EA028211B1 - Катод для электролитического выделения водорода - Google Patents

Катод для электролитического выделения водорода Download PDF

Info

Publication number
EA028211B1
EA028211B1 EA201590751A EA201590751A EA028211B1 EA 028211 B1 EA028211 B1 EA 028211B1 EA 201590751 A EA201590751 A EA 201590751A EA 201590751 A EA201590751 A EA 201590751A EA 028211 B1 EA028211 B1 EA 028211B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
temperature
layer
unit area
per unit
specific gravity
Prior art date
Application number
EA201590751A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201590751A1 (ru
Inventor
Марианна Брикезе
Аличе Кальдерара
Чечилия Дель Курто
Original Assignee
Индустрие Де Нора С.П.А.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Индустрие Де Нора С.П.А. filed Critical Индустрие Де Нора С.П.А.
Publication of EA201590751A1 publication Critical patent/EA201590751A1/ru
Publication of EA028211B1 publication Critical patent/EA028211B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/70—Assemblies comprising two or more cells
    • C25B9/73—Assemblies comprising two or more cells of the filter-press type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/24—Halogens or compounds thereof
    • C25B1/26—Chlorine; Compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/055—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material
    • C25B11/057—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material consisting of a single element or compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
    • C25B11/093—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds at least one noble metal or noble metal oxide and at least one non-noble metal oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
    • C25B11/097—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds comprising two or more noble metals or noble metal alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
    • C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
    • C25B9/23—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms comprising ion-exchange membranes in or on which electrode material is embedded
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/70—Assemblies comprising two or more cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение относится к электроду, пригодному для применения в качестве катода для выделения водорода в промышленных электролитических процессах. Электрод включает металлическую подложку, внутренний каталитический слой, содержащий родий, и наружный каталитический слой, содержащий рутений.

