TWI477654B - 在電解法中適合釋氫用之陰極及其製法 - Google Patents

Description

在電解法中適合釋氫用之陰極及其製法

本發明係關於一種電極，適合在電解池內作為陰極，例如氯鹼電解池內之釋氫陰極。

本發明係關於電解法用的電極，尤指工業電解法中適於釋氫用之陰極。以下參照氯鹼電解為典型工業電解法，有釋氫陰極，但本發明不限特定應用。在電解法工業上，競爭關聯到數項因素，主要是減少耗電，直接關係到操作電壓。在有助於決定操作電壓的諸項成份當中，除與歐姆降和質量傳輸相關因素外，二種生成物的釋出反應過電壓，即陽極和陰極(以氯鹼電解而言，指陽極釋氯過電壓和陰極釋氫過電壓)息息相關。在工業實務上，藉用適當觸媒，把此等過電壓減到最低。使用金屬基材，例如鎳、銅或鋼，構成的陰極，具有催化性塗層，以釕、鉑或其他貴金屬之氧化物為基本，為技術上所知。例如US4,465,580和US4,238,311號揭示一種鎳電極，具有氧化釕和氧化鎳混合為本之塗層，能夠降低陰極釋氫過電壓。另知有適於催化釋氫的金屬基材用之其他催化塗料類，例如以鉑、錸或鉬為基本，視需要與鎳形成合金，或是氧化鉬。此等配方大多數在通常工業應用上，顯示相當有限的操作適用壽命，可能是塗層對基材粘性不良之故。

US4,798,662號揭示在催化層上，例如利用無電程序沉積一外層，由鎳、鈷或鐵與磷、硼或硫之合金所組成，則在常用製法條件下，可得以某程度提高以貴金屬活化的陰極之可用壽命。

惟如此發現留下有時會在電解槽內發生的逆電流公差問題，全然未解決，幾乎始終是意外故障所致，例如在保養操作當中造成。在如此情形下，催化塗層定著於基材多少是經嚴重妥協，部份活性成份容易從陰極基材脫落，因而降低催化效率，並提高操作電壓。此現象特別與因優異催化活性而在工業製法上大量應用的含二氧化釕之陰極有關。如此快速喪失活性之衡量可以檢測，凡精於此道之士均知，把電極樣品訴諸循環電壓計，於陰極排氫和陽極排氧的電位範圍內：自第一循環起，幾乎始終可測得電極電位衰減，在數十毫伏特之範圍。此項對逆轉的抵抗性不佳，構成電解應用上活化陰極主要類型之未決問題，尤其是基於氧化釕的陰極，可視需要混合氧化鎳，正如氯鹼電解法所常用者。

本發明諸項要旨規定在所附申請專利範圍內。

在一具體例內，本發明係關於一種電極，適宜做為電解法中之陰極，包括導電性基材，依次塗佈第一保護中間層、催化層和第二外部保護層，第一和第二保護層包括合金，由選自鎳、鈷和鉻之一或以上金屬，和選自磷和硼之一或以上非金屬所構成；保護層的合金另含過渡元素，例如選自鎢和錸。在一具體例中，催化層含非貴過渡金屬，例如錸或鉬之氧化物。在一具體例中，催化層含鉑族金屬及其氧化物或化合物，例如二氧化釕。實驗顯示，在催化層外，同時在催化層和基材之間，沉積上述合金的精巧和共凝層，有利於觸媒定著到出乎意外程度，不會增加歐姆降，重大影響電極電位。

在一具體例中，二保護層至少其一是由合金組成，可按照技術上已知稱為「無電」的製法，以自催化之化學還原法沉積。此種製作程序之優點是，易應用於各種幾何形狀之基材，諸如實體、多孔性或撐張片材及網材，可視需要為很薄的厚度，不像在電鍍情況下，會因諸種幾何形狀和尺寸之函數，引起製作程序之實質改變。無電沉積法適合製造陰極所用多種金屬之基材，例如鎳、銅、鋯，和諸種鋼，例如不銹鋼。

