TW201704543A - 電解過程中適於釋氧用之電極,以及從水溶液陰極電沉積金屬之製法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種電解過程中適於釋氧用之電極，在閥金屬基材上，具有塗料，包括觸媒層，含有鉑族金屬，以及一或以上保護層，基本上為氧化錫，以選自鉍、銻或鉭之摻雜元素，以及少量釕，加以改質。電極可用於非鐵系金屬電解提煉。
Description
本發明係關於電化學應用之電極，尤指在金屬電解提煉中釋氧用之電極。
本發明係關於電解過程中所用電極，尤指在工業電解製程中適於釋氧用之陽極。釋氧用之陽極，廣用於不同的電解應用，有許多是涉及金屬之陰極電沉積領域(電解冶金)，在廣泛的應用電流密度範圍作業，從很低(數百A/m2，諸如在金屬電解提煉法中)到極高(例如在一些賈法尼電鍍應用中，可在超過10kA/m2陽極表面作業)；釋氧用陽極之另一應用領域是，利用外施進行陰極保護。在電解冶金領域，尤其涉及金屬電解提煉，傳統上使用鉛為基本的陽極，對某些應用依然有效，雖然呈現相當的高度釋氧過電位，也對環境和人體健康賦予公知的危機。近來在市場上，尤其是高電流密度應用方面，引進陽極釋氧用電極，從閥金屬基材製得，例如鈦及其合金，塗佈基於金屬或其氧化物之觸媒組成物，有利於與降低釋氧電位相關之大多數省電。適於催化陽極釋氧反應之典型組成物，例如由銥和鉭的氧化物混合物組成，其中銥為觸媒活性種類，而鉭方便形成結實塗料，能夠保護閥金屬基材免於腐蝕，尤其是可在侵蝕性電解質內操作。可供催化陽極釋氧反應之另一很有效配方，是由銥和錫的氧化物之混合物組成，有少量之摻雜元素，諸如鉍、銻、鉭或鈮，可用於使氧化錫相更具導電性。
具有上述組成物之電極，能夠滿足許多工業應用上的需要，不論高、低電流密度，可充分降低操作電壓，和維持充分使用期限。某些生產製程，尤其是在冶金領域(諸如銅或錫的電解提煉)範疇，需要甚至比上述組成物更高使用期限之電極。為達成此目的，已知有保護性中間層，基於閥金屬氧化物，例如鉭和鈦的氧化物之混合物，能夠進一步防止閥金
屬基材腐蝕。如此配製之中間層，其特徵為，相當低之導電係數，只能用於很小厚度，不超過0.5μm，以致增加操作電壓，包含在可接受限度內。易言之，有利於較大厚度之適當操作壽命，和有利於較低厚度之降低過電位間，必須找出妥協之策。
上述觸媒配方觀察到的另一問題是，含銥觸媒塗料在啟動階段和起初操作數小時當中，有把敏感量的銥瀝濾入電解質內之傾向。此點似乎在擬議塗料之一部份氧化銥雖具有電化學活性，存在於對電解質腐蝕較輕的相內。此現象有某種程度也發生在釕等其他貴金屬觸媒，可藉重疊多孔性保護層，而移至觸媒塗料，例如鉭或錫氧化物為基本。惟此等外部保護層，效果有限，會增加電極之操作電壓。
由此可證亟需提供釋氧用陽極，其特徵為增進操作使用期限，並在起初操作數小時內，減少貴金屬釋出，且還能展現對釋氧反應有很高度之觸媒活性。
本發明各種要旨規範於附帶申請專利範圍。
本發明之一要旨，係關於一種電極，適於在電解過程中釋氧，包括閥金屬基材，例如由鈦或鈦合金製成，設有塗料，包括至少一保護層，由氧化物之混合物組成，其組成物就金屬計，包括89-97%錫、2-10%選自鉍、銻和鉭之一種或多種摻雜元素之合計，和1-9%釕。由本發明人進行之實驗顯示，鉍比較其他摻雜元素可得最佳結果，但本發明亦可用銻和鉭成功實施。所述保護層無顯著觸媒活性，但適於與含貴金屬氧化物的觸媒層組合，後者構成活性成份，以降低釋氧反應之過電位。在一具體例中，塗料可包括保護性層，介置於基材和觸媒層之間，對防止基材腐蝕特別有效。在一具體例中，塗料可包括外在於觸媒層之保護層，對於在電極啟用階段和初期操作數小時當中，防止貴金屬從觸媒層釋放，特別有效。在又一具體例中，可兼有介置於基材和觸媒層間之保護層，和外在於觸媒層之保護層。在一具體例中，塗料之各保護層厚度無1-5μm。事實上，實驗證明上述保護層典型之導電係數和孔隙性特徵，得以操作如此高的厚度，對電極電位尚無不良效果，對操作壽命則實質有利。
