KR100207763B1 - 전기분해 전극기재,전기분해 전극 및 이들의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

전해 전극 기질은 전기 전도성 기질 및 전기 전도성 기질의 표면 위에 형성된 10 내지 200㎛두께의 산화물층(여기서, 산화물층의 산화물은 산소와 티탄, 탄탈 및 니오브로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 함유하는 비화학량론적 조성물을 포함한다)을 포함한다. 전극 기질의 이점은 전류의 역류를 포함한 전기분해 방법에서 사용할 경우 안정하다는 것이다. 또한, 전극 기질은 불소와 같은 부식성 물질의 존재하에서 안정하다.

Description

전기분해 전극 기재, 전기분해 전극 및 이들의 제조방법
본 발명은 내구성이 높은 전기분해 전극 기재, 당해 기재를 사용한 전기분해 전극 및 이들의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 불소와 같은 부식성 물질을 함유하는 욕 속에서 사용하는 경우 또는 전류의 역류를 포함하는 전기분해에 사용하는 경우 조차도 거의 열화되지 않는 전기분해 전극 기재와 전기분해 전극 및 이들을 제조하는 방법에 관한 것이다.
공업적 전기분해, 특히 주로 무기 산의 전기분해는 금속의 전기분해 정제, 전기도금 유기 물질 및 무기 물질 등의 전기분해 합성과 같은 매우 넓은 영역에서 수행되고 있다. 납 전극 또는 납 합금 전극, 백금 도금된 티탄 전극, 탄소 전극 등이, 이러한 전기분해 공정에 사용하기 위한 전극, 특히 양극으로서 제안되어 왔지만, 이들 전극 각각은 몇몇 결점들을 가지며, 따라서, 이들 중 어느 것도 넓은 범위의 전기분해 적용에서 실질적으로 사용되지 않는다. 예를 들면, 비교적 안정하고 전기 전도성이 우수한 이산화납 층을 표면에 갖는 납 전극은, 상기 이산화납일지라도 통상적인 전기분해 조건하에서 암페어-시간당 수 밀리그램의 속도로 용해되어 없어지고 전극이 상당한 과전압을 나타내는 결점을 갖는다. 백금 도금된 티탄 전극은 이의 높은 가격에 비해서는 짧은 수명을 갖는다. 또한, 탄소 전극은 양극 반응이 산소 방출 반응인 경우, 탄소 전극이 방출된 산소와 반응하여 이산화탄소로서 자체 소모되며, 전극이 미약한 전기 전도성을 갖는 결점을 갖는다.
통상적인 전극의 상기 결점을 제거하기 위해, 치수 안정성 전극(DSE)이 제안되어 왔으며 광범위하게 사용되고 있다.
치수안정성 전극은 기재로서 티탄과 같은 밸브용 금속을 사용하고 양극으로서 사용되는 한에 있어서는 기재 표면이 부동태화되기 때문에 예외적으로 화학 안정성이 우수하고 수명이 긴 전극으로서 작용한다. 그러나, 치수안정성 전극을 음극으로서 사용하고 음극 분극이 발생하는 경우 기재가 방출된 수소와의 반응에 의해 수화물로 전환되고, 결과적으로, 기재 자체가 부서지거나 기재의 부식으로 인해 표면 피막이 박리되고, 전극 수명이 상당히 단축된다. 전류가 역류하는 전기분해 공정에서 치수안정성 전극을 사용할 경우에 있어서 이것은 심각한 단점이다.
또한, 치수안정성 전극은 불소 또는 불화물 이온을 경미한 양으로 함유하는 전해질 용액에서 이를 사용하는 경우 티탄 또는 티탄 합금을 포함하는 기재가 부식되고, 전극을 양극으로서 사용할 경우 전극 수명이 상당히 단축되는 또 다른 문제점을 갖는다. 예를 들면, 치수안정성 전극을 불소를 약3내지 5ppm과 같은 경미한 양으로 함유하는 전해질 용액 속에서 사용할 경우, 전극 수명의 최대값은 통상적인 전극 수명의 1/10이다. 따라서, 이 문제는 전극이 완전히 만족스럽게 사용될 수 있는 나트륨-생성 전기분해 이외의 다양한 전기분해 분야에 치수안정성 전극을 사용할 수 있게 하는데 심각한 장해가 된다.
본 발명의 목적은 전류의 역류를 포함하는 전기분해 공정에서 음극 분극된 상태로 사용하거나 불소와 같은 부식성 물질을 함유하는 전해질 용액 속에서 사용할 경우조차도 부식 또는 기타 바람직하지 않은 변화가 거의 발생하지 않고, 안정한 전기분해 조건하에서 장기간에 걸쳐 사용할 수 있음으로써 통상적인 전극, 특히 치수안정성 전극의 상기한 결점들이 제거된 전극 기재를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기한 기재를 사용한 전극을 제공하는 것이다.
본 발명은 전기 전도성 기재 및 전기 전도성 기재의 표면 또는 중간 결합제층의 표면에 직접적으로 형성된 산화물 층을 포함하는 전기분해 전극 기재를 제공한다. 산화물층의 두께는 10 내지 200㎛이고 산화물은 산소 및 티탄, 탄탈 및 니오브로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 금속을 함유하는 비화학량론적 조성을 갖는다.