在一具體例中，可經無電沉積的合金，是鎳和磷按各種比例的合金，一般以Ni-P表示。

在一具體例中，第一保護層，即與金屬基材直接接觸的中間層，其比負載(specific loading)較最外面第二保護層之比負載為低。在一具體例中，中間層比負載為5-15 g/m² ，而外部保護層比負載為10-30 g/m² 。上述比負載可充分獲得宏觀精巧和共凝層，賦予催化層適度定著於基部，並保護免受電解質之侵蝕作用，以及阻擾同樣電解質質量傳送至催化側，和釋放催化反應釋出的氫。

在一具體例中，上述陰極製法包括步驟為，經由無電設置在基材上沉積保護中間層，與溶液、凝膠或離子性液體，或者隨後再與含有所選擇合金的母質之更多溶液、凝膠或離子性液體，接觸充分時間；接著，應用催化成份之母質溶液，沉積一或以上循環，每次循環後加熱分解；然後，經由無電沉積外部保護層，與中間層沉積步驟相似。

在一具體例中，可沉積一層鎳－磷合金，做為保護中間層或外層，隨即於酸性環境浸入含0.1-5克PdCl₂ 之第一溶液內，經10-300秒；浸入含10-100 g/l NaH₂ PO₂ 之第二溶液內，經10-300秒；於氨的鹼性環境內，浸入含5-50 g/l NaH₂ PO₂ 和視需要NiSO₄ 、(NH₄ )₂ SO₄ 和Na₃ C₃ H₅ O(CO₂ )₃ 之第三溶液內，經30分鐘至4小時。

在一具體例內，觸媒母質溶液含Ru(NO)_x (NO₃ )₂ 或RuCl₃ 。

本發明人等所得某些最重大結果，見以下實施例，但本發明程度無意受此限制。

實施例1

尺寸為100 mm×100 mm×1 mm的鎳網，按照標準程序，經噴砂，以鹽酸刻蝕，用丙酮脫脂，再經無電沉積處理，依次浸於三種水溶液，組成份如下：

─溶液A：1 g/l PdCl₂ +4ml/l HCl

─溶液B：50 g/l NaH₂ PO₂

─溶液C：20 g/l NiSO₄ +30 g/l(NH₄ )₂ SO₄ +30 g/l NaH₂ PO₄ +10 g/l Na₃ C₃ H₅ O(CO₂ )₃ (檸檬酸三鈉)+10 ml/l氨

網隨依序浸入溶液A經60秒，溶液B經秒，溶液C經2小時。

處理結束時，觀察到表面沉積約10 g/m² 的Ni-P合金。

同一網隨後以RuO₂ 塗層活化，包含二層，第一層應用RuCl₃ 溶於HCl水溶液和2-丙醇之混合物內，單塗沉積，接著熱分解，第二層應用RuCl₃ 溶於2-丙醇內，塗二次沉積，各次塗後隨即經熱分解。熱分解步驟是在強制通風烘爐內進行，熱循環為在70-80℃經10分鐘，在500℃經10分鐘。如此一來，沉積9 g/m² 的Ru，以金屬表示。

如此活化網又經無電沉積處理，浸於上述三種溶液，直到獲得外部保護層沉積，包含約20 g/m² 之Ni-P合金。

從活化網切下1 cm² 的三枚樣品，在溫度90℃，於33% NaOH內釋氫下，3 kA/m² 時，顯示開始的IR校正平均陰極電位為-930 mV/NHE，表示催化活性優異。相同樣品隨即以10 mV/s掃描率，經循環電壓計，範圍在-1至+0.5 V/NHE；經25次循環後，平均陰極電位移動為35 mV，表示優異的逆電流公差。

從同樣活化網，也切下2 cm² 表面積的三枚樣品，在激烈製程條件，於陰極釋氫下，經加速使用壽命測試，利用90℃的33% NaOH為電解質，設定電流密度10 kA/m² 。測試包含周期性檢測陰極電為，接著其釋出經時，並記錄失活時間。後者定義是，相對於開始數值到達電位增加100 mV所需時間。三枚樣品平均失活時間為3670小時。

