JPH028389A - 二酸化鉛電極及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、製造が容易で耐久性に優れた二酸化鉛電極及
びその製造方法に関する。

（従来技術とその問題点） 二酸化鉛電極は、芒硝電解や有機物電解等の酸素発生や
陽極酸化等を行う陽極として主として使用されている。

従来の二酸化鉛電極の製法は、チタン等の基体上に直接
、あるいは下地層を形成した基体上に、電解により二酸
化鉛を被覆する方法であるが、該電解法により被覆され
た二酸化鉛には構造上必然的に内部応力が残留して物理
的強度に欠けて、タラソキングが生じたりして前記基体
との付着性が悪くなる等の欠点を有している。電解法に
より内部応力が残留するのは、電解中に不可避的電着応
力が存在するために電極基体が完全に平面状に保持され
ず僅かに歪んだ状態で保持されることが多く、前記基体
上に二酸化鉛層を形成した後電解装置から取り外すと前
記歪みが解消されて前記基体自体は平面状に戻るが、逆
に該基体上に緻密に被覆された二酸化鉛層自体に歪を生
じ、該二酸化鉛層中に内部応力が残留してしまうからで
ある。

該欠点を解消するために、例えば耐食性基体上に白金や
酸化パラジウムの下地層を被覆し、該下地層上にα−二
酸化鉛より成る中間層を１次いで該中間層上にβ−二酸
化鉛より成る被覆層を形成した電極が提案され、画工酸
化鉛層は実質的に電解法により形成されている（特開昭
６３−５７７９１号公報、特開昭６３−５７７９２号公
報）。該公報によると、中間層であるα−二酸化鉛を電
解法により形成すると、該α−二酸化鉛は内部歪は殆ど
ないが導電性が悪く、一方β−二酸化鉛を電解法により
形成すると、該β−二酸化鉛は導電性は良いが内部歪が
大きくなる。前記公報に記載された発明は上記のように
構成することにより画工酸化鉛層の欠点を相補的に解消
することを目的とするものである。

しかしながら電解により二酸化鉛層を形成すると多少な
りとも応力が必然的に残留し、物理的強度の低下に結び
ついてしまうという欠点がある。

（発明の目的） 本発明は、上記欠点を解消し、内部応力の残留が殆どな
く物理的強度に優れた二酸化鉛電極及びその製造方法を
提供することを目的とする。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、第１に、耐食性金属基体と、該金属基体上に
形成された耐食性及び導電性を有する物質から成る下地
層、及び該下地層上に非電解的方法により形成された二
酸化鉛被覆層とを含んで成る二酸化鉛電極であり、第２
に、耐食性金属基体上に、耐食性及び導電性を有する物
質から成る下地層を形成し、該下地層上に非電解的方法
により二酸化鉛被覆層を形成することを含んで成る二酸
化鉛電極の製造方法である。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明に係わる二酸化鉛被覆電極は、耐食性金属基体上
に白金族金属等から成る下地層を形成し、該下地層上に
焼付は法や溶射法等の非電解的方法を使用して二酸化鉛
被覆層を形成し、電解法で必要とする大掛かり設備を不
要とするとともに、電解法によると不可避的に生ずる二
酸化鉛被覆層中の内部応力の残留を回避して耐久性を向
上させるようにしたことを特徴とするものであり、本発
明に係わる二酸化鉛電極は、酸素発生を伴う電極反応の
電極つまり硫酸浴電解、水電解、有機物電解等の陽極と
して好適に使用されるが、これらに限定されるものでは
なく、塩酸浴や食塩等の他の電解用の電極として使用す
ることができる。

本発明で使用する前記耐食性金属基体は、チタン、タン
タル、ニオブ、ジルコニウム等の所謂弁金属をはじめと
する導電性金属とし、板状、棒状、ラス状等各種形状の
ものを制限なく使用することができる。該金属基体は、
後述する下地層や二酸化鉛被覆層の付着性を向上させか
つ該金属基体の表面の不純物を除去するため前処理を施
すことが好ましく、該前処理としてはサンドやグリッド
を使用するブラスト処理による表面の粗面化処理とトリ
クロロエチレンに浸漬する脱脂処理等がある。

次いで該耐食性金属基体上に、白金、パラジウム、イリ
ジウム、ルテニウム等の白金族金属やその酸化物あるい
は二酸化マンガンや二酸化鉛から成る下地層を形成する
。該二酸化マンガンや二酸化鉛から成る下地層は安価で
あるため特に望ましい。該下地層の形成方法は特に限定
されないが、白金族金属の場合には、前記金属基体を陰
極として電解メツキしたりあるいは他の無電解メツキ法
によることができ、又白金族金属酸化物や二酸化マンガ
ン及び二酸化鉛の場合には対応金属の化合物の溶液を塗
布し焼付ける熱分解法等によればよい。白金族金属や白
金族金属酸化物の場合には溶射法を使用することができ
るが、溶射法を二酸化マンガン及び二酸化鉛に適用する
と溶射温度で二酸化マンガン及び二酸化鉛の結晶変態が
起こるため適切ではない。