在一具體例中，塗料觸媒層之組成物，就金屬計，包括
40-46%鉑族金屬、7-13%選自鉍、鉭、鈮或銻之一或以上摻雜元素，和47-53%錫，厚度2.5-5μm。發現此觸媒層配方，得以開發出上述保護層優點至更大程度，尤其是鉑族金屬選自銥，以及銥和釕之混合物，而摻雜元素選自鉍。在一具體例中，選用之鉑族金屬為銥和釕之混合物，其中Ir：Ru重量比為60：40至40：60。
本發明另一要旨，係關於從水溶液陰極電沉積金屬之製法，例如銅電解提煉法，其中相對應陽極反應，係在電極表面進行釋氧，已如前述。
下述實施例旨在證明本發明特別具體例，其實用性可在申請專利範圍之數值大加驗證。技術專家當知下述實施例內揭示之組成物和技術，代表本發明人等所發現在實施本發明時，功用良好之組成物和技術；惟技術專家鑑於本案內容，均知所揭示特殊具體例可加以變化，仍然可得不悖本發明範圍之相同或相似結果。
下述實施例引用之所有樣本，是從1級鈦網開始製造，尺寸為200mm×200mm×1mm，在超音波浴內用丙酮脫脂10分鐘，先經金剛砂的噴砂作業，直到表面粗糙度Rz為25-35μm，在570℃退火2小時，最後以22%重量HCl在沸點蝕刻30分鐘，檢查結果失重介於180-250g/m2間。
各層塗料均應用刷塗。
實施例1
按照WO2005014885所述程序，製備羥基乙醯氯化錫複合物(SnHAC)之1.65M溶液。
按照WO2010055065所述程序個別製備羥基乙醯氯化銥和釕複合物(IrHAC和RuHAC)之二0.9M溶液。製備含鉍50g/l之溶液，在含60ml 10%重量HCl之燒杯內，在室溫攪拌下溶入7.54克BiCl3，以10%重量HCl補充容量至100ml，觀察已得透明溶液時，表示溶解完成。
取5.11ml的1.65M SnHAC溶液、0.23ml的9M RuHAC溶液，和0.85ml的50g/l Bi溶液，在攪拌下加入燒杯內。延長攪拌5分鐘，再添加18.75ml的10%重量乙酸。
溶液利用刷塗，分6次施用於預處理鈦網之樣本，每次塗後，在60℃乾燥10分鐘，隨後在520℃熱分解10分鐘。
以此方式，獲得內部保護層，Sn：Bi：Ru重量比為94：4：2，厚度4μm，Sn比載重約9g/m2。
取10.15ml的1.65M SnHAC溶液、10ml的0.9M IrHAC溶液，和7.44ml的50g/l Bi溶液，在攪拌下加入第二個燒杯內。延長攪拌5分鐘，再添加20ml的10%重量乙酸。
溶液利用刷塗，分13次施用於先前獲得的內部保護層，每次塗後，在60℃乾燥10分鐘，隨後在520℃熱分解10分鐘。
以此方式，獲得觸媒層，Ir：Sn：Bi重量比為42：49：9，厚度4.5μm，Ir比載重約10g/m2。
此電極標示為"EX1"。
比較例1
對鈦網樣本施加一保護層，以鈦和鉭的氧化物為基本，呈80：20莫耳比，就金屬計之總載重為1.3-1.6g/m2(相當於就氧化物計為1.88-2.32g/m2)。施加保護層是塗四次先質溶液(是在TiCl4水溶液添加TaCl5水溶液，用HCl酸化而得)，隨後在515℃熱分解。
