KR20240033104A - 수소의 전기분해 발생을 위한 전극 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전극, 특히 산업적 전기분해 공정에서 수소 발생을 위한 캐소드로 사용하기에 적합한 전극 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 전극은 촉매 코팅이 제공된 금속 기판을 포함하고, 상기 촉매 코팅은 기판과 직접 접촉하는 제1 보호층으로서 금속 또는 그 산화물 형태로 백금을 포함하는 상기 제1 보호층 및 상기 제1 보호층의 상부에 도포된 제2 층으로서 금속 또는 그 산화물 형태로 백금, 팔라듐 및 희토류 그룹으로부터 선택된 원소를 포함하는 상기 제2 층을 포함하고, 상기 제2층은 15~40중량%의 백금, 10~30중량%의 팔라듐 및 금속으로 칭해지는 40~75중량%의 희토류 그룹에서 선택된 원소를 포함한다.
Description
본 발명은 전극, 특히 산업적 전기분해 공정에서 수소 발생(hydrogen evolution)을 위한 캐소드로 사용하기에 적합한 전극 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 분야는 수소 생산을 위한 전기분해 공정에 사용되는 전극용 촉매 코팅의 제조에 관한 것이며, 이러한 코팅은 금속 기판에 적용된다.
에너지 생산을 위한 수소의 사용은 수년에 걸쳐 엄청나게 확대되었으며, 수소의 경제적이고 효과적인 생산은 근본적인 기술적 문제가 되었다.
에너지 캐리어로서 수소 사용을 기초로 하는 경제에 대한 비전이 점점 더 널리 퍼지고 있는 가운데, 물 전기분해와 재생 에너지원의 결합은 지속 가능한 수소 생산에 필수적인 것으로 보이며, 이는 결과적으로 이산화탄소 배출의 감소와 관련이 있다.
태양광 및 풍력과 같은 재생 에너지원은 시간에 따라 변동성이 큰 특징을 갖고 있어 재생 에너지의 공급에 대한 예측이 어렵다. 실제로 정해진 기간 동안 에너지 공급을 예측하는 것은 어렵다. 결과적으로, 이러한 공급은 에너지 소비 및 사용 수요와 거의 일치하지 않으며; 따라서 이러한 재생 에너지를 효과적으로 사용하려면 저장 시스템과 결합하는 것이 필요하다. 수소는 적합한 저장 에너지 캐리어로 간주된다. 예를 들어, 풍력 및 태양 에너지가 생산되는 현장에서는 전력망에 직접 공급되지 않는 잉여 전력을 사용하여 수소 생산을 위한 물 전기분해를 수행할 수 있으며, 이를 저장하고 나중에 사용할 수 있다.
물 전기분해 공정에서는 전류를 가하여 물을 그의 구성요소들인 산소와 수소로 분리한다. 이 공정은 두 개의 세미-반응들, 즉 애노드에서 발생하는 산소 발생 반응(oxygen evolution reaction)과 캐소드에서 발생하는 수소 발생 반응(hydrogen evolution reaction)으로 구성된다. 이 두 개의 세미-반응들을 달성하는 데 있어 주요 과제는 느린 동역학을 극복하는 것이다. 불행하게도, 이러한 반응에 의해 나타나는 동역학적 복잡성은 공정의 높은 효율을 얻기 위해 열역학적 전위("과전위" 또는 "과전압"으로 표시됨)를 넘어서는 셀 전압의 초과를 요구한다. 과전위를 줄이기 위해 물 전기분해에 사용되는 전극에는 촉매 코팅이 제공된다.
대부분의 전기분해 공정에서 원하는 제품을 생산하는 비용은 전극 역할을 하는 기판에 적용되는 촉매 코팅에 사용되는 재료의 비용과 원하는 반응에 대한 촉매 활성에 따라 크게 결정된다. 물 전기분해에서 로듐, 백금, 루테늄과 같은 귀금속은 수소 발생 반응에 대해 낮은 과전위와 우수한 촉매 활성을 제공하지만, 희소성과 그에 따른 높은 비용으로 인해 경제적으로 고순도 수소를 생성하기 위한 대규모 적용이 제한된다. 따라서 귀금속 함량이 적고 비용이 저렴한 대안을 모색하는 것이 중요하다.
또한, 재생 에너지의 변동적이고 간헐적인 동작으로 인해 물 전기분해 시스템은 동적 작동에 맞게 적응되어야 하며, 실제로 시스템의 시작 및 종료 주기가 많이 발생할 수 있으며; 또한, 기술적인 문제로 인한 전원 공급 중단이 자주 발생한다. 이로 인해 전극의 유해한 극성 반전이 발생하여 수명에 부정적인 영향을 미칠 수 있으며 성능 저하가 가속화될 수 있다.
일반적으로, 외부 보호 분극 시스템을 사용하면 전류 반전을 방지할 수 있지만, 전체 공정의 비용 억제 및 절감 측면에서 전극 수명에 부정적인 영향을 미치는 외부 분극 시스템의 사용을 완전히 피하는 경향이 있다.
