KR20230029795A - 수소의 전기화학적 방출을 위한 전극 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전극, 특히 루테늄 및 셀레늄을 함유하는 외부 층을 포함하는 촉매 코팅을 갖춘, 산업적 전해 프로세스들에서 수소 발생을 위한 캐소드로 사용하기에 적합한 전극; 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

Description

수소의 전기화학적 방출을 위한 전극
본 발명은 전극 및 특히 산업적 전해 프로세스들에서 수소 발생을 위한 캐소드로 사용하기에 적합한 전극 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
염소와 알칼리의 동시 생산을 위한 알칼리성 염수들의 전기분해 및 수소와 산소의 생산을 위한 물 전기분해 프로세스들과 같은 전기분해 프로세스 산업에서, 경쟁력은 여러 요인들과 관련되고, 그 중 가장 중요한 것은 전체 프로세스의 현재 전압과 직접적으로 관련된 에너지 소비의 감소이다.
전술한 전류 전압의 감소는 수소, 염소 또는 산소 방출의 경우와 같이, 필요한 전기화학 프로세스들을 용이하게 하도록 설계된 촉매 코팅을 갖는 애노드 및 캐소드를 사용하여 달성될 수 있다.
예를 들어, 알칼리 염수들의 전기분해 막 프로세스에서, 예를 들어, 전체 전압은 오움 강하 및 대량 수송, 이온 교환 막 및 전해질 저항, 및 염소와 수소의 가스 방출 반응들과 각각 관련된 애노드 및 캐소드 과전압들과 연관된 요인들에 의존한다.
화학적 내성 재료들의 전극으로 획득가능하지만, 탄소의 경우와 같이 우수한 촉매 활성이 결여된 캐소드 과전압들은 오랫동안 허용가능한 것으로 간주되었다.
그러나, 특정 경우에, 오늘날의 시장 수요는 점점 더 높은 농도들을 갖는 부식성 제품을 획득하는 데 집중되고, 이것은 명백한 부식 문제들로 인해 탄소강 캐소드들의 사용이 비실용적이게 하고, 추가로 에너지 소비 및 그에 따른 비용들을 감소시키는 관점에서, 수소 방출 반응의 과전압을 점차적으로 감소시킬 수 있는 촉매 코팅 연구에 관심이 집중되었다.
그러므로, 수소의 캐소드 과전압을 감소시킬 수 있는 촉매 코팅을 갖는 활성화된 전극들의 사용은 널리 보급되었고; 우수한 결과들은 루테늄 또는 백금 산화물들에 기반한 촉매 코팅이 제공되는 예를 들어, 니켈, 구리 또는 강철 자체와 같은 금속 기판들을 사용하여 획득되었다.
유사한 촉매 코팅을 갖는 활성화된 전극의 사용은 귀금속들에 기반한 촉매들을 사용하여 발생하는 비용들을 보상할 수 있는 것과 같은 에너지 절약들을 야기한다.
귀금속들에 기반한 촉매 코팅들로 활성화된 전극을 사용하는 경제적 편리성에 영향을 미치는 다른 근본적인 요인은 높은 전류 밀도들에서 전극들의 동작 수명과 관련이 있다.
그러나, 대부분의 귀금속들 기반 촉매 코팅들은 산업 플랜트들에서 비효율적인 경우 발생할 수 있는 전류 반전들의 결과로 심각한 손상을 입는 경향이 있고; 결과적으로 전극 전위를 높은 값들로 상승시키는 애노드 전류로의 전환은 백금 또는 산화 루테늄의 제어되지 않은 용해를 유발할 수 있다.
이 문제에 대한 부분적인 해결책은 희토류 그룹의 원소들을 촉매 코팅의 제형에 추가함으로써 획득되었다. 이러한 코팅들을 갖는 캐소드들은 플랜트의 정상 동작 조건들에서 충분히 저항하는 것으로 입증되었다.
