TW202200846A - 電化學製程釋放氫所用之電極 - Google Patents

Abstract

本發明係為一種電極，尤其係為一種適用於工業電解製程為開發氫能作為陰極使用之電極，該電極配備有催化塗層，其包括含釕及硒之外層；並且揭示該電極之製造方法。

Description

電化學製程釋放氫所用之電極

本發明相關一種電極，尤其相關一種適用於工業電解製程為開發氫能作為陰極使用的電極，並且相關該電極的製備方法。

在電解製程工業中，如電解鹼性鹽水以同時生產氯氣及鹼以及電解水以生產氫氣及氧氣的製程，競爭力與數個因素相關聯，其中主要因素是能耗的降低，直接與整個製程的電流電壓相關聯。

如在釋放氫氣、氯氣或氧氣的情況下，可藉由使用具有催化塗層的陽極及陰極以實現上述電流電壓的降低，這些催化塗層是設計用以促進所需的電化學製程。

例如，在鹼性鹽水的膜電解製程中，總電壓取決於與歐姆電壓降及質量傳輸相關聯的因素，離子交換膜及電解質的電阻，以及分別與氯氣及氫氣的氣體釋放反應相關的陽極及陰極過電壓。

利用耐化學腐蝕材料製成的電極可得到的陰極過電壓，卻缺乏良好的催化活性，例如在碳的情況下，長期以來一直認為是可接受的。

然而，在特定情況下，今日的市場需求集中在得到越來越高濃度的腐蝕性產品，這使得碳鋼陰極的使用由於明顯的腐蝕問題而成為不切實際，而且以降低能耗及隨之而來的成本的角度來看，注意力曾集中在研究能逐漸降低釋放氫反應的過電壓的催化塗層上。

因此，已廣泛使用具有催化塗層的活化電極，以便能降低氫陰極過電壓。透過使用具有基於氧化釕或氧化鉑的催化塗層的金屬基材如鎳，銅或鋼本身，已經得到良好的結果。

使用具有類似催化塗層的活化電極已得到節省能源的結果，例如能補償因使用基於貴金屬的催化劑而產生的成本。

使用基於貴金屬的催化塗層活化的電極，影響其經濟便 利性的另一個基本因素是關於電極在高電流密度下的使用壽命。

然而，大多數基於貴金屬的催化塗層往往會因工業設備效率不佳事件可能發生電流反轉而遭受嚴重損壞；切換到陽極電流並隨後電極電位升高到高值，可能造成氧化鉑或氧化釕不受控制地溶解。

藉由將稀土族元素添加到催化塗層的配方中，已部分解決這個問題。具有這些塗層的陰極證明在工廠正常操作條件下具有足夠的耐受性。

藉由將包括鉑，銠及/或鈀的不同相組成的催化塗層施加到金屬基材上，已進一步改良對電流反轉的阻力。然而，這種類型的塗層在催化相中需要高負載的鉑及銠，因而確定生產成本相當高。

因此，顯然工業電解製程需要新的陰極組合物，尤其是用陰極釋放氫的電解製程，與現有技術配方相比，其特徵在於改進在高電流密度下的催化活性，就原料而言，總成本相等或較低，並且對意外電流反轉的持續時間及阻力等於或大於一般操作條件。

美國專利號US 4,300,992 A揭露一種在電解製程釋放氫氣所用的電極，其包括具有催化塗層的金屬基材，該催化塗層包括含有釕的內層及外部硒層。美國專利號US 4,975,161 A揭露一種釋放氫氣所用的電極，具有包括釕及硒的單一催化塗層。美國專利公開號US 2014/008215 A1揭露一種釋放氫氣所用的電極，其包括具有催化塗層的金屬基材，該催化塗層是由一鉑層之後加上一含有釕及鐠的層所製成。美國專利號US 3,990,957 A揭露一種釋放氫氣所用的電極，其包括具有催化塗層的金屬基材，該催化塗層包括釕及鍶。

本發明的目的為解決上述問題，並且本發明涉及一種陰極，其特徵在於氫過電壓低且在電解中斷時具有絕佳的抗電流反轉能力。而且，本發明涉及製造該陰極的方法及一種包含該陰極的電解槽。

在電解製程工業中，競爭力的主要驅動力在於尋求電壓的降低。陰極塗層代表實現此一電壓降低的重要元素，然而所有達到電壓改善的變化通常導致對電流反轉的較弱塗層，不足以防止工業設備故障事件中可能意外發生的電流反轉。