取10.15ml的1.65M SnHAC溶液、10ml的0.9M IrHAC溶液，和7.44ml的50g/l Bi溶液，在攪拌下加入燒杯內。攪拌延長5分鐘，再添加20ml的10%重量乙酸。
溶液對先前所得保護層刷塗14次，每次塗後，在60℃乾燥10分鐘，隨後在520℃熱分解10分鐘。
以此方式，獲得觸媒層，Ir：Sn：Bi重量比為42：49：9，厚度4.5μm，Ir比載重約10g/m2。
此電極標示為"CE1"。
比較例2
對鈦網樣本施加一保護層，以鈦和鉭的氧化物為基本，呈80：20莫耳比，就金屬計之總載重為7g/m2(相當於就氧化物計為10.15g/m2)。施加保護層是塗四次先質溶液(是在TiCl4水溶液添加TaCl5水溶液，用HCl酸化而得)，隨後在515℃熱分解。
取10.15ml的1.65M SnHAC溶液、10ml的0.9M IrHAC溶液，和7.44ml的50g/l Bi溶液，在攪拌下加入燒杯內。攪拌延長5分鐘，再添加20ml的10%重量乙酸。
溶液對先前所得保護層刷塗14次，每次塗後，在60℃乾燥10分鐘，隨後在520℃熱分解10分鐘。
以此方式，獲得觸媒層，Ir：Sn：Bi重量比為42：49：9，厚度4.5μm，Ir比載重約10g/m2。
此電極標示為"CE2"。
實施例2
從上述實施例和比較例電極，切出20mm×50mm面積之若干試片，在釋氧下，於50℃之150g/l H2SO4水溶液內，檢測其陽極電位，按照已知技術，以Luggin毛細管和鉑探針測量。表1所列資料(CISEP)表示在電流密度500A/m2檢測之電位值。表1亦顯示在150g/l H2SO4水溶液、電流密度30kA/m2和溫度60℃，以加速使用壽命測試(ALT)顯示之使用壽命。
此等測試結果顯示如此提供本發明內部保護層，較之鈦和鉭的氧化物之混合所組成先前技術內部保護層，可大為增加使用期限，附帶改進釋氧電位。
改變摻雜元件性質和保護層組成份濃度，可得相似結果，如所附申請專利範圍規範。
實施例3
取5.11ml的1.65M SnHAC溶液、0.23ml的9M RuHAC溶液，和0.85ml的50g/l Bi溶液，在攪拌下加入燒杯內。延長攪拌5分鐘，
再添加18.75ml的10%重量乙酸。
溶液利用刷塗，分6次施用於預處理鈦網之樣本，每次塗後，在60℃乾燥10分鐘，隨後在520℃熱分解10分鐘。
以此方式，獲得內部保護層，Sn：Bi：Ru重量比為94：4：2，厚度4μm，Sn比載重約9g/m2。
取10.15ml的1.65M SnHAC溶液、10ml的0.9M IrHAC溶液，和7.44ml的50g/l Bi溶液，在攪拌下加入第二個燒杯內。延長攪拌5分鐘，再添加20ml的10%重量乙酸。
溶液利用刷塗，分13次施用於先前獲得的內部保護層，每次塗後，在60℃乾燥10分鐘，隨後在520℃熱分解10分鐘。
以此方式，獲得觸媒層，Ir：Sn：Bi重量比為42：49：9，厚度4.5μm，Ir比載重約10g/m2。
取5.11ml的1.65M SnHAC溶液、0.23ml的9M RuHAC溶液，和0.85ml的50g/l Bi溶液，在攪拌下加入第三個燒杯內。延長攪拌5分鐘，再添加18.75ml的10%重量乙酸。
溶液利用刷塗，分4次施用於先前獲得之諸層，每次塗後，在60℃乾燥10分鐘，隨後在520℃熱分解10分鐘。
以此方式，獲得內部保護層，Sn：Bi：Ru重量比為94：4：2，厚度3μm，Sn比載重約6g/m2。
此電極標示為"EX3"。
實施例4