전류 반전에 대한 내성의 추가 개선은 백금, 로듐 및/또는 팔라듐을 포함하는 별개의 상들로 이루어진 촉매 코팅을 금속 기판에 적용하여 획득되었다. 그러나, 이러한 유형의 코팅은 다소 높은 생산 비용을 결정하는 것과 같이 촉매 위상에서 높은 부하의 백금 및 로듐을 필요로 한다.
그러므로, 산업적 전기분해 프로세스들, 특히 캐소드 수소 방출을 갖는 전기분해 프로세스들을 위한 새로운 캐소드 조성물에 대한 필요성이 명백하고, 선행 기술 제형들과 비교하여, 원자재 측면에서 총 비용이 동일하거나 낮고, 우발적인 전류 반전들에 대한 지속기간과 저항이 일반적인 동작 조건과 같거나 더 크면서, 높은 전류 밀도들에서 개선된 촉매 활성을 특징으로 한다.
US 4,300,992 A는 루테늄을 함유하는 내부 층 및 외부 셀레늄 층을 포함하는 촉매 코팅이 제공된 금속 기판을 포함하는 전기분해 프로세스들에서 수소 가스 방출을 위한 전극을 기술한다. US 4,975,161 A는 루테늄 및 셀레늄을 포함하는 단일 촉매 코팅을 갖는 수소 가스 방출용 전극을 기술한다. US 2014/008215 A1은 백금 층으로 이루어진 촉매 코팅 다음 루테늄 및 프라세오디뮴을 함유하는 층이 제공된 금속 기판을 포함하는 수소 가스 방출용 전극을 기술한다. US 3,990,957 A는 루테늄 및 스트론튬을 포함하는 촉매 코팅이 제공되는 금속 기판을 포함하는 수소 가스 방출용 전극을 기술한다.
본 발명은 위에서 설명된 문제들을 해결하는 것을 목적으로 하고, 수소 과전압이 낮고 전기분해가 중단될 때 전류 반전에 대한 우수한 저항성을 특징으로 하는 캐소드에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이를 제조하는 방법 및 이를 포함하는 전해조에 관한 것이다.
전기 프로세스들의 산업에서, 경쟁의 주요 동인은 전압의 감소이다. 캐소드 코팅은 이러한 전압 감소를 달성하기 위한 중요한 요소를 나타내지만, 전압 개선으로 이어지는 모든 변화들은 종종 산업 플랜트들의 오기능의 경우 우발적으로 발생할 수 있는 전류 반전에 대한 더 약한 코팅을 초래한다.
본 발명에 설명된 바와 같이 촉매 코팅을 갖춘 전극은 최신 기술에 비해 개선된 셀 전압을 제공하고 반전들에 대한 저항 측면에서 최적의 견고성을 유지함으로써 전술한 문제를 해결한다.
제1 양태에서, 본 발명은 촉매 코팅이 제공된 금속 기판을 포함하는 전기화학 프로세스들에서 가스 방출을 위한 전극에 관한 것이고, 상기 촉매 코팅은 금속들 또는 이들의 산화물들의 형태의 귀금속의 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원소, 및 선택적으로 금속들 또는 이들의 산화물들의 형태의 희토류의 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소들 및/또는 알칼리 토금속의 그룹으로부터 선택된 원소를 함유하는 내부 층, 및 금속들 또는 이들의 산화물들 형태의 금속 원소들로 지칭되는 80-99.5 중량%의 루테늄 및 0.5-20 중량%의 셀레늄을 포함하는 외부 층을 포함한다.
셀레늄의 사용은 수소 캐소드 과전압을 상당히 감소시키고 훨씬 더 많은 양의 귀금속들을 갖는 촉매 조성물들의 사용을 통해 획득된 것과 비교하여 단기간에 안정한 셀 전압 값에 도달하게 한다. 외부 층에 루테늄의 사용은 전류 반전들에 대한 코팅의 저항성을 향상시킨다.
