CN102414346B - 用于电解工艺的阴极 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于具有析氢的电解工艺的阴极，该阴极由具有贵金属基活化的金属基材和两个防护层构成，一个插入活化和基材之间并且一个在外面，其包含选自镍、钴和铁的金属、选自磷和硼的非金属和任选地添加的选自钨和来的过渡金属的无电沉积合金。

Description

用于电解工艺的阴极
技术领域
本发明涉及适于用作电解槽中的阴极、例如用作氯碱电解槽中的析氢阴极的电极。
背景技术
本发明涉及用于电解工艺的电解，特别是适于工业电解工艺中析氢的阴极。以下提及氯碱电解作为使用阴极析氢的典型的工业电解工艺，但是，本发明不限于特定的应用。在电解工艺工业中，竞争能力与几种因素有关，主要的因素是直接与电气操作电压关联的能耗的降低。在有助于确定操作电压的几种分量中，除了与欧姆降低和质量传输相关的因素以外，两种产物即阳极和阴极的析出反应的过电压(在氯碱电解的情况下，为阳极析氯过电压和阴极析氢过电压)是高度相关的。在工业实践中，通过使用适当的催化剂使这种过电压最小化。在现有技术中已知具有基于钌、铂或其它贵金属的氧化物的催化涂层的由金属基材例如镍、铜或钢构成的阴极的使用。US 4465580和US4238311例如公开了能够降低阴极析氢过电压的具有基于混有氧化镍的氧化钌的涂层的镍阴极。并且，适于催化析氢的用于金属基材的其它类型的催化涂层是已知的，例如，基于铂、基于任选地与镍合金化的铼或钼、基于氧化钼。然而这些配制物的大多数在通常的工业应用中表现相当有限的操作寿命，其原因可能是涂层对于基材的较差粘接性。
如US 4798662中公开的那样，可通过例如借助于无电镀过程在由镍、钴或铁与磷、硼或硫的合金构成的催化层的顶部上沉积外部层来获得在通常的工艺条件下被贵金属活化的阴极的有用寿命。
但是，这些发现均没有解决对于有时出现在电解器中的电流倒向的容许(tolerance)的问题，该问题总是由于例如维护操作中的意外的故障引起的。在这种情况下，对于基材的催化涂层的锚定或多或少地受损，部分活性成分易于从阴极基材分离，从而导致催化效率的降低和操作电压的升高。在由于具有优异的催化活性被广泛应用于工业过程中的包含二氧化钌的阴极的情况下，该现象是特别明显的。本领域技术人员很容易理解，可以通过在氢阴极放电和氧阳极放电之间的电势范围中使电极样品经受循环伏安法来检测这种活性的快速损失的测量：由于最前面的循环，几十毫伏的范围中的电极电势衰减几乎总是可检测的。对于用于电解应用的活化阴极的主要类型，特别是对于基于任选地混合有通常在氯碱电解工艺中使用的氧化镍的氧化钌的阴极，这种对于反转的较差的抵抗性构成未解决的问题。
发明内容
在所附的权利要求中阐述本发明的各个方面。
在一个实施方案中，本发明涉及适于用作电解工艺中的阴极的电极，该电极包含相继涂有第一防护中间层、催化层和第二外部防护层的导电基材，第一和第二防护层包含由选自镍、钴和铬的一种或多种金属以及选自磷和硼的一种或多种非金属构成的合金；防护层的合金可另外包含例如选自钨和铼的过渡元素。在一个实施方案中，催化层包含非贵重过渡金属例如铼或钼的氧化物。在一个实施方案中，催化层包含铂族金属和它们的氧化物或化合物，例如二氧化钌。实验测试表明，在催化层外部，同时在催化层和基材之间沉积以上限定的合金的致密和粘结性(coherent)的层在令人惊奇的程度上有利于催化剂锚定，而没有明显影响电解电势的另外欧姆降低。
在一个实施方案中，两个防护层中的至少一个由可通过根据本领域技术人员称为“无电镀”方法的自动催化化学还原沉积的合金构成。这种类型的制造过程可具有这样的优点，即，易于施加于各种几何形状的基材例如实心板、穿孔板或展开板(expanded sheet)以及网状物，其任选地具有非常薄的厚度，而不会如电沉积的情况那样根据各种几何形状和尺寸对于制造过程引入明显的变化。无电沉积适于阴极的制造中使用的多种类型的金属的基材，例如镍、铜、锆和各种类型的钢，例如不锈钢。
