IT201900009753A1

IT201900009753A1 - STABLE HYDROGEN EVOLUTION ELECTROCATALYST BASED ON 3D METAL NANOSTRUCTURES ON A Ti SUBSTRATE

Info

Publication number: IT201900009753A1
Application number: IT102019000009753A
Authority: IT
Inventors: Dipak Vijaykumar Shinde; Liberato Manna; Trizio Luca De
Original assignee: Fondazione St Italiano Tecnologia
Priority date: 2019-06-21
Filing date: 2019-06-21
Publication date: 2020-12-21
Also published as: EP3987082A1; WO2020255005A1; US20220298657A1; EP3987082B1

Description

DESCRIZIONE

Annessa a domanda di brevetto per INVENZIONE INDUSTRIALE avente per titolo

“ELETTROCATALIZZATORE STABILE PER L’EVOLUZIONE DI

IDROGENO A BASE DI NANOSTRUTTURE METALLICHE 3D SU UN SUBSTRATO DI Ti”

Campo tecnico

La presente invenzione si riferisce a un elettrocatalizzatore comprendente un substrato di Ti rivestito con una matrice 3D nanostrutturata di Cu decorata con una miscela di nanoparticelle di TiO2 amorfo e di nanoparticelle di un metallo nobile, preferibilmente nanoparticelle di Pt, a una cella elettrochimica comprendente detto elettrocatalizzatore e al loro uso per la produzione di idrogeno mediante la reazione di evoluzione di idrogeno (HER) in condizioni basiche. La presente invenzione si riferisce inoltre a un metodo in situ per la produzione di detto elettrocatalizzatore e di idrogeno e a un metodo per la produzione di idrogeno, il quale comprende l’utilizzo di detta cella elettrochimica.

Fondamento della tecnica

L’idrogeno è considerato un combustibile promettente per una futura economia “verde” sostenibile, il quale potrebbe sostituire i combustibili fossili in rapido esaurimento. L’idrogeno ha una densità di energia elevata ed è compatibile con l’ambiente, poiché il solo sottoprodotto della sua combustione è l’acqua. Attualmente, la maggior parte dell’idrogeno è ancora prodotta mediante il processo di reforming del metano con vapore, il quale è tuttavia un processo che richiede un’elevata energia. Inoltre, i sottoprodotti di questo processo includono gas dannosi come ad esempio CO e CO2 che fanno sì che esso sia non sostenibile da un punto di vista ambientale. A questo riguardo, i processi di elettrolisi dell’acqua eseguiti con l’energia ottenuta dal sole o dal vento, i quali sono fonti “verdi” e rinnovabili, sono considerati il modo più promettente per ottenere idrogeno.

Attualmente, la maggior parte dell’idrogeno prodotto mediante elettrolisi deriva dalla scissione elettrolitica dell’acqua e dai processi di cloro-soda, i quali richiedono elettrocatalizzatori efficaci e stabili della reazione di evoluzione di idrogeno (HER).

In particolare, la scissione dell’acqua in condizioni alcaline è più interessante rispetto allo stesso processo in condizioni acide, a causa della disponibilità di catalizzatori dell’evoluzione di ossigeno economici, efficaci e stabili, i quali agiscono solo in condizioni alcaline, essendo instabili in mezzi acidi.

Per questo motivo, come catalizzatori efficaci della HER sono stati sviluppati vari metalli non nobili, leghe metalliche, calcogenuri metallici, fosfuri, e nitruri. Tuttavia, nonostante l’enorme sviluppo recente di questi materiali, i metalli nobili, in particolare il platino, rimangono gli elettrocatalizzatori più attivi della HER in mezzi alcalini, anche se i metalli nobili e le loro leghe sono sia scarsi che costosi, in particolare quando si usa il platino.

