KR20150089077A - 수소의 전해 발생을 위한 캐소드 - Google Patents

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마리안나 브리케세
알리체 칼데라라
쿠르토 체칠리아 델
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인두스트리에 데 노라 에스.피.에이.
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Abstract

본 발명은, 산업용 전해 공정에서 수소 발생을 위한 캐소드로서 사용하기에 적합한 전극에 관한 것이다. 상기 전극은 금속 기판, 로듐 함유 내부 촉매층 및 루테늄 함유 외부 촉매층을 포함한다.

Description

수소의 전해 발생을 위한 캐소드{CATHODE FOR ELECTROLYTIC EVOLUTION OF HYDROGEN}
본 발명은, 전극, 특히 산업용 전해 공정에서 수소의 발생을 위한 캐소드로서 사용하기 위한 금속 전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
염소 및 알칼리의 동시 제조를 위한 알칼리 염수의 전기분해, 및 차아염소산염 및 염산염 생산의 전기화학적 공정은, 수소가 캐소드 발생되는 산업적 전해 적용의 가장 통상적인 예이지만, 상기 전극은 임의의 특별한 용도로 제한되지 않는다. 전해 공정의 산업에서, 경쟁력은 몇몇 요인들과 관련되는데, 주로 에너지 소비의 감소와 관련되며, 이는 공정 전압(process voltage)과 직접 관련이 있다; 이는 공정 전압의 다양한 부품을 감소시키기 위한 많은 노력들이 정당함을 보여주며, 이 중에는 캐소드 과전압(cathodic overvoltage)이 포함되어야 한다. 촉매 활성이 없는 내약품성 재료(예: 탄소 강)로 제조된 전극에 의해 자연스럽게 수득할 수 있는 캐소드 과전압은 장시간 허용되는 것으로 여겨진다. 그럼에도 불구하고, 시장은 특정한 경우에 있어서, 부식 문제로 인해 실행 불가능한 탄소 강 캐소드의 사용을 가능하게 하는, 증가하는 농도의 가성 제품을 필요로 하고; 게다가, 에너지 비용의 증가는, 수소의 캐소드 발생을 가능하게 하기 위해 촉매의 사용이 유리하도록 했다. 한가지 가능한 해결책은, 탄소 강보다 화학적으로 더 내성이고 백금계 촉매 코팅을 갖는 니켈 기판의 사용이다. 이러한 타입의 캐소드는 통상적으로, 아마도 상기 기판에 대한 상기 코팅의 불량한 부착으로 인한 제한된 유효 수명을 나타낼지라도, 허용가능한 캐소드 과전압을 특징으로 한다. 니켈 기판에 대한 촉매 코팅의 부착시 부분적인 개선은, 임의로 하부 백금계 촉매층에 대한 보호 기능을 수행하는 다공성 외부층으로서, 촉매층의 제형에 희토류를 가함에 의해 수득할 수 있다; 이러한 타입의 캐소드는 정상적인 작동 조건하에 충분히 내구성이 있지만, 심각한 손상을 받기 쉽고, 이에 따라 산업용 플랜트의 작동불량인 경우에 우발적 전류 반전(occasional current reversal)이 불가피하게 초래된다.
전류 반전에 대한 내성의 부분적 개선은, 2개의 별개의 상(phase)으로서, 로듐이 첨가된 제1 백금계 촉매 상(phase)과, 보호 기능을 갖고 팔라듐을 포함하는 제2 상을 포함하는 2개의 구별되는 상으로 이루어진 코팅에 의해 니켈 캐소드 기판을 활성화시킴에 의해 수득할 수 있다. 그러나, 이러한 타입의 제형은 촉매 상에서의 백금과 로듐의 높은 부하량을 필요로 하여, 예를 들어, 상당히 높은 생산 비용이 정해지도록 한다.
일부 전류 반전에 대한 내성과 조합된 높은 활성을 나타내는 덜 비싼 촉매 코팅은, 루테륨과 희토류(예: 프라세오디뮴)와의 혼합물로부터 수득하고; 이러한 제형에 따라 수득한 전극의 내성은, 캐소드 기판과 촉매 코팅 사이에 백금계 박층을 개재시킴에 의해 증가시킬 수 있다.
