JPS62170495A - 電解用電極の製造法 - Google Patents
電解用電極の製造法Info
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Landscapes
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は電解用電極の製造法に関するものであり、特に
鉛又は鉛合金を基材とし、化学置換法により貴金属を析
出せしめ、ついでマンガン及び/又はコバルトの酸化物
を被覆して成る電解用電極の製造法に関するものである
。
鉛又は鉛合金を基材とし、化学置換法により貴金属を析
出せしめ、ついでマンガン及び/又はコバルトの酸化物
を被覆して成る電解用電極の製造法に関するものである
。
本発明よりなる電極は、種々の電気化学装置に於ける電
極として適用可能なものであるが、特に、工業電解用電
極、例えば、硫酸酸性溶液中の酸素発生陽極としての用
途に適し、低い酸素過電圧特性を示すものである。
極として適用可能なものであるが、特に、工業電解用電
極、例えば、硫酸酸性溶液中の酸素発生陽極としての用
途に適し、低い酸素過電圧特性を示すものである。
硫酸酸性電解系、例えば、亜鉛、銅、マンガン。
クロム、カドミウム等の工業電解採取系或いは、クロム
等の硫酸浴メッキ系の陽極としては、鉛又は鉛を主体と
する合金が酸素発生陽極として用いられている。
等の硫酸浴メッキ系の陽極としては、鉛又は鉛を主体と
する合金が酸素発生陽極として用いられている。
しかしながら、この鉛系陽極は耐久性に乏しく、しかも
その酸素過電圧は通常の電解条件下では1■前後と極め
て高い値を示し、特に近年の電力単価の上昇と共に省エ
ネルギーの観点から鉛系陽極の酸素過電圧の低下が強(
望まれている。この鉛系陽極を改良するために、例えば
チタン上に酸化イリジウムや酸化ルテニウムを被覆した
、いわゆる貴金属焼結被覆電極を用いることが数多く提
案されている。(例えば、特開昭59−200781号
等々) しかしながら、チタンを基材として用いるこれ等の電極
は、チタン基材の不llI態化という問題や、かなりの
量の貴金属のため、得られる効果に比較して、電極製造
に必要なコストが高く、硫酸浴電解採取系の様な工業電
解系に於て実用化された例は少ない。
その酸素過電圧は通常の電解条件下では1■前後と極め
て高い値を示し、特に近年の電力単価の上昇と共に省エ
ネルギーの観点から鉛系陽極の酸素過電圧の低下が強(
望まれている。この鉛系陽極を改良するために、例えば
チタン上に酸化イリジウムや酸化ルテニウムを被覆した
、いわゆる貴金属焼結被覆電極を用いることが数多く提
案されている。(例えば、特開昭59−200781号
等々) しかしながら、チタンを基材として用いるこれ等の電極
は、チタン基材の不llI態化という問題や、かなりの
量の貴金属のため、得られる効果に比較して、電極製造
に必要なコストが高く、硫酸浴電解採取系の様な工業電
解系に於て実用化された例は少ない。
本発明の目的は、貴金属の様な高価な材料を多量に用い
ることなく、経済的な方法により、現在の鉛系陽極の示
す1v前後の高い酸素過電圧の低減をはかる新規な低酸
素過電圧電極を提供することKある。
ることなく、経済的な方法により、現在の鉛系陽極の示
す1v前後の高い酸素過電圧の低減をはかる新規な低酸
素過電圧電極を提供することKある。
本発明者等は、低い酸素過電圧を示しかっ、経済的な電
極の製造法に関し種々検討を重ねた結果、鉛又は鉛合金
を基材とし化学置換法により貴金属を析出せしめ、つい
でマンガン及び/又はコバルトの酸化物を被覆すること
により、経済的でかつ低い酸素過電圧を示す電極が得ら
れることを見いだし本発明を完成するに到ったものであ
る。
極の製造法に関し種々検討を重ねた結果、鉛又は鉛合金
を基材とし化学置換法により貴金属を析出せしめ、つい
でマンガン及び/又はコバルトの酸化物を被覆すること
により、経済的でかつ低い酸素過電圧を示す電極が得ら
れることを見いだし本発明を完成するに到ったものであ
る。
以下、その詳細について説明する。
本発明に用いる金属基体である、鉛又は鉛合金は、従来
の工業電解採取系の陽極として用いられているものを使
用することができる。
の工業電解採取系の陽極として用いられているものを使
用することができる。
鉛合金とは、例えば01%〜数%の銀、カルシウム、テ
ルル、アンチモン、タリクム、スズ等の一種以上を含む
鉛合金を意味する。
ルル、アンチモン、タリクム、スズ等の一種以上を含む
鉛合金を意味する。