Description

Изобретение относится к электроду, с конкретным указанием на металлический электрод для применения в качестве катода для выделения водорода в промышленных электролитических процессах, и способу его получения.
Уровень техники
Электролиз высококонцентрированных растворов солей щелочных металлов для одновременного получения хлора и щелочи и электрохимические способы получения гипохлорита и хлората являются наиболее типичными примерами вариантов применения электролиза в промышленном масштабе с выделением водорода на катоде, но электрод не ограничивается каким-то конкретным применением. В промышленных электролитических процессах конкурентоспособность связана с несколькими факторами, основным из которых является энергопотребление, непосредственно обусловливаемое рабочим напряжением процесса; этим обоснованы многие попытки сократить разнообразные компоненты последнего, в ряд которых должно быть включено катодное перенапряжение. Конечно, катодные перенапряжения, достигаемые с помощью электродов, изготовленных из химически устойчивого материала (например, углеродистой стали) без каталитической активности, в течение длительного времени рассматривались как приемлемые. Тем не менее, в конкретном случае рынок требует повышения концентраций щелочного продукта, что делает применение катодов из углеродистой стали невозможным вследствие проблем с коррозией; в дополнение, возрастание стоимости энергии сделало целесообразным использование катализаторов для облечения катодного выделения водорода. Одним возможным решением является применение никелевых подложек, химически более устойчивых, чем углеродистая сталь, и каталитических покрытий на основе платины. Катоды этого типа обычно характеризуются приемлемым катодным перенапряжением, однако проявляя ограниченные эксплуатационные сроки службы, возможно, вследствие плохой адгезии покрытия к подложке. Частичное улучшение прочности сцепления каталитического покрытия с никелевой подложкой может быть получено добавлением редкоземельных элементов в композицию каталитического слоя, необязательно, в качестве пористого наружного слоя, который исполняет защитную функцию в отношении нижележащего каталитического слоя на основе платины; катод этого типа является в достаточной степени долговечным в нормальных эксплуатационных условиях, однако оказывается предрасположенным к серьезным повреждениям, обусловленным случайными изменениями направления тока, неизбежно происходящими в случае сбоев в работе промышленных установок.
Частичное повышение устойчивости к изменениям направления тока может быть получено активированием никелевой подложки катода покрытием, состоящим из двух различающихся фаз, причем в первую каталитическую фазу на основе платины добавляют родий, и вторая фаза, включающая палладий, исполняет защитную функцию. Однако состав этого типа требует высоких уровней содержания платины и родия в каталитической фазе, чем обусловливается довольно высокая стоимость изготовления.
Менее дорогостоящее каталитическое покрытие, которое проявляет высокую активность в сочетании с некоторой стойкостью к изменениям направления тока, получается из смесей рутения и редкоземельных элементов, например празеодима; устойчивость полученных согласно такой композиции электродов может быть повышена размещением промежуточного тонкого слоя на основе платины между катодной подложкой и каталитическим покрытием.
Вышеуказанные составы делают возможным получение электродов, способных функционировать в течение достаточного времени в надлежащим образом действующих промышленных электролизерах, оснащенных, соответственно обычной практике в промышленности, устройствами для поляризации, приводимыми в действие в случае предусмотренных по графику или внезапных отключений установки с подведением небольшого остаточного напряжения, которое служит для защиты компонентов ячейки от коррозии. При этих устройствах изменения направления тока могут происходить только в течение короткого периода времени, который проходит между отключением электрической нагрузки и началом подачи остаточного напряжения, в течение которого катоды не должны подвергаться никакому заметному повреждению. Однако многие недавние прогрессивные достижения в конструировании промышленных электролизеров, в частности электролизеров для получения хлора и щелочи из высококонцентрированных растворов солей щелочных металлов, состоящих из электролитических ячеек с анодными и катодными отсеками, разделенных ионообменными мембранами, предусматривают применение материалов и технологий сооружения, которые обеспечивают возможность обходиться без устройств для поляризации, монтаж и обслуживание которых приводит к существенным дополнительным затратам. Отключение установки в электролизере, не содержащем устройство для поляризации, вызывает, по меньшей мере, на начальной фазе явление обращения напряжения на клеммах ячейки, обусловленное присутствием остатков реакционного продукта в двух отсеках: в этих условиях электролитическая ячейка в течение короткого периода времени может действовать как батарея, причем соответственные катоды подвергаются воздействию протекающего анодного тока. Это приводит к необходимости создания катодов с гораздо более высокой стойкостью к изменениям направления тока, сравнительно с лучшими прототипными составами.
Сущность изобретения
Разнообразные аспекты изобретения изложены в пунктах прилагаемой патентной формулы.
- 1 028211
В одном аспекте изобретение относится к электроду, пригодному для применения в качестве катода в электролитических процессах, включающему подложку, изготовленную из металла, например никеля, снабженную каталитическим покрытием, сформированным по меньшей мере из трех различных слоев: внутреннего слоя в непосредственном контакте с подложкой, содержащего платину, по меньшей мере одного промежуточного слоя, состоящего из смеси, содержащей 40-60 мас.% родия в расчете на элементы, и наружного слоя на основе оксида рутения.