본 발명에 기재된 바와 같은 조성물들은 촉매 코팅에 희토류들의 존재로 인해 안정화된 다량의 루테늄으로 최상으로 획득되는 것과 동등하게 셧다운 이벤트들에 대한 캐소드 코팅의 우수한 견고성을 추가로 획득하게 한다.
본 발명에 따르면, 금속 기판은 전기화학적 프로세스들을 위한 전기 지지부로서 사용하기에 적합한 임의의 금속일 수 있다. 특히 염소-알칼리 전기분해 및 물 전기분해 프로세스들에 사용되는 캐소드용 금속 기판으로 사용된다. 이 경우, 가장 많이 사용되는 금속 기판들은 니켈, 니켈 합금들, 구리 및 강철 중에서 선택할 수 있다.
본 발명에 따른 전극의 실시예에 따르면, 상기 내부 층의 귀금속들의 그룹으로부터 선택되는 상기 적어도 하나의 원소는 백금 및/또는 루테늄이다.
본 발명에 따른 전극의 실시예에 따르면, 상기 촉매 코팅의 상기 내부 층은 60-100 중량%의 루테늄 및 0-40 중량%의 희토류 그룹으로부터 선택된 금속을 포함한다.
희토류 그룹에 속하는 하나 이상의 원소들의 존재는 귀금속 매트릭스를 안정화하여, 제어되지 않은 정지 이벤트들 동안 전해조들에서 발생할 수 있는 전류 반전들에 더 저항하게 하는 목적을 갖는다.
본 발명에 따른 전극의 실시예에 따르면, 상기 촉매 코팅의 상기 외부 층은 금속들로 지칭되는 90-99.5 중량%의 루테늄 및 0.5-10 중량%의 셀레늄을 포함한다.
본 발명자들은 놀랍게도 주로 루테늄을 포함하는 촉매 코팅들에 소량일지라도 셀레늄의 추가가 수소 방출 반응에 대한 촉매 활성 측면에서 예기치 않게 개선된 성능들을 획득하게 하는 것을 관찰하였다.
추가 실시예에서, 상기 촉매 코팅의 상기 외부 층은 95-99.5%의 루테늄 및 0.5-5%의 셀레늄을 포함하는 금속들로 지칭되는 중량 조성을 갖는다.
또 다른 실시예에서, 상기 촉매 코팅의 상기 외부 층은 90-99%의 루테늄 및 1-10%의 셀레늄을 포함하는 금속들로 지칭되는 중량 조성을 갖는다.
셀레늄은 수소 방출 반응의 과전압을 개선하는 활성 성분을 구성하여, 낮은 농도들로 존재하는 경우에도 촉매 활성을 명백하게 개선할 수 있다.
또한, 주로 루테늄으로 구성된 매트릭스 내 셀레늄의 존재는 희토류 그룹 중에서 선택된 금속의 존재와 함께, 전극의 동작 수명을 증가시켜 촉매 코팅의 감소된 소비를 허용하고, 이는 소비된 귀금속 양의 퍼센티지 수량으로 표현된다.
추가 실시예에 따르면, 본 발명은 내부 층이 희토류 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소들을 함유하고 희토류 그룹으로부터 선택된 금속이 프라세오디뮴, 세륨 및/또는 란타늄인 전극에 관한 것이다.
본 발명자들에 의해 수행된 실험은 프라세오디뮴이 희토류 그룹에 속하는 다른 원소들보다 더 나은 결과들을 제공하는 것을 보여주었지만, 본 발명은 또한 세륨 및/또는 란타늄으로 성공적으로 실시될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 촉매 코팅의 상기 내부 층은 60-90%의 루테늄 및 10-40%의 프라세오디뮴을 포함하는 금속들로 지칭되는 중량 조성을 갖고, 상기 외부 층은 80-99.5%의 루테늄 및 0.5-20%의 셀레늄으로 지칭되는 중량 조성을 갖는다.
