KR20120034067A

KR20120034067A - 전해용 전극을 재활성화하는 방법

Info

Publication number: KR20120034067A
Application number: KR1020110145041A
Authority: KR
Inventors: 아키히로 가토
Original assignee: 페르메렉덴꾜꾸가부시끼가이샤
Priority date: 2006-11-20
Filing date: 2011-12-28
Publication date: 2012-04-09
Also published as: TW200825212A; KR20080045620A; CN101235531B; TWI392772B; JP5035731B2; CN101235531A; JP2010065323A; JP2008150700A; JP4451471B2; DE602007011380D1; KR101321420B1; KR101125035B1

Abstract

본 발명은, 납 화합물을 함유하는 전극 표면 퇴적물이 전해용 전극의 표면에 퇴적되는 것에 기인하여 활성이 감소된 전해용 전극을, 5질량% 내지 30질량%의 질산 및 5질량% 내지 20질량%의 수소 과산화물을 함유하는 수용액에 침지시키는 산 처리 단계, 및 50 내지 100MPa의 압력 하에 고압수 세척을 행하는 고압수 세척 단계를 포함하는 2단계를 연속적으로 행하거나, 또는, 5질량% 내지 20질량%의 알칼리 금속 수산화물 수용액에 침지시키는 알칼리 처리 단계, 및 전술한 산 처리 단계와 전술한 고압수 처리 단계를 포함하는 3단계를 연속적으로 행하여, 납 화합물 또는 납 화합물과 안티몬 산화물을 함유하는 전극 표면 퇴적물을 제거함으로써, 그에 의해 활성이 감소된 전해용 전극을 재활성화하는 전해용 전극 재활성화 방법을 제공한다.

Description

전해용 전극을 재활성화하는 방법{METHOD OF REACTIVATING ELECTRODE FOR ELECTROLYSIS}

본 발명은, 예를 들어 동박(copper foil) 제조 또는 구리 도금과 같은 산업적 전해(electrolysis)에서 전해용 전극의 표면에 납 화합물 또는 납 화합물과 안티몬 산화물을 함유하는 전극 표면 퇴적물이 퇴적되는 것에 기인하여 전해를 통해 그 활성이 감소된 전해용 전극을 재활성화하는 방법에 관한 것이며, 특히, 금속 또는 금속 합금제 박막이, 진공 스퍼터링에 의해 밸브 금속(valve metal) 또는 밸브 금속 합금제 전극 기판의 표면에, 진공 스퍼터링에 의해 형성되고, 전극 촉매층이 형성되어 박막의 표면을 도포하는 전해용 전극을 재활성화하는 방법에 관한 것이다.

예를 들어 동박 제조 또는 구리 도금과 같은 산업용 전해의 전해에서, 이리듐 산화물을 함유하는 전극 촉매층이 직접 형성되어 티타늄 및 탄탈과 같은 밸브 금속 또는 밸브 금속 합금제 전극 기판의 표면을 도포하는, 산소 발생용 전극이 지금까지 사용되어 왔다.

그러나, 이러한 종류의 산소 발생용 전극에서, 소정의 기간 이상 동안 이용될 때, 티타늄 및 탄탈과 같은 밸브 금속 또는 밸브 금속 합금제 금속 기판과 이리듐 산화물과 같은 금속 촉매층 사이의 계면이 부식되고, 부동 상태층(passive-state layer)이 기판의 표면에 형성된다. 따라서, 재활성 처리를 달성하는 것은 어려웠으며, 새로운 표면이 드러날 때까지 기판 표면을 깎거나 전극 기판을 새로 제작해야 할 필요가 있었다.

한편, 탄탈 또는 니오븀과 같은 금속으로 만들어지고 0.5 내지 3㎛의 두께를 갖는 박막이 이온 도금과 같은 진공 스퍼터링에 의해 티타늄 및 탄탈과 같은 밸브 금속 및 밸브 금속 합금제 전극 기판의 표면에 형성되며 이리듐 산화물을 함유하는 전극 촉매층이 형성되어 박막의 표면을 도포하는 전해용 전극이, 산소 발생용 전극으로서 이용되는 경우에, 전극 기판과 촉매층의 계면은 부식되지 않았다(예를 들어, 특허 문헌1 참조).

