CN113957473A - 一种多层结构的钛阳极的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多层结构的钛阳极的制备方法，包括如下步骤：S1：对钛基体进行前处理，具体包括喷砂、酸洗、预氧化；S2：将步骤S1处理后得到的样品，通过热分解法制备含铂中间层；S3：将步骤S2处理后得到的样品，通过热分解法制备阀型金属氧化物添加层；S4：将步骤S3处理后得到的样品，通过热分解法制备金属氧化物活性层。该制备方法在钛基体前处理后可得到一层防止基体腐蚀的导电层，在含铂中间层中，氧化物电阻大，铂颗粒分散在电极上，可降低电阻，并有助于表面活性涂层与基体紧密结合，含铂中间层可替代一部分金属氧化物活性层，降低了成本。

Description

一种多层结构的钛阳极的制备方法
技术领域
本发明属于钛阳极的制备技术领域，涉及一种多层结构的钛阳极的制备方法。
背景技术
随着能源和环保领域技术的日益成熟和应用需求的提高，钛基复合电极材料(也称钛阳极)的自身品质变得越来越重要。尽管目前钛基铱钽电极材料具有高催化性能、高电流效率和良好的稳定性，在一定范围内可以满足工业使用需求，但其仍存在寿命短、电催化活性随电解时间延长而下降等问题。因此，进一步改善钛基铱钽电极材料的性能，开发出使用寿命长、高稳定性能的阳极至关重要，这对推进我国新能源领域和5G建设领域的发展具有重要意义。
提高钛阳极稳定性常用的一种方法是添加中间层，增强基体与涂层的结合力并保护基体不受钝化。现有技术中工艺设备价格昂贵，加工困难。此外，疫情之下，贵金属铱的价格直线上涨，阳极成本大大增加，所以减少铱的用量、降低阳极成本也是迫在眉睫的事情。电化学领域，铂作为阳极材料使用，性能优良，特别是在酸性介质中的电化学阳极析氧的过程中，铂的抗氧化性能与电催化性能是其他材料难以媲美的，而铂的价格仅为铱的15％。基于此，考虑采用热分解法制备含铂中间层的钛阳极，以取代部分铱，同时有助于表面活性涂层与基体紧密结合。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提出一种多层结构的钛阳极的制备方法，防止了大电流密度下电解液经过裂纹状的活性层直接渗透到钛基体，从而导致基体腐蚀、涂层脱落等问题，极大地提高了钛阳极在使用过程中的耐腐蚀性和稳定性。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种多层结构的钛阳极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：对钛基体进行前处理，具体包括喷砂、酸洗、预氧化；
S2：将步骤S1处理后得到的样品，通过热分解法制备含铂中间层；
S3：将步骤S2处理后得到的样品，通过热分解法制备阀型金属氧化物添加层；
S4：将步骤S3处理后得到的样品，通过热分解法制备金属氧化物活性层。
进一步地，所述步骤S2中的热分解法包括以下步骤：
S21：将氯化铂、氯铂酸中的一种和铱的氯化盐、钛的氯化盐、锆的氯化盐、钽的氯化盐、铌的氯化盐、铱的硝酸盐、钛的硝酸盐、锆的硝酸盐、钽的硝酸盐、铌的硝酸盐、铱的乙酸盐、钛的乙酸盐、锆的乙酸盐、钽的乙酸盐、铌的乙酸盐、铱的化合物、钛的化合物、锆的化合物、钽的化合物、铌的化合物中的一种或多种溶于溶剂中得到盐溶液；
S22：将步骤S21得到的盐溶液均匀涂刷在步骤S1处理得到的钛基体上；
S23：将步骤S22处理得到的钛基体在400～600℃下焙烧 10～30min；
S24：将步骤S22、S23重复数次，得到含铂中间层。
进一步地，所述步骤S21中的溶剂为水、乙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇、甲醚、乙醚、甲酰胺、乙酰胺、薰衣草油、松节油中的一种或多种，所述步骤S21的盐溶液中，Pt：Ir：Ti/Ta/Nb/Zr＝0.3～0.6：0～0.4： 0.3～0.4(摩尔比)，各种元素总浓度在0.2～0.3mol/L之间。
进一步地，所述步骤S3中的热分解包括以下步骤：
S31：将五氯化钽、四氯化钛、钛酸四丁酯、五氯化铌、四氯化锆中一种或多种溶于溶剂中得到盐溶液；
S32：将步骤S31得到的盐溶液均匀涂刷在步骤S2处理得到的钛基体上；
