JPS62170495A - 電解用電極の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電解用電極の製造法に関するものであり、特に
鉛又は鉛合金を基材とし、化学置換法により貴金属を析
出せしめ、ついでマンガン及び／又はコバルトの酸化物
を被覆して成る電解用電極の製造法に関するものである
。

本発明よりなる電極は、種々の電気化学装置に於ける電
極として適用可能なものであるが、特に、工業電解用電
極、例えば、硫酸酸性溶液中の酸素発生陽極としての用
途に適し、低い酸素過電圧特性を示すものである。

〔従来の技術〕

硫酸酸性電解系、例えば、亜鉛、銅、マンガン。

クロム、カドミウム等の工業電解採取系或いは、クロム
等の硫酸浴メッキ系の陽極としては、鉛又は鉛を主体と
する合金が酸素発生陽極として用いられている。

しかしながら、この鉛系陽極は耐久性に乏しく、しかも
その酸素過電圧は通常の電解条件下では１■前後と極め
て高い値を示し、特に近年の電力単価の上昇と共に省エ
ネルギーの観点から鉛系陽極の酸素過電圧の低下が強（
望まれている。この鉛系陽極を改良するために、例えば
チタン上に酸化イリジウムや酸化ルテニウムを被覆した
、いわゆる貴金属焼結被覆電極を用いることが数多く提
案されている。（例えば、特開昭５９−２００７８１号
等々） しかしながら、チタンを基材として用いるこれ等の電極
は、チタン基材の不ｌｌＩ態化という問題や、かなりの
量の貴金属のため、得られる効果に比較して、電極製造
に必要なコストが高く、硫酸浴電解採取系の様な工業電
解系に於て実用化された例は少ない。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、貴金属の様な高価な材料を多量に用い
ることなく、経済的な方法により、現在の鉛系陽極の示
す１ｖ前後の高い酸素過電圧の低減をはかる新規な低酸
素過電圧電極を提供することＫある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、低い酸素過電圧を示しかっ、経済的な電
極の製造法に関し種々検討を重ねた結果、鉛又は鉛合金
を基材とし化学置換法により貴金属を析出せしめ、つい
でマンガン及び／又はコバルトの酸化物を被覆すること
により、経済的でかつ低い酸素過電圧を示す電極が得ら
れることを見いだし本発明を完成するに到ったものであ
る。

以下、その詳細について説明する。

本発明に用いる金属基体である、鉛又は鉛合金は、従来
の工業電解採取系の陽極として用いられているものを使
用することができる。

鉛合金とは、例えば０１％〜数％の銀、カルシウム、テ
ルル、アンチモン、タリクム、スズ等の一種以上を含む
鉛合金を意味する。

これ等の鉛又は鉛合金は、酸素発生陽極として、経済的
な材料であり、さらにチタン、タンタル。

ニオブ等のバルブメタルの様に電解の継続に於て強固な
不働態被膜を形成する様な不都合はない。

本発明の電極の製造法に於いては、上記鉛又は鉛合金基
材上に化学置換法により貴金属を析出せしめ、ついでマ
ンガン及び／又はコバルトの酸化物を被覆することが必
要である。

化学置換法とは、貴金桝イオンを含む溶液中に鉛又は鉛
合金を浸漬せしめ、基材表面の鉛の一部を酸化溶解する
と共に貴金属を還元析出する方法である。化学置換法を
成立させるための貴金属イオンを含む溶鶴備すべき条件
は、その溶液中での貴金属イオンの酸化還元電位が鉛の
酸化還元電位より高い串が必要であるが、例えば貴金属
イオンとは、白金、イリジウム、ルテニウム、パラジウ
ム、銀、金等のイオンであり溶液種は硝酸、フッ酸、ホ
ウフッ酸、ケイフッ酸等の溶液である事が好ましい。貴
金属イオンを含む溶液の濃度は、１■／を以上であれば
充分であり、化学置換を行う時間は特に限定されないが
、通常１０分〜２４時間の範囲で行われる。

例えば、特に好ましい実施態様としては、貴金属イオン
としてイリジウムイオンを含む硝酸溶液が望ましく、５
■／を程度の微量のイリジウムを含む硝酸溶液中に鉛を
３０分程度浸漬すると、表面に微量のイリジウムが析出
する。得られた試料は、鉛基材に比較して、通常の電解
条件で数１００ｍＶ低い酸素過電圧を示すが、化学置換
により得られた被膜は極めて薄いものであり、従って長
時間の電解の継続と共に被膜が崩壊、脱落し、電極の耐
久性が乏しいものである。