Oltre all’elevato livello di attività richiesto, la stabilità a lungo termine dei catalizzatori in condizioni operative rimane un prerequisito per lo sviluppo in larga scala di elettrolizzatori dell’acqua per la produzione di idrogeno. Finora, uno dei catalizzatori più attivi e diffusi nel settore si basa su platino depositato su carbonio mesoporoso (Pt/C). Sebbene tale catalizzatore mostri un’elevata attività per la HER, esso presenta diversi svantaggi, i quali includono i seguenti fattori:

- la sua attività si degrada rapidamente in condizioni operative, a causa dell’agglomerazione di particelle di Pt sul supporto di carbonio, avente come risultato una perdita di siti attivi;

- esso non è efficace nella produzione di idrogeno in condizioni di corrente elevata, a causa del cosiddetto “effetto di accumulo di bolle”, il quale è costituito dalla difficoltà delle bolle di idrogeno formate di sfuggire dalla superficie del catalizzatore;

- il catalizzatore di Pt/C è in forma di polvere, richiedendo pertanto di essere immobilizzato sul substrato collettore di corrente con l’ausilio di leganti. Solitamente, tali leganti sono elettricamente isolanti (per esempio Nafion), diminuiscono il numero totale di siti attivi e portano a un’evoluzione di idrogeno inefficace. Inoltre, le bolle di idrogeno che si evolvono vigorosamente durante la reazione possono provocare il distacco del catalizzatore dal substrato, il quale, a sua volta, porta a una diminuzione dell’attività finale di HER.

Durante gli ultimi anni, sono state concepite differenti strategie al fine di risolvere i problemi relativi al catalizzatore di Pt/C, in particolare al fine di evitare l’agglomerazione di particelle di Pt durante la reazione di evoluzione di idrogeno.

Una strategia è basata sulla deposizione di Pt su supporti diversi da carbonio mesoporoso. A questo riguardo, il documento WO2018/018161 descrive la deposizione di leghe di Pt:Ag su un substrato di Ag (100). Tuttavia, questo catalizzatore ha presentato una densità di corrente di HER pari solo a –5 mA/cm<2>, la quale non lo rende idoneo per applicazioni commerciali. Inoltre, non sono riportati dati di stabilità del catalizzatore in condizioni operative.

Altre strategie sono invece basate sulla produzione di materiali nanostrutturati con catalizzatori diversi da Pt o sulla combinazione di materiali nanostrutturati con Pt. A questo riguardo, Shinde et al. (D. V. Shinde et al., “In situ dynamic nanostructuring of the Cu-Ti Catalyst-Support System Promotes Hydrogen Evolution under Alkaline Conditions”, ACS Appl. Mater. Interfaces 2018, 10, 29583-29592) descrivono un catalizzatore a base di rame e titanio con un’attività di HER in mezzi basici, il quale può essere facilmente preparato mediante l’uso di un approccio a basso costo basato su soluzioni, mentre Raoof et al. (J-B. Raoof et al., “Fabrication of highly porous Pt coated nanostructured Cufoam modified copper electrode and its enhanced catalytic ability for hydrogen evolution reaction”, Journal of Hydrogen Energy, 35 (2010), 452-458) descrivono la preparazione di una schiuma di rame nanoporosa mediante la riduzione elettrochimica di ioni di rame in corrispondenza di un substrato di rame e la sostituzione galvanica di Cu con Pt.

Tuttavia, tutti questi materiali sono ancora lontani da un elettrocatalizzatore ideale per la HER in condizioni basiche, in termini sia dell’attività sia della stabilità in condizioni di corrente elevata.

Vi è quindi una forte necessità nel campo di fornire un catalizzatore a base di un metallo nobile per la reazione di evoluzione di idrogeno che sia facile da preparare, stabile a lungo termine e con prestazioni migliorate in mezzi basici.

La presente invenzione risolve i problemi della tecnica nota summenzionati fornendo un elettrocatalizzatore comprendente un substrato di Ti rivestito con una matrice 3D nanostrutturata di Cu decorata con una miscela di nanoparticelle di TiO2 amorfo e di nanoparticelle di un metallo nobile, preferibilmente nanoparticelle di Pt, con un’attività di evoluzione di idrogeno migliorata e stabilità a lungo termine in mezzi basici, e un metodo in situ per la produzione simultanea di detto elettrocatalizzatore e di idrogeno. La presente invenzione risolve inoltre le criticità della tecnica nota fornendo una cella elettrochimica comprendente detto elettrocatalizzatore e un metodo per la produzione di idrogeno che comprende l’uso di detta cella elettrochimica.