在一个实施方案中，可通过无电沉积的合金是可变比例的镍和磷的合金，一般将其表示为Ni-P。
在一个实施方案中，第一防护层即直接接触金属基材的中间层的负载率(specific loading)较低，例如，为第二最外防护层的负载率的约一半。在一个实施方案中，中间层的负载率为5～15g/m2，并且外部防护层的负载率为10～30g/m2。以上的负载率足以获得宏观上致密和粘结性层，该层对基体赋予适当的催化层的锚定并且进行防护以免于电解质的侵蚀作用，而不妨碍相同电解质向催化部位的质量传输和由阴极反应所析出的氢的释放。
在一个实施方案中，所公开的阴极的制备方法包括：使基材与溶液、凝胶或离子液体接触或相继与更多的包含所选合金的前体的溶液、凝胶或离子液体接触足够的时间通过无电镀来沉积防护中间层的步骤；通过在各循环之后利用热分解在一个或多个循环中施加催化成分的前体溶液来沉积催化层的随后步骤；与中间层沉积步骤类似，通过无电镀来沉积外部防护层的随后步骤。
在一个实施方案中，可通过相继浸入以下溶液来沉积镍磷合金的层作为防护中间层或外部层：在酸性环境中，包含0.1～5g的PdCl2的第一溶液中10～300秒；包含10～100g/l的NaH2PO2的第二溶液中10～300秒；在氨水的碱性环境中，包含5～50g/l的NaH2PO2和任选的NiSO4、(NH4)2SO4和Na3C3H5O(CO2)3的第三溶液中30分钟～4小时。
在一个实施方案中，催化剂前体溶液包含Ru(NO)x(NO3)2或RuCl3。
在以下的实施例中给出了由发明人获得的一些最重要的结果，所述实施例不是要作为对本发明的范围的限制。
具体实施方式
实施例1
根据标准的工序将尺寸为100mm×100mm×1mm的镍网状物喷砂，在HCl中蚀刻并用丙酮去脂，然后，通过相继浸入具有以下组成的三种水溶液中使其经受无电沉积处理：
-溶液A：1g/l的PdCl2+4ml/l的HCl
-溶液B：50g/l的NaH2PO2
-溶液C：20g/l的NiSO4+30g/l的(NH4)2SO4+30g/l的NaH2PO2+10g/l的Na3C3H5O(CO2)3(柠檬酸三钠)+10ml/l的氨水。
将网状物相继浸入溶液A中60秒、浸入溶液B中若干秒，并浸入溶液C中2小时。
在处理结束时，观察到约10g/m2的Ni-P合金的表层沉积。
随后，将同一网状物用由两个层构成的RuO2涂层活化，前者是通过施加在HCl水溶液和2丙醇的混合物中溶解的RuCl3并然后进行热分解以单一涂层沉积的，后者是通过施加在2丙醇中溶解的RuCl3并在各涂覆之后进行后续热分解以两个涂层沉积的。通过70～80℃下10分钟和500℃下10分钟的热循环，在强制通风炉中实施热分解步骤。以这种方式，沉积了9g/m2的Ru(以金属表示)。
通过浸入三种以上所示的溶液中，将由此活化的网状物再次经受无电沉积处理，直到获得由约20g/m2的Ni-P合金构成的外部防护层的沉积。
在90℃的温度下，从活化的网状物切出的三个1cm2的样品在33％NaOH中在析氢下在3kA/m2下表现-930mV/NHE的起始IR校正的平均阴极电势，这指示了优异的催化活性。随后将相同的样品以10mV/s的扫描率在-1～+0.5V/NHE的范围中经受循环伏安法；25个循环之后的平均阴极电势偏移为35mV，从而指示了优异的电流倒向容限。
对于相同活化的网状物，还切出3个2cm2表面的样品以在恶化的工艺条件下利用90℃下作为电解质的33％NaOH并且设定10kA/m2的电流密度在阴极析氢下经受加速的寿命试验。试验由周期性地检测阴极电势，然后检测随其时间的析出并记录失活时间构成。后者被定义为关于开始值到达100mV的电势增加所需要的时间。三个样品的平均失活时间为3670小时。