取5.11ml的1.65M SnHAC溶液、0.23ml的9M RuHAC溶液，和0.85ml的50g/l Bi溶液，在攪拌下加入燒杯內。延長攪拌5分鐘，再添加18.75ml的10%重量乙酸。
溶液利用刷塗，分6次施用於預處理鈦網之樣本，每次塗後，在60℃乾燥10分鐘，隨後在520℃熱分解10分鐘。
以此方式，獲得內部保護層，Sn：Bi：Ru重量比為94：4：2，厚度4μm，Sn比載重約9g/m2。
取10.15ml的1.65M SnHAC溶液、10ml的0.9M IrHAC溶液，和7.44ml的50g/l Bi溶液，在攪拌下加入第二個燒杯內。延長攪拌
5分鐘，再添加20ml的10%重量乙酸。
溶液利用刷塗，分13次施用於先前獲得的內部保護層，每次塗後，在60℃乾燥10分鐘，隨後在520℃熱分解10分鐘。
以此方式，獲得觸媒層，Ir：Sn：Bi重量比為42：49：9，Ir比載重約10g/m2。
取5ml的1.65M SnHAC溶液和15ml的10%重量乙酸，攪拌下添加於第三燒杯。
溶液利用刷塗，分6次施用於先前獲得之諸層，每次塗後，在60℃乾燥10分鐘，隨後在520℃熱分解10分鐘。
以此方式，獲得外部保護層，Sn比載重約9g/m2。
此電極標示為"EX4"。
實施例5
對鈦網樣本施加一保護層，以鈦和鉭的氧化物為基本，呈80：20莫耳比，就金屬計之總載重為1.3-1.6g/m2(相當於就氧化物計為1.88-2.32g/m2)。施加保護層是塗四次先質溶液(是在TiCl4水溶液添加TaCl5水溶液，用HCl酸化而得)，隨後在515℃熱分解。
取10.15ml的1.65M SnHAC溶液、10ml的0.9M IrHAC溶液，和7.44ml的50g/l Bi溶液，在攪拌下加入燒杯內。攪拌延長5分鐘，再添加20ml的10%重量乙酸。
溶液對先前所得保護層刷塗14次，每次塗後，在60℃乾燥10分鐘，隨後在520℃熱分解10分鐘。
以此方式，獲得觸媒層，Ir：Sn：Bi重量比為42：49：9，Ir比載重約10g/m2。
取5.11ml的1.65M SnHAC溶液、0.23ml的9M RuHAC溶液，和0.85ml的50g/l Bi溶液，在攪拌下加入第二個燒杯內。延長攪拌5分鐘，再添加18.75ml的10%重量乙酸。
溶液利用刷塗，分6次施用於先前所得觸媒層，每次塗後，在60℃乾燥10分鐘，隨後在520℃熱分解10分鐘。
以此方式，獲得外部保護層，Sn：Bi：Ru重量比為94：4：2，Sn比載重約9g/m2。
此電極標示為"EX5"。
實施例6
取5.11ml的1.65M SnHAC溶液、0.23ml的9M RuHAC溶液，和0.85ml的50g/l Bi溶液，在攪拌下加入燒杯內。延長攪拌5分鐘，再添加18.75ml的10%重量乙酸。
溶液利用刷塗，分6次施用於預處理鈦網之樣本，每次塗後，在60℃乾燥10分鐘，隨後在520℃熱分解10分鐘。
以此方式，獲得內部保護層，Sn：Bi：Ru重量比為94：4：2，厚度4μm，Sn比載重約9g/m2。
取5.15ml的1.65M SnHAC溶液、2.5ml的0.9M IrHAC溶液、4.75ml的0.9M RuHAC，和3.71ml的50g/l Bi溶液，在攪拌下加入第二個燒杯內。延長攪拌5分鐘，再添加21.7ml的10%重量乙酸。
溶液利用刷塗，分9次施用於先前獲得的內部保護層，每次塗後，在60℃乾燥10分鐘，隨後在520℃熱分解10分鐘。
以此方式，獲得觸媒層，Ir：Sn：Bi重量比為42：49：9，厚度3.5μm，Ir+Ru比載重約7g/m2。