Sommario dell’invenzione

La presente invenzione si riferisce a un elettrocatalizzatore comprendente un substrato di Ti rivestito con una matrice 3D nanostrutturata di Cu decorata con una miscela di nanoparticelle di TiO2 amorfo e di nanoparticelle di un metallo nobile. Preferibilmente, detto metallo nobile è selezionato dal gruppo costituito da: platino (Pt), palladio (Pd), rutenio (Ru) e oro (Au). Più preferibilmente, detto metallo nobile è platino (Pt).

La presente invenzione si riferisce inoltre a un metodo in situ per la preparazione di detto elettrocatalizzatore e per la produzione simultanea di idrogeno, comprendente le fasi di:

(a) mettere a disposizione una cella elettrochimica avente una configurazione a 3 elettrodi comprendente un elettrodo di lavoro di partenza che comprende un substrato di Ti rivestito con nanopiastrine di CuO orientate verticalmente, la cella comprendente inoltre un controelettrodo e un elettrodo di riferimento;

(b) addizionare alla cella della fase (a) una soluzione elettrolitica acquosa basica, detta soluzione elettrolitica acquosa basica comprendente un precursore di un metallo nobile, preferibilmente un precursore di Pt;

(c) applicare alla cella della fase (b) un potenziale negativo rispetto all’elettrodo di riferimento.

Un ulteriore oggetto della presente invenzione è una cella elettrochimica e un metodo per la produzione di idrogeno che comprende l’uso di detta cella elettrochimica. Secondo la presente invenzione, la cella elettrochimica ha una configurazione a 3 elettrodi comprendente l’elettrocatalizzatore dell’invenzione come elettrodo di lavoro, un controelettrodo, un elettrodo di riferimento e una soluzione elettrolitica acquosa basica, comprendente opzionalmente un precursore di un metallo nobile, preferibilmente un precursore di Pt.

La presente invenzione si riferisce inoltre all’uso di detto elettrocatalizzatore e di detta cella elettrochimica per la produzione di idrogeno mediante la reazione di evoluzione di idrogeno (HER) in condizioni basiche.

Breve descrizione dei disegni

La Fig. 1a mostra un’immagine SEM di nanopiastrine di CuO depositate sul substrato di Ti.

La Fig. 1b mostra un’immagine SEM dell’elettrocatalizzatore di Cu-Pt/Ti formato in situ dopo la deposizione di nanoparticelle di Pt per 24 ore.

Le Figg. 1c e 1d mostrano immagini HR-TEM dell’elettrocatalizzatore di Cu-Pt/Ti formato in situ dopo la deposizione di nanoparticelle di Pt per 24 ore.

La Fig. 1e mostra un’immagine HAADF e una mappatura EDS dell’elettrocatalizzatore di Cu-Pt/Ti 100.

La Fig.2a mostra l’evoluzione della corrente in funzione del tempo di CA a un potenziale applicato pari a –0,2 V rispetto all’RHE dell’elettrocatalizzatore ottenuto mediante l’impiego di differenti quantità (25, 50 e 100 µL) di una soluzione contenente 1 mg/ml di Na2PtCl6. Pt-100 si riferisce all’elettrocatalizzatore in cui il Pt è depositato direttamente sul substrato di Ti.

La Fig. 2b mostra il rapporto in peso di Pt/Cu (misurato mediante ICP) nell’elettrocatalizzatore di Cu-Pt/Ti 100 in funzione del tempo di deposizione.

La Fig. 3 mostra l’analisi XPS dell’elettrocatalizzatore di Cu-Pt/Ti 100 ottenuto dopo la deposizione in situ di nanoparticelle di Pt per 24 ore.

La Fig.4a mostra le LSV degli elettrocatalizzatori di Cu-Pt/Ti 100 e di Pt/C delle prove “prima di CA” e “dopo CA”.