본 발명은 또한 상기한 전극 기재, 전극 기재 위에 형성된 티탄, 탄탈 및 백금을 함유하는 얇은 중간층 및 얇은 중간층 위에 도포된 전극 활성 물질 층을 포함하는 전기분해 전극을 제공한다.
본 발명은 또한 전기분해 전극 기재를 제조하는 방법 및 전기분해 전극을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 특징은 전기 전도성 기재를 기본으로 하는 전극 기재가 전기 전도성 기재 위에 형성된 비화학량론적 조성을 갖는 산화물 층을 가짐으로써 세라믹의 특성들과 유사한 산화물 층의 내성 특성들의 이점을 갖고 비화학량론적 조성에 기인하여 전기 전도성이 개선됨으로써 불소 또는 불소 화합물에 대한 충분한 내성 및 전류의 역류를 포함하는 전기분해 공정에 대한 충분한 내성을 갖고 비교적 전기 전도도가 높은 신규한 전기분해 전극을 제공하는 것이다.
예를 들면, 밸브용 금속, 철 그룹 원소, 및 이의 합금, 예를 들면, 스텐레스강과같은, 전극 기재로서 통상적으로 사용되는 비귀금속 계열의 금속들중 어느 것도 음극 분극 및 양극 분극 둘 다에 대해 실질적으로 안정하지 않다. 비록 몇몇 세라믹이 음극 분극 및 양극 분극 둘 다에 대해 다소의 전기 전도도를 갖지만, 이러한 세라믹 조차도, 비교적 높은 전기 저항으로 인해 상당량의 전류가 인가되는 산업용 전기분해 전극에 사용하기에 적합하지 않다.
본 발명에서, 세라믹의 특성들과 유사한 특성들을 갖는 산화물 층을 전기 전도성 기재 위에 형성하며, 생성된 구조물을 전극 기재로서 사용한다. 본 발명의 기재를 사용한 전극이 전기분해에 실제적으로 사용될 경우, 비록 전기 전도성 기재가 전해질 용액과 직접 접촉하지는 않지만, 전극을 연속적으로 사용하는 동안 산화물 층에 미세한 관통 구멍(through-hole)이 형성될 수 있고 이를 통해 전해질 용액이 전기 전도성 기재와 접촉할 수 있다. 따라서, 전기 전도성 기재가 통상적인 전해질 용액에 대해 내성을 갖는 물질로 제조되는 것이 바람직하다. 이러한 물질의 예는 티탄, 티탄 합금, 니켈 및 스텐레스강을 포함한다.
전기 전도성 기재 위에 형성된 산화물 층은 티탄, 탄탈 및 니오브 중 하나 이상을 함유하는 치밀한 산화물 층이다. 이 산화물 층은, 예를 들면, 불꽃 용사(flame spray)에 의해 전기 전도성 기재 위에 직접적으로 형성된다. 그러나, 산화물 층에 함유된 금속이 전기 전도성 기재 내에 함유된 금속 또는 전기 전도성 기재를 구성하는 금속과 상이할 경우에는 산화물 층이 전기 전도성 기재에 대한 불충분한 부착력을 가짐으로써 장기 사용시 박리 문제 및 기타 문제를 초래하는 경우가 있다. 이러한 문제는 전기 전도성 기재와 산화물 층 사이에 결합제 층을 형성시킴으로써 방지할 수 있다. 결합력을 향상시키기 위해, 결합제 층이 기재 내에 함유되어 있는 금속들 또는 기재를 구성하는 금속들 중 하나 이상의 금속 및 산화물 층에 함유된 하나 이상의 금속을 함유하는 혼합 산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 티탄으로 제조된 전기 전도성 기재를 사용하고 산화탄탈을 함유하는 산화물 층을 형성시키는 경우 티탄과 탄탈의 혼합 산화물을 포함하는 결합제 층을 형성시킬 수 있다. 이 결합제 층은 바람직하게는 하기와 같은 열분해 방법에 의해 형성된다. 즉, 표면을 세정한 다음, 산 세척하여 활성화시킨 전기 전도성 기재에 티탄 및 탄탈을 함유하는 염산을 피복하고 피막을 450내지 650℃의 온도에서 5내지 15분동안 베이킹시킨다. 이 과정을 2내지 5회 반복함으로써, 전기 전도성 기재에 강하게 결합되어 일체화된 결합제 층을 형성시킨다. 결합제 층의 두께는 특별하게 제한되지 않지만, 약 0.1내지 1㎛의 두께가 바람직하다. 스텐레스강 기재를 사용하는 경우, 예를 들면, 철과 탄탈을 함유하는 염산으로 또는 철과 탄탈의 염화물의 알콜 용액으로 기재를 피복시키고 500 내지 750℃에서 베이킹시킴으로써 철과 탄탈의 혼합 산화물을 함유하는 결합제 층을 형성시킬 수 있다. 이러한 열분해 방법에서 사용하기 위한 철 화합물은 염화철이 아니라 질산철인데, 그 이유는 염화철이 항상 충분한 분산성을 나타내지 않기 때문이며, 따라서, 염화철을 함유하는 피복액을 도포하는 경우 주의해야 한다. 철을 함유하는 피복물에 대한 하소 온도는 티탄을 함유하는 피복물의 경우보다 경미하게 높고, 바람직하게는 약 500내지 700℃이다. 결합제 층을 구성하는 혼합 산화물을 형성하기 위한 물질로서 탄탈 대신에, 니오브 또는 탄탈과 니오브의 혼합물을 사용할 수 있다. 그러나, 이러한 경우에 니오브가 산화되기 때문에 하소 수행시 특별한 주의를 기울여야 한다.
