JPS60184691A - 耐久性を有する電極及びその製造方法 - Google Patents
耐久性を有する電極及びその製造方法Info
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- JPS60184691A JPS60184691A JP59038734A JP3873484A JPS60184691A JP S60184691 A JPS60184691 A JP S60184691A JP 59038734 A JP59038734 A JP 59038734A JP 3873484 A JP3873484 A JP 3873484A JP S60184691 A JPS60184691 A JP S60184691A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、電極に関するものであり、特に電極に酸素発
生を伴うような水溶液等での電気化学プロセスにおいて
、優れた耐久性を有する電極及びその製造方法に関する
。
生を伴うような水溶液等での電気化学プロセスにおいて
、優れた耐久性を有する電極及びその製造方法に関する
。
従来から、Ｔｉ等の弁金属を基体とする電解用電極は、
優れた不溶性金属電極として、種々の電気化学の分野で
用いられ、特に食塩電解工業におりる塩素発生陽極とし
て広く実用化されている。該弁金属には、１゛ｉのほか
、］゛ａ。
優れた不溶性金属電極として、種々の電気化学の分野で
用いられ、特に食塩電解工業におりる塩素発生陽極とし
て広く実用化されている。該弁金属には、１゛ｉのほか
、］゛ａ。
Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ等が知られモいる。
このような金属電極は、通常金属Ｔｉ上に白金族金属や
その酸化物に代表される種々の電気化学的に活性な物質
を被覆したもので、例えば特公昭４６−２１８’８４号
、特公昭４８−３９５４号に記載のものとして知られ、
これらの電極は、待に塩素発生用電極として、長期間低
い塩素過電圧を保持し得るものである。
その酸化物に代表される種々の電気化学的に活性な物質
を被覆したもので、例えば特公昭４６−２１８’８４号
、特公昭４８−３９５４号に記載のものとして知られ、
これらの電極は、待に塩素発生用電極として、長期間低
い塩素過電圧を保持し得るものである。
しかし、該金属電極を酸素発生用又は酸素発生を伴うよ
うな電解に陽極として適用すると、陽極過電圧が次第に
上昇し、極端な場合には、陽極が不働態化して電解の続
行が不可能になるという困難な問題が生ずる。このよう
な陽極の不働態化現象は、酸化物電極被覆物質自体から
の酸素や、電極被覆を拡散透過して来る酸素或いは電解
液との反応によって、基体Ｔｉが酸化され、不良導電性
Ｔｉ酸化物を形成することが主要な原因と考えられる。
うな電解に陽極として適用すると、陽極過電圧が次第に
上昇し、極端な場合には、陽極が不働態化して電解の続
行が不可能になるという困難な問題が生ずる。このよう
な陽極の不働態化現象は、酸化物電極被覆物質自体から
の酸素や、電極被覆を拡散透過して来る酸素或いは電解
液との反応によって、基体Ｔｉが酸化され、不良導電性
Ｔｉ酸化物を形成することが主要な原因と考えられる。
更に該不良導電性酸化物は、基体と電極被覆との界面で
形成されるため、電極被覆の剥離を来たし、遂には電極
を使用不能にするなどの不都合を生ずる。
形成されるため、電極被覆の剥離を来たし、遂には電極
を使用不能にするなどの不都合を生ずる。
電極生成物が酸素であるか、或いは副反応として電極に
酸素が発生する電気化学プロセスとして、例えば硫酸浴
、硝酸浴及びアルカリ浴等を使用しての電解や、Ｃｒ、
Ｃｕ、Ｚｎ等の電解採取及び種々の電気メッキ、或いは
希薄塩水、海水、塩酸等の電解、クロレート製造電解、
種種の電解処理及び電池等、多くの工業上重要な分野が
ある。
酸素が発生する電気化学プロセスとして、例えば硫酸浴
、硝酸浴及びアルカリ浴等を使用しての電解や、Ｃｒ、
Ｃｕ、Ｚｎ等の電解採取及び種々の電気メッキ、或いは
希薄塩水、海水、塩酸等の電解、クロレート製造電解、
種種の電解処理及び電池等、多くの工業上重要な分野が
ある。
しかしながら、これまで、前記した困難な問題がこれら
の分野での金属電極を使用する大きな障害となっていた
。
の分野での金属電極を使用する大きな障害となっていた
。
従来、かかる困難を克服するものとして、電導性基体と
電極被覆との中間に、ｐ ｔ −＝ ｊｒ金合金、Ｃｏ
、Ｍ、ｎ、Ｐｄ、Ｐｂ、Ｐｔの酸化物からなる障壁層を
設けて酸素の浸透による電極の不働態化を防止する手段
が知られている（特公昭５１−１９４２９号参照）。