Le Figg. 4b, 4c e 4d mostrano rispettivamente i grafici di Tafel, i grafici di CA e le attività di massa degli elettrocatalizzatori di Cu-Pt/Ti 100 e di Pt/C misurati dopo 24 ore di CA.

La Fig. 5a mostra un’immagine HR-TEM dell’elettrocatalizzatore di Cu-Pt/Ti 100 dopo continua evoluzione di idrogeno per 24 ore.

Le Figg. 5b e 5c mostrano rispettivamente immagini TEM dell’elettrocatalizzatore di Pt/C prima e dopo l’evoluzione di idrogeno per 24 ore.

La Fig.6a mostra l’evoluzione della corrente in funzione del tempo di CA a un potenziale applicato pari a –0,2 V rispetto all’RHE dell’elettrocatalizzatore ottenuto mediante l’impiego di 100 µL di una soluzione contenente 1 mg/ml di K2RuCl6 come descritto nell’Esempio 6. La Fig. 6b mostra l’attività di HER dell’elettrocatalizzatore ottenuto mediante l’impiego di 100 µL di una soluzione contenente 1 mg/ml di K2RuCl6 come descritto nell’Esempio 6, misurata mediante LSV.

Descrizione dettagliata delle forme di realizzazione preferite dell’invenzione

Ai fini della presente invenzione, “nanoparticella di un metallo nobile” o “nanoparticella del metallo nobile” si riferisce a una nanoparticella di un metallo nobile, ossia un metallo selezionato tra rutenio (Ru), rodio (Rh), palladio (Pd), argento (Ag), osmio (Os), iridio (Ir), platino (Pt), e oro (Au), nello stato di ossidazione “0” (M<0>). Per esempio, “nanoparticella di Pt” si riferisce a una nanoparticella di Pt metallico, il che indica che Pt è presente esclusivamente nello stato di ossidazione “0” (Pt<0>).

Ai fini della presente invenzione, “TiO2 amorfo” e “nanoparticella di TiO2 amorfo” si riferiscono a biossido di titanio amorfo (ossido di titanio (IV)).

Ai fini della presente invenzione, i termini “elettrocatalizzatore” e “elettrodo” sono usati come sinonimi equivalenti e intercambiabili. Un elettrocatalizzatore è un catalizzatore che partecipa in una reazione elettrochimica (ossia che agisce in corrispondenza delle superfici di elettrodo o che è esso stesso la superficie di un elettrodo) modificando e aumentando la velocità della reazione senza essere consumato nel processo.

Ai fini della presente invenzione, il termine “nanoparticella” può inoltre essere inteso come sinonimo di “nanocristallo”.

Ai fini della presente invenzione, i termini “condizione(i) basica(che)” e “condizione(i) alcalina(e)” sono usati come sinonimi equivalenti e intercambiabili.

Ai fini della presente invenzione, il “substrato di Ti” può essere un qualsiasi substrato costituito da o comprendente titanio o sue leghe.

La presente invenzione si riferisce a un elettrocatalizzatore comprendente un substrato di Ti rivestito con una matrice 3D nanostrutturata di Cu decorata con una miscela di nanoparticelle di TiO2 amorfo e di nanoparticelle di un metallo nobile.

Dette nanoparticelle di un metallo nobile decoranti la matrice 3D nanostrutturata di Cu hanno una densità tra 30 e 60 µg/cm<2>, preferibilmente tra 40 e 55 µg/cm<2>.

In altre parole, ciò indica che il contenuto di metallo nobile (M<0>) nell’elettrocatalizzatore dell’invenzione è tra 30 e 60 µg/cm<2>, preferibilmente tra 40 e 55 µg/cm<2>.

Secondo una forma di realizzazione dell’invenzione, le nanoparticelle di un metallo nobile hanno un diametro medio misurato mediante la tecnica HR-TEM (Microscopia Elettronica a Trasmissione ad Alta Risoluzione) tra 0,5 e 4 nm, preferibilmente tra 1 e 3 nm. Dette nanoparticelle di un metallo nobile possono inoltre essere definite, ai fini della presente invenzione, come nanoparticelle “ultrapiccole”.