여러 물 전기분해 공정들 중에서, 수소 생산을 위한 알칼리성 용액의 전기분해는 가장 잘 알려진 방법들 중 하나이며, 실제로 유연성, 가용성 및 생산된 수소의 고순도 측면에서 장점이 있다. 그러나, 널리 사용되기 위해서는, 알칼리성 용액의 전기분해를 통한 수소 생산은 에너지 소비 감소를 위한 공정 효율성, 안전성, 내구성, 신뢰성, 그리고 무엇보다도 설치 및 운영 비용 절감 측면에서 개선이 필요하다.
공정 효율성 측면에서 셀 전압을 낮춰 에너지 소비를 줄이는 것이 시장 경쟁력을 위해 필수적이다.
앞서 언급한 셀 전압의 감소는 필요한 전기화학 공정을 촉진하는 데 적합한 촉매 코팅을 적용한 애노드과 캐소드를 사용함으로써 크게 달성될 수 있다. 이러한 촉매 코팅은 수소와 산소 발생의 반응 경로를 낮은 활성화 에너지로 유도하기 때문에 수소 생산을 위한 물 전기분해 공정의 효율성을 향상시키는 데 매우 중요한 역할을 한다.
특히, 캐소드 코팅은 이러한 전압 감소를 달성하는 데 중요한 요소이다.
수년에 걸쳐, 수소의 캐소드 과전압을 감소시킬 수 있는 촉매 코팅을 적용한 활성화된 전극의 사용이 널리 보급되었으며; 예를 들어 로듐, 백금 또는 루테늄 산화물을 기반으로 한 촉매 코팅이 제공된, 니켈, 구리 또는 강철 자체와 같은 금속 기판을 사용하여 좋은 결과를 얻었다.
귀금속 기반 촉매 코팅을 적용한 활성화된 전극 사용의 경제적 편의성에 영향을 미치는 또 다른 중요한 요소는 높은 전류 밀도에서 전극의 작동 수명과 관련이 있다.
귀금속을 기반으로 하는 촉매 코팅의 대부분은 무엇보다도 산업 플랜트에서 비효율이 발생할 경우 발생할 수 있는 전류 반전으로 인해 심각한 손상을 입는 경향이 있으며; 결과적으로 전극 전위가 높은 값으로 상승하는 애노드 전류의 흐름은 예를 들어 루테늄의 제어되지 않은 용해를 유발할 수 있다.
이 문제에 대한 부분적인 해결은 희토류 그룹의 원소를 촉매 코팅 형성물에 추가함으로써 얻어졌다. 이러한 코팅이 적용된 캐소드은 일반적인 플랜트 운영 조건에서는 충분히 저항성이 있는 것으로 입증되었지만 지속 시간은 최적이 아니다.
백금, 로듐 및/또는 팔라듐을 포함한 별개의 상(phases)으로 구성된 촉매 코팅을 금속 기판에 적용함으로써 전류 반전에 대한 저항성이 더욱 개선되었다. 그러나, 이러한 유형의 코팅은 촉매 상(catalytic phase)에 백금과 로듐의 높은 부하를 필요로 하여 다소 높은 생산 비용을 초래한다.
국제 특허 출원 WO 2008/043766 A2는 팔라듐을 포함하는 보호 구역과 크롬 또는 프라세오디뮴 산화물과 같은 산화성이 높은 금속 산화물과 선택적으로 혼합된 백금 또는 루테늄을 포함하는 물리적으로 구별되는 촉매 활성화를 포함하는 코팅이 제공된 니켈 기판으로 구성된 염소-알칼리 전기 분해에서 수소 발생에 적합한 캐소드에 대해 기술하고 있다.
유럽 특허 출원 EP 0298055 A1은 니켈 표면을 가지며 적어도 하나의 백금족 성분과 적어도 하나의 세륨 성분을 제공하는 전도성 염기를 포함하는 염화나트륨 수용액의 전기분해를 위한 캐소드에 대해 기술하고 있다.
국제 특허 출원 WO 2012/150307 A1은 고도로 정렬된 루틸형 구조를 갖는 결정질 루테늄 산화물을 포함하는 외부 촉매층으로 코팅된 금속 기판을 포함하는 전기분해 공정에서 수소 발생에 적합한 캐소드에 대해 기술하고 있다. 촉매 외부층은 프라세오디뮴과 같은 희토류 산화물을 함유할 수 있다. 전극은 또한 백금 기반의 내부 촉매 박막층을 포함할 수 있으며, 이는 우발적인 전류 반전 현상에 대한 향상된 보호 기능을 제공한다.
국제 특허 출원 WO 2014/082843 A1은 금속 기판, 로듐을 함유한 내부 촉매층 및 루테늄을 함유한 외부 촉매층을 포함하는 전기분해 공정에서 수소 발생을 위한 캐소드를 기술하고 있다.
유럽 특허 출원 EP 2537961 A1은 니켈 기판, 금속 니켈, 니켈 산화물 및 탄소 원자를 포함하는 혼합 층, 백금족 금속 또는 백금족 금속 화합물을 포함하는 전극 촉매층을 포함하는 수성 알칼리 금속 할로겐화물 용액의 전기분해를 위한 캐소드에 대해 기술하고 있다.