電極被覆との中間に、ｐ ｔ −＝ ｊｒ金合金、Ｃｏ
、Ｍ、ｎ、Ｐｄ、Ｐｂ、Ｐｔの酸化物からなる障壁層を
設けて酸素の浸透による電極の不働態化を防止する手段
が知られている（特公昭５１−１９４２９号参照）。
しかし、これらの中間障壁層を構成する物質は、電解時
に酸素の拡散透過をある程度防止できるものの、それ自
体がかなり電気化学的活性を有し、電極被覆を透過して
来る電解液と反応して、中間障壁層表面でガス等の電解
生成物が発生し、該生成物の物理的、化学的作用により
電極被覆の密着が損なわれ、電極被覆物質の寿命以前に
電極被覆が剥離脱落するおそれがあり、また耐食性に問
題がある等、新たな問題を生じ、尚」−分な耐久性が得
られなかった。
に酸素の拡散透過をある程度防止できるものの、それ自
体がかなり電気化学的活性を有し、電極被覆を透過して
来る電解液と反応して、中間障壁層表面でガス等の電解
生成物が発生し、該生成物の物理的、化学的作用により
電極被覆の密着が損なわれ、電極被覆物質の寿命以前に
電極被覆が剥離脱落するおそれがあり、また耐食性に問
題がある等、新たな問題を生じ、尚」−分な耐久性が得
られなかった。
また、特開昭５１４０３８１号には、陽極の中間被覆層
として酸化錫に酸化アンチモン等のドーパントを含有し
たものが記載されているが、該陽極は、塩素発生用を志
向したものであり、該公報に示されている中間被覆層物
質を用いた電極は、酸素発生用電極とし−この耐久性は
不十分である。
として酸化錫に酸化アンチモン等のドーパントを含有し
たものが記載されているが、該陽極は、塩素発生用を志
向したものであり、該公報に示されている中間被覆層物
質を用いた電極は、酸素発生用電極とし−この耐久性は
不十分である。
また、Ｔｉ等の酸化物層と白金族金属又はその酸化物の
層を積層被覆した特公昭４９−４８０７２号に記載の電
極も知られているが、該記載の電極は、酸素発生電解に
用いると同様に不働態化が進行する問題があった。
層を積層被覆した特公昭４９−４８０７２号に記載の電
極も知られているが、該記載の電極は、酸素発生電解に
用いると同様に不働態化が進行する問題があった。
本発明は畝上の問題を解決するためになされたもので、
本発明の目的は、前記の如き酸素発生を伴う電気化学プ
ロセスに使用するのに特に適した、耐不働態化性を有し
、十分な耐久性を有する電極及びその製造方法を提供す
ることにある。
本発明の目的は、前記の如き酸素発生を伴う電気化学プ
ロセスに使用するのに特に適した、耐不働態化性を有し
、十分な耐久性を有する電極及びその製造方法を提供す
ることにある。
本発明は、Ｔｉ等の導電性金属を電極基体とし、電極活
性物質を被覆した電極において、該基体と該被覆との間
に、４価の原子価数をとるＴｉ及びＳｎから選ばれた少
なくとも１種の金属の酸化物と２価又は３価の原子価数
をとるＡＩ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及び］゛！から選
ばれた少なくとも１種の金属の酸化物との混合酸化物中
にｐｔを分散してなる中間層を設けた電極及びその製造
方法を特徴とするものである。
性物質を被覆した電極において、該基体と該被覆との間
に、４価の原子価数をとるＴｉ及びＳｎから選ばれた少
なくとも１種の金属の酸化物と２価又は３価の原子価数
をとるＡＩ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及び］゛！から選
ばれた少なくとも１種の金属の酸化物との混合酸化物中
にｐｔを分散してなる中間層を設けた電極及びその製造
方法を特徴とするものである。
本発明における該中間層は、耐食性かつ電気化学的に極
めて活性が低く、′Ｉ″ｉ等の電極基体を保護し、電極
の不働態化を防止する機能を主に有するが、併せて、良
好な導電性を付与しつつ基体と電極被覆との強固な結合
をもたらす作用をも有するものである。
めて活性が低く、′Ｉ″ｉ等の電極基体を保護し、電極
の不働態化を防止する機能を主に有するが、併せて、良
好な導電性を付与しつつ基体と電極被覆との強固な結合
をもたらす作用をも有するものである。
従って、本発明により、従来困難とされていた酸素発生
用または副反応として酸素を発生する電気化学プロセス
の電極として、十分な耐久性を以て使用し得る電極が得
られる。
用または副反応として酸素を発生する電気化学プロセス
の電極として、十分な耐久性を以て使用し得る電極が得
られる。
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明にお番ノる電極基体は、Ｔｉ、Ｔａ。
Ｎｂ、Ｚｒ等の耐食性のある導電性金属又はこれらの基
合金を用いることができ、従来から通常用いられている
金属Ｔｉ、又はＴｉ−Ｔａ−Ｎｂ、Ｔｉ−Ｐｄ等の′１