配備有催化塗層的電極，如本發明所揭示，乃是藉由提供相對於現有技術已改進的電池電壓且在抗反轉方面維持最適穩定性以解決上述問題。

根據第一方面，本發明涉及一種在電化學製程中釋放氣體所用的電極，包括具有催化塗層的金屬基材，該催化塗層包括一內層，含有至少一種選自貴金屬族的元素，其以金屬或其氧化物形式存在，及視需要含有一或多種選自稀土族的元素及/或一種選自鹼土金屬族的元素，其以金屬或其氧化物形式存在，及包括一外層，其以金屬元素表示包括釕佔80至99.5重量%及硒佔0.5至20重量%，其以金屬或其氧化物形式存在。

硒的使用允許顯著地降低氫陰極過電壓並在短時間內達到穩定的電池電壓值，可與透過使用具有更大數量貴金屬的催化組合物所得到的電壓值匹敵。在外層中使用釕提高塗層對電流反轉的阻力。

組合物，如本發明中所揭示中的一者，允許進一步得到陰極塗層對停工事件的絕佳穩定性，由於催化塗層中稀土的存在，等於得到利用大量釕所穩定的最佳穩定度。

根據本發明，金屬基材可以是電化學製程中適合作為電極支撐使用的任何金屬，尤其在氯鹼電解及水電解製程中將作為陰極使用的金屬基材。在這種情況下，最常使用的金屬基材係可選自鎳，鎳合金，銅及鋼。

根據本發明的電極的一個實施例，其中該內層中選自貴金屬族的至少一種元素是鉑及/或釕。

根據本發明的電極的一個實施例，該催化塗層的內層包括釕佔60至100重量%及一種選自稀土族的金屬佔0至40重量%。

在不受控制的停止事件期間電解槽中可能發生電流反轉，一或多種屬於稀土族的元素的存在具有穩定貴金屬基體的目的，使其對電流反轉更具阻力。

根據本發明的電極的一個實施例，該催化塗層的外層以金屬表示包括釕佔90至99.5重量%及硒佔0.5至10重量%。

本發明人驚奇地觀察到，即使將少量的硒添加到主要包 括釕的催化塗層中，在釋放氫反應的催化活性方面，亦允許得到出乎意料提升的性能。

在另一實施例中，該催化塗層的外層具有一組合物，以金屬表示按重量計，包括釕佔95至99.5%及硒佔0.5至5%。

在又一實施例中，該催化塗層的外層具有一組合物，以金屬表示按重量計，包括釕佔90至99%及硒佔1至10%。

硒構成負責改善釋放氫反應過電壓的活性組成，即使以低濃度存在時亦允許催化活性的顯著改善。

此外，在主要由釕組成的基體中硒的存在，結合在稀土族之中選定的一種金屬的存在，具有增加電極使用壽命的優點，允許減低催化塗層的消耗，其係以所消耗貴金屬的百分比數量表示。

根據另一實施例，本發明涉及一種電極，其中內層包含一或多種選自稀土族的元素，及其中選自稀土族的金屬是鐠，鈰及/或鑭。

本發明人進行的實驗已顯示鐠比屬於稀土族的其他元素提供較佳結果，但本發明亦可利用鈰及/或鑭成功地實施。

在一實施例中，該催化塗層的內層具有一組合物，以金屬表示按重量計，包括釕佔60至90%及鐠佔10至40%，以及該外層具有一組合物，以金屬表示按重量計，包括釕佔80至99.5%及硒佔0.5至20%。

本發明人已經發現，所述按重量計的組合物能賦予高催化活性並結合有對電流反轉的絕佳阻力。

根據另一實施例，該催化塗層的內層包括釕及至少一種選自鹼土金屬族的其他元素，尤其是選自鍶、鈣及鋇的元素。本發明人進行的實驗已顯示，與通常以其他配方觀察到的相比，這種類型的配方提供對氫過電壓進一步的改進，而且允許在改進的時間內實現穩態的電池性能。

在一實施例中，該催化塗層的內層具有一組合物，以金屬表示按重量計，包括釕佔90至99%及一種選自鹼土金屬族的金屬佔1至10%，以及該外層具有一組合物，以金屬表示按重量計，包括釕佔80至99.5%及硒佔0.5至20%。