본 발명자들은 중량으로 표시된 조성물들이 전류 반전들에 대한 우수한 저항성과 결합된 높은 촉매 활성을 부여할 수 있음을 발견하였다.
추가 실시예에서, 상기 촉매 코팅의 상기 내부 층은 루테늄 및 알칼리 토금속들의 그룹으로부터 선택된, 특히 스트론튬, 칼슘 및 바륨으로부터 선택된 적어도 하나의 다른 원소를 함유한다. 본 발명자들에 의해 수행된 실험은 이러한 유형의 제형들이 수소 과전압에 대한 추가적인 개선을 제공하고, 또한 일반적으로 다른 제형들에서 관찰되는 것과 비교하여 개선된 시간 내에 정상 상태에서 전지 성능의 달성을 가능하게 함을 보여주었다.
일 실시예에서, 상기 촉매 코팅의 상기 내부 층은 90-99%의 루테늄 및 1-10%의 알칼리 토금속들의 그룹 중에서 선택된 금속으로 지칭되는 중량 조성을 갖고, 상기 외부 층은 80-99.5%의 루테늄과 0.5-20%의 셀레늄을 포함하는 금속들로 지칭되는 중량 조성을 갖는다.
일 실시예에서, 상기 촉매 코팅은 금속들 또는 이들의 산화물 형태의 백금 및/또는 팔라듐을 포함하는 금속 기판과 직접 접촉하는 추가 층을 더 포함한다. 이는 전류 반전들에 대한 전극의 저항을 추가로 개선하여, 많은 양의 백금만으로 활성화된 전극들을 특징으로 하는 것 것들과 놀라울 정도로 유사하거나 더 우수하게 만들어질 수 있다.
촉매 코팅에 존재하는 원소들이 금속 형태 또는 산화물들 형태일 수 있음이 이해되어야 한다.
추가 실시예에서, 촉매 코팅은 4 내지 15g/m²의 루테늄 비하중을 갖는다. 본 발명자들은 표시된 촉매 코팅의 경우에, 감소된 루테늄 부하들이 루테늄-기반 촉매 코팅들의 종래 기술에서 발견되지 않는 우수한 촉매 활성과 결합된 전류 반전들에 대한 양호한 저항을 부여하기에 충분하다는 것을 발견하였다.
본 발명에 따른 전극의 추가 실시예에서, 바람직한 금속 기판은 니켈 또는 니켈 합금이다.
추가 양태에서, 본 발명은 전해 전지에서 가스 생성물들의 방출, 예를 들어 알칼리 염수 전기분해 또는 물 전기분해 전지들에서 수소 방출을 위한 전극의 제조 방법에 관한 것이고, 다음 단계들을 포함한다:
a) 상기 내부 층 성분들의 전구체들을 함유하는 용액을 금속 기판에 적용;
b) 30-100℃에서 5 내지 60분 동안 선택적 건조;
c) 400-600℃에서의 열처리에 의해 상기 내부 층 성분들의 전구체들을 함유하는 상기 용액의 분해;
d) 원하는 부하에 도달할 때까지 단계들(a-c) 또는 한 번 이상 선택적 반복;
e) 상기 외부 층 성분들의 전구체들을 함유하는 용액을 적용;
f) 30-100℃에서 5 내지 60분 동안 선택적 건조;
g) 400-600℃에서의 열처리에 의해 상기 외부 층 성분들의 전구체들을 함유하는 상기 용액의 분해;
h) 원하는 부하에 도달할 때까지 단계들(e-g)을 한 번 이상 선택적으로 반복.
일 실시예에서, 상기 내부 층 성분들의 전구체들을 함유하는 상기 용액은 루테늄 및 희토류 그룹으로부터 선택된 원소의 전구체들을 함유하고, 상기 외부 층 성분의 전구체들을 함유하는 상기 용액은 루테늄 및 셀레늄 전구체들을 함유한다.