전기분해 공정 산업에서는 전기 전압을 낮추는 것이 경쟁력의 주요 추진 요인이다. 캐소드 코팅은 이러한 감소를 달성하는 데 중요한 요소이지만, 전기 전압 개선으로 이어지는 모든 변화는 산업 플랜트의 정전 시 우발적으로 발생할 수 있는 전류 반전 시 훨씬 약한 코팅을 초래하는 경우가 많다.
따라서 산업용 전기분해 공정, 특히 높은 전류 밀도에서 뛰어난 촉매 활성, 원료 측면에서 훨씬 낮은 전체 비용 및 일반적인 작동 조건보다 높은 우발적 전류 반전에 대한 지속 시간 및 저항성을 특징으로 하는 수소의 캐소드 발생을 갖는 전기분해 공정에 대한 새로운 캐소드 조성물이 필요하다.
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위한 목적을 가지며, 전기분해가 중단될 때 외부 분극 시스템이 없는 경우에도 낮은 수소 과전압과 반복적인 전류 반전에 대한 우수한 저항성을 특징으로 하는 캐소드에 관한 것이고, 저비용과 결합되어 있다. 본 발명은 또한 이를 제조하는 방법 및 이를 포함하는 전해조에 관한 것이다.
본 발명은 우수한 셀 전압을 유지하면서, 반전(inversions)에 대한 저항성 측면에서 강도가 높은 촉매 코팅을 갖는 전극, 특히 캐소드를 제공함으로써 전술한 문제를 해결한다.
본 발명은 전극, 특히 촉매 코팅을 갖는 금속 기판을 포함하는 수소 발생을 위한 캐소드로서 사용하기에 적합한 전극을 제공하며, 여기서 상기 촉매 코팅은 기판과 직접 접촉하는 적어도 제1 보호층과 상기 제1 보호층의 상부에 도포되는 제2 보호층을 포함한다.
"직접 접촉하는"이라는 용어는 제1 보호층이 기판과 제1 보호층 사이에 개재하는 층 없이 기판의 표면에 직접 도포된다는 것을 의미한다. "의 상부에 도포된"이라는 용어는 기판의 표면으로부터 멀어지는 방향, 즉 제2 층이 기판 반대쪽의 제1 보호층 측에 있는 것을 의미한다.
많은 횟수의 전류 반전들을 겪는 전극들에 직면하게 되는 문제들 중 하나는 전류 반전 단계 동안, 즉 캐소드로 사용하기에 적합한 전극이 애노드 전류에 노출될 때, 금속 기판이 산화되는 것이다. 연속적이고 반복되는 전류 반전들은 기판과 촉매 코팅 사이에서 산화물의 점진적인 성장을 유발하여 셀 전압의 점진적인 감소를 초래한다.
본 발명자들은 기판과 직접 접촉하는 제1 보호층이 존재함으로써 금속 기판을 보호하고 상기 금속 기판의 금속(들)의 산화물(들)의 형성을 방지하거나 늦춤으로써 전술한 문제를 해결할 수 있다는 것을 발견했다.
전기분해 공정 중 산화물의 형성은 무엇보다도 지지체에 대한 촉매 코팅의 불량한 접착을 유발하여 촉매 코팅 자체의 급속한 악화를 수반할 수 있다.
상기 제1 보호층은 0.05-0.3 미크론(μm) 사이의 두께로 얇은 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 금속 기판은 전기화학 공정용 전극 지지체로서 사용하기에 적합한 임의의 금속일 수 있다. 특히, 물 전기분해 공정과 염소-소다 전기분해 공정에 사용되는 캐소드용 금속 기판으로서 사용된다. 이 경우 가장 일반적으로 사용되는 금속 기판은 니켈, 니켈 합금, 구리 및 강철 중에서 선택할 수 있다.
제1 양태에서, 본 발명은 청구범위 제1항에 정의된 전기화학 공정에서 가스 발생(gas evolution)을 위한 전극, 즉 촉매 코팅이 제공되는 금속 기판을 포함하는 전극에 관한 것이고, 여기서 상기 촉매 코팅은 금속 또는 그 산화물 형태로 백금을 포함하는 기판과 직접 접촉하는 제1 보호층 및 금속 또는 그 산화물 형태로 백금, 팔라듐 및 희토류 그룹으로부터 선택된 원소를 포함하는 상기 제1 보호층의 상부에 도포된 제2 층을 포함한다.
기판과 직접 접촉하는 제1 보호층의 존재는 전류 반전에 대한 전극의 내성을 크게 향상시키는 이점을 가지며, 이는 놀랍게도 백금 및 팔라듐과 같은 다른 귀금속보다 더 견고하지만 훨씬 더 비싼 다량의 로듐으로 활성화된 전극 특유의 값에 매우 근접한 값을 얻을 수 있게 한다.
기판과 직접 접촉하는 제1 보호층은 금속 또는 산화물 형태의 제한된 양의, 예를 들어 0.5 내지 2g/m2 사이의 백금을 갖는다.
상기 제1 보호층의 주성분으로서 백금을 사용하면 금속 기판 상에 직접적으로 상기 산화물이 형성되는 것을 방지하거나 적어도 늦추는 것이 가능해진다.