゛ｉ基合金が好適である。
合金を用いることができ、従来から通常用いられている
金属Ｔｉ、又はＴｉ−Ｔａ−Ｎｂ、Ｔｉ−Ｐｄ等の′１
゛ｉ基合金が好適である。
また該基体の形状は、板、有孔板、棒状体、網状体等所
望のものとすることができる。該基体は、耐食性の向上
、或いは中間層との結合性を良くする等のために、予め
、ｐｔ等の白金族金属、或いはＴａ、Ｎｂ等の弁金属等
を被覆したものとすることもできる。
望のものとすることができる。該基体は、耐食性の向上
、或いは中間層との結合性を良くする等のために、予め
、ｐｔ等の白金族金属、或いはＴａ、Ｎｂ等の弁金属等
を被覆したものとすることもできる。
次に、該基体上に４価の原子価数をとるＴｉ及び／又は
Ｓｎの酸化物と２価又は３価の原子価数をとるＡＩ、Ｇ
ａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＴＩから選ばれた少なくとも
１種の酸化物との混合酸化物中にｐｔを分散してなる中
間層を形成する。
Ｓｎの酸化物と２価又は３価の原子価数をとるＡＩ、Ｇ
ａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＴＩから選ばれた少なくとも
１種の酸化物との混合酸化物中にｐｔを分散してなる中
間層を形成する。
本発明は、このような中間層を基体と電極被覆との間に
設けることにより、導電性に優れた特に酸素発生を伴う
電気化学プロセスの電極用として、十分な耐久性を以て
実用に耐える電極が得られるという新たな知見に基づい
てなされたものである。
設けることにより、導電性に優れた特に酸素発生を伴う
電気化学プロセスの電極用として、十分な耐久性を以て
実用に耐える電極が得られるという新たな知見に基づい
てなされたものである。
即ち、本発明者らは、先に、Ｔｉ等の導電性金属を電極
基体とし、金属酸化物よりなる電極被覆を有する電極に
おいて、該基体と該被覆との間にＴｉ及び／又はＳｎの
酸化物とＴａ及び／又はＮｂの酸化物との混合酸化物よ
りなる中間層を設けた電解用電極を開発し、特願昭５７
−１４６９３９号として提案した。この電極は、耐不働
態化性を有し、耐久性に優れたものであり、そこで用い
られる中間層はｎ型半導体として良好な導電性を示すが
、尚導電性や耐久性における改良の余地が残されていた
。
基体とし、金属酸化物よりなる電極被覆を有する電極に
おいて、該基体と該被覆との間にＴｉ及び／又はＳｎの
酸化物とＴａ及び／又はＮｂの酸化物との混合酸化物よ
りなる中間層を設けた電解用電極を開発し、特願昭５７
−１４６９３９号として提案した。この電極は、耐不働
態化性を有し、耐久性に優れたものであり、そこで用い
られる中間層はｎ型半導体として良好な導電性を示すが
、尚導電性や耐久性における改良の余地が残されていた
。
そこで、本発明は、より十分な導電性及び耐久性を有す
る優れた中間層物質を設けることにより、より優れた導
電性及び耐久性を有する電極を得ることを可能にしたも
のである。
る優れた中間層物質を設けることにより、より優れた導
電性及び耐久性を有する電極を得ることを可能にしたも
のである。
本発明の該中間層物質として、Ｔｉ及び／又はＳ ｎの
酸化物と、ＡＩ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｇｏ。
酸化物と、ＡＩ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｇｏ。
Ｎｉ及び′１′１の少なくとも１種の酸化物との混合酸
化物中にｐｔを分１１に含有させたものが本発明の目的
達成に適し、優れた効果を奏することが確認された。こ
れらの中間層物質は、耐食性に優れ、電気化学的に不活
性で、かつ、十分な導電性を有するものである。本発明
において酸化物又は混合酸化物とは酸化物固溶体及び非
化学量論的又は格子欠陥を有する金属酸化物を含むもの
であって、本明細書において便宜上、ＴｉＯ２、Ｓｎｕ
ｇ 、Ａｌｚ ０３ 、Ｑａｚ ０３ ＋Ｆｅｄ’、Ｆ
ｅ２０３ 、Ｃｏｏ、 ＣＯ２０ｓ 。
化物中にｐｔを分１１に含有させたものが本発明の目的
達成に適し、優れた効果を奏することが確認された。こ
れらの中間層物質は、耐食性に優れ、電気化学的に不活
性で、かつ、十分な導電性を有するものである。本発明
において酸化物又は混合酸化物とは酸化物固溶体及び非
化学量論的又は格子欠陥を有する金属酸化物を含むもの
であって、本明細書において便宜上、ＴｉＯ２、Ｓｎｕ
ｇ 、Ａｌｚ ０３ 、Ｑａｚ ０３ ＋Ｆｅｄ’、Ｆ
ｅ２０３ 、Ｃｏｏ、 ＣＯ２０ｓ 。
Ｎ ｉ Ｏ，７１２０３等及び混合酸化物と表現する場
合はそれらを包含するものを意味する。
合はそれらを包含するものを意味する。
