BRPI1013071B1 - catodo para processos eletrolíticos e método para manufaturar um catodo - Google Patents

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Calderara Alice
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Abstract

catodo para processos eletrolíticos e método para manufaturar um catodo a presente invenção refere-se a um catodo para processos eletrolíticos com evolução de hidrogênio consistindo em um substrato de metal com uma ativação baseada em metal nobre e duas camadas protetoras, uma interposta entre a ativação e o substrato e uma externa, contendo uma liga depositável "electroless” de um metal selecionado entre níquel, cobalto e ferro com um não metal selecionado entre fósforo e boro, com a adição opcional de um elemento de transição selecionado entre tungstênio e rênio.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO [001] A presente invenção refere-se a um eletrodo apropriado para atuar como catodo em células eletrolíticas, por exemplo, como o catodo de desenvolvimento de hidrogênio em células de cloro-álcali. ANTECEDENTES DA INVENÇÃO [002] A invenção refere-se a um eletrodo para processos eletrolíticos, em particular a um catodo apropriado para a evolução de hidrogênio em um processo de eletrólise industrial. A referência será feita daqui por diante à eletrólise cloro-álcali como um processo eletrolítico industrial típico com evolução catódica de hidrogênio, mas a invenção não é limitada a uma aplicação particular. Na indústria de processo eletrolítico, a competitividade é associada com diversos fatores, o principal sendo a redução do consumo de energia, ligada diretamente à voltagem de funcionamento elétrico. Entre vários componentes que contribuem para determinar a voltagem de funcionamento, além dos fatores associados com gota ôhmica e transporte de massa, as sobrevoltagens das reações de evolução dos dois produtos, anódico e catódico (no caso da eletrólise cloro-álcali, sobrevoltagem de evolução anódica do cloro e sobrevoltagem de evolução catódica do hidrogênio) são de alta relevância. Na prática industrial, tais sobrevoltagens são minimizadas através do uso de catalisadores adequados. O uso de catodos consistindo de substratos metálicos, por exemplo , de níquel, cobre ou aço, fornecidos com revestimentos catalíticos baseados em óxidos de rutênio, platina ou outros metais nobres é conhecido na técnica. US 4.465.580 e US 4.238.311, por exemplo, descrevem catodos de níquel fornecidos com um revestimento baseado em óxido de rutênio misturado com óxido de níquel, capaz de abaixar a sobrevoltagem
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2/11 de evolução catódica de hidrogênio. Também outros tipos de revestimentos catalíticos para substratos metálicos adequados para catalisar a evolução de hidrogênio são conhecidos, por exemplo, baseado em platina, em rutênio, ou molibidênio opcionalmente em liga com níquel, em óxido de molibidênio. A maioria dessas formulações, por outro lado, mostram um tempo de vida de funcionamento um tanto limitado em aplicações industriais comuns, provavelmente devido à pobre adesão do revestimento ao substrato.
[003] Algum aumento no tempo de vida útil dos catodos ativados com metal nobre nas condições de processo usuais é obtenível pela deposição de uma camada externa na parte superior da camada catalítica, consistindo de uma liga de níquel, cobalto ou ferro com fósforo, boro ou enxofre, por exemplo, por meio de um procedimento electroless”, como divulgado em US 4.798.662.