實施例2

尺寸為100 mm×100 mm×1 mm的鎳網，按照標準程序，經噴砂，以鹽酸刻蝕，用丙酮脫脂，再經無電沉積處理，在具有如下組成份：35 g/l NiSO₄ +20 g/l MgSO₄ +10 g/l NaH₂ PO₄ +10 g/l Na₃ C₃ H₅ O(CO₂ )₃ +10 g/l CH₃ COONa的水溶液內，浸1小時。

處理結束時，觀察到表面沉積約8 g/m² 的Ni-P合金。

同一網隨後以RuO₂ 塗層活化，包含二層，第一層應用RuCl₃ 溶於HCl水溶液和2-丙醇之混合物內，單塗沉積，接著熱分解，第二層應用RuCl₃ 溶於2-丙醇內，塗二次沉積，每次塗後隨即經熱分解。熱分解步驟是在強制通風烘爐內進行，熱循環為在70-80℃經10分鐘，在500℃經10分鐘。如此一來，沉積9 g/m² 的Ru，以金屬表示。

如此活化網又經無電沉積處理，浸於上述溶液內，直到獲得外部保護層沉積，包含約25 g/m² 之Ni-P合金。

從活化網切下1 cm² 的三枚樣品，在溫度90℃，於33% NaOH內釋氫下，3 KA/m² 時，顯示開始的IR校正平均陰極電位為-935 mV/NHE。相同樣品隨即以10 mV/s掃描率，經循環電壓計，範圍在-1至+0.5 V/NHE；經25次循環後，平均陰極電位移動為35 mV，表示優異的逆電流公差。

從同樣活化網，也切下2 cm² 表面積的三枚樣品，經實施例1所述同樣加速使用壽命測試。三枚樣品的平均失活時間為3325小時。

實施例3

於100 mm×100 mm×0.16 mm尺寸的鎳網，重複實施例1對溶液A和B添加少量稠化劑(黃原膠)後，並於相等於溶液C的溶液加同樣組份，惟全部溶質為三倍濃度，三種情況均得可用刷塗之均質凝膠。

三種凝膠依序應用於鎳網，直至獲得表面沉積約5 g/m² 之Ni-P合金。

同一網隨後以RuO₂ 塗層活化，包含二層，第一層應用RuCl₃ 溶於HCl水溶液和2-丙醇之混合物內，單塗沉積，接著熱分解，第二層應用RuCl₃ 溶於2-丙醇內，塗二次沉積，每次塗後隨即經熱分解。熱分解步驟是在強制通風烘爐內進行，熱循環為在70-80℃經10分鐘，在500℃經10分鐘。如此一來，沉積9 g/m² 的Ru，以金屬表示。

如此活化網隨即又施加上述三種凝膠，直至獲得表面沉積約10 g/m² 之Ni-P合金。

從活化網切下1 cm² 的三枚樣品，在溫度90℃，於33%NaOH內釋氫下，3 kA/m² 時，顯示開始的IR校正平均陰極電位為-936 mV/NHE。相同樣品隨即以10 mV/s掃描率，經循環電壓計，範圍在-1至+0.5 V/NHE；經25次循環後，平均陰極電位移動為38 mV，表示優異的逆電流公差。

從同樣活化網，也切下2 cm² 表面積的三枚樣品，經實施例1所述同樣加速使用壽命測試。樣品平均失活時間為3140小時。

比較例1

按照前述實施例，尺寸為100 mm×100 mm×1 mm的鎳網，按照標準程序，經噴砂，以HCl蝕刻，用丙酮脫脂，不應用任何保護中間層，直接以RuO₂ 塗層活化，包含二層，總負載為9 g/m² 之Ru，以金屬表示。

從活化網切出1 cm² 的三枚樣品，在溫度90℃，於33% NaOH內釋氫下，3 kA/m² 時，顯示開始的IR校正平均陰極電位為-938 mV/NHE。相同樣品隨即以10 mV/s掃描率，經循環電壓計，範圍在-1至+0.5 V/NHE；經25次循環後，平均陰極電位移動為160 mV，表示不適的逆電流公差。