그러나, 전술의 산소 발생용 전극에서도, 동박 제조 또는 구리 도금에서 전해에 이용될 때, 전해용 전극의 표면에서, 전해질에 함유된 납 화합물로서 납 황산염 또는 납 황산염과와 안티몬 산화물을 함유하는 화합물이 동박 제조의 경우에 퇴적되며, 전해질에 함유된 납 화합물로서 납 산화물 또는 납 산화물과 안티몬 산화물을 함유하는 화합물이 전해질 구리 도금의 경우에 퇴적된다. 전해에서, 전해질에 함유된 납은 양도체인 납 산화물로서 퇴적되고, 반면에 안티몬은 불량도체인 안티몬 산화물로서 퇴적된다. 또한, 양도체인 납 산화물은, 전해의 중지(stopping) 시에 불량도체인 납 황산염으로 바뀐다. 또한, 각각이 모두 전극 표면 퇴적물인, 납 산화물인 납 황산염 또는 납 산화물 및 안티몬 산화물은, 전해의 시작 또는 중지 시에 또는 전해 도중에 전해용 전극의 표면으로부터 떨어진다. 따라서, 전술한 산소 발생용 전극은, 전해용 전극으로서 전류 분포가 불균일해져서 호일의 두께가 불완전해지는 결과를 초래하며; 전해용 전극으로서 오랜 기간에 걸쳐 계속적으로 이용될 수 없는 단점을 갖는다.

그러한 경우, 전술의 산소 발생용 전극에서, 전해용으로 이용되어 온 전해용 전극의 표면을, 스미토모 3M 유한회사에 의해 제조된 광택제인 스카치-브라이트(SCOTCH-BRITE; 등록 상표)에 의해 닦음으로써, 납 화합물 또는 납 화합물과 안티몬 산화물을 함유하는 전극 표면 퇴적물은 제거되었으며, 따라서 전해용 전극이 재활성화되었다.

그러나, 전술한 산소 발생용 전극에서, 그것을 3개월간 연속해서 사용하는 경우, 전술한 광택제를 이용한 전해용 전극의 재활성화는 어려웠다.

일본 등록특허 제2761751호

발명의 개요

본 발명의 목적은 전술한 관련 기술의 방법의 단점을 해결하고, 예를 들어 동박 제조 또는 구리 도금과 같은 산업용 전해에서의 전해를 통해 납 화합물 또는 납 화합물과 안티몬 산화물을 함유하는 전극 표면 퇴적물의 퇴적에 기인하여 그 활성이 감소된 전해용 전극의 표면에 퇴적된 것과 같은 납 화합물 또는 납 화합물과 안티몬 산화물을 함유하는 전극 표면 퇴적물을 효율적이고 용이하게 제거하는 방법을 제공하는 것이며, 특히, 금속 또는 금속 합금제 박막이 밸브 금속 또는 밸브 금속 합금제 전극 기판의 표면에 진공 스퍼터링에 의해 형성되고 전극 촉매층이 형성되어 박막의 표면을 도포하는 전해용 전극에서, 그에 의해 전해용 전극의 재활성화를 달성하는 것이다.

전술한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 제1양태는, 납 화합물을 함유하는 전극 표면 퇴적물이 전해용 전극의 표면에 퇴적되는 것에 기인하여 전해를 통해 활성이 감소된 전해용 전극을, 5질량% 내지 30질량%의 질산 및 5질량% 내지 20질량%의 수소 과산화물을 함유하는 수용액에 침지시키는 산 처리 단계; 및 50 내지 100MPa의 압력 하에 고압수 세척을 행하여, 납을 함유하는 전극 표면 퇴적물을 제거하는 고압수 세척 단계를 연속적으로 행함으로써, 산 처리 단계 및 고압수 세척 단계의 2단계에 의해 활성이 감소된 전해용 전극을 재활성화하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 제2양태는, 전술한, 산 처리 단계 및 고압수 세척 단계의 2단계를 포함하며, 전극 표면 퇴적물은 납 화합물 및 안티몬 산화물을 함유하는 전극 표면 퇴적물인 것을 특징으로 하는 재활성화 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 제3양태는, 전술한, 산 처리 단계 및 고압수 세척 단계의 2단계를 포함하며, 납 화합물은 납 산화물인 것을 특징으로 하는 재활성화 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 제4양태는, 전술한, 산 처리 단계 및 고압수 세척 단계의 2단계를 포함하며, 전해는 구리 도금용 전해인 것을 특징으로 하는 재활성화 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 제5양태는, 전술한, 산 처리 단계 및 고압수 세척 단계의 2단계를 포함하며, 전해용 전극은, 금속 또는 금속 합금제 박막을 밸브 금속(valve metal) 또는 밸브 금속 합금제 전극 기판의 표면 상에 진공 스퍼터링에 의해 형성하고, 박막의 표면을 전극 촉매층으로 도포함으로써 제작된 전해용 전극인 것을 특징으로 하는 재활성화 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 제6양태는, 전술한, 산 처리 단계 및 고압수 세척 단계의 2단계를 포함하며, 박막은, 티타늄, 탄탈, 니오븀, 지르코늄 및 하프늄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 일 이상의 금속 또는 그 합금제 박막인 것을 특징으로 하는 재활성화 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 제7양태는, 전술한, 산 처리 단계 및 고압수 세척 단계의 2단계를 포함하며, 전극 촉매층은 이리듐 산화물을 함유하는 전극 촉매층인 것을 특징으로 하는 재활성화 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 제8양태는, 전술한, 산 처리 단계 및 고압수 세척 단계의 2단계를 포함하며, 전극 표면 퇴적물을 제거한 후에 전극 촉매층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 재활성화 방법을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 제9양태는, 전해용 전극을 재활성화하는 방법으로서, 납 화합물을 함유하는 전극 표면 퇴적물이 전해용 전극의 표면에 퇴적되는 것에 기인하여 전해를 통해 활성이 감소된 전해용 전극을, 5질량% 내지 20질량%의 알칼리 금속 수산화물 수용액에 침지시키는 알칼리 처리 단계; 5질량% 내지 30질량%의 질산 및 5질량% 내지 20질량%의 수소 과산화물을 함유하는 수용액에 침지시키는 산 처리 단계; 및 50 내지 100MPa의 압력 하에 고압수 세척을 행하여, 납 및 안티몬을 함유하는 전극 표면 퇴적물을 제거하는 고압수 세척 단계를 연속적으로 행함으로써, 활성이 감소된 전해용 전극을 재활성화하는 전해용 전극 재활성화 방법을 제공한다.