[004] Tal tipo de descoberta, entretanto, deixa totalmente não resolvido o problema de tolerância às correntes de reversão o que às vezes pode ocorrer nos eletrolisadores, quase sempre devido a um mau funcionamento inesperado, por exemplo, durante operações de manutenção. Em tal situação, a ancoragem do revestimento catalítico ao substrato é mais ou menos seriamente comprometida, parte do componente ativo sendo responsável pelos destacamentos a partir do substrato do catodo com a diminuição consequente da eficiência catalítica e o aumento da voltagem de funcionamento. Este fenômeno é particularmente relevante no caso dos catodos que contêm dióxido de rutênio, que são aplicados vastamente nos processos industriais devido a sua atividade catalítica excelente. Uma medida de tal perda rápida de atividade pode ser detectada, uma vez que será claro para uma pessoa com habilidade na técnica, submetendo amostras do eletrodo à voltametria cíclica dentro de uma faixa de potencial entre a descarga de hidrogênio catódico e oxigênio anódico: um decaimento do poten
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3/11 cial do eletrodo na faixa de dez mVs é quase sempre detectável desde os primeiros ciclos. Esta pobre resistência às inversões constitui um problema não resolvido para os principais tipos de catodo ativado para aplicações eletrolíticas e especialmente para os catodos baseados no óxido de rutênio opcionalmente na mistura com o óxido de níquel comumente empregado em processos de eletrólise cloro-álcali. SUMÁRIO DA INVENÇÃO [005] Os vários aspectos da invenção são expostos nas reivindicações acompanhantes.
[006] Em uma modalidade, a presente invenção se refere a um eletrodo apropriado para funcionar como catodo nos processos eletrolíticos que compreendem um substrato condutor sequencialmente revestido com uma primeira camada intermediária protetora, uma camada catalítica e uma segunda camada protetora externa, a primeira e segunda camadas protetoras compreendendo uma liga que consiste em um ou mais metais selecionados entre níquel, cobalto e cromo e um ou mais não metais selecionados entre fósforo e boro; a liga das camadas protetoras pode adicionalmente conter um elemento de transição, por exemplo, selecionado entre tungstênio e rênio. Em uma modalidade, a camada catalítica contém óxidos de metais de transição não nobres, por exemplo, rênio ou molibdênio. Em uma modalidade, a camada catalítica contém metais e óxidos do grupo da platina ou compostos dos mesmos, por exemplo, dióxido de rutênio. Os testes experimentais mostraram que a deposição de camadas compactas e coerentes das ligas definidas acima externamente à camada catalítica e ao mesmo tempo entre a camada catalítica e o substrato favorece a ancoragem do catalisador a uma extensão surpreendente, sem que a gota ôhmica adicional afete significativamente o potencial do eletrodo.
[007] Em uma modalidade, pelo menos uma das duas camadas protetoras consiste em uma liga que possa ser depositada pela redu
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4/11 ção química autocatalítica de acordo com o processo conhecido por aqueles habilitados na técnica como electroless. Este tipo de procedimento de fabricação pode ter a vantagem de ser facilmente aplicável aos substratos de várias geometria tais como lâminas sólidas, perfuradas ou expandidas, assim como malhas, opcionalmente da espessura muito reduzida, sem ter que introduzir mudanças substanciais ao processo de fabricação em função das várias geometrias e tamanhos, como aconteceria no caso de uma deposição galvânica. A deposição electroless” é adequada aos substratos de vários tipos de metais usados na produção de catodos, por exemplo, níquel, cobre, zircônio e vários tipos de aços tais como aços inoxidáveis.
[008] Em uma modalidade, a liga que pode ser depositada através de electroless” é uma liga de níquel e fosforoso em uma razão variável, geralmente indicada como Ni-P.
[009] Em uma modalidade, o carregamento específico da primeira camada protetora, que é a intercamada que entra em contato diretamente com o substrato de metal, é mais baixo, por exemplo , sendo cerca de um meio, do que o carregamento específico da segunda camada protetora ultraperiférica. Em uma modalidade, o carregamento específico da intercamada é de 5 - 15 g/m2 e o carregamento específico da camada protetora externa é 10 - 30 g/m2. Os carregamentos específicos acima são suficientes para obter as camadas macroscopicamente compactas e coerentes, conferindo uma ancoragem apropriada da camada catalítica à base e uma proteção da ação agressiva do eletrólito, sem impedir o transporte de massa do mesmo eletrólito para os locais catalíticos e a liberação do hidrogênio evoluída pela reação catódica.