本発明の電極の製造法に於ては、上記化学置換法により
、船又は鉛合金上に貴金属を析出せしめた後に、さらに
、マンガン及び／又はコバルトの酸化物を被覆すること
が必要である。マンガン及び／又はコバルトの酸化物を
被覆することにより、得られる電極は耐久性の優れたも
のとなる。

マンガン及び／又はコバルトの酸化物の被覆法としては
、湿式電解析出法、溶射法、熱分解被覆法。

ＯＶＤ法等々があるが、経済的で好ましい実施態様とし
ては、湿式電解析出法即ち、陽極析出法及び熱分解被覆
法が選ばれる。

陽極析出法としては、硫酸塩や硝酸塩等のマンガン及び
／又はコバルトの塩の溶液を用い、陽極として鉛又は鉛
合金基材上に化学置換法により貴金属を析出させた被膜
を設置して、この上に電解法によりマンガン及び／又は
コバルトの酸化物を析出する方法である。

溶液の組成は、通常Ｑ、１　ｍｏｌ　／　ｌ〜１ｍｏｌ
　／　ｌのマンガン及び／又はコバルトイオンを含む水
溶液を用いることができるが、中性以下、通常はｐＨ３
以下の範囲で用いることができる。電流密度は０、　Ｉ
　Ａ　／　ａ−〜１０Ａ／（Ｌ−の範囲で行うことが好
ましく、電解温度は室温から９５℃の範囲で行うことが
できる。

上記の様にして、鉛又は鉛合金基材上に化学置換法によ
り貴金属を析出させた被膜上にマンガン及び／又はコバ
ルトの酸化物を被覆することができるが、被覆物は通常
、水分を含む低級酸化物の状態であるため、電子伝導性
に欠ける場合もあり、従って、陽極析出の後に熱処理を
行うことが望ましい。熱処理を施すことにより、得られ
る電極は電子伝導性が良好となり、又、耐久性の優れた
ものとなる。

熱処理の温度は、１００６Ｃ〜５００℃の範囲で実施さ
れるが、熱処理温度が３００℃を越えると、基材の鉛又
は鉛合金の融解が生じ、１００℃未満の場合は、熱処理
の効果が表われない。熱処理の時間は、特に限定されな
いが、通常３０分〜２４時間の範囲で行われる。

本発明の電極の製造法において、マンガン及び／又はコ
バルト酸化物の被覆法とし【、今一つの好ましい実施態
様の一つは、熱分解被覆法である。

熱分解被覆法としては、鉛又は鉛合金基材上に化学置換
法により貴金属を析出せしめ、さらに、こ）上にマンガ
ン及び／又はコバルトの硝酸塩等の比較的低温で熱分解
可能な塩の溶液を、塗布、浸漬等の様な手段で付着せし
め、１００℃〜３００℃の温度で熱分解することにより
、マンガン及び／又はコバルトの酸化物を被覆する方法
である。

溶液の組成としては、１５ｍ０１μ〜５　ｎｏ　１／ｌ
ｆ）　マンガンイオン及び／又はコバルトイオンを含む
水溶液、例えば硝酸塩溶液を用いることができるが、こ
の中にブタノールやイソプＨパノール等の有機溶媒を加
えることもできる。これ等の溶液を鉛又は鉛合金上に化
学置換法により、貴金属を析出させた被膜上に付着させ
、１００℃−３００℃の温度で熱分解することにより、
鉛又は鉛合金基材上に、化学置換法により貴金属を析出
させた被膜上にマンガン及び／又はコバルトの酸化物を
形成することができる。熱分解の温度は１００℃〜３０
０℃の範囲で実施されるが、熱処理温度が３００℃を越
えると基材の鉛又は鉛合金の融解が生じ、１００℃未満
の場合は、熱処理の効果が表われない。熱処理の時間は
、特に限定されないが通常３０分〜２４時間の範囲で行
われる。

以上の様な手法により得られる電極は、従来の鉛系陽極
に比較して、通常の工業電解条件下に於て、数１００　
ｍＶ低い酸素過電圧を示し、耐久性の優れたものである
。

〔本発明の効果〕

以上述べた様に、本発明の電極の製造法に於ては、安価
な鉛又は鉛を主体とする合金を基材とし、化学置換法に
より、該基材上に微量の貴金属を析出せしめ、ついでマ
ンガン及び／又はコバルトの酸化物を被覆するという経
済的な手法により数１００　ｍＶの酸素過電圧の低減を
はかることが可能となり、本発明の工業的価値は極めて
大きなものである。