Платина во внутреннем слое присутствует главным образом в металлической форме, в особенности при эксплуатационных условиях с катодным выделением водорода, однако не исключено, особенно перед первым применением, что платина или ее часть может присутствовать в форме оксида.
В одном варианте исполнения внутренний слой состоит исключительно из слоя платины.
В одном варианте исполнения наружный слой состоит исключительно из слоя оксида рутения. В данном контексте термин оксид рутения показывает, что такой элемент присутствует, после изготовления электрода, главным образом в форме оксида; не исключено, особенно в эксплуатационных условиях с выделением водорода на катоде, что такой оксид может быть частично восстановлен до металлического рутения.
В одном варианте исполнения смесь оксидов промежуточного слоя дополнительно содержит, кроме родия, 10-30 мас.% палладия и 20-40 мас.% редкоземельных элементов; в одном варианте исполнения присутствующие редкоземельные элементы представлены исключительно празеодимом. В данном контексте термин смесь оксидов показывает, что элементы соответственной композиции присутствуют после изготовления электрода главным образом в форме оксидов; не исключено, особенно в эксплуатационных условиях с выделением водорода на катоде, что часть таких оксидов может быть восстановлена до металла или даже может образовывать гидриды, как в случае с палладием.
Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что составы этого типа придают более высокую устойчивость к изменениям направления тока, чем у наиболее близких прототипных составов, при значительно сокращенном удельном весе благородного металла в расчете на единицу площади.
В одном варианте исполнения удельный вес платины на единицу площади во внутреннем слое составляет между 0,3 и 1,5 г/м2, сумма удельных весов родия, палладия и редкоземельных элементов на единицу площади в промежуточном слое составляет между 1 и 3 г/м2, и удельный вес рутения на единицу площади в наружном слое составляет между 2 и 5 г/м2. Действительно, авторы настоящего изобретения обнаружили, что в случае вышеуказанных составов столь сокращенные величины удельных весов благородных металлов являются более чем достаточными для придания высокой каталитической активности в сочетании с устойчивостью к изменениям направления тока, беспримерной в прототипе.
В еще одном аспекте изобретение относится к способу получения электрода, который включает нанесение на металлическую подложку в один или более слоев уксусно-кислотного раствора Ρΐ(ΝΗ3)2(ΝΟ3)2 (динитрата диаминоплатины) с последующим высушиванием при температуре 80-100°С, термическое разложение при температуре 450-600°С и, необязательно, повторение цикла, пока не будет достигнут желательный удельный вес (например, 0,3-1,5 г/м2 Ρΐ как металла); нанесение на полученный таким образом внутренний каталитический слой в один или более слоев уксусно-кислотного раствора, содержащего нитрат родия и, необязательно, нитраты палладия и редкоземельных элементов, с последующим высушиванием при температуре 80-100°С, термическое разложение при температуре 450-600°С и, необязательно, повторение цикла, пока не будет достигнут желательный удельный вес (например, 1-3 г/м2 суммы КН, Ρά и редкоземельных элементов); нанесение на полученный таким образом промежуточный каталитический слой в один или более слоев уксусно-кислотного раствора нитрата нитрозилрутения (Ки) с последующим высушиванием при температуре 80-100°С, термическое разложение при температуре 450-600°С и, необязательно, повторение цикла, пока не будет достигнут желательный удельный вес (например, 2-5 г/м2 Ки как металла).
Как хорошо известно, нитрат нитрозилрутения (Ки) означает имеющееся в продаже на рынке соединение, выражаемое формулой Κη(ΝΟ)(ΝΟ3)3, иногда описываемое как Κ^ΝΟχΝΟβΧ, чтобы показать, что средняя степень окисления рутения может слегка отклоняться от значения 3.
Вышеуказанное нанесение растворов может быть выполнено способами окрашивания кистью, напыления, погружения или другим известным способом.
Авторы настоящего изобретения обнаружили, что применение указанных прекурсоров в выбранных условиях изготовления благоприятствуют образованию катализаторов с особенно упорядоченной кристаллической решеткой при положительном влиянии в отношении активности, долговечности и стойкости к изменениям направления тока.
Наилучшие результаты были получены при регулировании температуры термического разложения разнообразных растворов в диапазоне между 480 и 520°С.
Нижеследующие примеры включены, чтобы продемонстрировать конкретные варианты осуществления изобретения, практическая выполнимость которых была основательно проверена в заявленном диапазоне значений. Квалифицированным специалистами в этой области технологии должно быть понятно, что составы и способы, раскрытые в нижеследующих примерах, представляют составы и способы,
- 2 028211 раскрытые авторами настоящего изобретения как эффективно действующие при практической реализации изобретения; однако квалифицированным специалистам в этой области технологии в свете настоящего изобретения должно быть понятно, что многие изменения могут быть сделаны в конкретных вариантах исполнения, которые раскрыты, и по-прежнему с получением такого же или подобного результата, без выхода за пределы области изобретения.
Пример.
Количество динитрата диаминоплатины, Ρΐ(ΝΗ;,)2(ΝΟ;,)2. соответствующее 40 г РТ, растворили в 160 мл ледяной уксусной кислоты. Раствор перемешивали в течение 3 ч, в то же время поддерживая температуру 50°С, и затем довели объем до 1 л добавлением 10%-ной по массе уксусной кислоты (раствор платины).