전기 전도성 기재의 표면에 직접적으로 형성되거나 또는 전기 전도성 기재위에 형성된 결합제 층 위에 직접적으로 형성된 티탄, 탄탈 및 니오브중 하나 이상을 함유하는 산화물 층은 실질적으로 전극 기재의 최외각 층을 구성한다. 이 산화물 층은 전기 전도성을 가져야 하며 전기 전도성 기재 또는 결합제 층을 실질적으로 완전히 도포해야 한다. 형성된 산화물 층이 비화학량론적 조성 즉, 일반식 RO2-X(여기서, R은 금속 원소이고, 0x1, 바람직하게는 0.1x0.5이다)로 표기되는 조성을 갖는 한, 특별한 제한없이 산화물 층 형성을 위한 모든 방법이 사용될 수 있다. 그러나, 불꽃 용사에 의해 형성된 산화물 층이 바람직하다. 이 방법에서, 티탄, 탄탈 및 니오브 중 하나 이상의 산화물 입자, 예를 들면, 산화티탄, 산화탄탈 및 소량(바람직하게는 Ti를 기준으로 하여 2내지 10몰%)의 티탄 스폰지의 입자를 함유하는 피복 물질 입자를 분쇄하거나 분쇄하지 않고서 함께 혼합한 다음 소결시키고, 이렇게 수득한 소결체를 플라즈마 용사 피복법으로 전기 전도성 기재의 표면에 불꽃 용사하여 산화물 층을 형성시킨다. 불꽃 용사에 사용하기 위한 산화티탄, 산화탄탈 및 산화니오브로서, 정제된 금홍석 광석, 탄탈라이트 광석 및 콜럼바이트 광석 각각을 그대로 사용할 수 있다.
불꽃 용사에 의해 산화물 층을 형성시키는 경우, 형성된 산화물 층은 비화학량론적 조성을 갖고 전기 전도성이 있는 혼합 산화물을 포함한다. 이것은 불꽃 용사 동안의 고온에 기인한 것일 수 있다. 통상적으로, 불꽃 용사에 의해 형성된 산화물 층은 전기 전도성 기재 또는 결합제 층에 대한 강한 부착력을 나타낸다. 그러나, 경우에 따라 산화물 층이 형성되어 있는 기재를 500내지 1,000℃로 재가열시켜 산화물 층의 부착력을 개선시킬 수 있다.
불꽃 용사에 의해 형성되는 산화물 층의 두께는 바람직하게는 10 내지 200㎛이고, 더욱 바람직하게는 50 내지 100㎛이다. 산화물 층의 두께가 10㎛ 이하인 경우, 산화물 층에 불가피하게 관통-구멍이 형성된다. 산화물 층의 두께가 200㎛를 초과하는 경우, 두께가 너무 크기 때문에 산화물 층의 박리가 발생하기 쉬우며 또한 전기 전도도가 10-2내지 10-3Ω㎝인 산화물 층이 높은 전류 밀도에서 커다란 저항 손실을 초래한다.
산화물 층을 형성시키는 방법은 불꽃 용사로 제한되지는 않는다. 예를 들면, 이미 제조된 소결된 산화물을 피복 성분 금속으로서 티탄, 탄탈 및/또는 니오브를 함유하는 수용액 속에 분산시킨 다음, 소결된 산화물을 전기 전도성 기재 위에 피복시킨 후에 베이킹시키는 방법을 사용할 수 있다. 이 방법은 또한 비화학량론적 조성을 갖는 산화물 층을 형성할 수 있다.
산화물 층은 세라믹의 특성들과 유사한 특성들을 갖기 때문에, 전해질 용액으로될 수 있는 불소 또는 불소 화합물 존재하에서 인정하며 또한 전류의 역류를 포함하는 전기분해하에서도 안정하다. 또한, 산화물 층이 통상적으로 금홍석 타입의 격자 및 비화학량론적 조성을 갖는 산화물로 제조되며, 당해 산화물이 내부에 소위 격자 결함을 함유함으로써 전자들이 10내지 200㎛의 바람직한 범위의 두께를 갖는 산화물 층에 전기 전도성을 제공한다. 따라서, 표면에 이러한 산화물 층을 갖는 본 발명의 전극 기재는 불소 또는 불소 화합물을 함유하는 전해질 용액을 사용하는 전기분해 공정 및 전류의 역류를 포함하는 전기분해 공정에 사용할 경우에 안정할 뿐만 아니라 비교적 높은 전기 전도도로 인한 과도한 저항 손실을 초래하지 않고서 전기분해에 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 기재는 특정한 통상적인 전극 기재와는 상이한 신규한 전극 기재이다.
본 발명의 전극 기재 위에, 전극 활성 물질 층을 직접적으로 또는 중간층을 통해 형성시킴으로써, 전기분해 전극을 제공한다. 이러한 중간층이 형성되든지 형성되지 않든지에 대한 특별한 제한은 없으며 중간층에 사용되는 물질 및 전극 활성 물질 층에 사용되는 물질에 대한 특별한 제한은 없다.
그러나, 불소 및 불소 화합물에 대한 안정성 및 전류의 역류를 포함하는 전기분해에 대한 안정성(이 안정성은 본 발명에 의해 야기되는 효과중 하나이다)을 더 향상시키기 위해, 티탄, 탄탈 및 백금중 하나 이상을 함유하는 얇은 중간층을 전극 기재와 전극 활성 물질 층 사이에 형성시킬 수 있다.