これ等の鉛又は鉛合金は、酸素発生陽極として、経済的
な材料であり、さらにチタン、タンタル。
な材料であり、さらにチタン、タンタル。
ニオブ等のバルブメタルの様に電解の継続に於て強固な
不働態被膜を形成する様な不都合はない。
不働態被膜を形成する様な不都合はない。
本発明の電極の製造法に於いては、上記鉛又は鉛合金基
材上に化学置換法により貴金属を析出せしめ、ついでマ
ンガン及び/又はコバルトの酸化物を被覆することが必
要である。
材上に化学置換法により貴金属を析出せしめ、ついでマ
ンガン及び/又はコバルトの酸化物を被覆することが必
要である。
化学置換法とは、貴金桝イオンを含む溶液中に鉛又は鉛
合金を浸漬せしめ、基材表面の鉛の一部を酸化溶解する
と共に貴金属を還元析出する方法である。化学置換法を
成立させるための貴金属イオンを含む溶鶴備すべき条件
は、その溶液中での貴金属イオンの酸化還元電位が鉛の
酸化還元電位より高い串が必要であるが、例えば貴金属
イオンとは、白金、イリジウム、ルテニウム、パラジウ
ム、銀、金等のイオンであり溶液種は硝酸、フッ酸、ホ
ウフッ酸、ケイフッ酸等の溶液である事が好ましい。貴
金属イオンを含む溶液の濃度は、1■/を以上であれば
充分であり、化学置換を行う時間は特に限定されないが
、通常10分〜24時間の範囲で行われる。
合金を浸漬せしめ、基材表面の鉛の一部を酸化溶解する
と共に貴金属を還元析出する方法である。化学置換法を
成立させるための貴金属イオンを含む溶鶴備すべき条件
は、その溶液中での貴金属イオンの酸化還元電位が鉛の
酸化還元電位より高い串が必要であるが、例えば貴金属
イオンとは、白金、イリジウム、ルテニウム、パラジウ
ム、銀、金等のイオンであり溶液種は硝酸、フッ酸、ホ
ウフッ酸、ケイフッ酸等の溶液である事が好ましい。貴
金属イオンを含む溶液の濃度は、1■/を以上であれば
充分であり、化学置換を行う時間は特に限定されないが
、通常10分〜24時間の範囲で行われる。
例えば、特に好ましい実施態様としては、貴金属イオン
としてイリジウムイオンを含む硝酸溶液が望ましく、5
■/を程度の微量のイリジウムを含む硝酸溶液中に鉛を
30分程度浸漬すると、表面に微量のイリジウムが析出
する。得られた試料は、鉛基材に比較して、通常の電解
条件で数100mV低い酸素過電圧を示すが、化学置換
により得られた被膜は極めて薄いものであり、従って長
時間の電解の継続と共に被膜が崩壊、脱落し、電極の耐
久性が乏しいものである。
としてイリジウムイオンを含む硝酸溶液が望ましく、5
■/を程度の微量のイリジウムを含む硝酸溶液中に鉛を
30分程度浸漬すると、表面に微量のイリジウムが析出
する。得られた試料は、鉛基材に比較して、通常の電解
条件で数100mV低い酸素過電圧を示すが、化学置換
により得られた被膜は極めて薄いものであり、従って長
時間の電解の継続と共に被膜が崩壊、脱落し、電極の耐
久性が乏しいものである。
本発明の電極の製造法に於ては、上記化学置換法により
、船又は鉛合金上に貴金属を析出せしめた後に、さらに
、マンガン及び/又はコバルトの酸化物を被覆すること
が必要である。マンガン及び/又はコバルトの酸化物を
被覆することにより、得られる電極は耐久性の優れたも
のとなる。
、船又は鉛合金上に貴金属を析出せしめた後に、さらに
、マンガン及び/又はコバルトの酸化物を被覆すること
が必要である。マンガン及び/又はコバルトの酸化物を
被覆することにより、得られる電極は耐久性の優れたも
のとなる。
マンガン及び/又はコバルトの酸化物の被覆法としては
、湿式電解析出法、溶射法、熱分解被覆法。
、湿式電解析出法、溶射法、熱分解被覆法。
OVD法等々があるが、経済的で好ましい実施態様とし
ては、湿式電解析出法即ち、陽極析出法及び熱分解被覆
法が選ばれる。
ては、湿式電解析出法即ち、陽極析出法及び熱分解被覆
法が選ばれる。
陽極析出法としては、硫酸塩や硝酸塩等のマンガン及び
/又はコバルトの塩の溶液を用い、陽極として鉛又は鉛
合金基材上に化学置換法により貴金属を析出させた被膜
を設置して、この上に電解法によりマンガン及び/又は
コバルトの酸化物を析出する方法である。
/又はコバルトの塩の溶液を用い、陽極として鉛又は鉛
合金基材上に化学置換法により貴金属を析出させた被膜
を設置して、この上に電解法によりマンガン及び/又は
コバルトの酸化物を析出する方法である。
溶液の組成は、通常Q、1 mol / l〜1mol
/ lのマンガン及び/又はコバルトイオンを含む水
溶液を用いることができるが、中性以下、通常はpH3
以下の範囲で用いることができる。電流密度は0、 I