Количество Κη(ΝΟ)(ΝΟ3)3, соответствующее 200 г Ки, растворили в 600 мл ледяной уксусной кислоты с добавлением нескольких миллилитров концентрированной азотной кислоты. Раствор перемешивали в течение 3 ч, поддерживая при этом температуру 50°С. Затем объем раствора довели до 1 л добавлением 10%-ной по массе уксусной кислоты (раствор рутения).
Отдельно смешали при перемешивании количества ΚΗ(ΝΟ3)3, Ρά(ΝΟ3)2 и Ργ(ΝΟ3)3·6Η2Θ, соответствующие 4,25 г КЬ, 1,7 г Рб и 25,5 г Рг в расчете на металлы (раствор родия).
Сетку из никеля 200 с размерами 100 мм х 100 мм х 0,89 мм подвергли пескоструйной обработке корундовой крошкой, травлению в 20%-ной НС1 при температуре 85°С в течение 2 мин и термическому отжигу при температуре 500°С в течение 1 ч.
Раствор платины нанесли кистью в один цикл, провели обработку с высушиванием в течение 10 мин при температуре 80-90°С и термическое разложение в течение 10 мин при температуре 500°С с получением удельного веса на единицу площади 0,8 г/м2 РТ
Затем нанесли кистью раствор родия в три слоя, провели обработку с высушиванием в течение 10 мин при температуре 80-90°С и термическое разложение в течение 10 мин при температуре 500°С после нанесения каждого слоя с получением удельного веса на единицу площади 1,4 г/м2 КЬ, 0,6 г/м2 Рб и 0,84 г/м2 Рг.
Затем нанесли кистью раствор рутения в четыре слоя, провели обработку с высушиванием в течение 10 мин при температуре 80-90°С, и термическое разложение в течение 10 мин при температуре 500°С после нанесения каждого слоя с получением удельного веса на единицу площади 3 г/м2 Ки.
Образец подвергли испытанию на технические характеристики, показавшему скорректированный на омическое падение напряжения начальный катодный потенциал -930 мВ/ΝΗΕ (относительно нормального водородного электрода) при 3 кА/м2 с выделением водорода в 33%-ном растворе ΝαΟΗ при температуре 90°С.
Затем такой же образец подвергли измерению циклической вольтамперометрии в диапазоне от -1 до +0,5 Β/ΝΗΕ при скорости сканирования 10 мВ/с; после 25 циклов катодный потенциал составлял -935 мВ/ΝΗΕ, что показывает устойчивость к изменению направления тока, совершенно пригодную для работы в промышленных электролизерах, не содержащих устройств для поляризации.
Контрпример.
Количество динитрата диаминоплатины, ΡТ(NΗ3)2(NΟ3)2, соответствующее 40 г РТ растворили в 160 мл ледяной уксусной кислоты. Раствор перемешивали в течение 3 ч, в то же время поддерживая температуру 50°С, и затем довели объем до 1 л добавлением 10%-ной по массе уксусной кислоты (раствор платины).
Количество Κυ(ΝΟ)(ΝΟ3)3, соответствующее 200 г Ки, растворили в 600 мл ледяной уксусной кислоты с добавлением нескольких миллилитров концентрированной азотной кислоты. Раствор перемешивали в течение 3 ч, поддерживая при этом температуру 50°С. Затем объем раствора довели до 1 л добавлением 10%-ной по массе уксусной кислоты (раствор рутения).
Отдельно количество Ρ^(NΟ3)2, соответствующее 200 г Рг, растворили в 600 мл ледяной уксусной кислоты с добавлением нескольких миллилитров концентрированной азотной кислоты. Раствор перемешивали в течение 3 ч, поддерживая при этом температуру 50°С. Затем объем раствора довели до 1 л добавлением 10%-ной по массе уксусной кислоты (раствор редкоземельного элемента). 480 мл раствора рутения смешали со 120 мл раствора редкоземельного элемента и оставили при перемешивании на 5 мин. Полученный таким образом раствор довели до объема 1 л добавлением 10%-ной по массе уксусной кислоты (раствор рутения и празеодима).
Сетку из никеля 200 с размерами 100 мм х 100 мм х 0,89 мм подвергли пескоструйной обработке корундовой крошкой, травлению в 20%-ной НС1 при температуре 85°С в течение 2 мин и термическому отжигу при температуре 500°С в течение 1 ч.
Раствор платины нанесли кистью в один цикл, провели обработку с высушиванием в течение 10 мин при температуре 80-90°С и термическое разложение в течение 10 мин при температуре 500°С с получением удельного веса на единицу площади 1 г/м2 РТ
Затем нанесли кистью раствор рутения и празеодима в 4 последовательных слоя, провели обработку
- 3 028211 с высушиванием в течение 10 мин при температуре 80-90°С и термическое разложение в течение 10 мин при температуре 500°С после нанесения каждого слоя с получением покрытия из 4 г/м2 Ки и 1 г/м2 Рг.
Образец подвергли испытанию на технические характеристики, показавшему скорректированный на омическое падение напряжения начальный катодный потенциал -930 мВ/ΝΗΕ при 3 кА/м2 с выделением водорода в 33%-ном растворе ΝΟΗ при температуре 90°С.
Затем такой же образец подвергли измерению циклической вольтамперометрии в диапазоне от -1 до +0,5 В/ΝΗΕ при скорости сканирования 10 мВ/с; после 25 циклов катодный потенциал составлял -975 мВ/ΝΗΕ, что показывает устойчивость к изменению направления тока, пригодную для работы в промышленных электролизерах, только если оборудованных устройствами для поляризации.
Предыдущее описание не должно трактоваться как ограничивающее изобретение, которое может быть использовано согласно различным вариантам осуществления без выхода за пределы его области и объем которого определяется только пунктами прилагаемой патентной формулы.
На всем протяжении описания и пунктов патентной формулы настоящей заявки термин включать и его вариации, такие как включающий и включает, не предполагается исключающим присутствие других элементов, компонентов или дополнительных технологических стадий.
Обсуждение документов, действий, материалов, устройств, изделий и тому подобных включено в настоящее описание исключительно с целью формирования контекста настоящего изобретения. Не предполагается или не представляется, что любые или все эти объекты составляли часть базового прототипа или были общеизвестными фактами в области, имеющей отношение к настоящему изобретению до даты приоритета по каждому пункту патентной формулы в настоящей заявке.