전극 기재 위에 직접적으로 전극 활성 물질 층을 형성시킴으로써 제조된 전극을 높은 전류 밀도에서 전기분해에 사용할 경우, 양극에서 발생한 산소가 산화물 층을 통해 산화물 층과 전기 전도성 기재 사이의 계면으로 이동하고 기재의 표면층을 산화시켜 전기 전류를 차단시키거나 산화물 층을 박리시킨다. 상기한 문제를 해결하기 위해 백금 피복된 전극 기재를 통상적으로 사용하지만, 백금은 전극 촉매로서 활성이 있기 때문에 백금 자체가 전극으로서 작용할 수 있다. 백금이 전극으로서 작용할 경우, 그 결과로서 백금 층 위에 도포된 전극 활성 물질이 박리되고 전극 수명이 감소한다.
따라서, 본 발명에 따르는 전기분해 전극의 바람직한 양태로서, 백금과 함께 티탄 및 탄탈의 혼합 산화물을 함유하는 중간층을 전극 기재 위에 형성시킴으로써 백금의 촉매 활성을 억제하고 얇은 중간층과 전극 기재 사이의 보다 강한 부착력을 얻는다. 이러한 얇은 중간층은 통상의 열분해 방법 또는 기타의 통상적인 방법으로 형성시킬 수 있다. 예를 들면, 백금, 티탄 및 탄탈을 함유하는 염산을 상기한 전극 기재 위에 피복시키고 건조시킨 다음, 400 내지 600℃의 온도에서 공기중에서 하소시키고, 경우에 따라, 이 과정을 반복함으로써, 얇은 중간층을 형성시킬 수 있다. 얇은 중간층의 두께는 특별하게 제한되지 않는다.
후속적으로, 백금을 함유하는 얇은 중간층은 전극 활성 물질 층으로 피복하여 전기분해 전극을 제공한다. 이러한 전극 활성 물질 층을 형성하기 위한 물질로서, 산화이리듐 및 산화탄탈을 포함하는 혼합 산화물과 같은 통상적으로 사용되는 모든 전극 활성 물질을 특별한 제한없이 사용할 수 있다.
이렇게 제조된 전기분해 전극은 전극 기재가 불소 또는 불소 화합물에 대한 내성 및 전류의 역류를 포함하는 전기분해에 대한 내성을 갖고 또한 비교적 높은 전기 전도도를 가지며, 얇은 중간층이 방출 산소가 전기 전도성 기재로 이동하는 것을 억제시키는 것을 특징으로 한다. 따라서, 산화물 층 다른 층이 안정한 상태로 유지되고 박리되지 않음으로써 본 발명의 전기분해 전극은 불소 또는 불소 화합물을 함유하는 전해질 용액을 사용하고 전류의 역류를 포함하는 전기분해 공정을 커다란 저항 손실을 초래하지 않고서 장기간 동안에 걸쳐 안정하게 수행할 수도 있도록 한다. 이러한 효과적인 전기분해 공정은 어떠한 통상적인 전극에 의해서도 결코 획득되지 않았다.
본 발명을 본 발명에 따른 전극 기재의 제조방법 및 전기분해 전극의 제조방법을 설명하는 하기 실시예와 관련하여 하기에서 더욱 상세하게 설명할 것이다. 그러나, 본 발명이 이로써 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
전자 산업용 금홍석 백색 분말(산화티탄 분말)에 산화탄탈 분말을 금홍석 백색 분말의 중량을 기준으로 하여 20중량%의 양으로 가한다. 여기에 추가로 티탄스폰지 분말을 금홍석 백색 분말의 중량을 기준으로 하여 5중량%의 양으로 가한다. 혼합된 분말 입자를 알콜 속에서 완전히 분쇄시킨 다음, 압착기를 사용하여 디스크 형태로 성형한다. 성형된 디스크를 머플 노(Muffle furnace)에 도입시켜 1,300℃에서 3시간 동안 소결시킨다. 수득한 소결된 생성물을 분쇄시킨 다음, 다시 성형 및 소결시킴으로써 균일한 소결 생성물을 수득한다. 당해 소결 생성물의 전기 전도도는 5×10-3Ω㎝이며, 생성물은 매우 높은 전기 전도성을 나타낸다. 소결 생성물의 결정상은 주로 Ta2O5를 부분적으로 함유하는 금홍석 타입이다. 이 소결 생성물을 습윤 분쇄 방법으로 분쇄시킴으로써, 불꽃 용사를위한 345메쉬 피복 물질을 제조한다.
티탄 판의 표면을 그리트 블라스팅(grit blasting)으로 조면화한 다음 산세척하여 활성화시킨다. 당해 티탄 판에 상기에서 제조된 피복 물질 입자를 불꽃 용사 피복에 의해 불꽃 용사하여 두께가 약 100㎛인 산화물 층을 형성시킴으로써 전극 기재를 수득한다.
상기의 전극 기재 표면을 백금, 티탄 및 탄탈을 1:8:1의 몰 비로 함유하는 염산으로 피복시킨다. 피복된 전극 기재를 공기 중에서 530℃에서 10분 동안 가열하여 피복물을 열분해시킴으로써 얇은 중간층을 형성시킨다.