次いで該下地層が形成された金属基体上に二酸化鉛被覆
層を電解性以外の方法で形成する。該形成方法は、被覆
層内部に応力が残留してしまう方法以外であれば特に限
定されないが、焼付は法及び溶射法を使用することが好
ましい。対応する金属塩を塗布した後該金属塩を熱分解
して金属酸化物に変換する熱分解法は二酸化鉛（Ｐｂ０
２）が形成されず二酸化二鉛（ＰｂｚＯｚ）等が形成さ
れるため好ましくない。

前記焼付は法は、二酸化鉛粉末と結合剤の混合物を前記
金属基体上に被覆し、該基体を加熱して焼付ける方法で
ある。焼付は法における前記結合剤は、常温では単独で
前記下地層に付着しない二酸化鉛粉末を該下地層に付着
させる機能を有する比較的粘着性の高い物質であり、例
えば酸化珪素と酸化ナトリウムとの混合物である水ガラ
スを水で希釈したもの、あるいは有機高分子物質を溶剤
に溶解したもの等がある。該焼付は法は、例えば希釈し
た前記水ガラスと二酸化鉛粉末の混合スラリーを前記金
属基体に塗布後乾燥しかつ加熱焼成して固着し、次いで
温水に浸漬し水ガラス中の酸化ナトリウムを溶出させて
、前記金属基体上に多少の酸化珪素を含む二酸化鉛から
成る被覆層を形成する方法である。又結合剤として有機
化合物を使用する場合には、焼付けにより該化合物が水
と二酸化炭素等に分解除去され、残留成分を残さないの
が一般的であるが、セラミックス系又は有機物系のいず
れの結合剤を使用するにしても、焼付は後に残留成分が
残る場合には、該残留成分が電極触媒として機能する二
酸化鉛層の電気化学的活性及び物理的強度を過度に損な
うことのない構成成分を含有する結合剤を選択すること
が望ましい。

該焼付は時の加熱温度の上限は、下地層が白金族金属や
その酸化物である場合は特に制限されないが、二酸化マ
ンガン又は二酸化錫を下地層とする場合に高温で焼付け
を行うと二酸化マンガン等の結晶変態によると思われる
劣化が生じ寿命の短縮に繋がるため、高温における焼付
けは避けるべきであり、例えば二酸化マンガンの焼付け
は約５５０℃までの温度で行うことが好ましい。

一方前記溶射法では、溶射すべき二酸化鉛粉末と、結合
剤である酸化チタン、酸化錫及び金属チタン等の混合粉
末を通常の溶射法により前記金属基体上に溶射する。本
溶射法における結合剤は、前記二酸化鉛粉末の前記金属
基体への付着性を向上させる役割を有する。結合剤とし
ては他に耐薬品性に優れた弗素樹脂等有機高分子化合物
等が好適に用いられる。該結合剤の使用量は、全混合粉
末に対して２０重量％以下とすることが好ましく、これ
を超えると二酸化鉛層の電極触媒活性や物理的強度に悪
影響を及ぼす恐れがある。

なお二酸化鉛の結晶形にはαとβがあるが、本発明方法
で形成される二酸化鉛被覆層の結晶形は原料である二酸
化鉛粉末の結晶形と同じになる。

このように形成された電極は、最外層の二酸化鉛被覆層
を非電解的方法で形成しているため、内部応力の残留が
殆どなくタラソキングが発生し難く、長期間に亘って安
定して電解を行うことができる。

（実施例） 以下本発明の実施例を記載するが、該実施例は本発明を
限定するものではない。

実施±↓ 縦５０ｍ、横１５０鶴、厚さ１鶴のチタン製エキスバン
ドメタル基体表面を、サンドブラスト処理して粗面化し
た後、該基体をトリクロロエチレン中に浸漬し基体表面
の脱脂を行った。該基体表面に約５０ｇ／βのＩｒＣｌ
４水溶液を刷毛で塗布し、１００℃で乾燥した後、６０
０℃で１０分間加熱処理を行った。このようにして形成
された下地層のＩｒＯ□担持量は前記基体の見掛は上の
表面積光たり２〜３ｇ／　ｒｄであった。