A / a−〜10A/(L−の範囲で行うことが好
ましく、電解温度は室温から95℃の範囲で行うことが
できる。
/ lのマンガン及び/又はコバルトイオンを含む水
溶液を用いることができるが、中性以下、通常はpH3
以下の範囲で用いることができる。電流密度は0、 I
A / a−〜10A/(L−の範囲で行うことが好
ましく、電解温度は室温から95℃の範囲で行うことが
できる。
上記の様にして、鉛又は鉛合金基材上に化学置換法によ
り貴金属を析出させた被膜上にマンガン及び/又はコバ
ルトの酸化物を被覆することができるが、被覆物は通常
、水分を含む低級酸化物の状態であるため、電子伝導性
に欠ける場合もあり、従って、陽極析出の後に熱処理を
行うことが望ましい。熱処理を施すことにより、得られ
る電極は電子伝導性が良好となり、又、耐久性の優れた
ものとなる。
り貴金属を析出させた被膜上にマンガン及び/又はコバ
ルトの酸化物を被覆することができるが、被覆物は通常
、水分を含む低級酸化物の状態であるため、電子伝導性
に欠ける場合もあり、従って、陽極析出の後に熱処理を
行うことが望ましい。熱処理を施すことにより、得られ
る電極は電子伝導性が良好となり、又、耐久性の優れた
ものとなる。
熱処理の温度は、1006C〜500℃の範囲で実施さ
れるが、熱処理温度が300℃を越えると、基材の鉛又
は鉛合金の融解が生じ、100℃未満の場合は、熱処理
の効果が表われない。熱処理の時間は、特に限定されな
いが、通常30分〜24時間の範囲で行われる。
れるが、熱処理温度が300℃を越えると、基材の鉛又
は鉛合金の融解が生じ、100℃未満の場合は、熱処理
の効果が表われない。熱処理の時間は、特に限定されな
いが、通常30分〜24時間の範囲で行われる。
本発明の電極の製造法において、マンガン及び/又はコ
バルト酸化物の被覆法とし【、今一つの好ましい実施態
様の一つは、熱分解被覆法である。
バルト酸化物の被覆法とし【、今一つの好ましい実施態
様の一つは、熱分解被覆法である。
熱分解被覆法としては、鉛又は鉛合金基材上に化学置換
法により貴金属を析出せしめ、さらに、こ)上にマンガ
ン及び/又はコバルトの硝酸塩等の比較的低温で熱分解
可能な塩の溶液を、塗布、浸漬等の様な手段で付着せし
め、100℃〜300℃の温度で熱分解することにより
、マンガン及び/又はコバルトの酸化物を被覆する方法
である。
法により貴金属を析出せしめ、さらに、こ)上にマンガ
ン及び/又はコバルトの硝酸塩等の比較的低温で熱分解
可能な塩の溶液を、塗布、浸漬等の様な手段で付着せし
め、100℃〜300℃の温度で熱分解することにより
、マンガン及び/又はコバルトの酸化物を被覆する方法
である。
溶液の組成としては、15m01μ〜5 no 1/l
f) マンガンイオン及び/又はコバルトイオンを含む
水溶液、例えば硝酸塩溶液を用いることができるが、こ
の中にブタノールやイソプHパノール等の有機溶媒を加
えることもできる。これ等の溶液を鉛又は鉛合金上に化
学置換法により、貴金属を析出させた被膜上に付着させ
、100℃−300℃の温度で熱分解することにより、
鉛又は鉛合金基材上に、化学置換法により貴金属を析出
させた被膜上にマンガン及び/又はコバルトの酸化物を
形成することができる。熱分解の温度は100℃〜30
0℃の範囲で実施されるが、熱処理温度が300℃を越
えると基材の鉛又は鉛合金の融解が生じ、100℃未満
の場合は、熱処理の効果が表われない。熱処理の時間は
、特に限定されないが通常30分〜24時間の範囲で行
われる。
f) マンガンイオン及び/又はコバルトイオンを含む
水溶液、例えば硝酸塩溶液を用いることができるが、こ
の中にブタノールやイソプHパノール等の有機溶媒を加
えることもできる。これ等の溶液を鉛又は鉛合金上に化
学置換法により、貴金属を析出させた被膜上に付着させ
、100℃−300℃の温度で熱分解することにより、
鉛又は鉛合金基材上に、化学置換法により貴金属を析出
させた被膜上にマンガン及び/又はコバルトの酸化物を
形成することができる。熱分解の温度は100℃〜30
0℃の範囲で実施されるが、熱処理温度が300℃を越
えると基材の鉛又は鉛合金の融解が生じ、100℃未満
の場合は、熱処理の効果が表われない。熱処理の時間は
、特に限定されないが通常30分〜24時間の範囲で行
われる。
以上の様な手法により得られる電極は、従来の鉛系陽極
に比較して、通常の工業電解条件下に於て、数100
mV低い酸素過電圧を示し、耐久性の優れたものである
。
に比較して、通常の工業電解条件下に於て、数100