Claims (12)

1. Электрод для применения в качестве катода в электролитических процессах, включающий металлическую подложку, снабженную каталитическим покрытием, причем указанное покрытие включает содержащий платину внутренний слой, непосредственно контактирующий с подложкой, по меньшей мере один промежуточный слой, состоящий из содержащей 40-60 мас.% родия смеси оксидов в расчете на элементы, наружный слой из оксида рутения.
2. Электрод по п.1, в котором указанная металлическая подложка выполнена из никеля.
3. Электрод по п.1 или 2, в котором указанный по меньшей мере один промежуточный слой содержит 10-30 мас.% палладия и 20-40 мас.% редкоземельных элементов в расчете на элементы.
4. Электрод по п.3, в котором указанные редкоземельные элементы состоят из празеодима.
5. Электрод по п.3 или 4, в котором удельный вес платины на единицу площади в указанном внутреннем слое составляет от 0,3 до 1,5 г/м2, сумма удельных весов родия, палладия и редкоземельных элементов на единицу площади в указанном промежуточном слое составляет между 1 и 3 г/м2 и удельный вес рутения на единицу площади в указанном наружном слое составляет между 2 и 5 г/м2.
6. Способ изготовления электрода по одному из предшествующих пунктов, включающий следующие стадии:
a) нанесение на металлическую подложку уксусно-кислотного раствора Ρΐ(ΝΗ3)2(ΝΟ3)2 с последующим высушиванием при температуре 80-100°С и термическим разложением при температуре 450600°С,
b) нанесение на указанный внутренний каталитический слой уксусно-кислотного раствора, содержащего нитрат родия, с необязательным добавлением нитратов палладия и редкоземельных элементов с последующим высушиванием при температуре 80-100°С и термическим разложением при температуре 450-600°С;
c) нанесение на указанный промежуточный каталитический слой уксусно-кислотного раствора, содержащего нитрат нитрозилрутения (Ки), с последующим высушиванием при температуре 80-100°С и термическим разложением при температуре 450-600°С;
7. Способ по п.6, в котором температура указанного термического разложения в стадиях а), Ь) и с) варьирует от 480 до 520°С.
8. Способ по п.6, дополнительно включающий этап
б) повторения стадии а) до получения внутреннего каталитического слоя с удельным весом на единицу площади 0,3-1,5 г/м2 Р1.
9. Способ по п.6, дополнительно включающий этап
е) повторения стадии Ь) до получения промежуточного каталитического слоя с удельным весом на единицу площади 1 -3 г/м2 как суммы КЬ, Рб и редкоземельных элементов.
10. Способ по п.6, дополнительно включающий этап
ί) повторения стадии с) до получения наружного каталитического слоя с удельным весом на единицу площади 2-5 г/м2 Ки.
11. Электролитическая ячейка, включающая анодный отсек и катодный отсек, разделенные ионообменной мембраной, в которой катодный отсек оснащен электродом по любому из пп.1-5.
12. Электролизер для получения хлора и щелочи из высококонцентрированного раствора щелочно- 4 028211 го металла, не содержащий защитных устройств для поляризации, включающий модульную конфигурацию ячеек по п.11.
EA201590751A 2012-11-29 2013-11-11 Катод для электролитического выделения водорода EA028211B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT002030A ITMI20122030A1 (it) 2012-11-29 2012-11-29 Catodo per evoluzione elettrolitica di idrogeno
PCT/EP2013/073490 WO2014082843A1 (en) 2012-11-29 2013-11-11 Cathode for electrolytic evolution of hydrogen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201590751A1 EA201590751A1 (ru) 2015-09-30
EA028211B1 true EA028211B1 (ru) 2017-10-31