次いで和光純薬株式会社製二酸化鉛粉末と、結合剤であ
る３０％に希釈された３号水ガラスを重量比が１：１と
なるように混合してスラリーを形成し、該スラリーを前
記下地層上に塗布した後１００℃で乾燥し、４００℃で
１０分間加熱処理した。この塗布−乾燥−加熱処理を５
回繰り返し、二酸化鉛被覆層を形成した。該被覆層の厚
みは約２００〜２５０μｍであった。

ス１１井Ａ 実施例１と同じ方法で作製した下地層表面に、二酸化鉛
粉末と、結合剤である二酸化錫、二酸化チタン及びチタ
ンの各粉末をそれぞれ９：０．５：０．３　　：ｏ、２
の重量比で混合した混合粉末を、日本ユテソク株式会社
製ＴＥＲＯＤＹＮ　　ＳＹＳＴＥＭ３０００型ガス溶射
装置を使用して溶射した。該溶射により形成された二酸
化鉛被覆層の厚みは２００〜２５０μｍであった。

凛」１江工 ０．２〜０．３　ｐｍ厚（重量換算４〜６ｇ／ｎ？）程
度の白金のフラッシュメツキ層が形成された市販のチタ
ン製エキスバンドメタルに、実施例１と同じ方法で二酸
化鉛の被覆層を形成した。これにより形成された二酸化
鉛被覆層の厚みは２００〜２５０μｍであった。

男１１汁を 実施例３と同じ市販のチタン製エキスバンドメタルに実
施例２の溶射法により二酸化鉛被覆層を形成した。この
ときの被覆層の厚みは２００〜２５０μｍであった。

実施±】 実施例１と同様に下地層を形成した金属基体上に、和光
純薬株式会社製二酸化鉛粉末と、結合剤として日本曹達
株式会社製有機金属化合物であるテトラ−ｎ−ブトキシ
チタンとの混合物を塗布し、１００℃で乾燥し、４００
℃で１０分間加熱処理した。

この塗布−乾燥−加熱処理を５回繰り返し、二酸化鉛被
覆層を形成した。該被覆層の厚さは約２００〜２５０μ
ｍであった。

比較例１ 実施例１と同じ方法でＴｒＯ２下地層を形成したチタン
製エキスバンドメタルを陽極とし、該陽極上に、電解法
により二酸化鉛を電析させて二酸化鉛被覆層を設けた。

電解条件は、電解液が濃度約５００ｇ／Ｊである硝酸鉛
水溶液、液温７５〜８０℃、電流密度２Ａ／ｄＩ１１２
、陰極がチタン板、電解時間３時間とした。このように
形成された二酸化鉛被覆層の厚みは約３００　μｍであ
った。

北較孤） 実施例３と同じ白金下地層を有する市販のチタン製エキ
スバンドメタルを陽極として、比較例１と同じ条件で該
エキスバンドメタル上に二酸化鉛被覆層を形成した。

実施例１〜比較例２の計７枚の電極を各々陽極として、
遊離硫酸１５０ｇ／Ｉ！を含む液温５０℃の電解液を使
用し、電流密度１００００　Ａ　／　ｒｄで加速耐久電
解テストを行ったところ第１表に示す結果が得第　　　
１　　　表 キング等の発生が殆どなく前記電極の寿命が伸び、長期
に亘って安定した操業を行うことを可能にしている。

又本発明に係わる製造方法では、煩雑な操作や装置を必
要とする電解法を使用しないため、作業性が向上し、安
価で性能の良い電極を製造することができる。

られた。この表から分かるように、本実施例により製造
した各電極は、従来の電解法で被覆層を形成した電極よ
り優秀な耐久性を有している。

（発明の効果） 本発明は、耐食性金属基体上に下地層を介して二酸化鉛
被覆層を形成する際に、該被覆層を電解性以外の方法で
被覆することを特徴としている。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）耐食性金属基体と、該金属基体上に形成された耐
   食性及び導電性を有する物質から成る下地層、及び該下
   地層上に非電解的方法により形成された二酸化鉛被覆層
   とを含んで成る二酸化鉛電極。
2. （２）耐食性金属基体上に、耐食性及び導電性を有する
   物質から成る下地層を形成し、該下地層上に非電解的方
   法により二酸化鉛被覆層を形成することを含んで成る二
   酸化鉛電極の製造方法。
3. （３）下地層上に、二酸化鉛と結合剤の温合物を被覆し
   、該混合物を焼付けて二酸化鉛被覆層を形成する請求項
   ２に記載の二酸化鉛電極の製造方法。
4. （４）下地層上に、二酸化鉛を含む粉末を溶射法により
   付着させて二酸化鉛被覆層を形成する請求項２に記載の
   二酸化鉛電極の製造方法。