JP5035731B2 - 電解用電極の再活性化方法 - Google Patents
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Description
しかしながら、上記の酸素発生用電極であっても、これを電解銅箔製造又は銅メッキにおける電解に使用した場合、電解用電極の電極表面に、電解銅箔製造の場合、電解液中に含まれる鉛化合物である硫酸鉛又は硫酸鉛と酸化アンチモンを含む化合物が付着し、また、電解銅メッキの場合、電解液中に含まれる鉛化合物である酸化鉛又は酸化鉛と酸化アンチモンを含む化合物が付着する。電解時においては、電解液中に含まれる鉛は、良導電体である酸化鉛として付着するが、アンチモンは不良導電体である酸化アンチモンとして付着する。また、導電体である酸化鉛も電解停止時には、導電体の酸化鉛から不良導電体である硫酸鉛に変化する。更に、電極表面付着物である鉛化合物である硫酸鉛、酸化鉛及び酸化アンチモンは、電解開始・停止時もしくは電解中に、電解用電極の表面から脱落する。その結果、上記の酸素発生用電極は、電解用電極として、電流分布が不均一となり、銅箔厚み不良の原因となり、電解用電極として長期間、継続使用できないという欠点を有していた。
然るに、上記の酸素発生用電極は、連続で3ヶ月使用した場合、前記研磨剤による電解用電極の再活性化は、困難であった。
電解が例えば、銅メッキ用の場合、電解用電極の表面に鉛化合物である酸化鉛又は酸化鉛とアンチモンを含む電極表面付着物が付着し、電解用電極が低活性化する。このような場合、本発明においては、先ず、酸処理工程として、低活性化した電解用電極を、5質量%〜30質量%の硝酸と5質量%〜20質量%の過酸化水素を含有する水溶液内に5〜15時間浸漬し、硝酸と過酸化水素を含有する水溶液によって、水酸化鉛と酸化アンチモンを溶解除去する。次に、高圧水洗工程として、これを、50〜100メガパスカル圧力で高圧水洗することにより、残留する鉛とアンチモン化合物を物理的に除去して、低活性化した電解用電極を再活性化する。
一方、電解が例えば、銅箔製造用電解の場合、電解用電極の表面に鉛化合物である硫酸鉛又は硫酸鉛とアンチモンを含む電極表面付着物が付着し電解用電極が低活性化する。このような場合、本発明においては、先ず、アルカリ処理工程として、5質量%〜20質量%のアルカリ金属水酸化物水溶液内に1〜3時間浸漬し、鉛及びアンチモンを含む電極表面付着物中の硫酸鉛を水酸化ナトリウム水溶液によって水酸化鉛とする。次いで、酸処理工程として、これを、5質量%〜30質量%の硝酸と5質量%〜20質量%の過酸化水素を含有する水溶液内に5〜15時間浸漬し、硝酸と過酸化水素を含有する水溶液内によって、水酸化鉛と酸化アンチモンを溶解除去する。更に、高圧水洗工程として、これを、50〜100メガパスカル圧力で高圧水洗することにより、残留する鉛とアンチモン化合物を物理的に除去して、低活性化した電解用電極を再活性化する。
JIS1種チタン板の表面を鉄グリット(#120サイズ)にて乾式ブラスト処理を施し、次いで、20%硫酸水溶液中(105℃)にて10分間酸洗処理を行い、電極基板の洗浄処理を行った。洗浄した電極基板をアークイオンプレーティング装置にセットし、純チタン材のスパッタリング被覆を行った。被覆条件は次の通りである。
ターゲット:JIS1種チタン円板(裏面を水冷)
真空度:1.0×10-2Torr(Arガス置換導入)
投入電力:500W(3.0KV)
基板温度:150℃(スパッタリング時)
時間:35分
コーティング厚み:2ミクロン(重量増加換算)
スパッタリング被覆後、X線回折をとると、基板バルクに帰属する鋭い結晶性ピークとスパッタリング被覆に帰属するブロードなパターンが見られ、該被覆が非晶質であることがわかった。
次に、四塩化イリジウム、五塩化タンタルを35%塩酸に溶解して塗布液とし、前記スパッタリング被覆処理済基板にハケ塗り乾燥後、空気循環式の電気炉中(550℃、20分間)にて熱分解被覆を行い、酸化イリジウムと酸化タンタルとの固溶体よりなる電極触媒層を形成した。前記はけ塗りの1回の塗布厚みは、イリジウム金属に換算してほぼ1.0g/m2になる様に前記塗布液の量を設定した。
この塗布〜焼成操作を12回繰り返したものを製作した。このようにして製造した電解用電極を以下の条件で電解した。
電流密度:125A/dm2
電解温度:60℃
電解液:塩化鉛を含む銅メッキ用模擬液
使用した電解用電極は、6ヶ月で使用不能となった。次いで、この電解用電極を以下の条件で、再活性化処理した。
電極表面には、酸化鉛含む電極表面付着物が形成された。酸化鉛含む電極表面付着物を有する電解用電極を酸処理工程として、5質量%の硝酸と5質量%の過酸化水素の水溶液に15時間浸漬し、その後、高圧水洗工程として、50メガパスカルで高圧水洗を施した。その結果、電解用電極の表面に付着した酸化鉛を含む電極表面付着物を完全に除去することができた。
しかる後、本電解用電極の電極触媒層の酸化イリジウム量を測定し、IrO2が5g/m2未満の場合、コーティングを上乗せし、酸化イリジウムが5g/m2超の場合、そのまま再使用した。
上記電解条件で電解したところ、新品と同じ6ヶ月間使用できた。