본 발명의 제10양태는, 전술한, 알칼리 처리 단계, 산 처리 단계 및 고압수 세척 단계의 3단계를 포함하며, 전극 표면 퇴적층은 납 화합물 및 안티몬 산화물을 함유하는 전극 표면 퇴적물인 것을 특징으로 하는 재활성화 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 제11양태는, 전술한, 알칼리 처리 단계, 산 처리 단계 및 고압수 세척 단계의 3단계를 포함하며, 납 화합물은 납 황산염인 것을 특징으로 하는 재활성화 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 제12양태는, 전술한, 알칼리 처리 단계, 산 처리 단계 및 고압수 세척 단계의 3단계를 포함하며, 전해는 동박(銅箔) 제조를 위한 전해인 것을 특징으로 하는 재활성화 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 제13양태는, 전술한, 알칼리 처리 단계, 산 처리 단계 및 고압수 세척 단계의 3단계를 포함하며, 전해용 전극은, 금속 또는 금속 합금제 박막을 밸브 금속 또는 밸브 금속 합금제 전극 기판의 표면 상에 진공 스퍼터링에 의해 형성하고, 박막을 전극 촉매층으로 도포함으로써 제작된 전해용 전극인 것을 특징으로 하는 재활성화 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 제14양태는, 전술한, 알칼리 처리 단계, 산 처리 단계 및 고압수 세척 단계의 3단계를 포함하며, 박막은, 티타늄, 탄탈, 니오븀, 지르코늄 및 하프늄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 일 이상의 금속 또는 그 합금제 박막인 것을 특징으로 하는 재활성화 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 제15양태는, 전술한, 알칼리 처리 단계, 산 처리 단계 및 고압수 세척 단계의 3단계를 포함하며, 전극 촉매층은 이리듐 산화물을 함유하는 전극 촉매층인 것을 특징으로 하는 재활성화 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 제16양태는, 전술한, 알칼리 처리 단계, 산 처리 단계 및 고압수 세척 단계의 3단계를 포함하며, 전극 표면 퇴적물을 제거한 후에 전극 촉매층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 재활성화 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 따르면, 질산 및 수소 과산화물을 함유하는 수용액을 이용한, 납 화합물로서 납 산화물 또는 납 산화물과 안티몬 산화물을 함유하는 전극 표면 퇴적물의 산 처리 단계에 의해, 납 수산화물 및 안티몬 산화물이 용해 및 제거될 수 있으며; 잔존하는 납 산화물 및 안티몬 산화물에 고압수 세척을 거치게 하는 고압수 세척 단계에 의해, 납 산화물 및 안티몬 산화물이 물리적으로 제거될 수 있다. 또한, 납 화합물이 납 황산염인 경우, 나트륨 수산화물 수용액을 이용한 알칼리 처리 단계에 의해, 납 황산염 또는 납 황산염과 안티몬 산화물을 함유하는 전극 표면 퇴적물이 납 수산화물로 전환되며; 다음으로, 질산 및 수소 과산화물을 함유하는 수용액을 이용한 산 처리 단계에 의해, 납 수산화물 및 안티몬 산화물이 용해 및 제거될 수 있으며; 잔존하는 납 및 안티몬에 고압수 세척을 거치게 하는 고압수 세척 단계에 의해, 납 및 안티몬이 물리적으로 제거될 수 있다. 따라서, 납 화합물 또는 납 화합물과 안티몬 산화물을 함유하는 전극 표면 퇴적물이 효율적이며 용이하게 제거될 수 있고, 그에 의해 전해용 전극의 재활성화가 용이해진다.