從同樣活化網，也切出2 cm² 表面積的三枚樣品，經實施例1所述同樣加速使用壽命測試。樣品平均失活時間為2092小時。

比較例2

按照前述實施例，尺寸為100 mm×100 mm×1 mm的鎳網，按照標準程序，經噴砂，以HCl蝕刻，用丙酮脫脂，不應用任何保護中間層，直接以RuO₂ 塗層活化，包含二層，總負載為9 g/m² 之Ru，以金屬表示。

如此所得活化網，經無電沉積處理，浸入實施例1之三種溶液內，直接獲得表面沉積外保護層，由約30 g/m² 的Ni-P合金組成。

從活化網切出1 cm² 的三枚樣品，在溫度90℃，於33%NaOH內釋氫下，3 kA/m² 時，顯示開始的IR校正平均陰極電位為-927 mV/NHE。相同樣品隨即以10 mV/s掃描率，經循環電壓計，範圍在-1至+0.5 V/NHE；經25次循環後，平均陰極電位移動為60 mV，表示不適的逆電流公差。

從同樣活化網，也切下2 cm² 表面積的三枚樣品，經實施例1所述同樣加速使用壽命測試。樣品平均失活時間為2760小時。

上述無意限制本發明，可按照不同具體例使用，不違其範圍，而其程度以所附申請專利範圍明確界定。

本案全文說明書和申請專利範圍內，術語「包括」及其變化語，並無排除其他元素或添加物存在之意。

說明書內提到文件、作用、材料、設備、文章等，純為提供本發明脈絡之用。並非建議或代表任何或全部此等事物，均形成先前技術基礎之一部份，或是在本案各項申請專利範圍優先權日之前，本發明相關領域內之一般常識。

Claims (10)

1. 一種在電解法中適於釋氫用之陰極，包括導電性基材，塗佈第一中間保護層、催化層和第二外部保護層，該第一和第二保護層包括合金，由選自鎳、鈷和鉻的金屬，與選自磷和硼的至少一非金屬，以及視情形選自鎢和錸之過渡元素組成者。
2. 如申請專利範圍第1項之陰極，其中催化層包括至少一元素，選自包含鉬、錸和鉑族金屬之組群者。
3. 如申請專利範圍第2項之陰極，其中催化層含RuO₂ 者。
4. 如申請專利範圍第1項之陰極，其中該第一和第二保護層至少其一包括鎳和磷之合金者。
5. 如申請專利範圍第1項之陰極，其中該導電性基材係鎳、銅、鋯或不銹鋼所製成實體、衝孔或撐張片材或網材者。
6. 如申請專利範圍第1項之陰極，其中該第一保護層比負載為5-15 g/m² ，而該第二保護層比負載為10-30 g/m² 者。
7. 一種如申請專利範圍第1項陰極之製法，包括步驟為：(a)無電沉積該第一保護層，令該導電性基材與含該合金母質的至少一種第一溶液、凝膠，或離子性液體接觸；(b)應用該催化層，含至少一種觸媒母質溶液熱分解，進行一或以上循環；(c)無電沉積該第二保護層，令具有催化層之該導電性基材，與含該合金母質的至少一種第二溶液、凝膠或離子性液體接觸者。
8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中含該合金母質的該至少一種第一溶液和該至少一種第二溶液之至少其一，含有NaH₂ PO₂ 者。
9. 如申請專利範圍第7項之方法，其中該第一和/或該第二保護層之沉積，係依序浸於：(a)第一溶液，含0.1-5克的PdCl₂ ，於酸性環境內，經10-300秒；(b)第二溶液，含10-100 g/l NaH₂ PO₂ ，經10-300秒；(c)第三溶液，含5-50 g/l NaH₂ PO₂ ，和視需要之NiSO₄ 、(NH₄ )₂ SO₄ 和Na₃ C₃ H₅ O(CO₂ )₃ ，以氨調成鹼性，經0.5-4小時；進行者。
10. 如申請專利範圍第7項之方法，其中該至少一觸媒母質溶液含Ru(NO)_x (NO₃ )₂ 或RuCl₃ 者。