实施例2
根据标准的工序将尺寸为100mm×100mm×1mm的镍网状物喷砂，在HCl中蚀刻并用丙酮去脂，然后，通过浸入具有以下组成的水溶液中1小时使其经受无电沉积处理：35g/l的NiSO4+20g/l的MgSO4+10g/l的NaH2PO2+10g/l的Na3C3H5O(CO2)3+10g/l的CH3COONa。
在处理结束时，观察到约8g/m2的Ni-P合金的表层沉积。
随后，将同一网状物用由两个层的构成RuO2涂层活化，前者是通过施加在HCl水溶液和2丙醇的混合物中溶解的RuCl3并然后进行热分解以单一涂层沉积的，后者是通过施加在2丙醇中溶解的RuCl3并在各涂覆之后进行后续热分解以两个涂层沉积的。通过70～80℃下10分钟和500℃下10分钟的热循环，在强制通风炉中实施热分解步骤。以这种方式，沉积了9g/m2的Ru(以金属表示)。
通过浸入以上所示的溶液中将由此活化的网状物再次经受无电沉积处理，直到获得由约25g/m2的Ni-P合金构成的外部防护层的沉积。
在90℃的温度下，从活化的网状物切出的三个1cm2的样品在33％NaOH中在析氢下在3kA/m2下表现出-935mV/NHE的起始IR校正的平均阴极电势。随后将相同的样品以10mV/s的扫描率在-1～+0.5V/NHE的范围中经受循环伏安法；25个循环之后的平均阴极电势偏移为35mV，从而表示出优异的电流倒向容限。
对于相同活化的网状物，还切出3个2cm2表面的样品以经受与实施例1所述相同的加速的寿命试验。三个样品的平均失活时间为3325小时。
实施例3
在向成分与溶液C相同但所有溶质为三倍的浓度的溶液A和B添加少量的增稠剂(黄原胶)之后，对于尺寸为100mm×100mm×0.16mm的镍网状物上重复实施例1。在三种情况下获得了可用刷子施加的均匀的凝胶。
将三种凝胶相继施加到镍网状物，直到获得约5g/m2的Ni-P合金的表层沉积。
随后，将同一网状物用由两个层构成的RuO2涂层活化，前者是通过施加在HCl水溶液和2丙醇的混合物中溶解的RuCl3并然后进行热分解以单一涂层沉积的，后者是通过施加在2丙醇中溶解的RuCl3并在各涂覆之后进行后续热分解以两个涂层沉积的。通过70～80℃下10分钟和500℃下10分钟的热循环，在强制通风炉中实施热分解步骤。以这种方式，沉积了9g/m2的Ru(以金属表示)。
将三种上述的凝胶再次相继施加到由此活化的网状物，直到获得约10g/m2的Ni-P合金的表层沉积。
在90℃的温度下，从活化的网状物切出的三个1cm2的样品在33％NaOH中在析氢下在3kA/m2下表现-936mV/NHE的起始IR校正的平均阴极电势。随后将相同的样品以10mV/s的扫描率在-1～+0.5V/NHE的范围中经受循环伏安法；25个循环之后的平均阴极电势偏移为38mV，从而表示优异的电流倒向容限。
从相同活化的网状物切出3个2cm2表面的样品以使其经受与实施例1中所述相同的加速的寿命试验。样品的平均失活时间为3140小时。
比较例1
根据标准的工序将尺寸为100mm×100mm×1mm的镍网状物喷砂，在HCl中蚀刻并用丙酮去脂，然后，将其直接活化，而不根据前面的实施例向任何防护中间层施加由具有9g/m2的Ru(以金属表示)总负载的两个层构成的RuO2涂层。
在90℃的温度下，从活化的网状物切出的三个1cm2的样品在33％NaOH中在析氢下在3kA/m2下表现-928mV/NHE的起始IR校正的平均阴极电势。随后将相同的样品以10mV/s的扫描率在-1～+0.5V/NHE的范围中经受循环伏安法；25个循环之后的平均阴极电势偏移为160mV，从而表示非优化的电流倒向容限。
还从相同活化的网状物切出3个2cm2表面的样品以使其经受与实施例1中所述相同的加速的寿命试验。样品的平均失活时间为2092小时。
比较例2