발명의 상세한 설명

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

예를 들어 구리 도금용 전해 등의 전해에서, 납 화합물로서 납 산화물 또는 납 산화물과 안티몬을 함유하는 전극 표면 퇴적물이 전해용 전극의 표면에 퇴적되고, 전해용 전극의 활성이 감소된다. 그러한 경우, 본 발명에서는, 먼저, 산(acid) 처리 단계로서, 활성이 감소된 전해용 전극이 5질량% 내지 30질량%의 질산 및 5질량% 내지 20질량%의 수소 과산화물을 함유하는 수용액에 5 내지 15시간 동안 침지(dip)되어, 그에 의해 납 수산화물 및 안티몬 산화물은 질산 및 수소 과산화물을 함유하는 수용액에 용해되어 제거된다. 다음으로, 고압수 세척(washing) 단계로서, 전해용 전극은 50 내지 100MPa의 압력에서 고압수 세척을 거쳐, 잔존하는 납 및 안티몬 화합물을 물리적으로 제거하여, 활성이 감소된 전해용 전극을 재활성화한다.

한편, 예를 들어 동박 제조용 전해 등의 전해에서, 납 화합물로서 납 황산염 또는 납 황산염과 안티몬을 함유하는 전극 표면 퇴적물이 전해용 전극의 표면에 퇴적되어, 전해용 전극의 활성을 감소시킨다. 그러한 경우에, 본 발명에서는, 먼저, 알칼리 처리 단계로서, 활성이 감소된 전해용 전극이 5질량% 내지 20질량%의 알칼리 금속 수산화물 수용액에 1 내지 3시간 동안 침지되어, 납과 안티몬을 함유하는 전극 표면 퇴적물에서의 납 황산염이 나트륨 수산화물 수용액에 의해 납 수산화물로 변환된다. 다음으로, 산 처리 단계로서, 전해용 전극이 5질량% 내지 30질량%의 질산 및 5질량% 내지 20질량%의 수소 과산화물을 함유하는 수용액에 5 내지 15시간 동안 침지되어, 납 수산화물과 안티몬 산화물은 질산 및 수소 과산화물을 함유하는 수용액에 용해되어 제거된다. 또한, 고압수 세척 단계에서, 전해용 전극은 50 내지 100MPa의 압력 하에서 고압수 세척을 거쳐 잔존하는 납 및 안티몬 화합물을 물리적으로 제거하여, 활성이 감소된 전해용 전극을 재활성화한다.

산 처리 단계에서, 질산 및 수소 과산화물을 함유하는 수용액에서 질산의 농도가 30질량%를 초과하거나, 질산 및 수소 과산화물을 함유하는 수용액에서 수소 과산화물의 농도가 20질량%를 초과하면, 예를 들어 티타늄인 전해용 전극의 기판이 부식되기 시작할 뿐만 아니라, 전해용 전극의 전극 촉매층이 벗겨질 가능성이 있다. 반면, 질산의 농도가 5질량% 미만이거나 수소 과산화물의 농도가 5질량% 미만이면, 납 수산화물 및 안티몬 산화물을 용해하는 반응이 불충분하다. 그러한 이유로, 질산 및 수소 과산화물을 함유하는 수용액에서 질산의 농도는 5질량% 내지 30질량%; 질산 및 수소 과산화물을 함유하는 수용액에서 수소 과산화물의 농도는 5질량% 내지 20질량%일 것이 요구된다. 또한, 질산 및 수소 과산화물을 함유하는 수용액에 전해용 전극을 침지시키는 시간은 5시간 이상일 것이 요구되며, 바람직하게는 15시간 이상이다.

알칼리 처리 단계에서, 알칼리 금속 수산화물은 바람직하게는 나트륨 수산화물 또는 칼륨 수산화물이다. 수용액에서의 알칼리 금속 수산화물의 농도가 20질량%를 초과하면, 예를 들어 티타늄인 전해용 전극의 기판은 부식하기 시작하며, 따라서, 수용액의 알칼리 금속 수산화물의 농도는 20질량% 이하일 것이 요구된다. 한편, 수용액에서의 알칼리 금속 수산화물의 농도가 5질량% 미만이면, 납 및 안티몬을 함유하는 전극 표면 퇴적물의 납 황산염을 납 수산화물로 변환하는 반응이 충분하지 않다. 따라서, 수용액에서 알칼리 금속 수산화물의 농도는 5질량% 내지 20질량%일 것이 요구된다. 또한, 전해용 금속을 알칼리 금속 수산화물 수용액에 침지시키는 시간이 3시간을 초과하면, 예를 들어 티타늄인 전해용 전극의 기판은 부식되기 시작하며, 따라서, 알칼리 금속 수산화물 수용액에 전해용 금속을 침지시키는 시간은 3시간 이하일 필요가 있다.