추가 실시예에서, 상기 내부 층 성분들의 전구체들을 함유하는 상기 용액은 루테늄 및 프라세오디뮴의 전구체들을 함유하고, 상기 외부 층 성분들의 전구체들을 함유하는 상기 용액은 루테늄 및 셀레늄 전구체들을 함유한다.
일 실시예에서, 상기 내부 층 성분들의 전구체들을 함유하는 상기 용액은 루테늄 및 알칼리 토금속들 그룹으로부터 선택된 원소의 전구체들을 함유하고, 상기 외부 층 성분들의 전구체들을 함유하는 상기 용액은 루테늄 및 셀레늄 전구체들을 함유한다.
상기 방법의 실시예에 따르면, 상기 방법은 단계(a) 전에, 백금을 함유하는 용액을 금속 기판과 직접 접촉하는 단계, 30-100℃에서 5 내지 60분의 시간 동안 선택적으로 건조하는 단계 및 400-600℃에서의 열처리에 의해 백금을 함유하는 상기 용액을 분해하는 단계를 더 포함한다.
추가 양태에서, 본 발명은 이온 교환 막 또는 격막에 의해 분리되는 애노드 구획 및 캐소드 구획을 포함하는 알칼리 염소 용액들의 전해분해용 전지에 관한 것이고, 캐소드 구획은 수소 방출을 위한 캐소드로 사용되는 위에서 설명된 형태들 중 하나의 전극을 갖는다.
추가 양태에서, 본 발명은 이온 교환 막들 또는 격막들에 의해 분리된 애노드 및 캐소드 구획들을 갖는 전해 전지들의 모듈식 배열을 포함하는 알칼리 염수로부터 시작하여 염소 및 알칼리의 생성을 위한 전해조에 관한 것이고, 여기서 캐소드 구획은 캐소드로 사용되는 위에서 설명된 바와 같은 형태들 중 하나의 전극을 포함한다.
추가 양태에서, 본 발명은 격막에 의해 분리된 애노드 구획 및 캐소드 구획을 포함하는 물의 전기분해에 의해 수소를 생성하기 위한 전해조에 관한 것이고, 여기서 캐소드 구획은 위에서 설명된 바와 같은 형태들 중 하나의 전극을 갖춘다.
다음 예들은 본 발명의 특정 실시예들을 입증하기 위해 포함되고, 그의 실용성은 청구된 값들의 범위 내에서 광범위하게 테스트되었다. 다음 예들에 설명된 조성물들 및 기법들이, 본 발명자들이 본 발명의 실시에서 잘 작용하는 것으로 밝혀진 조성물들 및 기법들을 나타낸다는 것이 통상의 기술자들에게 명백할 것이지만; 통상의 기술자는 또한 본 명세서의 관점에서, 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 여전히 동일하거나 유사한 결과들을 야기하는 설명된 다양한 실시예들에 대해 다양한 변경들이 이루어질 수 있음을 인식할 것이다.
예 1
100 mm x 100 mm x 0.89 mm2의 치수들을 갖는 니켈 메시는 기술 분야에 공지된 절차에 따라 커런덤(corundum)으로 샌드블러스팅하고, HCl에서 피클링하고 열 처리에 의한 응력 제거 프로세스를 거쳤다.
95%의 Ru 및 5%의 Sr과 동일한 중량 퍼센티지로 표현되는 조성을 갖는 루테늄 및 스트론튬의 전구체를 함유하는 용액이 제조되었다.
92%의 Ru 및 8%의 Se와 동일한 중량 퍼센티지로 표현되는 조성을 갖는 루테늄 및 셀레늄의 전구체들을 함유하는 제2 용액이 제조되었다.
제1 용액은 6회 코팅들로 브러싱하여 니켈 메쉬에 적용되었다.
각각의 코팅 이후, 40-60℃에서 약 10분간 건조가 수행되고 이어서 500℃에서 10 분간 열처리되었다. 메시는 다음 코팅을 적용하기 전에 매번 공기-냉각되었다.
전체 Ru 부하가 8g/m2에 도달할 때까지 절차가 반복되었다.