mV低い酸素過電圧を示し、耐久性の優れたものである
。
以上述べた様に、本発明の電極の製造法に於ては、安価
な鉛又は鉛を主体とする合金を基材とし、化学置換法に
より、該基材上に微量の貴金属を析出せしめ、ついでマ
ンガン及び/又はコバルトの酸化物を被覆するという経
済的な手法により数100 mVの酸素過電圧の低減を
はかることが可能となり、本発明の工業的価値は極めて
大きなものである。
な鉛又は鉛を主体とする合金を基材とし、化学置換法に
より、該基材上に微量の貴金属を析出せしめ、ついでマ
ンガン及び/又はコバルトの酸化物を被覆するという経
済的な手法により数100 mVの酸素過電圧の低減を
はかることが可能となり、本発明の工業的価値は極めて
大きなものである。
以下、実施例を述べるが、本発明はこれに限定されるも
のではない。
のではない。
実施例1.比較例1
電極基材として、1crn×1Crnの面積の鉛基材を
用℃・、その周囲を樹脂で被覆した。この基材を、脱脂
、酸洗等の前処理を施した後に、表1に示すイリジウム
イオンを含む硝酸溶液中に1時間浸漬し、化学置換法に
より、表面にイリジウムを析出させた。
用℃・、その周囲を樹脂で被覆した。この基材を、脱脂
、酸洗等の前処理を施した後に、表1に示すイリジウム
イオンを含む硝酸溶液中に1時間浸漬し、化学置換法に
より、表面にイリジウムを析出させた。
表1 置換液組成
工r041■
2%HN0. 100 ml
その後、表2に示す硫酸マンガン水溶液を用い、二酸化
マンガンを陽極析出させた。
マンガンを陽極析出させた。
表21!解液組成及び電解条件
電解液組成 電解条件
MnSO425り/l 電流密度 IA/dyy
/鴇sq、 259/L 電解温度 80℃
電解時間 60分 この試料をさらに150℃の温度で2時間熱処理を行い
電極を作成した。
/鴇sq、 259/L 電解温度 80℃
電解時間 60分 この試料をさらに150℃の温度で2時間熱処理を行い
電極を作成した。
得られた電極の酸素過電圧特性を測定するために11M
H,So/4’lでの酸素発生に関する電流−電位曲線
を測定した。結果を図1に示す。なお、比較例1として
、従来の鉛陽極のグラフも同時に図1に示す。
H,So/4’lでの酸素発生に関する電流−電位曲線
を測定した。結果を図1に示す。なお、比較例1として
、従来の鉛陽極のグラフも同時に図1に示す。
図1より明らかな様に、本発明より得られる電極は、従
来の鉛陽極に比較して、400〜500 mV低い酸素
過電圧を示す。
来の鉛陽極に比較して、400〜500 mV低い酸素
過電圧を示す。
実施例2
電極基材として、5crn×5Crnの面積の鉛を用い
実施例1と同様の条件で電極を作成した。
実施例1と同様の条件で電極を作成した。
得られた電極の耐久性を測定するため、1M馬S岬電流
密度10A/’d7y117日間水電解を行い重量減少
法により消耗速度を測定した。結果を表3に示す。
密度10A/’d7y117日間水電解を行い重量減少
法により消耗速度を測定した。結果を表3に示す。
尚、比較のため従来の鉛陽極の消耗速度も表3に示す。
表31!極の耐久性
試 料 消耗速度(ns9/An)発明電極
α1 従来の鉛陽極 10.5 表3より明らかな様に得られた電極は、従来の鉛陽極と
比較して100倍以上耐久性に優れている。
α1 従来の鉛陽極 10.5 表3より明らかな様に得られた電極は、従来の鉛陽極と
比較して100倍以上耐久性に優れている。
実施例3
電極基材として、lCrnX1mの面積の鉛合金(鉛9
9%、銀1%)を用い、その周囲を樹脂で被覆した。
9%、銀1%)を用い、その周囲を樹脂で被覆した。
この基材を脱脂、酸洗等の前処理を施した後に、表4に
示す硝酸銀の化学置換液に30分浸漬し、表面に銀を析
出させた。
示す硝酸銀の化学置換液に30分浸漬し、表面に銀を析
出させた。
表4 置換液組成
AgN0. 5mg
2%HNos 100m
その後、表5に示すコバルトを含む水溶液を塗布し20
0℃の温度で1時間熱処理を行った。この塗布−熱処理
の工程を5回繰り返しN、極を作成した。
0℃の温度で1時間熱処理を行った。この塗布−熱処理
の工程を5回繰り返しN、極を作成した。
表5 塗布液組成
硝酸コバルト 509
イソプロパツール 5〇−
水 5o−
得られた電極をI M %SO中10 k/ddの電流
密度で陽極として用い、その酸素発生電位を測定した所
、1.6VvsSOKであり、従来の鉛系陽極に比較し
て500 mV以上低い酸素過電圧を示した。
密度で陽極として用い、その酸素発生電位を測定した所
、1.6VvsSOKであり、従来の鉛系陽極に比較し
