した少なくとも約２５０
ミクロインチの平均表面粗さと少なくとも約４０の平均
表面ピーク／インチを有するバリヤー層、とを有する基
材金属からなり、（Ａ）および（Ｂ）の両者についての
前記ピーク／インチは３００ミクロインチの下限と４０
０ミクロインチの上限を基準とするものである、金属物
品。 - 【請求項５２】 前記金属基材は、プロフィルメータで
測定して少なくとも約３００ミクロインチの平均表面粗
さと少なくとも約６０の平均表面ピーク／インチを有
し、前記ピーク／インチは４００ミクロインチの上限と
３００ミクロインチの下限を基準とするものである、請
求項５１に記載の金属物品。 - 【請求項５３】 前記金属基材は、プロフィルメータで
測定して少なくとも約３５０ミクロインチの平均表面粗
さと少なくとも約７０の平均表面ピーク／インチを有
し、前記ピーク／インチは４００ミクロインチの上限と
３００ミクロインチの下限を基準とするものである、請
求項５１に記載の金属物品。 - 【請求項５４】 前記導電性の下地は電気触媒表面とし
ても提供される、請求項５１に記載の金属物品。 - 【請求項５５】 前記バリヤー層を有する表面は電気触
媒被覆を有する、請求項５１に記載の金属物品。 - 【請求項５６】 前記被覆は、酸化イリジウムまたはイ
リジウムとタンタルの酸化物からなり、それらの量は、
前記イリジウムが金属として約４〜約５０ｇ／ｍ2 とな
るような被覆量を提供する量であり、またイリジウムと
タンタルの酸化物からなる前記被覆中のイリジウム対タ
ンタルの比率が約７０：３０〜約９９：１となってい
る、請求項５１に記載の金属物品。 - 【請求項５７】 セルの浴中に含まれる溶解した種を電
気分解し前記浴中に浸漬したアノードを有するセルであ
って、前記セルは、基材金属上にあるバリヤー層として
の下地被覆の上に電気化学的に活性な表面最上被覆を作
動表面として有するアノードを備え、基材金属とバリヤ
ー層被覆金属の両者の表面は、プロフィルメータで測定
して少なくとも約２５０ミクロインチの平均表面粗さと
少なくとも約４０の平均表面ピーク／インチを有し、前
記ピーク／インチは３００ミクロインチの下限と４００
ミクロインチの上限を基準とするものである、電気分解
のためのセル。 - 【請求項５８】 前記両者の表面は、プロフィルメータ
で測定して少なくとも約３００ミクロインチの平均粗さ
と少なくとも約６０の平均表面ピーク／インチを有し、
前記ピーク／インチは４００ミクロインチの上限と３０
０ミクロインチの下限を基準とするものである、請求項
５７に記載のセル。 - 【請求項５９】 前記表面は、プロフィルメータで測定
して、最大ピークと最低部との間の平均距離が少なくと
も約１０００ミクロインチである、請求項５７に記載の
セル。 - 【請求項６０】 前記表面は、プロフィルメータで測定
して、最大ピークと最低部との間の平均距離が約１５０
０ミクロインチ〜約３５００ミクロインチである、請求
項５７に記載のセル。 - 【請求項６１】 前記表面は、プロフィルメータで測定
して、少なくとも約１０００ミクロインチの平均ピーク
高さを有する、請求項５７に記載のセル。 - 【請求項６２】 前記表面は、プロフィルメータで測定
して、少なくとも約約１５００ミクロインチ〜約３５０
０ミクロインチの平均ピーク高さを有する、請求項５７
に記載のセル。 - 【請求項６３】 前記セルは、浮きセル、落下電解液セ
ル、またはラジアルジェットセルである、請求項５７に
記載のセル。 - 【請求項６４】 前記アノードは、陽極酸化用セル、電
気メッキ用セル、または電解採取用セルの浴中に浸漬さ
れている、請求項５７に記載のセル。 - 【請求項６５】 前記電極は、電気亜鉛メッキ用セル、
電気スズメッキ用セル、硫酸ナトリウム電気分解用セ
ル、または銅箔メッキ用セルにおけるアノードである、
請求項５７に記載のセル。
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