제2 층에 희토류 그룹에 속하는 하나 이상의 원소들이 존재하는 것은 귀금속 매트릭스를 안정화하여 제어되지 않은 셧다운 상황 동안 전해조에서 발생할 수 있는 전류 반전들에 대한 저항력을 강화하는 목적이 있다.
제1 보호층은 이러한 안정화를 필요로 하지 않으므로 어떠한 희토류 원소도 필요로 하지 않는다. 본 발명에 따른 전극의 일 실시예에 따르면, 촉매 코팅의 제1 보호층은 백금으로 구성된다.
본 발명에 따른 전극의 일 실시예에 따르면, 촉매 코팅의 제1 보호층은 백금과 팔라듐의 혼합물로 구성되며, 여기서 팔라듐은 금속 기준으로(referred to the metals) 최대 40 중량%이다.
따라서, 촉매 코팅은 백금 화합물이 금속 기준으로 100중량% 내지 60중량%이고 팔라듐이 금속 기준으로 0중량% 내지 40중량%인 백금과 팔라듐의 혼합물로 구성될 수 있다. "구성된다"라는 용어는 미량의 다른 금속들이 존재하는 것을 배제하지 않지만, 이들의 전체 농도는 위에서 언급한 범위를 변경할 수 있으며, 즉, 이들의 전체 농도는 금속 기준으로 0.5중량% 미만이다.
본 발명에 따르면, 상기 촉매 코팅의 제2층은 15~40중량%의 백금, 10~30중량%의 팔라듐 및 원소 기준의 40~75중량%의 희토류 그룹으로부터 선택된 원소를 포함한다.
본 발명자들은 놀랍게도 이러한 유형의 형성물(formulations)이 실질적으로 감소된 특정 귀금속 부하를 가지면서 선행 기술의 형성물보다 몇 배 더 높은 전류 반전들에 대한 저항성을 부여한다는 것을 관찰했다.
전술한 바와 같이, 일 실시예에서, 제1 보호층은 실질적으로 100% 백금을 포함한다. 발명자들은 여러 연구를 통해 백금이 금속 기판을 보호하는 데 가장 효율적인 귀금속 중 하나이며 반전에 대한 저항성 측면에서 예기치 않게 향상된 성능을 얻을 수 있음을 관찰했다.
다른 실시예에 따르면, 본 발명은 희토류 그룹으로부터 선택된 금속이 프라세오디뮴, 세륨 또는 란타늄인 전극에 관한 것이다.
다른 실시예에서, 상기 촉매 코팅의 상기 제2 층은 20-30%의 백금, 15-25%의 팔라듐, 및 50-65%의 프라세오디뮴을 포함하는 금속 기준의 중량 조성을 갖는다.
본 발명자들에 의해 수행된 실험들은 프라세오디뮴이 희토류 그룹에 속하는 다른 원소들보다 더 나은 결과를 제공한다는 것을 보여주었지만, 본 발명은 세륨 및/또는 란타늄으로도 성공적으로 실행될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 촉매 코팅의 제1 층은 60-98%의 백금 및 2-40%의 팔라듐을 포함하는 금속 중량 조성을 갖고, 상기 제2 층은 20-30%의 백금, 15-25%의 팔라듐 및 50-65%의 프라세오디뮴을 포함하는 금속 중량 조성을 갖는다.
본 발명자들에 의해 수행된 실험들은 이러한 조성물이 수소 과전압의 개선을 제공하고, 이는 또한 일반적으로 다른 조성물에서 관찰되는 것과 비교하여 더 짧은 시간 내에 셀 성능을 정상 상태로 달성할 수 있게 한다는 것을 보여주었다.
촉매 코팅에 존재하는 원소들은 금속 형태 또는 산화물 형태일 수 있음을 이해해야 한다.
일 실시예에서, 촉매 코팅은 2.5 내지 7 g/m² 사이의 총 귀금속 부하(total noble metal load)를 갖는다. 따라서, "총 귀금속 부하"는 제1 보호층과 제2 층의 귀금속 부하를 합한 것을 의미한다. 본 발명자들은 나타낸 중량에 의한 조성물들이 전류 반전들에 대한 우수한 저항성과 함께 높은 촉매 활성을 부여할 수 있음을 발견했다.
다른 실시예에서, 촉매 코팅은 2.5 내지 6 g/m² 사이의 총 백금 부하를 갖는다. 본 발명자들은 나타낸 촉매 코팅의 경우, 백금의 감소된 부하가 로듐계 촉매 코팅의 선행 기술에서는 발견되지 않은 우수한 촉매 활성과 결합된 전류 반전에 대한 우수한 저항성을 부여하기에 충분하다는 것을 발견했다.
위의 내용은 로듐의 희소성과 그에 따른 공급 및 비용 문제로 인해 상당한 이점을 제공한다.
본 발명에 따른 전극의 다른 실시예에서, 바람직한 금속 기판은 니켈 또는 니켈 합금이다.
본 발명의 전극은 다양한 전기화학적 응용 분야들에 사용될 수 있다. 낮은 수소 과전압 값으로 인해, 본 발명의 전극은 바람직하게 수소의 발생을 위한 캐소드, 특히 알칼리성 물 전기분해를 위한 전기분해 셀의 캐소드로서 사용된다.