て500 mV以上低い酸素過電圧を示した。
図1は本発明の実施例1及び比較例1で得られた電流−
電位曲線を示すものである。図1中filは本発明の実
施別品、(2)は比較別品の曲線を表わす。
電位曲線を示すものである。図1中filは本発明の実
施別品、(2)は比較別品の曲線を表わす。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、鉛又は鉛を主体とする合金を基材とし、化学置換法
により、該基材上に貴金属を析出せしめ、ついでマンガ
ン及び/又はコバルトの酸化物を被覆して成る電解用電
極の製造法。 2、鉛又は鉛を主体とする合金を基材とし、化学置換法
により該基材上に貴金属を析出せしめ、さらにその被膜
上にマンガンイオン及び/又はコバルトイオンを含む水
溶液よりマンガン及び/又はコバルトの酸化物を陽極析
出法により被覆せしめ、ついで100℃〜 300℃の温度で熱処理を施すことを特徴とする電解用
電極の製造法。 3、鉛又は鉛を主体とする合金を基材とし、化学置換法
により該基材上に貴金属を析出せしめ、さらにその被膜
上にマンガンイオン及び/又はコバルトイオンを含む溶
液を表面に付着せしめ100℃〜300℃の温度で熱分
解することによりマンガン及び/又はコバルトの酸化物
を被覆することを特徴とする電解用電極の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61011893A JPS62170495A (ja) | 1986-01-24 | 1986-01-24 | 電解用電極の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61011893A JPS62170495A (ja) | 1986-01-24 | 1986-01-24 | 電解用電極の製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62170495A true JPS62170495A (ja) | 1987-07-27 |
JPH0553877B2 JPH0553877B2 (ja) | 1993-08-11 |
Family
ID=11790408
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61011893A Granted JPS62170495A (ja) | 1986-01-24 | 1986-01-24 | 電解用電極の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS62170495A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4834103B2 (ja) * | 2005-10-21 | 2011-12-14 | オウトテック オサケイティオ ユルキネン | 電極に電極触媒面を形成する方法およびその電極 |
WO2017154134A1 (ja) * | 2016-03-09 | 2017-09-14 | 国立大学法人弘前大学 | 水の電気分解用電極の製造方法 |
-
1986
- 1986-01-24 JP JP61011893A patent/JPS62170495A/ja active Granted
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4834103B2 (ja) * | 2005-10-21 | 2011-12-14 | オウトテック オサケイティオ ユルキネン | 電極に電極触媒面を形成する方法およびその電極 |
KR101383524B1 (ko) * | 2005-10-21 | 2014-04-08 | 오토텍 오와이제이 | 전극에 전기 촉매 표면을 형성하기 위한 방법 및 전극 |
WO2017154134A1 (ja) * | 2016-03-09 | 2017-09-14 | 国立大学法人弘前大学 | 水の電気分解用電極の製造方法 |
JPWO2017154134A1 (ja) * | 2016-03-09 | 2018-04-05 | 国立大学法人弘前大学 | 水の電気分解用電極の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0553877B2 (ja) | 1993-08-11 |
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