[0010] Em uma modalidade, um método para a preparação de um catodo como descrito compreende a etapa de deposição da intercamada protetora através de electroless” colocando o substrato em con
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5/11 tato por um tempo suficiente com uma solução, um gel ou um líquido iônico ou sequencialmente com mais soluções, géis ou líquidos iônicos contendo os precursores da liga selecionada; uma etapa subsequente de deposição da camada catalítica pela aplicação de uma solução do precursor dos componentes catalíticos em um ou mais ciclos com decomposição térmica após cada ciclo; uma etapa subsequente de deposição da camada protetora externa através de electroless”, análoga à etapa de deposição da intercamada.
[0011] Em uma modalidade, uma camada de liga de níquel-fosforo pode ser depositada como a intercamada ou a camada externa protetora pela imersão sequencial em uma primeira solução que contém 0,1 - 5 g de PdCh em ambiente ácido por 10 - 300 s; uma segunda solução que contém 10 - 100 g/I de NaH2PO2 por 10 - 300 s; uma terceira solução que contém 5 - 50 g/I de NaH2PO2 e opcionalmente NiSO4, (NH4)2SO4 e Na3CaH5O(CO2)3 em um ambiente básico dea amônia por 30 minutos - 4 horas.
[0012] Em uma modalidade, a solução do precursor do catalisador contém Ru(NO)x(NO3)2 ou RuCh.
[0013] Alguns dos resultados mais significativos obtidos pelos inventores são apresentados nos seguintes exemplos, os quais não têm a intenção de ser uma limitação da extensão da invenção.
EXEMPLO 1 [0014] Uma malha de níquel de 100 mm X 100 mm X 1 mm de tamanho foi jateada com areia, gravada em HCl e desengordurada com acetona de acordo com um procedimento padrão, e então submetida a um tratamento de deposição electroless” pela imersão sequencial em três soluções aquosas que têm a seguinte composição:
- Solução A: 1 g/I de PdCb 4 ml/l de HCI
- Solução B: 50 g/I de NaH2PO2
- Solução C: 20 g/l de NiSO4 + 30 g/l de (NH4)2SO4 + 30 g/l
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6/11 de NaH2PÜ2 + 10 g/l de Na3C3H5O(CO2)3 (citrato trisódico) + 10 ml/l de amônia.
[0015] A malha foi imersa sequencialmente por 60 segundos na solução A, segundos na solução B e 2 horas na solução C.
[0016] No fim do tratamento, uma deposição superficial de cerca de 10 g/m2 da liga de Ni-P foi observada.
[0017] A mesma malha foi subsequentemente ativada com um revestimento de RuO2 que consiste em duas camadas, a anterior depositada em um único revestimento pela aplicação de RuCL dissolvido em uma mistura de HCl aquoso e 2-propanol, seguida pela decomposição térmica, a última depositada em dois revestimentos pela aplicação de RuCI3 dissolvido em 2-propanol, com a decomposição térmica subsequente após cada revestimento. As etapas de decomposição térmica foram realizadas em um forno com ventilação forçada com um ciclo térmico de 10 minutos a 70 - 80°C e 10 minutos a 500°C. Desta maneira, 9 g/m2 de Ru expressado como metal foram depositados.
[0018] A malha assim ativada foi novamente submetida a um tratamento de deposição electroless” pela imersão nas três soluções indicadas acima, até obter a deposição de uma camada externa protetora que consiste em cerca de 20 g/m2 de liga de Ni-P.
[0019] Três amostras de 1 cm2 cortadas a partir da malha ativada mostraram uma média de potencial catódico IR-corrigido inicial de -930 mV/NHE em 3 kA/m2 sob evolução de hidrogênio em NaOH 33%, em uma temperatura de 90°C, o que indica uma atividade catalítica excelente. As mesmas amostras foram subsequentemente submetidas à voltametria cíclica na faixa de -1 a + 0,5 V/NHE com uma taxa de varredura de 10 mV/s; o deslocamento do potencial catódico médio após 25 ciclos era de 35 mV, indicando uma tolerância excelente de reversão de corrente.