S33：将步骤S32处理得到的钛基体在400～600℃下焙烧 10～30min；
S34：上述步骤S32、S33重复数次，得到阀型金属氧化物添加层。
进一步地，所述步骤S31中的溶剂为水、乙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇、甲醚、乙醚、甲酰胺、乙酰胺、薰衣草油、松节油中的一种或多种，所述步骤S31的盐溶液中，Ta、Ti、Nb、Zr元素总浓度为 0.15～0.3mol/L。
进一步地，所述步骤S4中的热分解包括以下步骤：
S41：将铱、钌、钛、锆、钽、铌、锡、锰的氯化盐或硝酸盐或乙酸盐或化合物中的一种或多种溶于溶剂中得到盐溶液；
S42：将步骤S41得到的盐溶液均匀涂刷在步骤S3处理好的钛基体上；
S43：将步骤S42处理得到的钛基体在450～600℃下焙烧 30～60min；
S44：上述步骤S42、S43重复数次，得到金属氧化物活性层。
进一步地，所述步骤S41中的溶剂为水、乙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇、甲醚、乙醚、甲酰胺、乙酰胺、薰衣草油、松节油中的一种或多种。
进一步地，所述步骤S41中的溶液中， Ir:Ti/Ta/Nb/Zr:Sn/Mn＝0.5～0.7:0.2～0.4:0～0.1(摩尔比)，各种元素总浓度在0.2～0.3mol/L之间。
进一步地，所述钛基体为纯钛TA1或TA2中的一种，所述喷砂处理的砂型为金刚砂、钢砂、石英砂、白刚玉、棕刚玉中的一种或多种的混合物；所述酸洗处理所使用的酸为氢氟酸、硝酸、盐酸、硫酸、草酸中的一种或多种的混合物；所述预氧化处理的方法为焙烧氧化。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
钛基体前处理后可得到一层防止基体腐蚀的导电层，是一层厚度只有20-50nm的TiOx薄层。在含铂中间层中，氧化物电阻大，导电性良好的铂颗粒分散在电极上，可降低电阻，同时氧化物则作为粘结剂有助于表面活性涂层与基体紧密结合；含铂中间层和活性层之间增设阀型金属氧化物添加层，可防止大电流密度下电解液经过裂纹状的活性层直接渗透到钛基体，从而导致基体腐蚀、涂层脱落等问题，极大地提高了钛阳极在使用过程中的耐腐蚀性和稳定性，含铂中间层替代了一部分含铱金属氧化物活性层，降低了成本。
具体实施方式
这里将详细地对示例性实施例进行说明，以下示例性实施例中所描述的实施方式并不代表与本发明相一致的所有实施方式。相反，它们仅是与所附权利要求书中所详述的、本发明的一些方面相一致的装置的例子。
一种多层结构的钛阳极的制备方法，包括如下步骤：
S1：对钛基体进行前处理，具体包括喷砂、酸洗、预氧化：钛基体为纯钛TA1或TA2中的一种，喷砂处理的砂型为金刚砂、钢砂、石英砂、白刚玉、棕刚玉中的一种或多种的混合物；酸洗处理所使用的酸为氢氟酸、硝酸、盐酸、硫酸、草酸中的一种或多种的混合物；预氧化处理的方法为焙烧氧化。钛基体在进行前处理后可得到一层防止基体腐蚀的导电层。
S2：将步骤S1处理后得到的样品，通过热分解法制备含铂中间层；在含铂中间层中，氧化物电阻大，铂颗粒分散在电极上，可降低电阻，并有助于表面活性涂层与基体紧密结合。含铂中间层和活性层之间增设阀型金属氧化物添加层，可防止大电流密度下电解液渗透而出现的钛基体腐蚀问题。含铂中间层可替代一部分金属氧化物活性层，即一定程度上降低了成本。
S3：将步骤S2处理后得到的样品，通过热分解法制备阀型金属氧化物添加层；
S4：将步骤S3处理后得到的样品，通过热分解法制备金属氧化物活性层。
优选地，步骤S2中的热分解法包括以下步骤：
S21：将氯化铂、氯铂酸中的一种和铱的氯化盐、钛的氯化盐、锆的氯化盐、钽的氯化盐、铌的氯化盐、铱的硝酸盐、钛的硝酸盐、锆的硝酸盐、钽的硝酸盐、铌的硝酸盐、铱的乙酸盐、钛的乙酸盐、锆的乙酸盐、钽的乙酸盐、铌的乙酸盐、铱的化合物、钛的化合物、锆的化合物、钽的化合物、铌的化合物中的一种或多种溶于溶剂中得到盐溶液；
其中，溶剂为水、乙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇、甲醚、乙醚、甲酰胺、乙酰胺、薰衣草油、松节油中的一种或多种，所述步骤S21 的盐溶液中，Pt：Ir：Ti/Ta/Nb/Zr＝0.3～0.6：0～0.4：0.3～0.4(摩尔比)，各种元素总浓度在0.2～0.3mol/L之间。