후속적으로, 얇은 중간층 표면을 이리듐과 탄탈을 6:4의 몰비로 함유하는 염산으로 피복시키고, 피복물을 공기중에서 530℃에서 10분동안 가열하여 피복물을 열분해시킨다. 이 피복-열분해 과정을 5회 반복하여 혼합 산화물을 함유하는 전극 활성 물질 층을 형성시킨다. 이렇게 하여 전극을 제조한다.
대조용으로서, 산화물 층을 생략하는 것을 제외하고는 상기와 동일한 방식으로 전극을 제조한다.
이렇게 제조한 두개의 전극을 황상 150g/l에 불화수소가 수득되는 용액 중의 불소 농도가 100ppm으로 되는 양으로 첨가된 전해질 용액을 사용하여 전기분해 시험한다.
전해질 용액 온도가 60℃이고 전류 밀도가 150A/dm2인 조건하에서 전기분해한다. 그 결과, 산화물 층을 갖는 본 발명에 따르는 전극은 3,000시간 동안 전기분해시킨 후에도 전기분해에 더 사용될 수 있을 정도로 우수한 상태이다. 대조적으로, 산화물 층을 갖지 않는 대조용 전극은 피막이 박리되고 700시간 동안 전기분해시킨 후에는 사용할 수 없게 된다.
[실시예 2]
전극 활성 물질 층을 얇은 중간층의 형성없이 전극 기재 표면에 직접적으로 형성시키는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 전극을 제조한다. 이 전극을 사용하여, 실시에 1에서와 동일한 조건하에서 전기분해된다. 그 결과, 제조된 전극은 2,500시간 동안 안정하게 계속 전기분해시킬 수 있다.
[실시예 3]
스텐레스강(SUS316)의 판 표면을 약 100㎛의 조도 RMAX로 그리트 블라스팅시켜 조면화한다. 당해 스텐레스강 판을 글라우버(Glauber's)염으로 음극 분극 처리시킨 다음, 700℃에서 공기중에서 베이킹시켜 스텐레스강 판 표면 위에 산화물 층을 형성시킨다.
그다음 산화물 층 표면을 질산철, 사염화티탄 및 오염화탄탈을 1:8:1의 몰비로 함유하는 부틸 알콜 용액으로 피복시키고 피복물을 건조시킨 다음 550℃에서 10분동안 하소시킨다. 이 과정을 4회 반복하여 결합제 층을 형성시킨다. X-선 회절법으로 결합제 층의 상태를 조사하면 층이 주로 산화티탄으로 이루어진 금홍석 타입의 결정성 상을 갖는 것으로 나타난다. 당해 산화물 층의 전기전도도는 약 10-2Ωm이다.
실시예 1에서 사용된 것과 동일한 피복 물질 입자를 플라즈마 용사 피복에 의해 결합제 층 표면에 불꽃 용사시켜 두께가 150㎛인 산화물 층을 형성시킴으로써 전극 기재를 제공한다.
이후에, 활성 물질 층이 얇은 중간층의 형성없이 전극 기재 위에 직접적으로 형성되는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 이리듐과 탄탈의 혼합 산화물 층을 함유하는 전극 활성 물질 층을 전극 기재 위에 형성시킨다. 이렇게 하여 전극을 제조한다.
실시예 1에서와 같이, 제조된 전극을 사용하여 동일한 전해질 용액 즉, 황산 1ℓ당 불소를 150g 함유하는 전해질 용액을 사용해서 전해질 용액 온도 60℃ 및 전류 밀도 150A/dm2의 조건하에서 전기분해한다. 그 결과, 전극은 500시간 동안의 전기분해 후에 전혀 변화가 없다.
[실시예 4]
음극 분극 처리되고 공기 중에서 베이킹된 동일한 스텐레스강 판 위에 산화물 층을 직접적으로 형성시키는 것을 제외하고는 실시에 3과 동일한 방식으로 전극을 제조한다.
제조된 전극을 사용하여, 실시예 3에서와 동일한 조건하에서 전기분해한다. 그 결과, 100시간 이상 동안 전기분해를 계속 할 수 있다. 비교를 위해, 산화물 층을 생략하는 것을 제외하고는 상기와 동일한 방식으로 대조용 전극을 제조하고, 제조된 대조용 전극을 사용하여 유사하게 전기분해한다. 그 결과, 대조용 전극은 전기분해 개시후 즉시 피막이 박리되고 사용할 수 없게 된다.
[실시예 5]
상용 등급의 두께가 3㎜인 티탄 판의 표면을 강(steal) 그리트 블라스팅하여 조도 RMAX가 약 100㎛로 되도록 조면화한다. 당해 티탄 판을 60℃의 25% 염산 속에 약 2시간 동안 액침시킨다. 티탄 판의 표면 위에 남아있는 블라스팅 그리트를 용해시켜 제거한 후, 생선된 티탄 판을 85℃의 25% 황산 속에 3시간 동안 액침시켜 판의 표면을 활성화시킴으로써, 전기 전도성 기재를 제공한다. 당해 기재의 표면을 티탄의 염화물 및 니오브의 염화물(몰비 9:1)을 함유하는 묽은 염산으로 피복시키고 피복물을 건조시킨 다음 450℃의 기류중에서 10분 동안 하소시킨다. 이 과정을 4회 반복하여 결합제 층을 형성시키면 기재가 담청색을 띤다. 이러한 색 변화는 아마도 기재 표면을 도포하는 산화물의 형성에 기인하는 것으로 생각된다.