상기 제형은, 부식으로부터 전지 구성요소들을 보호하는데 기여하는 작은 잔류 전압을 부과함에 의한, 예정된 또는 갑작스런 플랜트 셧-다운(shut-down)의 경우 활성화되는 분극화 장치(polarisation device)를 사용하여, 산업에서의 통상의 실시에 따라, 제공된 정확하게 작동된 산업용 전해 장치(electrolyser)에서 충분한 시간 동안 기능할 수 있는 전극을 수득할 수 있도록 하였다. 이들 장치를 사용함에 의해, 전류 반전은 전기 부하의 셧다운과 잔류 전압의 개시 사이에 경과하는 짧은 기간 동안에만 발생할 수 있는데, 이 동안 캐소드들은 어떠한 주목할만한 손상도 겪어서는 안된다. 그러나, 산업용 전해 장치, 특히 이온-교환 멤브레인에 의해 분리된 애노드 구획과 캐소드 구획을 갖는 전해조(electrolytic cell)로 이루어진 알칼리 염수로부터 염소 및 알칼리 제조를 위한 전해 장치의 디자인에서의 가장 최근의 개선은, 시설 및 관리가 중요한 추가 비용을 차지하는 상기 분극화 장치 없이 가능하도록 하는 재료 및 구성 기술들의 사용을 제공한다. 분극화 장치가 없는 전해 장치에서의 플랜트 셧-다운은, 적어도 초기 상(phase)에서, 2개의 구획들에서 반응 생성물 잔류물의 존재하에 유발된 전지 전압 반전 현상을 수반하고: 이러한 조건에서, 전해조는 단기간 동안 배터리로서 작동할 수 있으며, 이때 관련 캐소드에 애노드 전류를 통과시킨다. 이것은, 최고의 선행 기술의 제형에 비해, 훨씬 높은 전류 반전에 대한 내성을 갖는 캐소드를 제공할 필요성을 수반한다.
발명의 요지
본 발명의 각종 측면들은 첨부된 특허청구범위에 기술되어 있다.
하나의 측면하에, 본 발명은, 촉매 코팅을 갖춘, 금속, 예를 들어, 니켈로 제조된 기판을 포함하는, 전해 공정에서 캐소드로서 사용하기에 적합한 전극에 관한 것으로서, 상기 촉매 코팅은 적어도 3개의 별개의 층들: 상기 기판과 직접 접하는, 백금 함유 내부층, 원소들 기준으로 40 내지 60중량%의 로듐을 함유하는 산화물의 혼합물로 이루어진 적어도 하나의 중간층 및 루테늄 옥사이드계 외부층에 의해 형성된다.
내부층 내의 백금은 주로 금속 형태로, 특히 캐소드 수소 발생하의 작동 조건에서 존재하지만, 특히 처음 사용 전에는, 백금 또는 이의 분획이 산화물 형태로 존재할 수 있다는 것이 배제되지 않는다.
하나의 양태에서, 상기 내부층은 백금 단독의 층으로 이루어진다.
하나의 양태에서, 상기 외부층은 산화루테늄 단독의 층으로 이루어진다. 본 발명의 맥락에서, 용어 산화루테늄은 이러한 원소가, 전극의 제조 후에, 주로 산화물 형태로 존재함을 나타낸다; 특히 캐소드 수소 발생하의 작동 조건에서, 이러한 산화물이 루테늄 금속으로 부분적으로 환원될 수 있음이 배제되지 않는다.
하나의 양태에서, 중간층의 산화물들의 혼합물은, 로듐 이외에, 10 내지 30중량%의 팔라듐 및 20 내지 40중량%의 희토류를 추가로 함유하고; 하나의 양태에서, 상기 희토류 함량은 전부 프라세오디뮴으로 이루어진다. 본 발명의 맥락에서, 산화물의 혼합물이란 용어는, 관련 제형의 원소들이, 전극의 제조 후에, 주로 산화물의 형태로 존재하고; 특히 캐소드 수소 발생하의 작동 조건에서 이러한 산화물의 분획이 팔라듐의 경우에서와 같이 금속 또는 심지어 수소화물 형태로 환원될 수 있음이 배제되지 않음을 나타낸다.
놀랍게도, 본 발명의 발명자들은, 이러한 타입의 제형이, 귀금속의 실질적으로 감소된 비부하량(specific loading)에서 가장 가까운 선행 기술 제형보다 몇배 더 높은 전류 반전에 대한 내성을 부여함을 관찰하였다.
하나의 양태에서, 내부층 내의 백금의 비부하량은 0.3 내지 1.5g/m2이고, 중간층 내의 로듐, 팔라듐 및 희토류의 비부하량의 특정 합은 1 내지 3g/m2이고, 외부층 내의 루테늄의 비부하량은 2 내지 5g/m2이다. 본 발명의 발명자들은 사실상, 상기 제형의 경우, 이와 같이 감소된 귀금속 부하량이, 선행 기술에서는 전례 없는 전류 반전 내성과 조합된 높은 촉매 활성을 부여하기에 충분한 것보다 더 충분함을 관찰하였다.