S22：将步骤S21得到的盐溶液均匀涂刷在步骤S1处理得到的钛基体上；
S23：将步骤S22处理得到的钛基体在400～600℃下焙烧 10～30min；
S24：将步骤S22、S23重复数次，得到含铂中间层。
优选地，步骤S3中的热分解包括以下步骤：
S31：将五氯化钽、四氯化钛、钛酸四丁酯、五氯化铌、四氯化锆中一种或多种溶于溶剂中得到盐溶液；
其中，溶剂为水、乙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇、甲醚、乙醚、甲酰胺、乙酰胺、薰衣草油、松节油中的一种或多种，所述步骤S31 的盐溶液中，Ta、Ti、Nb、Zr元素总浓度为0.15～0.3mol/L。
S32：将步骤S31得到的盐溶液均匀涂刷在步骤S2处理得到的钛基体上；
S33：将步骤S32处理得到的钛基体在400～600℃下焙烧 10～30min；
S34：上述步骤S32、S33重复数次，得到阀型金属氧化物添加层。
优选地，步骤S4中的热分解包括以下步骤：
S41：将铱、钌、钛、锆、钽、铌、锡、锰的氯化盐或硝酸盐或乙酸盐或化合物中的一种或多种溶于溶剂中得到盐溶液；
其中，溶剂为水、乙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇、甲醚、乙醚、甲酰胺、乙酰胺、薰衣草油、松节油中的一种或多种；
溶液中，Ir:Ti/Ta/Nb/Zr:Sn/Mn＝0.5～0.7:0.2～0.4:0～0.1(摩尔比)，各种元素总浓度在0.2～0.3mol/L之间。
S42：将步骤S41得到的盐溶液均匀涂刷在步骤S3处理好的钛基体上；
S43：将步骤S42处理得到的钛基体在450～600℃下焙烧 30～60min；
S44：上述步骤S42、S43重复数次，得到金属氧化物活性层。
下面结合具体的工艺处理过程进行说明：
实施例1：
一种多层结构的钛阳极的制备方法，包括以下步骤：
S1：对牌号为TA1的钛基体进行喷砂、酸洗、预氧化的前处理；
S2：将H2PtCl6·xH2O、H2IrCl6·xH2O和TaCl5溶于异丙醇溶液中，将混合试剂置于烧杯中，于室温下搅拌1h，使其形成均匀的溶液；所配制的溶液中，Pt:Ir:Ta＝0.5:0.1:0.4，三种元素总浓度为0.2mol/L。将配制好的溶液均匀地涂刷在步骤S1处理好的钛基体上，在400℃下焙烧15min，涂刷、焙烧的过程重复3次；
S3：将TiCl4、TaCl5溶于异丙醇溶液中，将混合试剂置于烧杯中，于室温下搅拌1h，使其形成均匀的溶液；所配制的溶液中， Ti:Ta＝0.5:0.5，两种元素总浓度为0.2mol/L，将配制好的溶液均匀地涂刷在步骤S2处理好的钛基体上，在400℃下焙烧15min，涂刷、焙烧的过程重复2次；
S4：将IrCl3、SnCl2、TaCl5溶于异丙醇溶液中，将混合试剂置于烧杯中，于室温下搅拌1h，使其形成均匀的溶液；所配制的溶液中，Ir:Ta:Sn＝0.6:0.3:0.1，三种元素总浓度为0.2mol/L，将配制好的溶液均匀地涂刷在S3处理好的钛基体上，在450℃下焙烧30min，涂刷、焙烧的过程重复10次。
实施例1得到的该样品记为A。
对比实验1得到的样品记为B，对比实验1中无步骤S2，步骤 S3的涂刷焙烧重复2次，步骤S4的涂刷焙烧重复13次；
对比实验2得到的样品记为C，对比实验2中步骤S2的涂刷焙烧重复3次，无步骤S3，步骤S4的涂刷焙烧重复10次。
对样品进行强化寿命实验，电极测试面积2cm2，电解液1mol/L H2SO4，电流密度40000A/m2。
实施例2
一种多层结构的钛阳极的制备方法，包括以下步骤：
S1：对牌号为TA1的钛基体进行喷砂、酸洗、预氧化的前处理；
S2：将PtCl2、IrCl3和NbCl5溶于正丁醇溶液中，将混合试剂置于烧杯中，于室温下搅拌1h，使其形成均匀的溶液；所配制的溶液中，Pt:Ir:Nb＝0.3:0.4:0.3，三种元素总浓度为0.3mol/L。将配制好的溶液均匀地涂刷在S1处理好的钛基体上，在500℃下焙烧30min。涂刷、焙烧的过程重复2次；