별도로, 금홍석 분말의 중량을 기준으로 하여 전자 산업용 등급의 금홍석 분말에 산화탄탈과 산화니오브의 혼합물(몰비 9:1)을 금홍석 분말의 중량을 기준으로 하여 10중량%의 양으로 혼합하고 혼합된 분말 입자를 350메쉬 분말이 되도록 분쇄시킴으로써 피복물 분말을 제조한다. 제조된 피복물 분말을 통상적인 불꽃 용사 피복 방법으로 결합제 층의 표면 위에 불꽃 용사시켜 두께가 약 100㎛인 산화물 층을 형성시킴으로써 전극 기재를 제공한다. 이 산화물 층의 결정 상태를 X선 회절법으로 조사한다. 그 결과, 산화물 층을 구성하는 산화물은 약간 넓은 회절선을 갖는 금홍석 타입의 상을 갖고, 지정할 수 없는 2개 또는 3개의 약한 회절선이 관찰된다. 이러한 결과로부터, 산화물 층을 구성하는 산화물이 산소 결손을 갖는 비화학량론적 조성을 갖는 것으로 결론지워진다. 산화물 층은 부착력이 매우 우수하며, 안정하고, 충분한 전기 전도도를 갖는다.
제조된 전극 기재의 표면을 티탄, 탄탈 및 백금을 25:25:25의 몰비로 함유하는 염산으로 피복하고 피복물을 공기중에서 건조시킨 다음, 530℃에서 15분 동안 머플 노에서 공기를 공급하면서 하소시킨다. 이 과정을 2회 반복하여 얇은 중간층을 형성시킨다. 형성된 얇은 중간층의 백금 함량은 0.5g/m2이다. 형성된 얇은 중간층의 표면을 이리듐 및 탄탈을 70:30의 몰비로 함유하는 염산으로 피복시키고 피복물을 건조시키고 하소시킨다. 이 과정을 반복하여 전극 활성 물질 층을 형성시킨다. 이렇게 하여 전극을 제조한다.
한편, 불꽃 용사에 의해 형성되는 산화물 층을 생략하는 것을 제외하고는 상기와 동일한 방식으로 대조용 전극을 제조한다.
수득한 2개의 전극을 사용하여, 불화수소산 1중량%를 황산 200g/l에 가하여 제조한 전해질 용액 중에서 전해질 용액 온도 60℃ 및 전류 밀도150A/dm2의 조건하에서 전기분해한다.
그 결과, 본 발명에 따른 전극은 3,000시간 동안 전기분해시킨 후에도 전기분해에 더 사용할 수 있을 정도로 양호한 상태이다. 이와 대조적으로, 산화물 층을 갖지 않는 대조용 전극은 전기분해를 개시한지 95시간 후에 피막이 박리되고 전기 전도성 티탄 기재에 공식(pitting corrosion)인 것으로 생각되는 부식이 발생한다.
[실시예 6]
실시예 5와 동일한 방식으로 제조한 전극 샘플을 사용하여, 전해질 용액으로서의 황산 150g/l중에서 전기분해한다.
전기분해를 주기적으로 수행하며, 각각의 주기는 상이한 극성을 사용하는 2개의 단계로 이루어진다. 10분 동안 계속되는 제1 단계에서는 전류를 150A/dm2의 전류 밀도로 정상 방향으로 흐르도록 인가하며, 3분 동안 계속되는 제2단계에서는 전류를 15A/dm2의 전류 밀도로 역방향으로 흐르도록 인가한다.
그 결과, 3,000시간 동안 전기분해시킨 후에도 전극에서 이상이 전혀 관찰되지 않는다.
대조적으로, 산화물 층(불꽃 용사에 의해 형성된 층)을 갖지 않는 것을 제외하고는 상기와 동일한 대조용 전극은 300시간 동안 전기분해시킨 후에 피막이 박리되고 사용할 수 없게 된다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따르는 전극 기재는 10 내지 200㎛의 두께와 티탄, 탄탈 및 니오브 중의 하나 이상과 산소를 함유하는 비화학양론적 조성을 갖는 산화물 층이 전도성 기재 위에 직접적으로 또는 결합제 층을 통해 형성됨을 특징으로 한다.
이러한 산화물 층은 세라믹의 내성 특성들과 유사한 내성 특성들을 가지며 불소 또는 불소 화합물에 대한 내성 및 전류의 역류를 포함하는 전기분해에 대한 내성을 갖는다. 또한, 산화물 층은 비화학량론적 조성을 가지며, 즉 격자 결함을 갖는, 따라서, 자유 전자를 함유하는 결정 구조를 갖기 때문에, 비교적 높은 전기전도도를 나타낸다. 따라서, 본 발명의 전극 기재는 선행 기술 방법에 의해서는 결코 제공되지 않는, 높은 저항 및 낮은 전력 소모를 갖는 타입일 수 있다. 이러한 잇점은 기재의 비교적 높은 전기 전도도 및 세라믹의 결점인 커다란 저항 손실이 없기 때문에 또한 기재가 세라믹과 유사한 내성 특성들을 갖기 때문이다. 산화물 층 두께의 상한으로 200㎛가 바람직한 이유는 산화물 층의 두께가 너무 두꺼운 경우 저항 손실이 증가할 뿐만 아니라 산화물 층이 박리되기 쉽기 때문이다.