在一實施例中，該催化塗層尚包括另一直接與金屬基材 接觸的層，其包括以金屬或其氧化物形式存在的鉑及/或鈀。這可進一步提高電極對電流反轉的阻力，使其驚人地與僅用大量鉑活化的電極的特性相似或甚至更好。

應當理解，在催化塗層中存在的元素可以是以金屬的形式存在或以氧化物的形式存在。

在另一實施例中，催化塗層具有釕的比負載在4至15公克/平方公尺之間。本發明人已經發現，在所述催化塗層的情況下，降低的釕負載足以賦予對電流反轉的良好阻力，結合有在釕為基的現有技術催化塗層中未發現的絕佳催化活性。

在根據本發明的電極的另一實施例中，較佳的金屬基材是鎳或鎳合金。

根據另一方面，本發明涉及一種在電解電池中釋放氣體產物所用的電極的製備方法，例如在鹼性鹽水電解或水電解電池中釋放氫，該方法包括以下步驟：

a)將含有該內層組成的前驅物質的溶液施加到金屬基材上；

b)視需要以30至100℃進行乾燥5至60分鐘；

c)藉由以400至600℃進行熱處理以分解含有該內層組成的前驅物質的溶液；

d)視需要重複步驟a至c一或多次，直到達到所需的負載；

e)施加含有該外層組成的前驅物質的溶液；

f)視需要以30至100℃進行乾燥5至60分鐘；

g)藉由以400至600℃進行熱處理以分解含有該外層組成的前驅物質的溶液；

h)視需要重複步驟e至g一或多次，直到達到所需的負載。

在一實施例中，含有該內層組成的前驅物質的溶液包含釕的前驅物質及一種選自稀土族的元素的前驅物質，並且含有該外層組成的前驅物質的溶液包含釕及硒兩者的前驅物質。

在另一實施例中，含有該內層組成的前驅物質的溶液包含釕及鐠兩者的前驅物質，並且含有該外層組成的前驅物質的溶液包含釕及硒兩者的前驅物質。

在一實施例中，含有該內層組成的前驅物質的溶液包含釕的前驅物質及一種選自鹼土金屬的元素的前驅物質，並且含有該外層組成的前驅物質的溶液包含釕及硒兩者的前驅物質。

根據上述方法的一實施例，該方法在步驟(a)之前包括進一步的步驟，包括施加一直接與金屬基材接觸的含鉑溶液，視需要以30至100℃進行乾燥5至60分鐘，並藉由以400至600℃進行熱處理以分解該含鉑溶液。

在另一方面，本發明涉及一種用以電解鹼金屬氯化物溶液的電池，其包括由離子交換膜或隔膜隔開的陽極室及陰極室，其中陰極室配備有一電極，如上述形式中的一者，以作為釋放氫的陰極使用。

根據另一方面，本發明涉及一種用以從鹼性鹽水開始生產氯及鹼的電解槽，其包括電解電池的模組化安排，具有陽極室及陰極室，係由離子交換膜或隔膜隔開，其中陰極室包括一電極，如上述形式中的一者，作為陰極使用。

根據另一方面，本發明涉及一種藉由電解水以生產氫氣的電解槽，其包括由隔膜隔開的陽極室及陰極室，其中陰極室配備有一電極，如上述形式中的一者。

以下包括數個範例用以舉例說明本發明的特定實施例，其實用性已在所主張的數值範圍內進行廣泛測試。熟諳本領域的技術人員將仍清楚了解，以下範例中描述的組合物及技術代表本發明人在本發明的實踐中已發現功能良好的組合物及技術；然而，熟諳本領域的技術人員亦應了解，根據本說明書，不脫離本發明的範圍，可對所描述的各種實施例作出各種改變，而仍產生相同或相似的結果。