또한, 고압수 세척 단계에서, 잔존하는 납 및 안티몬 화합물을 물리적으로 제거하기 위하여, 고압수 세척은 50 내지 100MPa의 압력 하에서 행해질 필요가 있다. 고압수 세척을 위한 압력이 50MPa 미만이면 제거 효율이 낮고, 반면에 100MPa를 초과하면, 예를 들어 티타늄인 전해용 전극의 기판에 구멍이 뚫린다.

또한, 본 발명에서, 전술한 바와 같이, 전극 퇴적물의 제거 후에 전극 촉매층이 소모되는 때, 전술한 방법에 의하여 나중에 전극 촉매층이 새롭게 형성된다.

전해용 전극의 전극 기판에 대해서, 금속 재료가 이용되며, 도전성 및 적절한 강성을 갖는 한 그 재질 및 형상은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 양호한 내식성을 갖는 밸브 금속, 예를 들어 티타늄, 탄탈, 니오븀, 및 지르코늄, 또는 그 합금이 적절하다. 내식성 도포를 갖는 비정질층에 의해 전극 기재의 표면이 충분히 내식성 있게 만들어지면, 예를 들어 구리 및 알루미늄 등의 양호한 도전성을 갖는 금속을 이용하는 것도 가능하다. 전극 기판에는, 필요에 따라, 어닐링, 블라스팅 등, 또는 예를 들어 산 세척에 의한 표면 세정(cleaning) 등과 같은 물리적 또는 화학적 전처리에 의해 미리 표면 처리를 적절히 행한다.

다음으로, 금속제 박막이 기판의 표면에 형성된다. 박막을 형성하는 금속은, 양호한 도전성 및 내식성을 갖거나 기판이나 전극 촉매층에 대하여 양호한 접착성을 갖는 한, 특별히 한정되지 않는다. 물질의 통상적인 예는, 모두 우수한 내식성을 갖는 티타늄, 탄탈, 니오븀, 지르코늄, 및 하프늄, 그리고 그 합금이다. 이들 재료는 예를 들어 티타늄과 같은 밸브 금속제 전극 기판에 특히 양호한 접착성을 갖는다.

그러한 박막을 전극 기판에 형성하는 방법으로서, 진공 스퍼터링에 의한 박막 형성 방법이 채택된다. 진공 스퍼터링 방법에 의하면, 그레인(grain) 무경계 비정질 형태로 박막을 얻는 것이 용이하다. 진공 스퍼터링에 있어서, 직류 전류 스퍼터링, 고주파 스퍼터링, 아크 이온 도금, 이온 빔 도금, 및 클러스터 이온 빔 방법 등의 다양한 방법이 적용가능하다. 원하는 물리적 특성을 갖는 박막은, 진공도(vacuum degree), 기판의 온도, 목표 플레이트의 조성물 또는 순도, 및 퇴적률(인가될 전력)과 같은 조건을 적절히 설정함으로써 획득될 수 있다. 박막의 형성에 기인한 표면 수정(modify)층의 두께는 통상적으로 0.1 내지 10㎛의 범위이며, 내식성, 생산성 등 실제적으로 유용한 관점으로부터 선택될 수도 있다. 따라서, 그레인 무경계 비정질층의 박막의 형성에 의하여 표면이 수정된 전극 기판은, 그 기판의 열적 산화에 대한 우수한 특성, 즉 산화막의 성장 행동에서의 현저한 특성을 발생시킬 수 있다. 시판의 순수 티타늄 플레이트(TP2B)를 탈지(degreasing)와 산 세척에 의한 표면 세정을 거침으로써 제작된 티타늄 플레이트, 및 진공 스퍼터링에 의해 표면에 순수 티타늄의 박막 도포를 형성함으로써 제작된 티타늄 플레이트 각각은, 티타늄 플레이트를 타겟으로 이용하는 동안, 티타늄에 정밀한 산화막을 형성할 수 있는 조건 하에서 0 내지 5시간 동안 450℃ 내지 600℃의 공기 분위기의 균일한 온도 분포를 갖는 전기로(electric furnace)에서 열처리되었다. 그 결과, 이전의 원래의 티타늄 플레이트와 비교하여, 나중의 표면 수정(modify)된 티타늄 플레이트는 컬러 톤이 단조롭고; 스폿(spot)과 같은 컬러 불균일이 관찰되지 않았고; 산화막의 성장이 매우 균질(homogenous)하며; 산화막의 성장 속도가 느린, 구별되는 차이점을 나타냈다. 산화막의 성장을 억제하는 이러한 효과는, 비정질층의 재료 조성이 단일 금속이 아니라 합금 조성물로 만들어질 때 현저하다. 열적 산화에 대한 표면 수정(modify)층의 균질화 및 억제 효과는, 후술하는 바와 같이 전극 촉매층 형성 단계에서 열적 영향의 완화 뿐만 아니라 전해에서 전기기계적 산화에 대한 완화 효과도 발생시킴으로써, 전극의 내구성의 향상에 크게 기여한다.