S3：将NbCl5溶于正丁醇溶液中，将混合试剂置于烧杯中，于室温下搅拌1h，使其形成均匀的溶液；所配制的溶液中，Nb元素浓度为0.3mol/L。将配制好的溶液均匀地涂刷在S2处理好的钛基体上，在500℃下焙烧30min。涂刷、焙烧的过程重复2次；
S4：将IrCl3、NbCl3、MnCl2溶于正丁醇溶液中，将混合试剂置于烧杯中，于室温下搅拌1h，使其形成均匀的溶液；所配制的溶液中，Ir:Nb:Mn＝0.7:0.2:0.1，三种元素总浓度为0.3mol/L。将配制好的溶液均匀地涂刷在S3处理好的钛基体上，在500℃下焙烧30min。涂刷、焙烧的过程重复6次。
实施例2得到的该样品记为D。
对比实验3得到的样品记为E，对比实验3中无步骤S2，步骤S3的涂刷焙烧重复2次，步骤S4的涂刷焙烧重复8次；
对比实验4得到的样品记为F，对比实验4中步骤S2的涂刷焙烧重复2次，无步骤S3，步骤S4的涂刷焙烧重复6次。对样品进行强化寿命实验，电极测试面积2cm2，电解液1mol/LH2SO4，电流密度40000A/m2。
实施例3
一种多层结构的钛阳极的制备方法，包括以下步骤：
S1：对牌号为TA1的钛基体进行喷砂、酸洗、预氧化的前处理；
S2：将PtCl2、C16H36O4Ti溶于甲酰胺溶液中，将混合试剂置于烧杯中，于室温下搅拌1h，使其形成均匀的溶液；所配制的溶液中， Pt:Ti＝0.6:0.4,两种元素总浓度为0.2mol/L。将配制好的溶液均匀地涂刷在S1处理好的钛基体上，在600℃下焙烧10min。涂刷、焙烧的过程重复2次；
S3：将C16H36O4Ti溶于甲酰胺溶液中，将混合试剂置于烧杯中，于室温下搅拌1h，使其形成均匀的溶液；所配制的溶液中，Ti元素浓度为0.15mol/L。将配制好的溶液均匀地涂刷在S2处理好的钛基体上，在600℃下焙烧10min。涂刷、焙烧的过程重复2次；
S4：将H2IrCl6·xH2O、C16H36O4Ti溶于甲酰胺溶液中，将混合试剂置于烧杯中，于室温下搅拌1h，使其形成均匀的溶液；所配制的溶液中，Ir:Ti＝0.6:0.4，两种元素总浓度为0.2mol/L。将配制好的溶液均匀地涂刷在S3处理好的钛基体上，在600℃下焙烧60min。涂刷、焙烧的过程重复10次。
实施例3得到的该样品记为G。
对比实验5得到的样品记为H，对比实验5中无步骤S2，步骤S3的涂刷焙烧重复2次，步骤S4的涂刷焙烧重复12次；
对比实验6得到的样品记为I，对比实验6的步骤S2的涂刷焙烧重复2次，无步骤S3，步骤S4的涂刷焙烧重复10次。
对样品进行强化寿命实验，电极测试面积2cm2，电解液1mol/L H2SO4，电流密度40000A/m2。
样品编号 强化寿命/h 始电压/V
A 180 6.7
B 170 7.2
C 150 6.7
D 176 7.0
E 170 7.5
F 148 7.2
G 150 6.5
H 142 6.9
I 130 6.7
由上述表格可以看出，从A/B、D/E、G/H可以看出添加含铂中间层可以降低阳极电阻，即初始电位A＜B，D＜E，G＜H。A/D/G三组试验对比可以看出含铂中间层中，随着铂含量的增加，G＞A＞D，初始电压呈下降趋势，G＜A＜D。B/E/H、C/F/I同理。A/C/D/F/G/I可以看出增设阀型金属氧化物中间层能提高阳极的耐腐蚀性和稳定性，强化寿命测试A>C，D>F，G>I。从A/B/D/E/G/H实验也可以看出用含铂中间层替代一部分含铱活性层，强化寿命无明显差别。因此，该制备方法可以降低电阻，节省能耗，提高阳极使用寿命，且一定程度上降低生产成本。
以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。
应当理解的是，本发明并不局限于上述已经描述的内容，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本发明的范围仅由所附的权利要求来限制。

Claims (9)

1.一种多层结构的钛阳极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：对钛基体进行前处理，具体包括喷砂、酸洗、预氧化；
S2：将步骤S1处理后得到的样品，通过热分解法制备含铂中间层；