〔実施例〕

以下、実施例を述べるが、本発明はこれに限定されるも
のではない。

実施例１．比較例１ 電極基材として、１ｃｒｎ×１Ｃｒｎの面積の鉛基材を
用℃・、その周囲を樹脂で被覆した。この基材を、脱脂
、酸洗等の前処理を施した後に、表１に示すイリジウム
イオンを含む硝酸溶液中に１時間浸漬し、化学置換法に
より、表面にイリジウムを析出させた。

表１　置換液組成 工ｒ０４１■ ２％ＨＮ０．　　１００　ｍｌ その後、表２に示す硫酸マンガン水溶液を用い、二酸化
マンガンを陽極析出させた。

表２１！解液組成及び電解条件 電解液組成　　　　　電解条件 ＭｎＳＯ４２５り／ｌ　　　　電流密度　ＩＡ／ｄｙｙ
／鴇ｓｑ、　　２５９／Ｌ　　　　　電解温度　８０℃
電解時間　６０分 この試料をさらに１５０℃の温度で２時間熱処理を行い
電極を作成した。

得られた電極の酸素過電圧特性を測定するために１１Ｍ
Ｈ，Ｓｏ／４’ｌでの酸素発生に関する電流−電位曲線
を測定した。結果を図１に示す。なお、比較例１として
、従来の鉛陽極のグラフも同時に図１に示す。

図１より明らかな様に、本発明より得られる電極は、従
来の鉛陽極に比較して、４００〜５００　ｍＶ低い酸素
過電圧を示す。

実施例２ 電極基材として、５ｃｒｎ×５Ｃｒｎの面積の鉛を用い
実施例１と同様の条件で電極を作成した。

得られた電極の耐久性を測定するため、１Ｍ馬Ｓ岬電流
密度１０Ａ／’ｄ７ｙ１１７日間水電解を行い重量減少
法により消耗速度を測定した。結果を表３に示す。

尚、比較のため従来の鉛陽極の消耗速度も表３に示す。

表３１！極の耐久性 試　料　　　　　消耗速度（ｎｓ９／Ａｎ）発明電極　
　　　　　　　　α１ 従来の鉛陽極　　　　　　１０．５ 表３より明らかな様に得られた電極は、従来の鉛陽極と
比較して１００倍以上耐久性に優れている。

実施例３ 電極基材として、ｌＣｒｎＸ１ｍの面積の鉛合金（鉛９
９％、銀１％）を用い、その周囲を樹脂で被覆した。

この基材を脱脂、酸洗等の前処理を施した後に、表４に
示す硝酸銀の化学置換液に３０分浸漬し、表面に銀を析
出させた。

表４　置換液組成 ＡｇＮ０．　　　　５ｍｇ ２％ＨＮｏｓ　　１００ｍ その後、表５に示すコバルトを含む水溶液を塗布し２０
０℃の温度で１時間熱処理を行った。この塗布−熱処理
の工程を５回繰り返しＮ、極を作成した。

表５　塗布液組成 硝酸コバルト　　　　５０９ イソプロパツール　　５〇− 水　　　　　　　　　　　　　５ｏ− 得られた電極をＩ　Ｍ　％ＳＯ中１０　ｋ／ｄｄの電流
密度で陽極として用い、その酸素発生電位を測定した所
、１．６ＶｖｓＳＯＫであり、従来の鉛系陽極に比較し
て５００　ｍＶ以上低い酸素過電圧を示した。

【図面の簡単な説明】

図１は本発明の実施例１及び比較例１で得られた電流−
電位曲線を示すものである。図１中ｆｉｌは本発明の実
施別品、（２）は比較別品の曲線を表わす。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、鉛又は鉛を主体とする合金を基材とし、化学置換法
   により、該基材上に貴金属を析出せしめ、ついでマンガ
   ン及び／又はコバルトの酸化物を被覆して成る電解用電
   極の製造法。 ２、鉛又は鉛を主体とする合金を基材とし、化学置換法
   により該基材上に貴金属を析出せしめ、さらにその被膜
   上にマンガンイオン及び／又はコバルトイオンを含む水
   溶液よりマンガン及び／又はコバルトの酸化物を陽極析
   出法により被覆せしめ、ついで１００℃〜 ３００℃の温度で熱処理を施すことを特徴とする電解用
   電極の製造法。 ３、鉛又は鉛を主体とする合金を基材とし、化学置換法
   により該基材上に貴金属を析出せしめ、さらにその被膜
   上にマンガンイオン及び／又はコバルトイオンを含む溶
   液を表面に付着せしめ１００℃〜３００℃の温度で熱分
   解することによりマンガン及び／又はコバルトの酸化物
   を被覆することを特徴とする電解用電極の製造法。