該中間層物質は、前記したように、実質的に金属状のｐ
ｔと４価の原子価数をとる金属（Ｔｉ、Ｓｎ）の酸化物
と、２価又は３価の原子価数をとる金属（ＡＩ、Ｇａ、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ。
ｔと４価の原子価数をとる金属（Ｔｉ、Ｓｎ）の酸化物
と、２価又は３価の原子価数をとる金属（ＡＩ、Ｇａ、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ。
ＴＩ）の酸化物の全ての組合せであり、例えばＴｉｏｚ
Ａｌｚ ０３ ＋ Ｔｉ０ｚ Ｇａｙ ０３ ＋５ｎ
Ｏｔ−Ｆｅｄ、５ｎＯｚ−Ｃｏｏ、Ｔｉｅ。
Ａｌｚ ０３ ＋ Ｔｉ０ｚ Ｇａｙ ０３ ＋５ｎ
Ｏｔ−Ｆｅｄ、５ｎＯｚ−Ｃｏｏ、Ｔｉｅ。
Ｓｎｏｗ Ｃｏｔ Ｏｓ 、Ｔ ｉｏｚ ＳｎｏｗＮｉ
ｐ、Ｔｉ０ｚ Ａｌｚ ０３ ＴＩＥ Ｏｓ 。
ｐ、Ｔｉ０ｚ Ａｌｚ ０３ ＴＩＥ Ｏｓ 。
５ｎＯｚ Ｇａｇ ｏ３ Ｆｅｚ ０３ ＋ Ｔ １ｏ
ｚＳｎＯｚ Ａ１２０３ Ｇａｚ Ｏｓ等の何れの混合
酸化物もその中に分散したｐｔと組み合わせて好適に用
いることができ、十分な効果を奏するものである。混合
酸化物の組成割合は、特に限定されず、広範囲に設定で
きるが、４価の金属の酸化物に対して２価又は３価の金
属の酸化物を、金属モル比で９５＝５乃至１０：９０の
範囲とすることが電極の耐久性及び導電性を維持する上
で好適である。また、混合酸化物中に分＋ＩｋするＰＬ
の足は、中間層物質全量基準で１〜２０モル％とするこ
とが好適である。
ｚＳｎＯｚ Ａ１２０３ Ｇａｚ Ｏｓ等の何れの混合
酸化物もその中に分散したｐｔと組み合わせて好適に用
いることができ、十分な効果を奏するものである。混合
酸化物の組成割合は、特に限定されず、広範囲に設定で
きるが、４価の金属の酸化物に対して２価又は３価の金
属の酸化物を、金属モル比で９５＝５乃至１０：９０の
範囲とすることが電極の耐久性及び導電性を維持する上
で好適である。また、混合酸化物中に分＋ＩｋするＰＬ
の足は、中間層物質全量基準で１〜２０モル％とするこ
とが好適である。
該中間層を形成する方法としては、該中間層成分金属の
塩化物等の塩を含む混合溶液を基体金属上に塗布し、酸
化性雰囲気中で通常約３５０〜６００℃に加熱して、ｐ
ｔを分散した混合酸化物とする熱分解法が好適であり、
導電性混合酸化物中にｐｔが均一に分散した均一で緻密
な被覆を形成できるものであれば他の何れの手段を適用
しても差し支えない。′Ｉ″ｉ、Ｓｎ。
塩化物等の塩を含む混合溶液を基体金属上に塗布し、酸
化性雰囲気中で通常約３５０〜６００℃に加熱して、ｐ
ｔを分散した混合酸化物とする熱分解法が好適であり、
導電性混合酸化物中にｐｔが均一に分散した均一で緻密
な被覆を形成できるものであれば他の何れの手段を適用
しても差し支えない。′Ｉ″ｉ、Ｓｎ。
ＡＩ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＴＩはいずれも上記
熱分解法により容易に酸化物となるが、ｐｔは金属ｐｔ
に熱分解されるのみで実質的に酸化物にはならない。中
間層物質の被覆層は、金属換算値で約５ Ｘ １０−３
ｍｏｌ／ｍ”以上とすることが好ましく、該範囲以下で
は効果が十分でなくなる。
熱分解法により容易に酸化物となるが、ｐｔは金属ｐｔ
に熱分解されるのみで実質的に酸化物にはならない。中
間層物質の被覆層は、金属換算値で約５ Ｘ １０−３
ｍｏｌ／ｍ”以上とすることが好ましく、該範囲以下で
は効果が十分でなくなる。
次に、このように中間層を設けた基体上に、電気化学的
に活性を有する電極活性物質を被覆して電極とする。該
電極被覆物質は、電気化学特性及び耐久性に優れた金属
、金属酸化物又はそれらの混合物が好適であり、適用す
る電解反応によってそれら種々のものから適宜選定する
ことができる。前記した酸素発生を伴う電解に特に適し
たものとしてＺ白金族金属酸化物又は該酸化物と弁金属
酸化物との混合酸化物があり、それらの代表的なものと
して、Ｉｒ酸化物、Ｉｒ酸化物−Ｒｕ酸化物、Ｉｒ酸化
物−Ｔｉ酸化物、Ｉｒ＃化物−Ｔ、ａ酸化物、Ｒｕ酸化
物−Ｔｉ酸化物、Ｉｒ酸化物−Ｒｕ酸化物−Ｔａ酸化物
、Ｒｕ酸化物−ｊｒ酸化物−Ｔｉ酸化物等を例示するこ
とができる。これらの物質は、同種又は異種で二層以上
に複層状に被覆することも勿論可能である。
に活性を有する電極活性物質を被覆して電極とする。該
電極被覆物質は、電気化学特性及び耐久性に優れた金属
、金属酸化物又はそれらの混合物が好適であり、適用す
る電解反応によってそれら種々のものから適宜選定する
ことができる。前記した酸素発生を伴う電解に特に適し
たものとしてＺ白金族金属酸化物又は該酸化物と弁金属
酸化物との混合酸化物があり、それらの代表的なものと