또 다른 측면하에, 본 발명은, 1개 이상의 코트(coat)에서 Pt(NH3)2(NO3)2(백금 디아미노 디니트레이트)의 아세트산 용액을 금속 기판에 도포하고, 이후 80 내지 100℃에서 건조시키고, 450 내지 600℃에서 열 분해하는 단계, 원하는 부하량(예를 들어, 금속으로서 0.3 내지 1.5g/m2의 Pt)에 도달할 때까지 사이클을 임의로 반복하는 단계; 1개 이상의 코트에서 질산로듐과 임의로 팔라듐 및 희토류의 질산염을 함유하는 아세트산 용액을 이와 같이 수득한 내부 촉매층에 도포하고, 이후 80 내지 100℃에서 건조시키고, 450 내지 600℃에서 열 분해하는 단계, 원하는 부하량(예를 들어, Rh, Pd 및 희토류의 합으로서 1 내지 3g/m2)에 도달할 때까지 사이클을 임의로 반복하는 단계; 1개 이상의 코트에서 Ru 니트로실 니트레이트의 아세트산 용액을 이와 같이 수득한 중간 촉매층에 도포하고, 이후 80 내지 100℃에서 건조시키고, 450 내지 600℃에서 열 분해하는 단계, 원하는 부하량에 도달할 때까지(예를 들어, 금속으로서 2 내지 5g/m2의 Ru) 사이클을 임의로 반복하는 단계를 포함하는, 전극의 제조방법에 관한 것이다.
익히 공지되어 있는 바와 같이, Ru 니트로실 니트레이트는, 루테늄의 평균 산화 상태가 3의 값으로부터 약간 벗어날 수 있음을 나타내기 위해 화학식 Ru(NO)(NO3)3(종종 Ru(NO)(NO3)x로 표시됨)로 표시되는 시판중인 화합물을 나타낸다.
용액의 상기 도포는 브러슁, 분무, 침지 또는 기타 공지된 기술에 의해 수행될 수 있다.
본 발명은, 채택된 제제 조건에서 지정된 전구체의 사용은, 활성, 내구성 및 전류 반전에 대한 내성 면에서 긍정적인 영향을 가지면서 특히 규칙적인 결정 격자를 갖는 결정의 형성에 유리함이 관찰되었다.
각종 용액의 열 분해 온도를 480 내지 520℃의 범위로 조정함으로써 최고의 결과를 얻었다.
하기 실시예들은 본 발명의 특정 양태를 입증하기 위해 포함되며, 이의 실행가능성은 청구된 범위의 값에서 크게 변경되었다. 본 발명의 발명자들에 의해 발견된 조성물 및 기술을 이어서 나타내는 실시예에 기재된 조성물 및 기술은, 본 발명을 실시할 때 잘 기능함을 당업자가 인식해야 한다; 그러나, 당업자는, 본 발명의 개시 내용의 관점에서, 기재되어 있는 구체적인 양태로 많은 변화가 수행될 수 있으며 여전히 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않고도 비슷하거나 유사한 결과를 여전히 얻을 수 있음을 인지하여야 한다.
실시예
40g의 Pt에 상응하는 Pt 디아미노 디니트레이트, Pt(NH3)2(NO3)2의 양을 160ml의 빙초산에 용해시켰다. 용액을 50℃의 온도를 유지하면서 3시간 동안 교반한 다음, 10중량% 아세트산으로 1ℓ 용적이 되도록 하였다(백금 용액).
200g의 Ru에 상응하는 Ru(NO)(NO3)3의 양을 몇 ml의 농축 질산을 첨가한 600ml의 빙초산 중에 용해시켰다. 용액을 50℃의 온도를 유지하면서 3시간 동안 교반하였다. 이어서, 상기 용액을 10중량% 아세트산으로 1ℓ 용적이 되도록 하였다(루테늄 용액).
별도로, 금속들로 나타낸, 4.25g의 Rh, 1.7g의 Pd 및 25.5g의 Pr에 상응하는 Rh(NO3)3, Pd(NO3)2 및 Pr(NO3)3ㆍ6H2O의 양을 교반하에 혼합하였다(로듐 용액).
100mm × 100mm × 0.89mm 크기인 니켈 200의 메쉬(mesh)를, 강옥으로 블라스팅(blasting)하고, 85℃에서 2분 동안 20% HCl로 에칭하고, 500℃에서 1시간 동안 열 어닐링(thermal annealing)하는 공정에 적용시켰다.