Family

ID=47633166

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201590751A EA028211B1 (ru) 2012-11-29 2013-11-11 Катод для электролитического выделения водорода

Country Status (26)

Country Link
US (1) US20150308004A1 (ru)
EP (1) EP2925909B1 (ru)
JP (1) JP6324402B2 (ru)
KR (1) KR20150089077A (ru)
CN (1) CN104769163B (ru)
AR (1) AR093390A1 (ru)
AU (1) AU2013351395C1 (ru)
BR (1) BR112015012177A8 (ru)
CA (1) CA2885810C (ru)
CL (1) CL2015001428A1 (ru)
DK (1) DK2925909T3 (ru)
EA (1) EA028211B1 (ru)
ES (1) ES2606306T3 (ru)
HU (1) HUE032149T2 (ru)
IL (1) IL237869A (ru)
IT (1) ITMI20122030A1 (ru)
MX (1) MX361261B (ru)
MY (1) MY183338A (ru)
PE (1) PE20151011A1 (ru)
PL (1) PL2925909T3 (ru)
PT (1) PT2925909T (ru)
SG (1) SG11201502482TA (ru)
TW (1) TWI592521B (ru)
UY (1) UY35125A (ru)
WO (1) WO2014082843A1 (ru)
ZA (1) ZA201502734B (ru)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180128962A (ko) 2016-04-07 2018-12-04 코베스트로 도이칠란트 아게 클로르-알칼리 전기분해를 위한 이중기능성 전극 및 전기분해 장치
CN107815703B (zh) * 2016-09-14 2019-09-10 蓝星(北京)化工机械有限公司 析氢活性阴极及其制备方法和包含所述析氢活性阴极的电解槽
KR102283328B1 (ko) * 2016-11-28 2021-07-30 주식회사 엘지화학 환원 전극의 재생방법
US10815578B2 (en) 2017-09-08 2020-10-27 Electrode Solutions, LLC Catalyzed cushion layer in a multi-layer electrode
CN108070877B (zh) * 2017-11-09 2020-07-07 江苏安凯特科技股份有限公司 一种用于电解生产的阴极及其制备方法
US11668017B2 (en) 2018-07-30 2023-06-06 Water Star, Inc. Current reversal tolerant multilayer material, method of making the same, use as an electrode, and use in electrochemical processes
US20220243338A1 (en) * 2019-06-12 2022-08-04 Olin Corporation Electrode coating
CN112080756B (zh) * 2019-06-14 2021-07-06 中国科学院大连化学物理研究所 一种析氢电极及其制备和应用
CN113337845B (zh) * 2020-02-17 2024-02-09 马赫内托特殊阳极（苏州）有限公司 一种能够极性反转的电极及其用途
IT202100020735A1 (it) * 2021-08-02 2023-02-02 Industrie De Nora Spa Elettrodo per evoluzione elettrolitica di idrogeno

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008043766A2 (en) * 2006-10-11 2008-04-17 Industrie De Nora S.P.A. Cathode for electrolytic processes
EP2518185A1 (en) * 2009-12-25 2012-10-31 Asahi Kasei Chemicals Corporation Negative electrode, electrolytic cell for electrolysis of alkali metal chloride, and method for producing negative electrode
WO2012150307A1 (en) * 2011-05-03 2012-11-08 Industrie De Nora S.P.A. Electrode for electrolytic processes and method of manufacturing thereof