그 후, 박막이 형성된 전극 기판은, 전극 촉매층으로 도포되어 전해용 전극이 제공된다. 전극 촉매층으로서, 용도에 따라 다양한 공지의 재료가 적용될 수 있으며, 전극 촉매층은 특별히 한정되지 않는다. 내구성을 요하는 산소 발생 반응에 대해, 이리듐 산화물과 같은 백금족 금속 산화물을 함유하는 재료가 적절하다. 전극 촉매층을 도포하는 방법으로서, 다양한 방법이 공지되어 있으며, 적절히 적용될 수 있다. 열적 분해(decomposition) 방법이 통상적인 방법이다. 예를 들어 염화물, 질화물, 알콕시화물 및 동조체(resonates)와 같은 전극 도포층 성분 금속의 원재료의 염은, 염산, 질산, 알콜 및 유기 용매와 같은 용매에 용해되어, 도포액을 형성하며, 그 도포액은 표면 수정된 기판의 표면에 적용되어, 건조 후에, 예를 들어 공기와 같은 산화 분위기에서 배킹 로(backing furnace)에서 열처리된다.

또한, 금속 산화물이 미리 준비되고 적절한 유기 접합제 및 유기 용매가 추가되어 페이스트를 형성하고 그 후 전극 기판에 인쇄되고 베이킹되는 후막 방법, 또는 CVD 방법을 적용하는 것도 가능하다. 또한, 전극 촉매층으로 도포하기 전에 전술의 표면 수정된 기판이 열적으로 처리되어 그 표면에 매우 얇은 고온 산화막 층을 중간층으로서 형성하는 방법, 열적 분해, CVD 방법 등에 의해 중간층으로서 금속 산화물층이 제공될 수도 있다. 이러한 중간층에 의해, 전극 촉매층의 접착 강도는 증가하고, 기판의 열적 산화 또는 전기적 산화에 대한 보호 효과가 기대될 수 있으며, 그에 따라, 기판 상의 박막에 의한 전술의 필수적인 효과 뿐만 아니라 전해용 전극의 내구성의 추가적인 향상도 획득하는 것이 가능하다.

실시예

다음으로, 다음의 실시예를 참조하여 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

JIS 1급 티타늄 플레이트의 표면이, 아이언 그리드(#120)를 이용한 건조 블라스트 처리, 및 (105℃에서) 20% 황산 수용액에서 10분 동안 산 세척 처리를 거쳐, 그에 의해 전극 기판의 세척 처리를 행하였다. 세척된 전극 기판은 아크 이온 도금 장치에 설정되어, 순수 티타늄 재료로 스퍼터링 도포를 거쳤다. 도포 조건은 다음과 같다.

타겟 : JIS 1급 티타늄 원판 (뒷면은 수냉(water-cool)됨)

진공도 : 1.0 × 10^-2 Torr (아르곤 가스가 도입되어 제거)

인가된 전력 : 500W (3.0kV)

기판 온도 : 150℃ (스퍼터링에서)

시간 : 35분

도포 두께 : 2 마이크론 (중량 증가로 계산됨)

스퍼터링 도포 후에 행해진 X-레이 회절 분석의 결과로서, 기판 벌크에 위치한 예리한 결정 피크 및 스퍼터링 도포에 위치한 넓은 패턴이 관찰되었으며, 도포는 비정질이었다.

다음으로, 이리듐 4염화물 및 탄탈 5염화물이 35% 염산에 용해되어 도포액을 형성하고, 그 후, 전술의 스퍼터링 도포 처리가 완료된 기판에 브러시 도포된다. 건조 후에, 기판은 공기 순환 전기로에서 (550℃에서 20분 동안) 열적 분해 도포를 거쳐, 이리듐 산화물과 탄탈 산화물의 고용체로 만들어진 전극 촉매층을 형성한다. 1회의 브러시 도포의 도포 두께에 대하여, 전술의 도포액의 양은, 이리듐 금속에 대하여 실질적으로 1.0g/m²가 되도록 설정되었다.

도포에서 베이킹까지의 실시가 12회 반복되어 전해용 전극을 제작하였다. 그렇게 제작된 전해용 전극은 다음의 조건 하에서 전해를 거쳤다.