상기 백금 용액을, 단일 사이클로 브러슁하고, 80 내지 90℃에서 10분 동안 건조 처리하고 500℃에서 10분 동안 열 분해를 수행함에 의해 도포하여, 0.8g/m2의 Pt의 비부하량을 수득하였다.
이어서, 상기 로듐 용액을 3개 코트에서 브러슁하고, 각각의 코트 후 80 내지 90℃에서 10분 동안 건조 처리하고 500℃에서 10분 동안 열 분해를 수행함에 의해 도포하여, 1.4g/m2의 Rh, 0.6g/m2의 Pd 및 0.84g/m2의 Pr의 비부하량을 수득하였다.
이어서, 루테늄 용액을 4개 코트에서 브러슁하고, 각각의 코트 후 80 내지 90℃에서 10분 동안 건조 처리하고 500℃에서 10분 동안 열 분해를 수행함에 의해 도포하여, 3g/m2의 Ru의 비부하량을 수득하였다.
상기 샘플을 성능 시험에 적용하는데, 90℃의 온도에서 33% NaOH 중에서 수소 발생하에 3kA/m2에서 -930mV/NHE의 저항 강하-보정된 초기 캐소드 전위(ohmic drop-corrected initial cathodic potential)를 나타내었다.
이어서, 동일한 샘플을 10mV/s 주사 속도에서 -1 내지 +0.5V/NHE의 범위에서 순환 전위법(cyclic voltammetry)에 적용하고; 25회 사이클 후에, 상기 캐소드 전위는 -935mV/NHE었는데, 이는 분극화 장치가 없는 산업용 전해 장치에서 작동에 완벽하게 적합한 전류 반전에 대한 내성을 나타낸다.
반례(COUNTEREXAMPLE)
40g의 Pt에 상응하는 Pt 디아미노 디니트레이트, Pt(NH3)2(NO3)2의 양을 160ml의 빙초산에 용해시켰다. 용액을 50℃의 온도를 유지하면서 3시간 동안 교반한 다음, 10중량% 아세트산으로 1ℓ 용적이 되도록 하였다(백금 용액).
200g의 Ru에 상응하는 Ru(NO)(NO3)3의 양을 몇 ml의 농축 질산을 첨가한 600ml의 빙초산 중에 용해시켰다. 용액을 50℃의 온도를 유지하면서 3시간 동안 교반하였다. 이어서, 상기 용액을 10중량% 아세트산으로 1ℓ 용적이 되도록 하였다(루테늄 용액).
별도로, 200g의 Pr에 상응하는 Pr(NO3)2의 양을 몇 ml의 농축 질산을 첨가한 600ml의 빙초산 중에 용해시켰다. 용액을 50℃의 온도를 유지하면서 3시간 동안 교반하였다. 이어서, 상기 용액을 10중량% 아세트산으로 1ℓ 용적이 되도록 하였다(희토류 용액). 480ml의 루테늄 용액을 120ml의 희토류 용액과 블렌딩하고, 5분 동안 교반하에 정치시켰다. 이와 같이 수득한 용액을 10중량% 아세트산으로 1ℓ 용적이 되도록 하였다(루테늄 및 프라세오디뮴 용액).
100mm × 100mm × 0.89mm 크기인 니켈 200의 메쉬를, 강옥으로 블라스팅하고, 85℃에서 2분 동안 20% HCl로 에칭하고, 500℃에서 1시간 동안 열 어닐링하는 공정에 적용시켰다.
상기 백금 용액을, 단일 사이클로 브러슁하고, 80 내지 90℃에서 10분 동안 건조 처리하고 500℃에서 10분 동안 열 분해를 수행함에 의해 도포하여, 1g/m2의 Pt의 비부하량을 수득하였다.
이어서, 상기 루테늄 및 프라세오디뮴 용액을, 4g/m2의 Ru 및 1g/m2의 Pr의 침천물을 수득할 때까지, 4개 연속 코트에서 브러슁하고, 각각의 코트 후 80 내지 90℃에서 10분 동안 건조 처리하고 500℃에서 10분 동안 열 분해를 수행함에 의해 도포하였다.
상기 샘플을 성능 시험에 적용하는데, 90℃의 온도에서 33% NaOH 중에서 수소 발생하에 3kA/m2에서 -930mV/NHE의 저항 강하-보정된 초기 캐소드 전위를 나타내었다.
이어서, 동일한 샘플을 10mV/s 주사 속도에서 -1 내지 +0.5V/NHE의 범위에서 순환 전위법에 적용하고; 25회 사이클 후에, 상기 캐소드 전위는 -975mV/NHE었는데, 이는 분극화 장치를 갖춘 경우 산업용 전해 장치에서만 작동에 적합한 전류 반전에 대한 내성을 나타낸다.