S3：将步骤S2处理后得到的样品，通过热分解法制备阀型金属氧化物添加层；
S4：将步骤S3处理后得到的样品，通过热分解法制备金属氧化物活性层。
2.根据权利要求1所述的一种多层结构的钛阳极的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中的热分解法包括以下步骤：
S21：将氯化铂、氯铂酸中的一种和铱的氯化盐、钛的氯化盐、锆的氯化盐、钽的氯化盐、铌的氯化盐、铱的硝酸盐、钛的硝酸盐、锆的氯化盐、钽的硝酸盐、铌的硝酸盐、铱的乙酸盐、钛的乙酸盐、锆的氯化盐、钽的乙酸盐、铌的乙酸盐、铱的化合物、钛的化合物、锆的氯化盐、钽的化合物、铌的化合物中的一种或多种溶于溶剂中得到盐溶液；
S22：将步骤S21得到的盐溶液均匀涂刷在步骤S1处理得到的钛基体上；
S23：将步骤S22处理得到的钛基体在400～600℃下焙烧10～30min；
S24：将步骤S22、S23重复数次，得到含铂中间层。
3.根据权利要求2所述的一种多层结构的钛阳极的制备方法，其特征在于，所述步骤S21中的溶剂为水、乙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇、甲醚、乙醚、甲酰胺、乙酰胺、薰衣草油、松节油中的一种或多种，所述步骤S21的盐溶液中，Pt：Ir：Ti/Ta/Nb/Zr＝0.3～0.6：0～0.4：0.3～0.4(摩尔比)，各种元素总浓度在0.2～0.3mol/L之间。
4.根据权利要求1所述的一种多层结构的钛阳极的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中的热分解包括以下步骤：
S31：将五氯化钽、四氯化钛、钛酸四丁酯、五氯化铌、四氯化锆中一种或多种溶于溶剂中得到盐溶液；
S32：将步骤S31得到的盐溶液均匀涂刷在步骤S2处理得到的钛基体上；
S33：将步骤S32处理得到的钛基体在400～600℃下焙烧10～30min；
S34：上述步骤S32、S33重复数次，得到阀型金属氧化物添加层。
5.根据权利要求4所述的一种多层结构的钛阳极的制备方法，其特征在于，所述步骤S31中的溶剂为水、乙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇、甲醚、乙醚、甲酰胺、乙酰胺、薰衣草油、松节油中的一种或多种，所述步骤S31的盐溶液中，Ta、Ti、Nb、Zr元素总浓度为0.15～0.3mol/L。
6.根据权利要求1所述的一种多层结构的钛阳极的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中的热分解包括以下步骤：
S41：将铱、钌、钛、锆、钽、铌、锡、锰的氯化盐或硝酸盐或乙酸盐或化合物中的一种或多种溶于溶剂中得到盐溶液；
S42：将步骤S41得到的盐溶液均匀涂刷在步骤S3处理好的钛基体上；
S43：将步骤S42处理得到的钛基体在450～600℃下焙烧30～60min；
S44：上述步骤S42、S43重复数次，得到金属氧化物活性层。
7.根据权利要求6所述的一种多层结构的钛阳极的制备方法，其特征在于，所述步骤S41中的溶剂为水、乙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇、甲醚、乙醚、甲酰胺、乙酰胺、薰衣草油、松节油中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的一种多层结构的钛阳极的制备方法，其特征在于，所述步骤S41中的溶液中，Ir:Ti/Ta/Nb/Zr:Sn/Mn＝0.5～0.7:0.2～0.4:0～0.1(摩尔比)，各种元素总浓度在0.2～0.3mol/L之间。
9.根据权利要求1所述的一种多层结构的钛阳极的制备方法，其特征在于，所述钛基体为纯钛TA1或TA2中的一种，所述喷砂处理的砂型为金刚砂、钢砂、石英砂、白刚玉、棕刚玉中的一种或多种的混合物；所述酸洗处理所使用的酸为氢氟酸、硝酸、盐酸、硫酸、草酸中的一种或多种的混合物；所述预氧化处理的方法为焙烧氧化。
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