[0020] A partir da mesma malha ativada, 3 amostras de 2 cm2 de
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7/11 superfície foram igualmente cortadas para serem submetidas a uma vida-teste acelerada sob evolução catódica de hidrogênio em condições de processo exasperadas, utilizando NaOH 33% a 90°C como o eletrólito e ajustando uma densidade de corrente de 10 kA/m2. O teste consiste em periodicamente detectar o potencial catódico, seguir sua evolução no decorrer do tempo e gravar o tempo de desativação. O último é definido como o tempo exigido para alcançar um aumento de potencial de 100 mV no que diz respeito ao valor de partida. O tempo desativação médio das três amostras foi de 3670 horas.
EXEMPLO 2 [0021] Uma malha de níquel de 100 mm X 100 mm X 1 mm de tamanho foi jateada com areia, gravada em HCl e desengordurada com acetona de acordo com um procedimento padrão, e então submetida a um tratamento de deposição electroless” pela imersão por 1 hora em uma solução aquosa que tem a seguinte composição: 35 g/I de NiSO4 + 20 g/I de MgSO4 + 10 g/I de NaH2PO2 + 10 g/I de Na3CaH5O(CO2)3 + 10 g/I de CH3COONa.
[0022] No fim do tratamento, uma deposição superficial de cerca de 8 g/m2 de liga de Ni-P foi observada.
[0023] A mesma malha foi subsequentemente ativada com um revestimento de RuO2 que consiste em duas camadas, a anterior depositada em um único revestimento pela aplicação de RuCL dissolvido em uma mistura de HCl aquoso e 2-propanol, seguida pela decomposição térmica, a última depositada em dois revestimentos pela aplicação de RuCI3 dissolvido em 2-propanol, com a decomposição térmica subsequente após cada revestimento. As etapas de decomposição térmica foram realizadas em um forno com ventilação forçada com um ciclo térmico de 10 minutos a 70 - 80°C e 10 minutos a 500°C. Desta maneira, 9 g/m2 de Ru expressado como metal foram depositados.
[0024] A malha assim ativada foi novamente submetida a um tra
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8/11 tamerrto de deposição electroless” pela imersão na solução indicada acima, até obter a deposição de uma camada externa protetora que consiste em cerca de 25 g/m2 de liga de Ni-P.
[0025] Três amostras de 1 cm2 cortadas a partir da malha ativada mostraram uma média de potencial catódico IR-corrigido inicial de -935 mV/NHE em 3 kA/m2 sob evolução de hidrogênio em NaOH 33%, em uma temperatura de 90°C. As mesmas amostras foram subsequentemente submetidas à voltametria cíclica na faixa de -1 a + 0,5 V/NHE com uma taxa de varredura de 10 mV/s; o deslocamento do potencial catódico médio após 25 ciclos era de 35 mV, indicando uma tolerância excelente de reversão de corrente.
[0026] A partir da mesma malha ativada, 3 amostras de 2 cm2 de superfície foram igualmente cortadas para serem submetidas a uma vida-teste acelerada descrita no exemplo 1. O tempo de desativação das 3 amostras foi de 3325 horas.
EXEMPLO 3 [0027] O exemplo 1 foi repetido em um malha de níquel de 100 mm X 100 mm X 0,16 mm de tamanho após ter adicionado uma pequena quantidade de um espessador (goma de xantana) às soluções A e B, e do mesmo componente a uma solução equivalente a C, mas todos os solutos em uma concentração de três vezes. Os géis homogêneos aplicáveis por pincel foram obtidos nos três casos.
[0028] Os três géis foram aplicados sequencialmente à malha de níquel, até a obtenção de uma deposição superficial de cerca de 5 g/m2 da liga de Ni-P.