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1128136A (en) * 1966-05-04 1968-09-25 Tsurumi Soda Kk Improvements in or relating to anodes for electrolytic cells
CA1225066A (en) * 1980-08-18 1987-08-04 Jean M. Hinden Electrode with surface film of oxide of valve metal incorporating platinum group metal or oxide
CA1232227A (en) * 1982-02-18 1988-02-02 Christopher Vance Manufacturing electrode by immersing substrate in aluminium halide and other metal solution and electroplating
FR2583781A1 (fr) * 1985-06-24 1986-12-26 Atochem Cathode pour electrolyse et un procede de fabrication de ladite cathode
US5419824A (en) * 1992-11-12 1995-05-30 Weres; Oleh Electrode, electrode manufacturing process and electrochemical cell
CN1118384A (zh) * 1994-09-08 1996-03-13 广州有色金属研究院 电解冶金工业用涂层电极
US5948222A (en) * 1995-05-01 1999-09-07 Occidental Chemical Corporation Reactivation of deactivated anodes
US6217729B1 (en) * 1999-04-08 2001-04-17 United States Filter Corporation Anode formulation and methods of manufacture
FR2797646B1 (fr) * 1999-08-20 2002-07-05 Atofina Cathode utilisable pour l'electrolyse de solutions aqueuses
CN101235513B (zh) * 2007-11-14 2010-08-18 福州大学 一种新型涂层钛阳极
EP2085501A1 (en) * 2008-01-31 2009-08-05 Casale Chemicals S.A. High performance cathodes for water electrolysers
JP4927006B2 (ja) * 2008-03-07 2012-05-09 ペルメレック電極株式会社 水素発生用陰極
ITMI20091719A1 (it) * 2009-10-08 2011-04-09 Industrie De Nora Spa Catodo per processi elettrolitici
US10046990B2 (en) * 2011-06-06 2018-08-14 Ecolab Usa Inc. Electrolytic method of generating chloride dioxide with improved theoretical yield
CN102352517B (zh) * 2011-10-21 2014-04-30 重庆大学 一种高活性阴极及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008043766A2 (en) * 2006-10-11 2008-04-17 Industrie De Nora S.P.A. Cathode for electrolytic processes
EP2518185A1 (en) * 2009-12-25 2012-10-31 Asahi Kasei Chemicals Corporation Negative electrode, electrolytic cell for electrolysis of alkali metal chloride, and method for producing negative electrode
WO2012150307A1 (en) * 2011-05-03 2012-11-08 Industrie De Nora S.P.A. Electrode for electrolytic processes and method of manufacturing thereof

Also Published As

Publication number Publication date
CL2015001428A1 (es) 2015-07-31
MY183338A (en) 2021-02-18
MX2015006588A (es) 2015-08-05
MX361261B (es) 2018-11-30
CA2885810A1 (en) 2014-06-05
PL2925909T3 (pl) 2017-02-28
DK2925909T3 (en) 2016-12-19
EP2925909B1 (en) 2016-09-07
ITMI20122030A1 (it) 2014-05-30
PT2925909T (pt) 2016-11-01
AU2013351395B2 (en) 2017-07-13
BR112015012177A2 (pt) 2017-07-11
CN104769163B (zh) 2017-04-19
CN104769163A (zh) 2015-07-08
TW201420817A (zh) 2014-06-01
SG11201502482TA (en) 2015-05-28
HUE032149T2 (en) 2017-08-28
JP2016502606A (ja) 2016-01-28
AR093390A1 (es) 2015-06-03
ES2606306T3 (es) 2017-03-23
US20150308004A1 (en) 2015-10-29
IL237869A (en) 2017-07-31
KR20150089077A (ko) 2015-08-04
EP2925909A1 (en) 2015-10-07
TWI592521B (zh) 2017-07-21
EA201590751A1 (ru) 2015-09-30
AU2013351395C1 (en) 2017-12-14
AU2013351395A1 (en) 2015-04-09
BR112015012177A8 (pt) 2018-09-11
UY35125A (es) 2014-06-30
PE20151011A1 (es) 2015-08-02
ZA201502734B (en) 2016-11-30
WO2014082843A1 (en) 2014-06-05
JP6324402B2 (ja) 2018-05-16
CA2885810C (en) 2020-04-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA028211B1 (ru) Катод для электролитического выделения водорода
CN101522952B (zh) 用于电解处理的阴极
EP2486171B1 (en) Cathode for electrolytic processes
CA2830825C (en) Electrode for electrolytic processes and method of manufacturing thereof
CN102762776B (zh) 产氢用活性阴极
US9090983B2 (en) Electrode for electrochemical processes and method for obtaining the same
CA3226495A1 (en) Electrode for the electrolytic evolution of hydrogen

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): RU