實施例1

根據本領域已知的程序，將尺寸為100公釐×100公釐×0.89公釐的鎳網用剛玉進行噴砂處理，在鹽酸(HCl)中進行酸洗，並藉由熱處理以消除應力。

製備含有釕及鍶兩者的前驅物質的溶液，其具有一組合物，以重量百分比表示等於釕95%及鍶5%。

製備含有釕及硒兩者的前驅物質的第二溶液，其具有一組合物，以重量百分比表示等於釕92%及硒8%。

將第一溶液塗刷6層以塗覆到鎳網上。

每次塗刷一層後，即以40至60℃進行乾燥約10分鐘，然後以500℃進行熱處理10分鐘。在塗刷下一層之前，每次皆將網進行風冷。

重複該程序直到釕的總負載達到8公克/平方公尺。

隨後，將第二溶液塗刷6層。每次塗刷一層後，即以40至60℃進行乾燥約10分鐘，然後以500℃進行熱處理10分鐘。在塗刷下一層之前，每次皆將網進行風冷。

重複該程序直到釕的總負載達到15公克/平方公尺。

將藉此得到的電極識別為樣品E1。

實施例2

根據本領域已知的程序，將尺寸為100公釐×100公釐×0.89公釐的鎳網用剛玉進行噴砂處理，在鹽酸(HCl)中進行酸洗，並藉由熱處理以消除應力。

製備含有釕及鐠兩者的前驅物質的溶液，其具有一組合物以重量百分比表示等於釕83%及鐠17%。

製備含有釕及硒兩者的前驅物質的第二溶液，其具有一組合物以重量百分比表示等於釕95%及硒5%。

將第一溶液塗刷5層以塗覆到鎳網上。

每次塗刷一層後，即以40至60℃進行乾燥約10分鐘，然後以500℃進行熱處理10分鐘。在塗刷下一層之前，每次皆將網進行風冷。

重複該程序直到釕的總負載達到5公克/平方公尺。

隨後，將第二溶液塗刷6層。每次塗刷一層後，即以40至60℃進行乾燥約10分鐘，然後以500℃進行熱處理10分鐘。在塗刷下一層之前，每次皆將網進行風冷。

重複該程序直到釕的總負載達到11公克/平方公尺。

將藉此得到的電極識別為樣品E2。

實施例3

根據本領域已知的程序，將尺寸為100公釐×100公釐×0.89公釐的鎳網用剛玉進行噴砂處理，在鹽酸(HCl)中進行酸洗，並藉由熱處理以消除應力。

製備含有釕及鐠兩者的前驅物質的溶液，其具有一組合物以重量百分比表示等於釕84%及鐠16%。

製備含有釕及硒兩者的前驅物質的第二溶液，其具有一組合物以重量百分比表示等於釕98.5%及硒1.5%。

將第一溶液塗刷5層以塗覆到鎳網上。

每次塗刷一層後，即以40至60℃進行乾燥約10分鐘，然後以500℃進行熱處理10分鐘。在塗刷下一層之前，每次皆將網進行風冷。

重複該程序直到釕的負載達到5公克/平方公尺。

隨後，將第二溶液塗刷5層。每次塗刷一層後，即以40至60℃進行乾燥約10分鐘，然後以500℃進行熱處理10分鐘。在塗刷下一層之前，每次皆將網進行風冷。

重複該程序直到釕的總負載達到10.5公克/平方公尺。

將藉此得到的電極識別為樣品E3。

比較例1

根據本領域已知的程序，將尺寸為100公釐×100公釐×0.89公釐的鎳網用剛玉進行噴砂處理，在鹽酸(HCl)中進行酸洗，並藉由熱處理以消除應力。

製備100毫升含有釕及鐠兩者的前驅物質的溶液，其具有一組合物以重量百分比表示等於釕83%及鐠17%。

然後將溶液塗刷8層以塗覆到鎳網上。

每次塗刷一層後，即以40至60℃進行乾燥約10分鐘，然後以500℃進行熱處理10分鐘。在塗刷下一層之前，每次皆將網進行風 冷。

重複該程序直到釕的總負載達到11公克/平方公尺。

將藉此得到的電極識別為CE1樣品。

比較例2

根據本領域已知的程序，將尺寸為100公釐×100公釐×0.89公釐的鎳網用剛玉進行噴砂處理，在鹽酸(HCl)中進行酸洗，並藉由熱處理以消除應力。

製備100毫升含有釕及鍶兩者的前驅物質的溶液，其具有一組合物以重量百分比表示等於釕97%及鍶3%。

然後將溶液塗刷6層以塗覆到鎳網上。

每次塗刷一層後，即以40至60℃進行乾燥約10分鐘，然後以500℃進行熱處理10分鐘。在塗刷下一層之前，每次皆將網進行風冷。

重複該程序直到釕的總負載達到11公克/平方公尺。

將藉此得到的電極識別為CE2樣品。

在90℃的溫度下，在裝有32%氫氧化鈉(NaOH)的實驗室電池中，在釋放氫的情況下，對上述實施例的樣品進行性能測試，並且後續在-1至+0.5伏特/NHE的電位範圍，以10毫伏特/秒的掃描速度，對一些樣品進行循環伏安測試。