上記実施例1において、電解液として、塩化鉛と酸化アンチモンを含む銅メッキ用模擬液を使用して、同じ条件で使用した結果、実施例1と同じ結果が得られた。
JIS1種チタン板の表面を鉄グリット(#120サイズ)にて乾式ブラスト処理を施し、次いで、20%硫酸水溶液中(105℃)にて10分間酸洗処理を行い、電極基板の洗浄処理を行った。洗浄した電極基板をアークイオンプレーティング装置にセットし、純チタン材のスパッタリング被覆を行った。被覆条件は次の通りである。
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コーティング厚み:2ミクロン(重量増加換算)
スパッタリング被覆後、X線回折をとると、基板バルクに帰属する鋭い結晶性ピークとスパッタリング被覆に帰属するブロードなパターンが見られ、該被覆が非晶質であることがわかった。
次に、四塩化イリジウム、五塩化タンタルを35%塩酸に溶解して塗布液とし、前記スパッタリング被覆処理済基板にハケ塗り乾燥後、空気循環式の電気炉中(550℃、20分間)にて熱分解被覆を行い、酸化イリジウムと酸化タンタルとの固溶体よりなる電極触媒層を形成した。前記はけ塗りの1回の塗布厚みは、イリジウム金属に換算してほぼ1.0g/m2になる様に前記塗布液の量を設定した。
この塗布〜焼成操作を12回繰り返したものを製作した。このようにして製造した電解用電極を以下の条件で電解した。
電流密度:125A/dm2
電解温度:60℃
電解液:硫酸鉛を含む銅箔製造用模擬液
使用した電解用電極は、6ヶ月で製箔不能となった。次いで、この電解用電極を以下の条件で、再活性化処理した。
表面に硫酸鉛及び酸化アンチモンを含む電極表面付着物を有する電解用電極をアルカリ処理工程として、5質量%の水酸化ナトリウム水溶液に3時間浸漬後、酸処理工程として、5質量%の硝酸と5質量%の過酸化水素の水溶液に15時間浸漬し、その後、高圧水洗工程として、50メガパスカルで高圧水洗を施した。その結果、電解用電極の表面に付着した硫酸鉛を含む電極表面付着物を完全に除去することができた。
しかる後、本電解用電極の電極触媒層の酸化イリジウム量を測定し、IrO2が5g/m2未満の場合、コーティングを上乗せし、酸化イリジウムが5g/m2超の場合、そのまま再使用した。上記電解条件で電解したところ、新品と同じ6ヶ月間使用できた。
参考例1で作製した電極を電流密度80A/dm2、電解温度55℃で使用したところ10月で製箔不能となった。
その電極を10質量%の水酸化ナトリウム水溶液に1時間浸漬後、10質量%の硝酸と10質量%の過酸化水素の水溶液に15時間浸漬し、その後70メガパスカルで高圧水洗を施した。その結果、電解用電極の表面に付着した鉛及びアンチモンを含む電極表面付着物を完全に除去することができ、更に10月使用できた。
参考例1で作製した電極を電流密度50A/dm2、電解温度45℃で使用したところ12月で製箔不能となった。
その電極を20質量%の水酸化ナトリウム水溶液に2時間浸漬後、30質量%の硝酸と20質量%の過酸化水素の水溶液に15時間浸漬し、その後100メガパスカルで高圧水洗を施した。その結果、電解用電極の表面に付着した鉛及びアンチモンを含む電極表面付着物を完全に除去することができ、更に12月使用できた。
上記参考例1において、電解液として、硫酸鉛と酸化アンチモンを含む銅箔製造用模擬液を使用して、参考例1と同じ条件で使用した結果、参考例1と同じ結果が得られた。
一方、硝酸と過酸化水素とを含有する水溶液に代えて、硝酸、又は過酸化水素のみを使用した場合、付着物の溶解除去反応の効率が悪かった。また、硝酸に代えて硫酸を使用した場合、同様に反応効率が極めて悪く、使用できなかった。更に、塩酸に変えた場合、作業環境が悪化すると言う欠点を有していた。
Claims (6)
- バルブメタル又はバルブメタル合金よりなる電極基体の表面に真空スパッタリングにより形成された金属又は金属合金よりなる薄膜を形成し、該薄膜の表面に電極触媒層が被覆された電解用電極の表面に、電解により、酸化鉛を含む電極表面付着物が付着して低活性化した電解用電極を再活性化する方法であって、電解用電極を5質量%〜30質量%の硝酸と5質量%〜20質量%の過酸化水素を含有する水溶液内に浸漬する酸処理工程と、50〜100メガパスカルの圧力で高圧水洗する高圧水洗工程を順次実施することにより、酸化鉛を含む電極表面付着物を除去し、低活性化した電解用電極を再活性化することを特徴とする電解用電極の再活性化方法。
- 電極表面付着物が、酸化鉛と酸化アンチモンを含む電極表面付着物である請求項1に記載の電解用電極の再活性化方法。
- 電解が銅メッキ用電解である請求項1に記載の電解用電極の再活性化方法。
- 薄膜がチタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム及びハフニウムから選ばれた1種以上の金属又はその合金よりなる薄膜である請求項1に記載の電解用電極の再活性化方法。
- 電極触媒層が酸化イリジウムを含有する電極触媒層である請求項1に記載の電解用電極の再活性化方法。
- 電極表面付着物を除去した後、電極触媒層を形成する請求項1から5までの何れか1項に記載の電解用電極の再活性化方法。
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