후속하여, 제2 용액은 6회 코팅들로 브러싱하여 적용되었다. 각각의 코팅 건조가 40-60℃에서 약 10분간 수행되었고, 이어서 500℃에서 10 분간 열처리되었다. 메시는 다음 코팅을 적용하기 전에 매번 공기-냉각되었다.
전체 Ru 부하가 15 g/m2에 도달할 때까지 절차가 반복되었다.
따라서 전극은 샘플(E1)로 식별되었다.
예 2
100 mm x 100 mm x 2 의 치수들을 갖는 니켈 메시는 기술 분야에 공지된 절차에 따라 커런덤으로 샌드블러스팅하고, HCl에서 피클링하고 열 처리에 의한 응력 제거 프로세스를 거쳤다.
83%의 Ru 및 17%의 Sr과 동일한 중량 퍼센티지로 표현되는 조성을 갖는 루테늄 및 프라세오디뮴의 전구체를 함유하는 용액이 제조되었다.
95%의 Ru 및 5%의 Se와 동일한 중량 퍼센티지로 표현되는 조성을 갖는 루테늄 및 셀레늄의 전구체들을 함유하는 제2 용액이 제조되었다.
제1 용액은 5회 코팅들로 브러싱하여 니켈 메쉬에 적용되었다.
각각의 코팅 건조가 40-60℃에서 약 10분간 수행되었고, 이어서 500℃에서 10 분간 열처리되었다. 메시는 다음 코팅을 적용하기 전에 매번 공기-냉각되었다.
전체 Ru 부하가 5 g/m2에 도달할 때까지 절차가 반복되었다.
후속하여, 제2 용액은 6회 코팅들로 브러싱하여 적용되었다. 각각의 코팅 건조가 40-60℃에서 약 10분간 수행되었고, 이어서 500℃에서 10 분간 열처리되었다. 메시는 다음 코팅을 적용하기 전에 매번 공기-냉각되었다.
전체 Ru 부하가 11 g/m2에 도달할 때까지 절차가 반복되었다.
따라서 전극은 샘플(E2)로 식별되었다.
예 3
100 mm x 100 mm x 0.89 mm2 의 치수들을 갖는 니켈 메시는 기술 분야에 공지된 절차에 따라 커런덤으로 샌드블러스팅하고, HCl에서 피클링하고 열 처리에 의한 응력 제거 프로세스를 거쳤다.
84%의 Ru 및 16%의 Sr과 동일한 중량 퍼센티지로 표현되는 조성을 갖는 루테늄 및 프라세오디뮴의 전구체를 함유하는 용액이 제조되었다.
98.5%의 Ru 및 1.5%의 Se와 동일한 중량 퍼센티지로 표현되는 조성을 갖는 루테늄 및 셀레늄의 전구체들을 함유하는 제2 용액이 제조되었다.
제1 용액은 5회 코팅들로 브러싱하여 니켈 메쉬에 적용되었다.
각각의 코팅 이후, 40-60℃에서 약 10분간 건조가 수행되고 이어서 500℃에서 10 분간 열처리되었다. 메시는 다음 코팅을 적용하기 전에 매번 공기-냉각되었다.
Ru 부하가 5 g/m2에 도달할 때까지 절차가 반복되었다.
후속하여, 제2 용액은 5회 코팅들로 브러싱하여 적용되었다. 각각의 코팅 건조가 40-60℃에서 약 10분간 수행되었고, 이어서 500℃에서 10 분간 열처리되었다. 메시는 다음 코팅을 적용하기 전에 매번 공기-냉각되었다.
전체 Ru 부하가 10.5 g/m2에 도달할 때까지 절차가 반복되었다.
따라서 전극은 샘플(E3)로 식별되었다.
반증 1
100 mm x 100 mm x 0.89 mm2의 치수들을 갖는 니켈 메시는 기술 분야에 공지된 절차에 따라 커런덤(corundum)으로 샌드블러스팅하고, HCl에서 피클링하고 열 처리에 의한 응력 제거 프로세스를 거쳤다.