して、Ｉｒ酸化物、Ｉｒ酸化物−Ｒｕ酸化物、Ｉｒ酸化
物−Ｔｉ酸化物、Ｉｒ＃化物−Ｔ、ａ酸化物、Ｒｕ酸化
物−Ｔｉ酸化物、Ｉｒ酸化物−Ｒｕ酸化物−Ｔａ酸化物
、Ｒｕ酸化物−ｊｒ酸化物−Ｔｉ酸化物等を例示するこ
とができる。これらの物質は、同種又は異種で二層以上
に複層状に被覆することも勿論可能である。
該電極被覆の形成方法は特に限定されず、従来から用い
られている熱分解法、電気化学的酸化法、粉末焼結法等
、公知の種々の手段を適用できるが、とりわけ、前記し
た特公昭４８−３９５４号及び特公昭４６−２１８８４
号に詳細に記載されている様な熱分解法が好適である。
られている熱分解法、電気化学的酸化法、粉末焼結法等
、公知の種々の手段を適用できるが、とりわけ、前記し
た特公昭４８−３９５４号及び特公昭４６−２１８８４
号に詳細に記載されている様な熱分解法が好適である。
本発明において、何故前記のように、金属電極基体と電
極活性被覆との間に４価の及び２価又は、３価の原子価
数をとる金属の混合酸化物中にｐｔを分散してなる中間
層を設けることにより、前記したような優れた効果がも
たらされるのか、理論的に必ずしも明らかではないが、
大路次のような理由によるものと考えられる。
極活性被覆との間に４価の及び２価又は、３価の原子価
数をとる金属の混合酸化物中にｐｔを分散してなる中間
層を設けることにより、前記したような優れた効果がも
たらされるのか、理論的に必ずしも明らかではないが、
大路次のような理由によるものと考えられる。
即ら、ＡＩ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及び］゛ｌは結晶
学上、すべて実質的に６配位をとり、しかも、６配位の
状態でのイオン半径がＴｉ。
学上、すべて実質的に６配位をとり、しかも、６配位の
状態でのイオン半径がＴｉ。
Ｓ ｎのそれの±１０％程度以内であるので、これらの
混合酸化物は、’Ｆｉ、Ｓｎをヘースとした均一で、緻
密な、主にルチル型結晶相の固溶体成いは混合酸化物層
が形成される。このよう７工混合酸化物中にｐｃを分散
した中間層は耐食性も良く、それにより基体金属面が被
覆され、酸化から保護されるので基体の不働態化が防止
される。
混合酸化物は、’Ｆｉ、Ｓｎをヘースとした均一で、緻
密な、主にルチル型結晶相の固溶体成いは混合酸化物層
が形成される。このよう７工混合酸化物中にｐｃを分散
した中間層は耐食性も良く、それにより基体金属面が被
覆され、酸化から保護されるので基体の不働態化が防止
される。
又中間層物質自体は、４価の金属と２価又は３価の金属
の混合酸化物中にｐｔを分散したものであり、該混合酸
化物は一般に知られている原子価制御原理に基づいて、
Ｐ型半導体となり、良好な導電性を有する上、該混合酸
化物中に分散して加えたｐ ｔにより高い電子電導性が
付与されるためと考えられる。また、ｐｔは極めて耐食
性の良い物質であり、かつ酸素発生電位が非常に高いた
め、電気化学的に低活性で電解液との反応が通常は起こ
らず、電極の耐久性を高める作用をも有する。
の混合酸化物中にｐｔを分散したものであり、該混合酸
化物は一般に知られている原子価制御原理に基づいて、
Ｐ型半導体となり、良好な導電性を有する上、該混合酸
化物中に分散して加えたｐ ｔにより高い電子電導性が
付与されるためと考えられる。また、ｐｔは極めて耐食
性の良い物質であり、かつ酸素発生電位が非常に高いた
め、電気化学的に低活性で電解液との反応が通常は起こ
らず、電極の耐久性を高める作用をも有する。
更に、基体として、例えば金属１゛ｉを用い、電極製造
過程、或いは電解使用時等において、表面に不良導電性
Ｔｉ酸化物が形成されても、中間層の２価又は３価の金
属が拡散し、該酸化物を同様に半導体化するので、電極
として、導電性が維持され、不働態化の進行が防止され
る。
過程、或いは電解使用時等において、表面に不良導電性
Ｔｉ酸化物が形成されても、中間層の２価又は３価の金
属が拡散し、該酸化物を同様に半導体化するので、電極
として、導電性が維持され、不働態化の進行が防止され
る。
その上、該中間層物質はｐｔを分１１にシたルチル型酸
化物を主体とするので、金属Ｔｉ等の基体金属、及び白
金族金属酸化物、弁金属酸化物等の電極活性被覆との密
着性が良く、強固に両者を密着結合するので、電極の耐
久性を増す効果をも有するものである。
化物を主体とするので、金属Ｔｉ等の基体金属、及び白
金族金属酸化物、弁金属酸化物等の電極活性被覆との密
着性が良く、強固に両者を密着結合するので、電極の耐
久性を増す効果をも有するものである。
以下、本発明を実施例により具体的に示すが、本発明は
、これらに限定されるものではない。
、これらに限定されるものではない。
実施例１゜