取5.11ml的1.65M SnHAC溶液、0.23ml的9M RuHAC溶液，和0.85ml的50g/l Bi溶液，在攪拌下加入第三個燒杯內。延長攪拌5分鐘，再添加18.75ml的10%重量乙酸。
溶液利用刷塗，分4次施用於預處理鈦網之樣本，每次塗後，在60℃乾燥10分鐘，隨後在520℃熱分解10分鐘。
以此方式，獲得外層，Sn：Bi：Ru重量比為94：4：2，厚度3μm，Sn比載重約6g/m2。
此電極標示為"EX6"。
實施例7
從上述實施例電極，切出20mm×50mm面積之若干試片，在釋氧下，於50℃之150g/l H2SO4水溶液內，檢測其陽極電位，按照已知技術，以Luggin毛細管和鉑探針測量。表2所列資料(CISEP)表示在電流密度500A/m2檢測之電位值。表2亦顯示在150g/l H2SO4水溶液、電流密度30kA/m2和溫度60℃，以加速使用壽命測試(ALT)顯示之使用壽命。
結果顯示含氧化錫的外部保護層，可增加電極之操作使用壽命，以增加其陽極過電位為代價。然而，若含氧化物之外部保護層為本發明保獲層，則更能增進操作使用壽命增加，可能原因是在啟用和操作起初數小時內，銥穩定，而陽極電位又保持低。
改變摻雜元件性質和保護層組成份濃度，可得相似結果，如附帶申請專利範圍所規範。
前述無意限制本發明，可按不同具體例使用，不違其範圍，其程度純以所附申請專利範圍界定。
在本案全文說明書和申請專利範圍中，「包括」等字樣無意排除其他元素、組成份或額外製程步驟存在。
本說明書涵蓋提到的文件、法律、材料、裝置、論文等，其目的純粹提供本發明脈絡，並非擬議或表示任何或全部此等物件，為形成先前技術基本之部份，或是本發明相關領域內，於本案各項申請專利範圍優先權日以前之一般常識。
Claims (9)
- 一種電解過程中適於釋氧用之電極，包括閥金屬基材，具有塗料，該塗料包括至少一保護層，由氧化物之混合物組成，以金屬計，重量組成份為含89-97%錫、2-10%選自包含鉍、銻和鉭群組之至少一種摻雜元素，和1-9%釕者。
- 如申請專利範圍第1項之電極，其中該至少一保護層是由氧化物之混合物組成，以金屬計，含89-97%錫、2-10%鉍和9.1%釕者。
- 如前述申請專利範圍任一項之電極，其中該至少一保護層之厚度為1至5μm者。
- 如前述申請專利範圍任一項之電極，其中該塗料包括觸媒層，與該保護層接觸，該觸媒層包括氧化物之混合物，以金屬計，重量組成份含40-46%鉑族金屬、7-13%選自鉍、銻、鈮和鉭之至少一種元素，和47-53%錫，該觸媒層之厚度為2.5至5μm者。
- 如申請專利範圍第4項之電極，其中該觸媒層包括氧化物之混合物，以金屬計，重量組成物含40-46%銥、7-13%鉍和47-53%錫，該觸媒層之厚度為2.5至5μm者。
- 如申請專利範圍第4項之電極，其中該觸媒層包括氧化物之混合物，以金屬計，重量組成物含47-53%錫、7-13%鉍、40-46%釕和銥合計，該觸媒層之厚度為2.5至5μm者。
- 如申請專利範圍第6項之電極，其中在該銥和釕合計內，以金屬計，銥對釕之重量比為介於60：40和40：60間之範圍者。
- 如申請專利範圍第4至7項之任一項電極，包括至少二該保護層，該保護層係介置於該至少二保護層之間者。
- 一種從水溶液陰極電沉積金屬之製法，包括在申請專利範圍第1至8項之任何一項電極表面，陽極釋氧者。
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