[0029] A mesma malha foi subsequentemente ativada com um revestimento de RuO2 que consiste em duas camadas, a anterior depositado em um único revestimento pela aplicação de RuCL dissolvido em uma mistura de HCl aquoso e 2-propanol, seguida pela decomposição térmica, a última depositada em dois revestimentos pela aplicação de
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RuCIa dissolvido em 2-propanol, com subsequente decomposição térmica após cada revestimento. As etapas da decomposição térmica foram realizadas em um forno de ventilação forçada com um ciclo térmico de 10 minutos a 70 - 80°C e 10 minutos a 500°C. Desta maneira, 9 g/m2 de Ru expressado como metal foram depositados.
[0030] Os três géis acima foram novamente sequencialmente aplicados à malha assim ativada, até obter a deposição superficial de cerca de 10 g/m2 da liga de Ni-P.
[0031] Três amostras de 1 cm2 cortadas a partir da malha ativada mostraram uma média de potencial catódico IR-corrigido inicial de -936 mV/NHE em 3 kA/m2 sob evolução de hidrogênio em NaOH 33%, em uma temperatura de 90°C. As mesmas amostras foram subsequentemente submetidas à voltametria cíclica na faixa de -1 a + 0,5 V/NHE com uma taxa de varredura de 10 mV/s; o deslocamento do potencial catódico médio após 25 ciclos foi de 38 mV, indicando uma tolerância excelente de reversão de corrente.
[0032] A partir da mesma malha ativada, 3 amostras de 2 cm2 de superfície foram também cortadas para serem submetidas à mesma vida-teste acelerada descrita no exemplo 1. O tempo médio de desativação das amostras foi de 3140 horas.
EXEMPLO COMPARATIVO 1 [0033] Um malha de níquel de 100 mm X 100 mm X 1 mm de tamanho foi jateada com areia, gravada em HCl e desengordurada com acetona de acordo com um procedimento padrão, e então diretamente ativada sem aplicar nenhuma intercamada protetora com um revestimento de RuO2 que consiste em duas camadas com um carregamento total de 9 g/m2 de Ru expressados como metal, de acordo com os exemplos precedentes.
[0034] Três amostras de 1 cm2 cortadas a partir da malha ativada mostraram uma média de potencial catódico IR-corrigido inicial de -928
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10/11 mV/NHE em 3 kA/m2 sob evolução de hidrogênio em NaOH 33%, em uma temperatura de 90°C. As mesmas amostras foram subsequentemente submetidas à voltametria cíclica na faixa de -1 a + 0,5 V/NHE com uma taxa de varredura de 10 mV/s; o deslocamento do potencial catódico médio após 25 ciclos foi de 160 mV, indicando uma tolerância de reversão de corrente não- ótima.
[0035] A partir da mesma malha ativada, 3 amostras de 2 cm2 de superfície também foram cortadas para serem submetidas à mesma vida-teste acelerada descrita no exemplo 1. O tempo médio de desativação das amostras foi de 2092 horas.
EXEM PLO COM PARATIVO 2 [0036] Um malha de níquel de 100 mm X 100 mm X 1 mm de tamanho foi jateada com areia, gravada em HCl e desengordurada com acetona de acordo com um procedimento padrão, e então diretamente ativada sem aplicar nenhuma intercamada protetora com um revestimento de RuO2 que consiste em duas camadas com um carregamento total de 9 g/m2 de Ru expressados como metal, de acordo com os exemplos precedentes.
[0037] A malha assim ativada foi submetida a um tratamento de deposição electroless” pela imersão nas três soluções do Exemplo 1, até a obtenção da deposição superficial de uma camada protetora externa que consiste em cerca de 30 g/m2 da liga de Ni-P.
[0038] Três amostras de 1 cm2 cortadas a partir da malha ativada mostraram uma média de potencial catódico IR-corrigido inicial de -927 mV/NHE em 3 kA/m2 sob evolução de hidrogênio em NaOH 33%, em uma temperatura de 90°C. As mesmas amostras foram subsequentemente submetidas à voltametria cíclica na faixa de -1 a + 0,5 V/NHE com uma taxa de varredura de 10 mV/s; o deslocamento do potencial catódico médio após 25 ciclos foi de 60 mV, indicando uma tolerância de reversão de corrente não- ótima.