厚さ１．５龍、大きさ５０ ａｍ Ｘ ５ ’Ｏｗの市
販１゛ｉ板をアセトンにより脱脂後、１０５℃の２０％
塩酸水溶液によりエツチング処理し、電極４体とした。
販１゛ｉ板をアセトンにより脱脂後、１０５℃の２０％
塩酸水溶液によりエツチング処理し、電極４体とした。
次いで、該基体上にＩＯｇ／！（金属換算、以下同じ）
のＣＯを含む塩化コバルトと、１０．４ｇ／ｌの′Ｉ″
ｉを含む塩化チタンのｌ ０％塩酸溶液及び１０ ｇ
／ ｌのｐｔを含む塩化白金酸の１０％塩酸溶液とを混
合した溶液を塗布し、乾燥後、５００℃に保持したマン
フル炉中で１０分間焼成し、この操作を４回繰り返して
、Ｔ ｉ基体上に０．５ｇ／ｒｒｒのｐｔを分散させた
Ｔ ｉｏ、−Ｃｏｇ Ｏ，混合酸化物（金属モル比でＴ
ｉ８０：Ｃｏ２０）の中間層を形成した。
のＣＯを含む塩化コバルトと、１０．４ｇ／ｌの′Ｉ″
ｉを含む塩化チタンのｌ ０％塩酸溶液及び１０ ｇ
／ ｌのｐｔを含む塩化白金酸の１０％塩酸溶液とを混
合した溶液を塗布し、乾燥後、５００℃に保持したマン
フル炉中で１０分間焼成し、この操作を４回繰り返して
、Ｔ ｉ基体上に０．５ｇ／ｒｒｒのｐｔを分散させた
Ｔ ｉｏ、−Ｃｏｇ Ｏ，混合酸化物（金属モル比でＴ
ｉ８０：Ｃｏ２０）の中間層を形成した。
次に、該中間層上に、５０ｇ／ＩのＩｒを含む塩化イリ
ジウムの塩酸溶液を塗布し、５２０℃に保持したマツフ
ル炉中で１０分間焼成し、この操作を３回繰り返して３
．’Ｏｇ／％のｌｒを含むＩｒ酸化物を電極活性物質と
する電極を作成した。
ジウムの塩酸溶液を塗布し、５２０℃に保持したマツフ
ル炉中で１０分間焼成し、この操作を３回繰り返して３
．’Ｏｇ／％のｌｒを含むＩｒ酸化物を電極活性物質と
する電極を作成した。
この電極を６０℃、１５０ｇ、／ｌ硫酸電解液中で陽極
として用い、黒鉛板を陰極として、１００Ａ／ｄｒｄの
電流密度で加速電解試験したところ、４２０時間安定し
た使用に耐えた。これに対して、比較として、上記中間
層中にｐｔを含有させなかった以外は同様に作成した電
極は２８０時間で不働態化し、それ以上使用に耐えなか
った。
として用い、黒鉛板を陰極として、１００Ａ／ｄｒｄの
電流密度で加速電解試験したところ、４２０時間安定し
た使用に耐えた。これに対して、比較として、上記中間
層中にｐｔを含有させなかった以外は同様に作成した電
極は２８０時間で不働態化し、それ以上使用に耐えなか
った。
実施例２゜
実施例１．と同様の方法で、中間層物質及び電極活性物
質を変えて電極を作成し、その性能を調べるために、加
速電解試験を行った。電解試験は、１５０ｇ／ｌ硫酸水
溶液を電解液とし、８０℃、電流密度２５０Ａ／ｄｒｄ
の条件で、陰極に白金板を使用して行った。その結果を
表−１に示した。
質を変えて電極を作成し、その性能を調べるために、加
速電解試験を行った。電解試験は、１５０ｇ／ｌ硫酸水
溶液を電解液とし、８０℃、電流密度２５０Ａ／ｄｒｄ
の条件で、陰極に白金板を使用して行った。その結果を
表−１に示した。
表 −１
表−１から明らかなように、ｐｔを含有する中間層を設
けた本発明の電極は、ｐｔを含有しない中間層を設けた
電極（参考例）に比べて寿命が格段に優れ、耐久性の良
いことがわかる。
けた本発明の電極は、ｐｔを含有しない中間層を設けた
電極（参考例）に比べて寿命が格段に優れ、耐久性の良
いことがわかる。
実施例３゜
中間層として、ｐｔを分散して含む５ｎＯｚ −ＮｉＯ
混合酸化物（Ｐ ｔ ： １．３ ｇ／ｍ、Ｓｎ。
混合酸化物（Ｐ ｔ ： １．３ ｇ／ｍ、Ｓｎ。
Ｎｉは金属モル比で５ｎ９０ ：’Ｎｉ １０）を用い
た以外は実施例１と同様にて電極を作成し、試験した。
た以外は実施例１と同様にて電極を作成し、試験した。
電解試験は、１２ＮＮａＯＨ水溶液を用い９５℃で電流
密度２５０Ａ／ｄｒＩ？、陰極に白金板を使用して行っ
た。
密度２５０Ａ／ｄｒＩ？、陰極に白金板を使用して行っ
た。
この電極の寿命は、３８時間であり、同時に行った中間
層からｐｔを除いた以外全く同じにして作成した参考電
極の寿命、２２時間に比較して、極めて耐久性のよいこ
とがわかった。
層からｐｔを除いた以外全く同じにして作成した参考電
極の寿命、２２時間に比較して、極めて耐久性のよいこ
とがわかった。
手続補正書
昭和５９年６月１乙日
特許庁長官 若 杉 和 夫 殿
１、事件の表示
昭和５９年特許願第３８７３４号
２、発明の名称
耐久性を有する電極及びその製造方法
３、補正をする者
事件との関係 特許出願人
住 所 神奈川県藤沢市石用１１５９番地名 称 ベル
メレソク電極株式会社 代表者中川誠ニ ６、補正の対象 明細書全文 （明細書を特許法施行規則に従った大きさで印字したも
ので内容に変更なし） ７、補正の内容 別紙の通り。