다른 양태에서, 본 발명은 전기분해 셀에서 가스 생성물의 발생을 위한 전극의 제조 방법, 예를 들어 알칼리성 염수 전기분해 또는 물 전기 분해 셀에서 수소의 발생을 위한 전극의 제조 방법에 관한 것으로, 다음 단계들을 포함한다:
(a) 상기 제1 보호층의 성분들의 전구체들을 함유하는 제1 용액을 금속 기판에 적용하는 단계;
(b) 30~100°C에서 2 내지 60분 사이 동안 선택적으로 건조하는 단계;
(c) 450~600℃에서 열처리함으로써 상기 제1 용액을 분해하는 단계;
(d) 원하는 부하에 도달할 때까지 a-c 단계들을 한 번 이상 선택적으로 반복하는 단계;
(e) 상기 제2 층의 성분들의 전구체들을 함유하는 제2 용액을 적용하는 단계;
(f) 30~100°C에서 2 내지 60분 사이 동안 선택적으로 건조하는 단계;
(g) 450~600℃에서 열처리함으로써 상기 제2 용액을 분해하는 단계; 및
(h) 원하는 부하에 도달할 때까지 e-g 단계들을 한 번 이상 선택적으로 반복하는 단계를 포함하는, 전극의 제조 방법.
일 실시예에서, 상기 제1 용액은 백금 전구체를 함유하고, 상기 제2 용액은 백금, 팔라듐 및 프라세오디뮴 전구체들을 함유한다.
다른 실시예에서, 상기 제1 용액은 백금 및 팔라듐 전구체를 함유하고, 상기 제2 용액은 백금, 팔라듐 및 프라세오디뮴 전구체를 함유한다.
상기 방법의 실시예에 따르면, 상기 방법은 단계 (a)에 앞서 15분 이상의 시간 동안 450℃ 이상의 온도에서 상기 금속 기판을 열처리하는 것을 포함하는 초기 처리 단계를 포함한다.
전구체 용액들의 상기 적용은 브러싱, 스프레이, 디핑(dipping) 또는 기타 알려진 기술에 의해 수행될 수 있다.
상기 제1 용액의 전구체들은 금속의 질산염 및 니트로실 질산염 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
본 발명자들은 채택된 제조 조건에서 지정된 전구체들의 사용이 산화물 형성으로부터 기판을 보호하는 측면에서 긍정적인 영향을 미치고 그 지속 시간과 전류 반전에 대한 저항성에 긍정적인 영향을 미치는 컴팩트한 보호층의 형성을 용이하게 한다는 것을 관찰했다.
상기 제2 용액의 전구체들은 금속 염화물, 질산염, 니트로실 질산염 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택되는 화합물이다.
본 발명자들은 채택된 제조 조건 하에서 지정된 전구체들의 사용은 특히 정렬된 결정 격자를 가진 촉매의 형성을 용이하게 하며 활성, 지속 시간 및 전류 반전에 대한 저항성 측면에서 긍정적인 영향을 미친다는 것을 관찰했다.
다른 양태에 따라, 본 발명은 이온 교환막 또는 격막(diaphragm)에 의해 분리된 애노드 구획(anodic compartment)과 캐소드 구획(cathodic compartment)을 포함하는 전기분해 공정용 셀에 관한 것이며, 여기서 캐소드 구획에는 전술한 형태들 중 어느 하나에 따른 전극이 설치된다. 상기 셀은 물의 전기분해를 위한 셀로서 사용될 수 있다. 이러한 실시예에서, 본 발명의 전극은 수소 발생을 위한 캐소드로서 사용된다.
다른 양태에서, 본 발명은 셀들의 모듈식 배열을 포함하는 전해조(electrolyser)에 관한 것이며, 여기서 각 셀은 위에서 정의된 바와 같은 셀이다. 전해조는 이온 교환막 또는 격막에 의해 분리된 애노드 구획과 캐소드 구획을 포함하여 물의 전기분해에 의해 수소를 생산하는 데 사용될 수 있으며, 여기서 캐소드 구획에는 전술한 바와 같은 형태들 중 하나에 따른 전극이 설치된다.
본 발명의 셀은 또한 격막에 의해 분리된 애노드 구획 및 캐소드 구획을 포함하는 알칼리성 용액의 전기분해용 셀로서 사용될 수 있으며, 여기서 캐소드 구획에는 수소의 발생에 의해 캐소드로서 사용되는 전술한 형태들 중 어느 하나에 따른 전극이 설치된다.
다른 양태에서, 본 발명의 전해조는 또한, 이온 교환막 또는 격막에 의해 분리된 애노드 및 캐소드 구획들을 갖는 전기분해 셀들의 모듈식 배열을 포함하는 알칼리성 용액으로부터 시작해서 수소 및 산소를 생산하기 위한 전해조로서 사용될 수 있으며, 여기서 캐소드 구획은 캐소드로서 사용되는 전술한 바와 같은 형태들 중 어느 하나에 따른 전극을 포함한다.