전극 기재에 있어서, 전기 전도성 기재와 산화물 층 사이의 부착력이 강한 경우에, 이들 두 층 사이에, 즉, 전기 전도성 기재 위에 결합제 층을 형성시킴으로써 산화물 층의 박리 또는 바람직하지 않은 변화를 방지할 수있다. 이러한 결합제 층의 목적은 전기전도성 기재에 대한 산화물 층의 부착력을 향상시키는 것이기 때문에, 결합제 층은 바람직하게는 전기 전도성 기재에 함유되거나 이를 구성하는 하나 이상의 금속과 산화물 층에 함유될 금속들 중 하나 이상의 혼합 산화물로 이루어진다. 이렇게 결합제 층을 사용하여 제조한 전극 기재는 추가의 개선된 내성 특성을 가지며, 또한 이러한 전극 기재는 당해 전극 기재를 사용한 전기분해 전극이 장시간 동안 안정하게 사용될 수 있도록 한다.
전극 활성 물질로 전극 기재를 피복하면 전기분해 전극이 제공된다. 그러나, 이렇게 제조된 전극을 전기분해에 사용하는 경우, 전기분해에 의해 방출된 산소가 산화물 층을 통해 이동하여 산화물 층과 전기 전도성 기재 사이의 계면에 도달함으로써 산화물 층이 전기 전도성 기재로부터 박리된다. 산소의 이동은 전극 활성 물질 층과 전극 기재 사이의 백금을 삽입시킴으로써 억제할 수 있는 것으로 통상적으로 알려져있다. 그러나, 백금 자체가 전극 활성을 갖기 때문에, 삽입된 백금 표면 위로 가스가 방출되고 이것이 전극 활성 물질 층의 박리를 초래할 수 있다. 본 발명에 따라, 이러한 백금의 역효과를 억제하기 위해 산화티탄, 산화탄탈 및 백금을 포함하는 얇은 중간층을 산화물 층과 전극 활성 물질 층 사이에 삽입시킬 수 있다. 산화티탄과 산화탄탈의 존재로 인해, 얇은 중간층이 백금의 산소 차단능을 보유하게 하면서도 백금의 전극 활성이 충분히 억제됨으로써 전극 수명이 연장된다.
상기한 전극 기재 또는 전극의 제조에 있어서, 플라즈마 용사 피복법을 사용하여 피복물질 입자들을 불꽃 용사함으로써 산화물 층을 형성시키는 것이 바람직하다. 이것은 불꽃 용사가 비화학량론적 조성을 갖는 산화물 층의 형성을 보장하기 때문에 우수한 내성 특성 및 충분한 전기 전도도 둘다를 갖는 전극 기재의 제조 또는 이러한 전극 기재를 사용하는 전극의 제조가 가능하기 때문이다.
본 발명의 방법에 의해 얇은 중간층을 갖는 전기분해 전극을 제조함에 있어서, 열분해 방법으로 얇은 중간층을 형성시킨다. 이러한 본 발명의 방법에 의해, 산화티탄, 산화탄탈 및 백금을 함유하는 얇은 중간층이 방출된 산소로부터 전극 기재를 보호할 수 있는 전극을 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명을 이의 특정 양태와 관련하여 상세하게 기술하였지만, 당해 기술 분야의 숙련가에게는 본 발명의 정신 및 범위를 벗어남없이 본 발명을 다양하게 변화 및 변형시킬 수 있음이 명백할 것이다.

Claims (6)

  1. 전기 전도성 기재와 이의 표면 위에 형성되어 있는 두께 10내지 200㎛의 산화물 층(여기서, 산화물 층의 산화물은 티탄, 탄탈 및 니오브로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 금속과 산소를 비화학량론적 조성으로 포함한다)을 포함하는 전기분해 전극 기재.
  2. 전기 전도성 기재, 전기 전도성 기재의 표면 위에 형성되어 있는 결합제 층(여기서, 결합제 층은 전기 전도성 기재에 함유되거나 이를 구성하는 하나 이상의 금속과 산화물 층에 함유되는 하나 이상의 금속의 혼합 산화물을 포함한다) 및 결합제 층의 표면 위에 형성되어 있는 두께 10 내지 200㎛의 산화물 층(여기서, 산화물 층의 산화물은 티탄, 탄탈 및 니오브로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나 이상의 금속과 산소를 비화학량론적 조성으로 포함한다)을 포함하는 전기분해 전극 기재.
  3. 전극 기재[여기서, 전극 기재는 전기 전도성 기재와 이의 표면 위에 형성되어 있는 두께 10 내지 200㎛의 산화물 층(여기서, 산화물 층의 산화물은 티탄, 탄탈 및 니오브로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 금속과 산소를 비화학량론적 조성으로 포함한다)을 포함한다], 전극 기재 위에 형성되고 티탄, 탄탈 및 백금을 함유하는 얇은 중간층 및 얇은 중간층 위에 피복되어 있는 전극 활성 물질 층을 포함하는 전기분해 전극.
  4. 전기 전도성 기재의 표면에 산화티탄, 산화탄탈 및 산화니오브로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 성분의 입자를 불꽃 용사(flame spraying)함으로써, 비화학량론적 조성을 갖는 혼합 산화물을 포함하고 두께가 10 내지 200㎛인 산화물 층을 형성시킴을 포함하여, 전기분해 전극 기재를 제조하는 방법.