根据标准的工序将尺寸为100mm×100mm×1mm的镍网状物喷砂，在HCl中蚀刻并用丙酮去脂，然后将其直接活化，而不根据前面的实施例向任何防护中间层施加由具有9g/m2的Ru(以金属表示)的总负载的两个层构成的RuO2涂层。
通过浸入实施例1的三种溶液中将由此活化的网状物再次经受无电沉积处理，直到获得由约30g/m2的Ni-P合金构成的外部防护层。
在90℃的温度下，从活化的网状物切出的三个1cm2的样品在33％NaOH中在析氢下在3kA/m2下表现-927mV/NHE的起始IR校正的平均阴极电势。随后将相同的样品以10mV/s的扫描率在-1～+0.5V/NHE的范围中经受循环伏安法；25个循环之后的平均阴极电势偏移为60mV，从而表示非优化的电流倒向容限。
还从相同活化的网状物切出3个2cm2表面的样品以使其经受与实施例1中所述相同的加速的寿命试验。样品的平均失活时间为2760小时。
前面的描述不是要限制本发明，可以根据不同的实施方案使用它们而不背离本发明的范围，并且其程度由所附的权利要求明确地限定。
在本申请的说明书和权利要求中，术语“包括”及其变体例如“包含”和“含有”不是要排除其它要素的存在或添加。
在本说明书中包含文件、法案、材料、器件和制品等的讨论仅是为了提供本发明的背景。不建议或表示这些事项的任一种或全部形成现有技术基础的一部分或者在本申请的各权利要求的优先权日之前在本发明的相关领域中是公知常识。

Claims (10)

1.一种适于电解工艺中的析氢的阴极，包括涂有第一中间防护层、通过催化剂前体溶液的热分解获得的催化层和第二外部防护层的导电基材，所述第一和第二防护层包含由选自镍、钴和铬的至少一种金属、选自磷和硼的至少一种非金属以及任选地选自钨和铼的过渡元素构成的合金，其中第一中间防护层的负载率低于第二外部防护层的负载率，其中第一中间防护层和第二外部防护层是致密层，其中所述催化层由RuO2构成。
2.根据权利要求1的阴极，其中第一中间防护层的负载率是第二外部防护层的负载率的一半。
3.根据权利要求1的阴极，其中所述催化层包含选自钼、铼和铂族金属的至少一种元素。
4.根据权利要求1-3中任一项的阴极，其中所述第一和所述第二防护层中的至少一种包含镍和磷的合金。
5.根据权利要求1-3中任一项的阴极，其中所述导电基材是由镍、铜、锆或不锈钢制成的实心板、展开冲孔板或网状物。
6.根据权利要求1-3中任一项的阴极，其中所述第一防护层具有5～15g/m2的负载率，并且所述第二防护层具有10～30g/m2的负载率。
7.一种根据权利要求1～6中任一项的阴极的制造方法，包括以下步骤：
a)通过使所述导电基材与包含所述合金的前体的至少一种第一溶液、凝胶或离子液体接触来无电沉积所述第一防护层；
b)通过在一个或多个循环中使至少一种催化剂前体溶液热分解来施加所述催化层；
c)通过使具有催化层的所述导电基材与包含所述合金的前体的至少一种第二溶液、凝胶或离子液体接触来无电沉积所述第二防护层。
8.根据权利要求7的方法，其中包含所述合金的前体的所述至少一种第一和所述至少一种第二溶液中的至少一种包含NaH2PO2。
9.根据权利要求7的方法，其中，通过相继浸入以下溶液进行所述第一和/或所述第二防护层的所述沉积：
a)在酸性环境中，包含0.1～5g的PdCl2的第一溶液10～300秒；
b)包含10～100g/l的NaH2PO2的第二溶液10～300秒；
c)在由氨水造成碱性下，包含5～50g/l的NaH2PO2和任选的NiSO4、(NH4)2SO4和Na3C3H5O(CO2)3的第三溶液0.5～4小时。
10.根据权利要求7～9中任一项的方法，其中所述至少一种催化剂前体溶液包含Ru(NO)x(NO3)2或RuCl3。
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