メレソク電極株式会社 代表者中川誠ニ ６、補正の対象 明細書全文 （明細書を特許法施行規則に従った大きさで印字したも
ので内容に変更なし） ７、補正の内容 別紙の通り。
（自発） 司−３売（市ｉ１三書
昭和６０年１月３１日
特許庁長官志賀 学殿
１、事件の表示
昭和５１）年特許願第３８７３４号
２、発明の名称
耐久性を有する電極及びその製造方法
３、補正をする者
事件との関係 特許出願人
住 所 神奈川県藤沢市石川１１５９番名 称 ベルメ
レソク電極株式会社 代表者中川誠二 ４、代理人 （■２５２） 住 所 神奈川県藤沢市石川１１５９番ベルメレノク電
極株式会社内 氏名（７９６１）弁理土鈴水散 −６０・ ゝ ′５′ ； ５、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６ 補正の内容 明細書第１７頁表−１を下記に訂正する。
レソク電極株式会社 代表者中川誠二 ４、代理人 （■２５２） 住 所 神奈川県藤沢市石川１１５９番ベルメレノク電
極株式会社内 氏名（７９６１）弁理土鈴水散 −６０・ ゝ ′５′ ； ５、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６ 補正の内容 明細書第１７頁表−１を下記に訂正する。
表 −１
番
填
礼
・（
Claims (6)
- （１） 導電性金属を電極基体とし電極活性物質を被覆
した電極において、該電極基体と電極活性物質被覆との
間に、Ｔ ｉ及びＳｎがら選ばれた少なくとも１種の金
属の酸化物とＡＩ。 Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及び′Ｉ゛１がら選ばれた少な
くとも１種の金属の酸化物との混合酸化物中にＰ ｔを
分散してなる中間層を設けたことを特徴とする電極。 - （２）電極基体がＴｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ又はこれらの
金属凸合企である特許請求の範囲第＋１１項に記載の電
極。 - （３）中間層がＴｉＯ２及び／又はＳ ｎ Ｏｚと、Ａ
ｌｌ ０３ ＋ Ｇａ２Ｏ３、Ｆｅｄ、Ｆｅｗ ０３
＋Ｃｏｏ、 ＣＯ２０３、Ｎ ｉｏ、 ’ｒｌｘ ０３
の少なくとも１種とからなる導電性混合酸化物中にｐｔ
を分散してなる特許請求の範囲第（１）項に記載の電極
。 - （４）電極活性物質が白金族金属又はその酸化物を含有
してなる特許請求の範囲第（１）項に記載の電極。 - （５）導電性金属を電極基体とし、その−Ｉ−にＴ’
ｉ及び／又はＳ’ｎの金属塩と、ＡＩ、Ｇａ、Ｆｅ。 Ｃ０９Ｎｉ及びＴＩから選はれた少なくとも１種の金属
塩と、ｐｔの金属塩を含む溶液を被覆し、酸化性雰囲気
中で加熱処理して中間層を形成し、次いで電極活性物質
を被覆することを特徴とする電極の製造方法。 - （６）電極活性物質の被覆を熱分解法で行う特許請求の
範囲第（５）項に記載の方法。
Priority Applications (14)
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|---|---|---|---|
| JP59038734A JPS60184691A (ja) | 1984-03-02 | 1984-03-02 | 耐久性を有する電極及びその製造方法 |
| CA000475043A CA1259053A (en) | 1984-03-02 | 1985-02-25 | Durable electrode for electrolysis and process for production thereof |
| CA000475042A CA1259052A (en) | 1984-03-02 | 1985-02-25 | Durable electrode for electrolysis and process for production thereof |
| GB08504994A GB2155954B (en) | 1984-03-02 | 1985-02-27 | Coated metal electrodes for electrolysis |
| NLAANVRAGE8500559,A NL187695C (nl) | 1984-03-02 | 1985-02-28 | Duurzame elektroden voor de elektrolyse, die een titaanoxyde en/of tinoxyde bevattende bekleding hebben. |
| IT47747/85A IT1181758B (it) | 1984-03-02 | 1985-02-28 | Elettrodo di lunga durata per elettrolisi e procedimento per la sua produzione |