이전의 상세한 설명은 본 발명을 제한하고자 하는 것이 아니고, 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않고 상이한 양태들에 따라 사용될 수 있으며, 본 발명의 범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서만 한정된다.
본 출원의 상세한 설명과 특허청구범위 전반에 걸쳐서, 용어 "포함하다(comprise)" 및 이의 변형어, 예를 들어 "포함하는(comprising)" 및 "포함한다(comprises)"는 기타 요소들, 구성성분들 또는 추가적인 공정 단계들의 존재를 배제하는 것으로 의도되지 않는다.
문헌들, 실시들, 물질들, 장치들, 물품들 등에 관한 논의는 단지 본 발명의 맥락을 제공할 목적으로만 본 출원의 명세서에 포함되는 것이다. 이러한 요소들 중 임의의 것 또는 전부는, 선행 기술 근거의 일부를 형성하거나, 또는 본 출원의 각 청구항의 우선일 이전에 본 발명과 관련된 분야에서 통상의 일반적인 지식이었다는 것을 시사하거나 나타내는 것은 아니다.

Claims (9)

  1. 전해 공정에서 캐소드로서 사용하기에 적합한 전극으로서, 상기 전극은 촉매 코팅을 갖춘 금속 기판을 포함하고, 상기 촉매 코팅은 상기 기판과 직접 접촉하는 백금-함유 내부층, 원소들 기준으로 40 내지 60중량%의 로듐을 함유하는 옥사이드 혼합물로 이루어진 적어도 하나의 중간층, 루테늄 옥사이드로 이루어진 외부층을 포함하는, 전해 공정에서 캐소드로서 사용하기에 적합한 전극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속 기판은 니켈로 제조되는, 전극.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 적어도 하나의 중간층은, 원소들 기준으로 10 내지 30중량%의 팔라듐 및 20 내지 40중량%의 희토류를 함유하는, 전극.
  4. 제3항에 있어서, 상기 희토류가 프라세오디뮴으로 이루어지는, 전극.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 내부층 내의 백금의 비부하량(specific loading)은 0.3 내지 1.5g/m2이고, 상기 중간층 내의 로듐, 팔라듐 및 희토류의 비부하량의 합은 1 내지 3g/m2이고, 상기 외부층 내의 루테늄의 비부하량은 2 내지 5g/m2인, 전극.
  6. 하기 단계들을 포함하는, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 전극의 제조방법:
    a) Pt(NH3)2(NO3)2의 아세트산 용액을 금속 기판에 도포하고, 이후 80 내지 100℃에서 건조시키고, 450 내지 600℃에서 열 분해하는 단계;
    b) 0.3 내지 1.5g/m2의 Pt의 비부하량을 갖는 내부 촉매층을 얻을 때까지 단계 a)를 임의로 반복하는 단계;
    c) 질산로듐과 임의로 첨가한 팔라듐 및 희토류의 질산염을 함유하는 아세트산 용액을 상기 내부 촉매층에 도포하고, 이후 80 내지 100℃에서 건조시키고, 450 내지 600℃에서 열 분해하는 단계;
    d) Rh, Pd 및 희토류의 합으로서 1 내지 3g/m2의 비부하량을 갖는 중간 촉매층을 수득할 때까지 단계 c)를 임의로 반복하는 단계;
    e) Ru 니트로실 니트레이트를 함유하는 아세트산 용액을 상기 중간 촉매층에 도포하고, 이후 80 내지 100℃에서 건조시키고, 450 내지 600℃에서 열 분해하는 단계;
    f) 2 내지 5g/m2의 Ru의 비부하량을 갖는 외부 촉매층을 수득할 때까지 단계 e)를 임의로 반복하는 단계.
  7. 제6항에 있어서, 단계 a), c) 및 e)의 상기 열 분해의 온도는 480 내지 520℃의 범위인, 방법.
  8. 이온-교환 멤브레인에 의해 분리된 애노드 구획과 캐소드 구획(여기서, 상기 캐소드 구획은 제1항 내지 5항 중 어느 한 항에 따른 전극을 갖추고 있다)을 포함하는 전해조(electrolysis cell).
  9. 제8항에 따른 전해조들의 모듈식 배열(modular arrangement)을 포함하는, 보호 분극화 장치(protecting polarisation device) 없이 알칼리 염수로부터 염소 및 알칼리를 제조하기 위한 전해 장치(electrolyser).
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