83%의 Ru 및 17%의 Sr과 동일한 중량 퍼센티지로 표현되는 조성을 갖는 루테늄 및 프라세오디뮴의 전구체들을 함유하는 100 ml의 용액이 제조되었다.
이어서, 용액은 8회 코팅들로 브러싱하여 니켈 메쉬에 적용되었다.
각각의 코팅 건조가 40-60℃에서 약 10분간 수행되었고, 이어서 500℃에서 10 분간 열처리되었다. 메시는 다음 코팅을 적용하기 전에 매번 공기-냉각되었다.
전체 Ru 부하가 11 g/m2에 도달할 때까지 절차가 반복되었다.
따라서 획득된 전극은 CE1 샘플로 식별되었다.
반증 2
100 mm x 100 mm x 0.89 mm2의 치수들을 갖는 니켈 메시는 기술 분야에 공지된 절차에 따라 커런덤(corundum)으로 샌드블러스팅하고, HCl에서 피클링하고 열 처리에 의한 응력 제거 프로세스를 거쳤다.
97%의 Ru 및 3%의 Sr과 동일한 중량 퍼센티지로 표현되는 조성을 갖는 루테늄 및 스트론튬의 전구체들을 함유하는 100 ml의 용액이 제조되었다.
이어서, 용액은 6회 코팅들로 브러싱하여 니켈 메쉬에 적용되었다.
각각의 코팅 건조가 40-60℃에서 약 10분간 수행되었고, 이어서 500℃에서 10 분간 열처리되었다. 메시는 다음 코팅을 적용하기 전에 매번 공기-냉각되었다.
전체 Ru 부하가 11 g/m2에 도달할 때까지 절차가 반복되었다.
따라서 획득된 전극은 CE2 샘플로 식별되었다.
상기 설명된 예들의 샘플들은 90℃의 온도에서 32%의 NaOH가 공급된 실험실 셀에서, 수소 방출 하에 성능 테스트들을 받았고, 이어서 또한 일부 샘플들은 10 mV/s의 스캔 속도로 -1 내지 +0.5 V/NHE의 잠재적 범위에서 순환 전압전류법 테스트들을 겪었다.
표 1은 9 kA/m2의 전류 밀도에서 측정된 저항 강하 값에 대해 보정된 초기 캐소드 전위를 보고한다.
Figure pct00001
표 2는 6 kA/m2의 전류 밀도에서 측정된, 반전들에 대한 저항 지수인 순환 전압전류법(10 CV, 25 CV)의 초기 캐소드 전위 및 10 및 25 사이클 후 캐소드 전위를 보고한다.
Figure pct00002
표 3은 정상 상태에서 전지 성능에 도달하는 시간과 전극의 특정 소비량을 보여주고, 이는 잔류 귀금속의 퍼센티지와 전류 반전들에 대한 추가 저항 지수로 표현된다. 데이터는 8000 시간의 활동(HOL) 후 8 kA/m2에서 0.2 dm²에 해당하는 활성 캐소드 영역을 갖는 실험실 막 전지를 사용하여 획득되었다. 테스트는 T = 89℃에서 NaCl 210 g/l 애노드 액, 32 중량%의 NaOH 캐소드 액을 사용하여 수행되었다.
Figure pct00003
이전의 설명은 본 발명을 제한하려는 것이 아니고, 본 발명의 목적을 벗어나지 않고 다른 실시예들에 따라 사용될 수 있고 그 범위는 첨부된 청구범위에 의해 일률적으로 정의된다.
본 출원의 설명 및 청구범위에서, "포함하다" 및 "함유하다"라는 용어 및 "포함하는" 및 "함유하는"과 같은 이들의 변형은 다른 추가 요소들, 구성요소들 또는 프로세스 단계들의 존재를 배제하려는 의도가 아니다.