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11/11 [0039] A partir da mesma malha ativada, 3 amostras de 2 cm2 de superfície também foram cortadas para serem submetidas à mesma vida-teste acelerada descrita no exemplo 1. O tempo médio de desativação das amostras foi de 2760 horas.
[0040] A descrição precedente não tem a intenção de limitar a invenção, a qual pode ser usada de acordo com diferentes modalidades sem partir dos escopos da mesma, e os cuja extensão é definida univocamente pelas reivindicações adicionadas.
[0041] No decorrer de toda a descrição e reivindicações do presente pedido, o termo compreende” variações disso tais comocompreendendo e compreendem” não têm a intenção excluir a presença de outros elementos ou aditivos.
[0042] A discussão de documentos, atos, materiais, dispositivos, artigos e semelhantes está incluída dentro esta especificação unicamente com o propósito de fornecer um contexto para a presente invenção. Não é sugerido ou representado que nenhum ou todos desses assuntos formam parte da base da técnica prévia nem era de conhecimento geral comum no campo relevante à presente invenção antes da data de prioridade de cada reivindicação desta aplicação.

Claims (10)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Catodo apropriado para evolução de hidrogênio em processos eletrolíticos caracterizado pelo fato de compreender um substrato condutor revestido com uma primeira camada protetora intermediária, uma camada catalítica e uma segunda camada protetora externa, as ditas primeira e segunda camada protetora que compreende uma liga consistindo pelo menos um metal selecionado entre níquel, cobalto e cromo, pelo menos um não metal selecionado entre fósforo e boro e opcionalmente um elemento de transição selecionado entre tungstênio e rênio.
  2. 2. Catodo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a dita camada catalítica compreende pelo menos um elemento selecionado do grupo que consiste em metais do grupo do molibdênio, rênio e platina.
  3. 3. Catodo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a dita camada catalítica contém RuO2.
  4. 4. Catodo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que pelo menos uma das ditas primeira e segunda camada protetora compreende uma liga de níquel e fósforo.
  5. 5. Catodo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o dito substrato condutor é um sólido, perfurado em uma lâmina expandida ou em um malha feito de níquel, cobre, zircônio ou aço inoxidável.
  6. 6. Catodo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a dita primeira camada protetora tem um carregamento específico de 5-15 g/m2 e a dita segunda camada protetora tem um carregamento específico de 10- 30 g/m2.
  7. 7. Método para manufaturar um catodo como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de
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    2/2 compreender as etapas de:
    a) deposição electroless” da dita primeira camada protetora colocando o referido substrato condutor em contato com pelo menos uma primeira solução, o gel ou o líquido iônico contendo os precursores da referida liga
    b) aplicação da dita camada catalítica por decomposição térmica de pelo menos uma solução do precursor do catalisador em um ou mais ciclos
    c) deposição electroless” da dita segunda camada protetora colocando em contato o dito substrato condutor fornecido com uma camada catalítica com pelo menos a uma segunda solução, gel ou líquido iônico contendo os precursores da dita liga.
  8. 8. Método, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que pelo menos uma da dita pelo menos uma primeira e da dita pelo menos uma segundo solução contendo os precursores da dita liga contém NaH2PO2.
  9. 9. Método, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que a dita primeira e/ou a dita segunda camada protetora é realizada pela imersão sequencial em:
    a) uma primeira solução que contém 0,1-5 g de PdCh em ambiente ácido por 10-300 s;
    b) uma segunda solução que contém 10-100 g/I de NaH2P02 por 10-300 s;
    c) uma terceira solução que contém 5-50 g/I de NaH2PO2 e opcionalmente de NiSO4, (NH4) 2SO4 e NaaCa^O (CO2) 3 fez alcalina por amônia por 0,5-4 horas.
  10. 10. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 9, caracterizado pelo fato de que a dita pelo menos uma solução do precursor do catalisador contém Ru (NO) x (NO3) 2 ou RuCla.
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