  5. 전기 전도성 기재 표면에 전기 전도성 기재에 함유되거나 이를 구성하는 하나 이상의 금속과 티탄, 탄탈 및 니오브로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속의 혼합 산화물을 포함하는 결합제 층을 열분해 방법으로 형성시키는 단계 및 형성된 결합제 층에 산화티탄, 산화탄탈 및 산화니오브로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 성분의 입자를 불꽃 용사함으로써 비화학량론적 조성을 갖는 혼합 산화물을 포함하고 두께가 10 내지 200㎛인 산화물 층을 형성시키는 단계를 포함하여, 전기분해 전극 기재를 제조하는 방법.
  6. 산화티탄, 산화탄탈 및 산화니오브로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 성분의 입자를 전기 전도성 기재 표면에 불꽃 용사시켜 비화학량론적 조성을 갖는 혼합 산화물을 포함하고 두께가 10 내지 200㎛인 산화물 층을 형성시킴으로써 전극 기재를 제조하는 단계, 제조된 전극 기재에 산화티탄, 산화탄탈 및 백금을 함유하는 얇은 중간층을 열분해법으로 형성시키는 단계 및 형성된 얇은 중간층 위에 전극 활성 물질 층을 형성시키는 단계를 포함하여 전기분해 전극을 제조하는 방법.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3259869B2 (ja) * 1993-08-24 2002-02-25 ペルメレック電極株式会社 電解用電極基体及びその製造方法
KR100405003B1 (ko) * 2000-12-20 2003-11-10 (주) 테크윈 수 처리를 위한 활성 산화물 전극제조시의 최적 소결온도 측정 방법
JP2009511747A (ja) * 2005-10-12 2009-03-19 オール マイ リレーションズ、インコーポレイティッド 電解セルを利用する内燃装置および方法
US8022004B2 (en) * 2008-05-24 2011-09-20 Freeport-Mcmoran Corporation Multi-coated electrode and method of making
US20120045030A1 (en) * 2009-05-04 2012-02-23 Postech Academy-Industry Foundation Method for forming roughness on surface of nuclear fuel rod cladding including zirconium
TWI490371B (zh) * 2009-07-28 2015-07-01 Industrie De Nora Spa 電解應用上的電極及其製法以及在電極表面上陽極釋氧之電解法和電冶法
US8600545B2 (en) * 2010-12-22 2013-12-03 Titanium Metals Corporation System and method for inspecting and sorting particles and process for qualifying the same with seed particles
ITMI20110735A1 (it) * 2011-05-03 2012-11-04 Industrie De Nora Spa Elettrodo per processi elettrolitici e metodo per il suo ottenimento
US20140209466A1 (en) * 2013-01-31 2014-07-31 Wyatt Technology Corporation Corrosion resistant electrodes for electrophoretic mobility measurements and method for their fabrication
AR106069A1 (es) * 2015-09-25 2017-12-06 Akzo Nobel Chemicals Int Bv Electrodo y proceso para su manufactura

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2300422C3 (de) * 1973-01-05 1981-10-15 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung einer Elektrode
DE2405010C3 (de) * 1974-02-02 1982-08-05 Sigri Elektrographit Gmbh, 8901 Meitingen Sinter-Elektrode für elektrochemische Prozesse und Verfahren zum Herstellen der Elektrode
US4422917A (en) * 1980-09-10 1983-12-27 Imi Marston Limited Electrode material, electrode and electrochemical cell
DE3161802D1 (en) * 1980-11-26 1984-02-02 Imi Kynoch Ltd Electrode, method of manufacturing an electrode and electrolytic cell using such an electrode
JPS6021232B2 (ja) * 1981-05-19 1985-05-25 ペルメレツク電極株式会社 耐久性を有する電解用電極及びその製造方法
JPS6022074B2 (ja) * 1982-08-26 1985-05-30 ペルメレツク電極株式会社 耐久性を有する電解用電極及びその製造方法
JPS6022075B2 (ja) * 1983-01-31 1985-05-30 ペルメレック電極株式会社 耐久性を有する電解用電極及びその製造方法
EP0140287B1 (de) * 1983-11-02 1989-02-22 Heraeus Elektroden GmbH Umpolbare Elektrode
JPH0660427B2 (ja) * 1988-05-31 1994-08-10 ティーディーケイ株式会社 酸素発生用電極及びその製造方法
JP2596807B2 (ja) * 1988-08-24 1997-04-02 ダイソー株式会社 酸素発生用陽極及びその製法
JP2505560B2 (ja) * 1989-01-19 1996-06-12 石福金属興業株式会社 電解用電極
JP2505563B2 (ja) * 1989-01-30 1996-06-12 石福金属興業株式会社 電解用電極
JPH0631454B2 (ja) * 1989-03-06 1994-04-27 ダイソー株式会社 酸素発生陽極及びその製法
JPH0631455B2 (ja) * 1989-04-21 1994-04-27 ダイソー株式会社 酸素発生陽極及びその製法
JPH0774470B2 (ja) * 1990-03-20 1995-08-09 ダイソー株式会社 酸素発生用陽極の製法

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Publication number Publication date
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US6103299A (en) 2000-08-15
DE69210962D1 (de) 1996-06-27
JP3212334B2 (ja) 2001-09-25
US5354444A (en) 1994-10-11
EP0545869B1 (en) 1996-05-22
TW223129B (ko) 1994-05-01

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