다른 양태에서, 본 발명의 셀은 이온 교환막 또는 격막에 의해 분리된 애노드 구획 및 캐소드 구획을 포함하는 알칼리성 염화물 용액의 전기분해용 셀로서 사용될 수 있으며, 여기서 캐소드 구획에는 수소 발생을 위한 캐소드로서 사용되는 전술한 바와 같은 형태들 중 어느 하나에 따른 전극이 설치된다.
다른 양태에서, 본 발명의 전해조는 이온 교환막들 또는 격막들에 의해 분리된 애노드 및 캐소드 구획들을 갖는 전기분해 셀들의 모듈식 배열을 포함하는 알칼리성 염수로부터 시작해서 염소 및 알칼리의 생산을 위한 전해조에 관한 것이며, 여기서 캐소드 구획은 캐소드로 사용되는 전술한 바와 같은 형태들 중 어느 하나에 따른 전극을 포함한다.
다음의 예들은 본 발명의 특정 실시예들을 설명하기 위해 포함되며, 그 실시 가능성은 청구된 값들의 범위에서 광범위하게 검증되었다. 당업자에게는 다음의 예들에 설명된 조성물들 및 기술들이 본 발명자들이 본 발명의 실시에서 양호하게 기능하는 것으로 발견한 조성물들 및 기술들을 나타낸다는 것이 명백할 것이나; 당업자는 본 명세서에 비추어 설명된 다양한 실시예들에 다양한 변경들이 이루어질 수 있으며, 이는 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 여전히 동일하거나 유사한 결과를 초래한다는 것도 인식할 것이다.
예 1
당업계에 알려진 절차에 따라 100mm × 100mm × 0.89mm 크기의 니켈 메쉬를 커런덤으로 샌드 블래스팅하고 HCl에 피킹하는 공정을 거쳤다.
백금 전구체를 함유하는 용액이 제조되었다.
또한, 중량 백분율로 표시되는 조성이 Pt 33%, Pd 17% 및 Pr 50%인 백금, 팔라듐 및 프라세오디뮴의 전구체들을 함유하는 제2 용액이 제조되었다.
제1 용액이 3회 코팅으로 브러싱에 의해 니켈 메쉬에 도포되었다. 40~80℃에서 약 10분간 건조시킨 후 500℃에서 열처리했다. 메쉬는 다음 코팅을 도포하기 전에 공랭식으로 냉각되었다.
그 후, 제2 용액이 6회 코팅으로 브러싱에 의해 도포되었다. 각 코팅 후 40~80°C에서 약 10분간 건조시킨 후 500°C에서 열처리했다. 다음 코팅을 도포하기 전에 매번 메쉬를 공랭식으로 냉각시켰다.
총 귀금속 부하가 5.8 g/m²에 도달할 때까지 이 절차를 반복했다.
이렇게 얻어진 전극은 샘플 E1으로 식별되었다.
예 2
당업계에 알려진 절차에 따라 100mm × 100mm × 0.89mm 크기의 니켈 메쉬를 커런덤으로 샌드 블래스팅하고 HCl에 피킹하는 공정을 거쳤다.
중량%로 표시되는 조성이 Pt 94% 및 Pd 4%인 백금 및 팔라듐 전구체들을 함유하는 용액이 제조되었다.
또한, 중량 백분율로 표시되는 조성이 Pt 28%, Pd 16% 및 Pr 58%인 백금, 팔라듐 및 프라세오디뮴의 전구체들을 함유하는 제2 용액이 제조되었다.
제1 용액이 2회 코팅으로 브러싱에 의해 니켈 메쉬에 도포되었다. 40~80℃에서 약 10분간 건조시킨 후 500℃에서 열처리했다. 메쉬는 다음 코팅을 도포하기 전에 공랭식으로 냉각되었다.
그 후, 제2 용액이 4회 코팅으로 브러싱에 의해 도포되었다. 각 코팅 후 40~80°C에서 약 10분간 건조시킨 후 500°C에서 열처리했다. 다음 코팅을 도포하기 전에 매번 메쉬를 공랭식으로 냉각시켰다.
총 귀금속 부하가 5.6 g/m²에 도달할 때까지 이 절차를 반복했다.
이렇게 얻은 전극은 샘플 E2로 식별되었다.
예 3
당업계에 알려진 절차에 따라 100mm × 100mm × 0.89mm 크기의 니켈 메쉬를 커런덤으로 샌드 블래스팅하고 HCl에 피킹하는 공정을 거쳤다.
백금 전구체를 함유하는 용액이 제조되었다.
또한, 중량 백분율로 표시되는 조성이 Pt 35%, Pd 22% 및 Pr 43%인 백금, 팔라듐 및 프라세오디뮴의 전구체들을 함유하는 제2 용액이 제조되었다.
제1 용액이 2회 코팅으로 브러싱에 의해 니켈 메쉬에 도포되었다. 40~80℃에서 약 10분간 건조시킨 후 500℃에서 열처리했다. 메쉬는 다음 코팅을 도포하기 전에 공랭식으로 냉각되었다.
그 후, 제2 용액이 4회 코팅으로 브러싱에 의해 도포되었다. 각 코팅 후 40~80°C에서 약 10분간 건조시킨 후 500°C에서 열처리했다. 다음 코팅을 도포하기 전에 매번 메쉬를 공랭식으로 냉각시켰다.