문서, 문서들, 자료들, 장치들, 물품들 등에 대한 논의는 본 발명에 대한 맥락을 제공하기 위한 목적으로만 텍스트에 포함되지만; 이 사항 또는 그 일부가 본 출원에 첨부된 각 청구범위의 우선일 전에 발명과 관련된 분야의 일반적인 지식을 구성한 것으로 이해되어서는 안 된다.

Claims (10)

  1. 촉매 코팅이 제공된 금속 기판을 포함하는 전해 프로세스들에서 가스 방출을 위한 전극으로서,
    상기 촉매 코팅은 금속들 또는 이들의 산화물들의 형태의 귀금속들의 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원소, 및 선택적으로 금속들 또는 이들의 산화물들의 희토류들의 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소들 및/또는 알칼리 토금속들의 그룹으로부터 선택된 원소를 함유하는 내부 층, 및 금속들 또는 이들의 산화물들 형태의 금속 원소들로 지칭되는 80-99.5 중량%의 루테늄 및 0.5-20 중량%의 셀레늄을 포함하는 외부 층을 포함하는, 전극.
  2. 제1 항에 있어서, 상기 내부 층의 상기 귀금속들의 그룹으로부터 선택되는 상기 적어도 하나의 원소는 백금 및/또는 루테늄인, 전극.
  3. 제1 항 또는 제2 항에 있어서, 상기 외부 층은 금속 원소들로 지칭되는 90-99 중량%의 루테늄 및 1-10 중량%의 셀레늄을 포함하는, 전극.
  4. 제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 내부 층은 상기 희토류들의 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소들을 함유하고, 상기 내부 층의 상기 희토류들의 그룹으로부터 선택된 상기 하나 이상의 원소들은 프라세오디뮴, 세륨 및/또는 란탄늄인, 전극.
  5. 제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 내부 층은 루테늄 및 상기 알칼리 토금속들의 그룹으로부터 선택된 원소를 함유하는, 전극.
  6. 제1 항 내지 제5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 코팅은 금속들 또는 이들의 산화물들 형태의 백금 및/또는 팔라듐을 포함하는 금속 기판과 직접 접촉하는 추가 층을 포함하는, 전극.
  7. 제1 항 내지 제6 항 중 어느 한 항에 따른 전극의 제조 방법으로서,
    a. 상기 내부 층 성분들의 전구체들을 함유하는 용액을 금속 기판에 적용하는 단계;
    b. 30-100℃에서 5 내지 60분 동안 선택적으로 건조하는 단계;
    c. 400-600℃에서 열 처리에 의해 상기 용액을 분해하는 단계;
    d. 원하는 부하에 도달할 때까지 단계들(a-c)을 한 번 이상 선택적으로 반복하는 단계;
    e. 상기 외부 층 성분들의 상기 전구체들을 함유하는 용액을 적용하는 단계;
    f. 30-100℃에서 5 내지 60분 동안 선택적으로 건조하는 단계;
    g. 400-600℃에서 열 처리에 의해 상기 용액을 분해하는 단계;
    원하는 부하에 도달할 때까지 단계들(e-g)을 한 번 이상 선택적으로 반복하는 단계를 포함하는, 제조 방법.
  8. 캐소드 구획이 제1 항 내지 제6 항 중 어느 한 항에 따른 전극을 갖춘, 이온 교환 막 또는 격막에 의해 분리된 애노드 구획 및 상기 캐소드 구획을 포함하는 알칼리 염화물 용액들의 전기분해용 전지.
  9. 전지들의 모듈식 배열을 포함하고, 각각의 전지가 제8 항에 따른 전지인, 알칼리 염수로부터 염소 및 알칼리의 생성을 위한 전해조.
  10. 캐소드 구획이 제1 항 내지 제6 항 중 어느 한 항에 따른 전극을 갖춘, 격막에 의해 분리된 애노드 구획 및 상기 캐소드 구획을 포함하는 물의 전기분해에 의해 수소를 생성하기 위한 전해조.
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