전류 밀도 : 125 A/dm²

전해 온도 : 60℃

전해질 : 납 염화물을 함유하는 구리 도금용 모의액(simulated liquid)

사용된 전해용 전극은 6개월의 경과 후에 기능하지 않게 되었다. 다음으로, 이 전해용 전극은 다음의 조건 하에서 재활성화 처리를 거쳤다.

납 산화물을 함유하는 전극 표면 퇴적물이 전극의 표면에 형성되었다. 납 산화물을 함유하는 전극 표면 퇴적물을 갖는 전해용 전극은, 산 처리 단계로서, 5질량%의 질산 및 5질량%의 수소 과산화물의 수용액에 15시간 동안 침지되었으며, 그 후, 고압수 세척 단계로서, 50MPa의 압력 하에 고압수 세척을 거쳤다. 그 결과, 전해용 전극의 표면에 퇴적된 납 산화물을 함유하는 전극 표면 퇴적물은 완전히 제거될 수 있었다.

그 후, 현재 전해용 전극의 전극 촉매층의 이리듐 산화물의 양이 측정되었다. IrO₂의 양이 5g/m² 미만이었을 때, 도포가 추가되었고, 반면 이리듐 산화물의 양이 5g/m² 이상이었을 때, 전해용 전극은 그대로 재사용되었다.

전술의 전해 조건에서 전해가 행해졌다. 그 결과, 전해용 전극은 새로운 물품과 마찬가지로 6개월에 걸쳐 사용될 수 있었다.

실시예2

전술의 실시예1에서, 납 염화물 및 안티몬 산화물을 함유하는 구리 도금용 모의액이 전해질로서 사용되었으며, 실시예1에서와 동일한 조건 하에서 동일한 실시가 행해졌다. 그 결과, 실시예1과 동일한 결과가 획득되었다.

실시예3

타겟 : JIS 1급 티타늄 원판 (뒷면은 수냉됨)

진공도 : 1.0 × 10^-2 Torr (아르곤 가스가 도입되어 제거)

인가된 전력 : 500W (3.0kV)

기판 온도 : 150℃ (스퍼터링에서)

시간 : 35분

도포 두께 : 2 마이크론 (중량 증가로 계산됨)

다음으로, 이리듐 4염화물 및 탄탈 5염화물이 35% 염산에 용해되어 도포액을 형성하고, 그 후, 전술의 스퍼터링 도포 처리가 완료된 기판에 브러시 도포된다. 건조 후에, 기판은 공기 순환 전기로에서 (550℃에서 20분 동안) 열 분해 도포를 거쳐, 이리듐 산화물과 탄탈 산화물의 고용체로 만들어진 전극 촉매층을 형성한다. 1회의 브러시 도포의 도포 두께에 대하여, 전술의 도포액의 양은, 이리듐 금속에 대하여 실질적으로 1.0g/m²가 되도록 설정되었다.

전류 밀도 : 125 A/dm²

전해 온도 : 60℃

전해질 : 납 황산염을 함유하는 동박 제조용 모의액

알칼리 처리 단계로서, 납 황산염 및 안티몬 산화물을 함유하는 전극 표면 퇴적물을 표면에 갖는 전해용 전극이, 5질량% 나트륨 수산화물 수용액에 3시간 동안 침지되었고, 산 처리 단계로서, 5질량%의 질산 및 5질량%의 수소 과산화물의 수용액에 15시간 동안 침지되었고, 그 후, 고압수 세척 단계로서, 50MPa의 압력 하에서 고압수 세척을 거쳤다. 그 결과, 전해용 전극에 퇴적된 납 황산염을 함유하는 전극 표면 퇴적물은 완전히 제거될 수 있었다.

그 후, 현재 전해용 전극의 전극 촉매층의 이리듐 산화물의 양이 측정되었다. IrO₂의 양이 5g/m² 미만이었을 때, 도포가 추가되었고, 반면 이리듐 산화물의 양이 5g/m² 이상이었을 때, 전해용 전극은 그대로 재사용되었다. 전술의 전해 조건에서 전해가 행해졌다. 그 결과, 전해용 전극은 새로운 물품과 마찬가지로 6개월에 걸쳐 사용될 수 있었다.

실시예4

실시예3에서 제작된 바와 같은 전극이 55℃의 전해 온도와 80 A/dm²의 전류 밀도에서 사용되었다. 그 결과, 10개월의 경과 후에 호일을 제조하는 것이 불가능하게 되었다.

그 전극은 10질량%의 나트륨 수산화물 수용액에 1시간 동안 침지되었으며, 10질량%의 질산 및 10질량%의 수소 과산화물 수용액에 15시간 동안 침지되었으며, 그 후, 70MPa의 압력 하에 고압수 세척을 거쳤다. 그 결과, 전해용 전극의 표면에 퇴적된 납 및 안티몬을 함유하는 전극 표면 퇴적물은 완전히 제거될 수 있었으며, 그 전해용 전극은 10개월 추가로 더 사용될 수 있었다.