총 귀금속 부하가 5.2 g/m²에 도달할 때까지 이 절차를 반복했다.
이렇게 얻어진 전극은 샘플 E3로 식별되었다.
반대예 1
당업계에 알려진 절차에 따라 100mm × 100mm × 0.89mm 크기의 니켈 메쉬를 커런덤으로 샌드 블래스팅하고 HCl에 피킹하는 공정을 거쳤다.
중량 백분율로 표시되는 조성이 Pt 26%, Pd 16%, Pr 50% 및 Rh 8%인 백금, 팔라듐, 프라세오디뮴 및 로듐의 전구체들을 함유하는 용액이 제조되었다.
용액이 6회 코팅으로 브러싱에 의해 니켈 메쉬에 도포되었다. 각 코팅 후 40~80°C에서 약 10분간 건조시킨 후 500°C에서 열처리했다. 다음 코팅을 도포하기 전에 매번 메쉬를 공랭식으로 냉각시켰다.
총 귀금속 부하가 4.7 g/m²에 도달할 때까지 이 절차를 반복했다.
이렇게 얻어진 전극은 CE1 샘플로 식별되었다.
반대예 2
당업계에 알려진 절차에 따라 100mm × 100mm × 0.89mm 크기의 니켈 메쉬를 커런덤으로 샌드 블래스팅하고 HCl에 피킹하는 공정을 거쳤다.
중량 백분율로 표시되는 조성이 Pt 33%, Pd 22% 및 Pr 45%인 백금, 팔라듐 및 프라세오디뮴의 전구체들을 함유하는 제1 용액이 제조되었다.
또한, 중량 백분율로 표시되는 조성이 Pt 42%, Pd 25% 및 Pr 33%인 백금, 팔라듐 및 프라세오디뮴의 전구체들을 함유하는 제2 용액이 제조되었다.
제1 용액이 4회 코팅으로 브러싱에 의해 니켈 메쉬에 도포되었다. 40~80℃에서 약 10분간 건조시킨 후 500℃에서 열처리했다. 메쉬는 다음 코팅을 도포하기 전에 공랭식으로 냉각되었다.
그 후, 제2 용액이 4회 코팅으로 브러싱에 의해 도포되었다. 각 코팅 후 40~80°C에서 약 10분간 건조시킨 후 500°C에서 열처리했다. 다음 코팅을 도포하기 전에 매번 메쉬를 공랭식으로 냉각시켰다.
총 귀금속 부하가 6.3 g/m²에 도달할 때까지 이 절차를 반복했다.
이렇게 얻어진 전극은 CE2 샘플로 식별되었다.
반대예 3
당업계에 알려진 절차에 따라 100mm × 100mm × 0.89mm 크기의 니켈 메쉬를 커런덤으로 샌드 블래스팅하고 HCl에 피킹하는 공정을 거쳤다.
중량 백분율로 표시되는 조성이 Pt 60%, Ce 40%인 백금 및 세륨 전구체들을 함유하는 용액이 제조되었다.
용액이 6회 코팅으로 브러싱에 의해 니켈 메쉬에 도포되었다. 40~80℃에서 약 10분간 건조시킨 후 500℃에서 열처리했다. 메쉬는 다음 코팅을 도포하기 전에 공랭식으로 냉각되었다.
총 귀금속 부하가 5.5 g/m²에 도달할 때까지 이 절차를 반복했다.
이렇게 얻어진 전극은 CE3 샘플로 식별되었다.
반대예 4
당업계에 알려진 절차에 따라 100mm × 100mm × 0.89mm 크기의 니켈 메쉬를 커런덤으로 샌드 블래스팅하고 HCl에 피킹하는 공정을 거쳤다.
백금 전구체를 함유하는 용액이 제조되었다.
또한, 중량 백분율로 표시되는 조성이 Ru 75% 및 Pr 25%인 루테늄 및 프라세오디뮴의 전구체들을 함유하는 제2 용액이 제조되었다.
제1 용액이 원 핸드로 브러싱에 의해 니켈 메쉬에 도포되었다. 40~80℃에서 약 10분간 건조시킨 후 500℃에서 열처리했다. 메쉬는 다음 코팅을 도포하기 전에 공랭식으로 냉각되었다.
그 후, 제2 용액이 7회 코팅으로 브러싱에 의해 도포되었다. 각 코팅 후 40~80°C에서 약 10분간 건조시킨 후 500°C에서 열처리했다. 다음 코팅을 도포하기 전에 매번 메쉬를 공랭식으로 냉각시켰다.
총 귀금속 부하가 9 g/m²에 도달할 때까지 이 절차를 반복했다.
이렇게 얻어진 전극은 CE4 샘플로 식별되었다.
위에서 설명한 예들의 샘플들은 90°C의 온도에서 32% NaOH가 공급되는 실험실 셀에서 수소 발생 하에서(under hydrogen evolution) 기능 테스트를 거쳤으며, 일부 샘플들은 -1 내지 +0.5 V/NHE 사이의 전위 범위에서 순환 전압 측정 테스트(cyclic voltammetry tests)를 거쳤다.