表一列出初始陰極電位，係校正以用於歐姆電壓降值，以9千安培/平方公尺的電流密度所測得。

表二列出初始陰極電位以及10個及25個循環伏安法(10CV,25CV)後的陰極電位，反轉的阻力指數，係以6千安培/平方公尺的電流密度所測得。

表三顯示達到在穩態下電池性能的時間及電極的單位消耗，表示為殘餘貴金屬的百分率及電流反轉的進一步阻力指數。使用以8千安培/平方公尺活動8000小時後具有等於0.2平方公寸的活性陰極面積的實驗室膜電池來得到資料(HOL)。利用210公克/公升的氯化鈉(NaCl)陽極電解液，按重量計32%的氫氧化鈉(NaOH)陰極電解液，在T=89℃下執行該測試。

前面的說明並不希望用以限制本發明，不背離本發明的 目的，可根據不同實施例來使用本發明，並且本發明的範圍是由後附申請專利範圍明確地定義。

在本申請案的說明書及申請專利範圍中，“包括”及“包含”等詞以及其變化如“包括有”及“含有”，並不希望用以排除其他附加元件、組件或處理步驟的存在。

將專利文獻的討論、專利文獻、材料、設備、物品等包括在本文中，唯一目的是為本發明提供上下文；然而，不應理解為在本申請案所附的每個申請專利範圍的優先權日之前，此事項或其一部分構成與本發明相關領域中的常識。

Claims (10)

1. 一種在電解製程中釋放氫所用之電極，包括金屬基材，其設置有催化塗層，該催化塗層包括一內層，含有至少一種選自貴金屬族之元素，以金屬或其氧化物形式，及視需要含有一或多種選自稀土族之元素及/或一種選自鹼土金屬族之元素，以金屬或其氧化物形式，及包括一外層，以金屬元素表示包括釕佔80至99.5重量%及硒佔0.5至20重量%，以金屬或其氧化物形式。
2. 如申請專利範圍第1項之電極，其中該內層之至少一種選自貴金屬族之元素係鉑及/或釕。
3. 如申請專利範圍第1或2項之電極，其中以金屬元素表示，該外層包括釕佔90至99重量%及硒佔1至10重量%。
4. 如先前申請專利範圍中任一項之電極，其中該內層包含一或多種選自稀土族之元素，其中該內層之一或多種選自稀土族之元素係鐠、鈰及/或鑭。
5. 如申請專利範圍第1至3項之電極，其中該內層包含釕及一種選自鹼土金屬族之元素。
6. 如先前申請專利範圍中任一項之電極，其中該催化塗層包括另一直接與金屬基材接觸之層，其包括以金屬或其氧化物形式存在之鉑及/或鈀。
7. 一種用以製備電極之方法，用以製備如定義在先前申請專利範圍中任一項之電極，該方法包括以下步驟：

   a.將含有該內層組成之前驅物質之溶液施加至金屬基材上；

   b.視需要以30至100℃進行乾燥5至60分鐘；

   c.藉由以400至600℃進行熱處理以分解該溶液；

   d.視需要重複步驟a至c一或多次，直到達到所需之負載；

   e.施加含有該外層組成之前驅物質之溶液；

   f.視需要以30至100℃進行乾燥5至60分鐘；

   g.藉由以400至600℃進行熱處理以分解該溶液；

   h.視需要重複步驟e至g一或多次，直到達到所需之負載。
8. 一種用於鹼性氯化物溶液電解之電池，包括由離子交換膜或隔膜隔開之陽極室及陰極室，其中陰極室配備有如申請專利範圍第1至6中任一項之電極。
9. 一種用以從鹼性鹽水中生產氯氣及鹼之電解槽，包括電池之模組化安排，其中每個電池係如申請專利範圍第8項之電池。
10. 一種藉由水電解以生產氫氣之電解槽，包括由隔膜隔開之陽極室及陰極室，其中陰極室配備有如申請專利範圍第1至6項中任一項之電極。