실시예5

실시예3에서 제작된 바와 같은 전극이 45℃의 전해 온도와 50 A/dm²의 전류 밀도에서 사용되었다. 그 결과, 12개월의 경과 후에 호일을 제조하는 것이 불가능하게 되었다.

그 전극은 20질량%의 나트륨 수산화물 수용액에 2시간 동안 침지되었으며, 30질량%의 질산 및 20질량%의 수소 과산화물 수용액에 15시간 동안 침지되었으며, 그 후, 100MPa의 압력 하에 고압수 세척을 거쳤다. 그 결과, 전해용 전극의 표면에 퇴적된 납 및 안티몬을 함유하는 전극 표면 퇴적물은 완전히 제거될 수 있었으며, 그 전해용 전극은 12개월 추가로 더 사용될 수 있었다.

실시예6

전술의 실시예3에서, 납 황산염 및 안티몬 산화물을 함유하는 동박 제조용 모의액이 전해질로서 사용되었으며, 실시예3에서와 동일한 조건 하에서 동일한 실시가 행해졌다. 그 결과, 실시예3과 동일한 결과가 획득되었다.

비교예1

한편, 질산 및 수소 과산화물을 함유하는 수용액 대신에 질산 또는 수소 과산화물만이 이용되었을 경우에, 퇴적물의 용해 및 제거 반응의 효율은 좋지 않았다. 또한, 질산 대신에 황산이 이용되었을 경우에, 반응 효율은 유사하게 매우 좋지 않았으며, 그 전해용 전극은 이용될 수 없었다. 또한, 질산 대신에 염산이 이용되었을 경우에, 작업 환경이 더 나빠지는 결점이 있었다.

본 발명은, 전해 구리 파우더나 전해 동박의 제조 또는 구리 도금 뿐만 아니라 다른 용도에 대해서도, 전해용 전극의 다양한 재활성화 방법에 적용가능하다.

비록 본 발명이 구체적인 실시형태를 참조하여 상세히 설명되었지만, 그 본질 및 범위에서 일탈함이 없이 다양한 변경 및 개조가 행해질 수 있음은 당해 기술 분야에 숙련된 자에게는 자명하다.

이 출원은 일본 특허출원 제2006-313252호(출원일: 2006년 11월 20일) 및 제2007-230379호(출원일: 2007년 9월 5일)에 기초한 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 편입된다.

Claims

전해용 전극을 재활성화하는 방법으로서,
전해에 의해, 납 화합물을 함유하는 전극 표면 퇴적물이 상기 전해용 전극의 표면에 퇴적되는 것에 기인하여 활성이 감소된 전해용 전극을, 5질량% 내지 30질량%의 질산 및 5질량% 내지 20질량%의 과산화수소를 함유하는 수용액에 침지시키는 산 처리 단계; 및
50 내지 100MPa의 압력 하에 고압수 세척을 행하여, 납을 함유하는 상기 전극 표면 퇴적물을 제거하는 고압수 세척 단계
를 연속적으로 행함으로써, 상기 활성이 감소된 전해용 전극을 재활성화하는 전해용 전극 재활성화 방법.
제1항에 있어서,
상기 전극 표면 퇴적물은 납 화합물 및 안티몬 산화물을 함유하는 전극 표면 퇴적물인 것을 특징으로 하는 전해용 전극 재활성화 방법.
제1항에 있어서,
상기 납 화합물은 납 산화물인 것을 특징으로 하는 전해용 전극 재활성화 방법.
제1항에 있어서,
상기 전해는 구리 도금을 위한 전해인 것을 특징으로 하는 전해용 전극 재활성화 방법.
제1항에 있어서,
상기 전해용 전극은,
금속 또는 금속 합금제 박막을, 밸브 금속(valve metal) 또는 밸브 금속 합금제 전극 기판의 표면 상에 진공 스퍼터링에 의해 형성하고, 상기 박막의 표면을 전극 촉매층으로 도포함으로써 제작된 것을 특징으로 하는 전해용 전극 재활성화 방법.
제5항에 있어서,
상기 박막은, 티타늄, 탄탈, 니오븀, 지르코늄 및 하프늄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 일 이상의 금속 또는 그 합금제 박막인 것을 특징으로 하는 전해용 전극 재활성화 방법.
제5항에 있어서,
상기 전극 촉매층은 이리듐 산화물을 함유하는 전극 촉매층인 것을 특징으로 하는 전해용 전극 재활성화 방법.
제1항에 있어서,
상기 전극 표면 퇴적물을 제거한 후에 전극 촉매층을 형성하는 단계
를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전해용 전극 재활성화 방법.