| DE3507072A DE3507072C2 (de) | 1984-03-02 | 1985-02-28 | Elektrode für die elektrolytische Erzeugung von Sauerstoff und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| AU39410/85A AU566539B2 (en) | 1984-03-02 | 1985-03-01 | Durable electrode for electrolysis and process for its production |
| SE8501026A SE457004B (sv) | 1984-03-02 | 1985-03-01 | Elektrolyselektrod med ett mellanskikt mellan substrat och elektrodbelaeggning samt foerfarande foer framstaellning av elektroden |
| FR8503066A FR2560611B1 (fr) | 1984-03-02 | 1985-03-01 | Electrode a longue duree de service pour electrolyse et son procede de fabrication |
| KR1019850001329A KR890003164B1 (ko) | 1984-03-02 | 1985-03-02 | 전해전극 및 그 제조공정 |
| US06/708,000 US4581117A (en) | 1984-03-02 | 1985-03-04 | Durable electrode for electrolysis and process for production thereof |
| MYPI87001518A MY101997A (en) | 1984-03-02 | 1987-09-02 | Coated metal electrodes for electrolysis and process for production thereof |
| SG255/88A SG25588G (en) | 1984-03-02 | 1988-04-13 | Coated metal electrodes for electrolysis and process for production thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59038734A JPS60184691A (ja) | 1984-03-02 | 1984-03-02 | 耐久性を有する電極及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60184691A true JPS60184691A (ja) | 1985-09-20 |
| JPS6320313B2 JPS6320313B2 (ja) | 1988-04-27 |
Family
ID=12533551
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59038734A Granted JPS60184691A (ja) | 1984-03-02 | 1984-03-02 | 耐久性を有する電極及びその製造方法 |
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|---|---|
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| JP (1) | JPS60184691A (ja) |
| KR (1) | KR890003164B1 (ja) |
| AU (1) | AU566539B2 (ja) |
| CA (1) | CA1259053A (ja) |
| DE (1) | DE3507072C2 (ja) |
| FR (1) | FR2560611B1 (ja) |
| GB (1) | GB2155954B (ja) |
| IT (1) | IT1181758B (ja) |
| MY (1) | MY101997A (ja) |
| NL (1) | NL187695C (ja) |
| SE (1) | SE457004B (ja) |
| SG (1) | SG25588G (ja) |
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