표 1은 9 kA/m²의 전류 밀도에서 측정된 초기 캐소드 전위(옴 강하 값에 대해 보정되지 않음)를 보고하며; 보고된 값들은 본 발명에 따른 촉매 코팅을 갖는 전극들이 당업계에게 알려진 촉매 코팅에 비하여 비교 가능하거나 심지어 개선된 캐소드 과전압을 가진다는 것을 나타낸다.
표 1:
전류 반전들에 대한 전극들의 저항성은 표 2에 나타나 있다.
9 kA/m²의 전류 밀도에서 측정된 초기 캐소드 전위에 대한 일련의 전류 반전들 후에 기록된 캐소드 전위의 차이가 보고된다. 보고된 값들은 본 발명에 따른 촉매 코팅을 갖는 전극들이 전류 반전들에 대해 탁월한 저항성을 가짐을 나타낸다.
표 2:
전술한 설명은 본 발명을 제한하려는 의도가 없으며, 본 발명은 목적에 벗어나지 않고 다른 실시예들에 따라 사용될 수 있으며 그 범위는 첨부된 청구범위에 의해 고유하게 정의된다.
본 출원의 설명 및 청구 범위에서 "포함하다" 및 "함유하다"와 같은 용어와 그 변형인 "포함하는" 및 "함유하는"은 다른 요소들, 구성 요소들, 또는 추가 공정 단계들의 존재를 배제하려는 의도가 아니다.
문서, 기록, 재료, 장치, 물품 등에 대한 논의는 본 발명에 대한 맥락을 제공하기 위한 목적으로만 텍스트에 포함되며; 이러한 사안 또는 그 일부가 본 출원에 첨부된 각각의 청구범위의 우선일 이전에 본 발명과 관련된 분야에서 일반적인 지식을 구성하는 것으로 이해되어서는 안 된다.
Claims (10)
- 전기화학 공정에서 가스 발생(gas evolution)을 위한 전극으로서,
상기 전극은 촉매 코팅이 제공된 금속 기판을 포함하고,
상기 촉매 코팅은 기판과 직접 접촉하는 제1 보호층으로서 금속 또는 그 산화물 형태로 백금을 포함하는 상기 제1 보호층 및 상기 제1 보호층의 상부에 도포된 제2 층으로서 금속 또는 그 산화물 형태로 백금, 팔라듐 및 희토류 그룹으로부터 선택된 원소를 포함하는 상기 제2 층을 포함하고,
상기 제2층은 15~40중량%의 백금, 10~30중량%의 팔라듐 및 금속으로 칭해지는 40~75중량%의 희토류 그룹으로부터 선택된 원소를 포함하는, 전극. - 제1항에 있어서, 상기 제1 보호층은 백금 또는 백금과 팔라듐의 혼합물로 구성되며, 여기서 팔라듐은 금속 기준으로 최대 40 중량%인, 전극.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 희토류 그룹으로부터 선택된 원소는 프라세오디뮴, 세륨 또는 란타늄인, 전극.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 코팅은 2.5 내지 7 g/m² 사이의 총 귀금속 부하를 갖는, 전극.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 정의된 전극의 제조 방법으로서:
(a) 상기 제1 보호층의 성분들의 전구체들을 함유하는 제1 용액을 금속 기판에 적용하는 단계;
(b) 30~100°C에서 2 내지 60분 사이 동안 선택적으로 건조하는 단계;
(c) 450~600℃에서 열처리함으로써 상기 제1 용액을 분해하는 단계;
(d) 원하는 부하에 도달할 때까지 a-c 단계들을 한 번 이상 선택적으로 반복하는 단계;
(e) 상기 제2 층의 성분들의 전구체들을 함유하는 제2 용액을 적용하는 단계;
(f) 30~100°C에서 2 내지 60분 사이 동안 선택적으로 건조하는 단계;
(g) 450~600℃에서 열처리함으로써 상기 제2 용액을 분해하는 단계; 및
(h) 원하는 부하에 도달할 때까지 e-g 단계들을 한 번 이상 선택적으로 반복하는 단계를 포함하는, 전극의 제조 방법. - 제5항에 있어서, 상기 제1 용액은 백금 전구체를 함유하고, 상기 제2 용액은 백금, 팔라듐 및 프라세오디뮴 전구체들을 함유하는, 전극의 제조 방법.
- 이온 교환막 또는 격막에 의해 분리된 애노드 구획 및 캐소드 구획을 포함하는 전기분해 공정용 셀로서, 상기 캐소드 구획에는 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 전극이 설치되는, 전기분해 공정용 셀.
- 셀들의 모듈식 배열을 포함하는 전해조로서, 각각의 셀은 제7항에 따라 설치되는, 전해조.
- 물의 전기분해에 의한 수소 생산 또는 알칼리성 염수의 전기분해에 의한 염소 및 알칼리의 생산을 위한 제7항의 셀의 사용.
- 물의 전기분해에 의한 수소 생산 또는 알칼리성 염수의 전기분해에 의한 염소 및 알칼리의 생산을 위한 제9항의 전해조의 사용.
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