Preferibilmente, detto metallo nobile è selezionato dal gruppo costituito da: platino (Pt), palladio (Pd), rutenio (Ru) e oro (Au).

Più preferibilmente, detto metallo nobile è platino (Pt).

Secondo una forma di realizzazione dell’invenzione, le nanoparticelle di TiO2 amorfo hanno un diametro medio misurato mediante la tecnica HR-TEM (Microscopia Elettronica a Trasmissione ad Alta Risoluzione) tra 0,5 e 10 nm, preferibilmente tra 1 e 6 nm.

Inoltre, in questo caso, dette nanoparticelle di TiO2 amorfo possono essere definite, ai fini della presente invenzione, nanoparticelle “ultrapiccole”.

Secondo una forma di realizzazione dell’invenzione, la matrice 3D nanostrutturata di Cu è una rete 3D di nanopiastrine di Cu interconnesse con strutture di Cu simili a fibre. Tale matrice presenta una instabilità strutturale ed essa può essere quindi intesa come una “struttura dinamica”. Inoltre, tale matrice tridimensionalmente nanostrutturata ha una grande area superficiale, che è elettrochimicamente attiva, a causa della natura interconnessa di tali nanopiastrine di Cu e di tale rete simile a fibre definenti una struttura non compatta con ripiegamenti e porosità. Quindi, tale matrice 3D nanostrutturata di Cu può essere intesa, ai fini della presente invenzione, come matrice porosa.

Secondo una forma di realizzazione dell’invenzione, la matrice 3D nanostrutturata di Cu forma uno strato sul substrato di Ti, detto strato avente uno spessore tra 500 e 1000 nm, preferibilmente tra 600 e 900 nm. Vantaggiosamente, la presenza simultanea di una miscela di nanoparticelle di TiO2 amorfo e di nanoparticelle di un metallo nobile decoranti la matrice 3D nanostrutturata di Cu dell’elettrocatalizzatore secondo la presente invenzione consente di avere un’elevata efficacia di evoluzione di idrogeno. Senza volere essere vincolati a una qualsiasi particolare teoria, l’elevata attività catalitica dell’elettrocatalizzatore della presente invenzione può essere attribuita ai seguenti fattori e alla loro combinazione sinergica:

- l’elevata attività catalitica delle particelle di metallo nobile nei confronti della reazione di evoluzione di idrogeno (HER);

- la compresenza di nanoparticelle nanostrutturate di Cu e di TiO2 amorfo decoranti la matrice nanostrutturata di Cu, le quali garantiscono un efficace trasferimento di carica, minimizzando pertanto la resistenza al trasferimento di carica;

- la presenza di un forte legame tra le nanoparticelle di un metallo nobile e la matrice nanostrutturata di Cu e la struttura dinamica della matrice stessa, le quali impediscono l’aggregazione delle nanoparticelle di metallo nobile;

- la presenza di un forte legame tra la matrice di Cu e il substrato di Ti, il quale impedisce vantaggiosamente una qualsiasi delaminazione tra la matrice 3D nanostrutturata di Cu e il substrato di Ti, anche senza l’uso di leganti;

- la natura nanostrutturata della matrice di Cu come sopra definito, la quale consente una grande area superficiale elettrochimicamente attiva (ECSA) e, grazie alla sua natura porosa e al grande numero di siti attivi disponibili, facilita la diffusione all’interno degli ioni di elettroliti e la diffusione all’esterno del gas idrogeno (H2(g)) formato. Grazie alla combinazione di questi fattori, l’elettrocatalizzatore della presente invenzione può sostenere elevate densità di corrente a potenziali applicati elevati con un’eccellente stabilità nelle condizioni operative di HER.

Preferibilmente, l’elettrocatalizzatore dell’invenzione non subisce degradazione in tali condizioni, e può essere usato diverse volte senza la necessità di essere rigenerato.

In particolare, l’elettrocatalizzatore dell’invenzione conserva vantaggiosamente la sua attività iniziale fino a 24 ore di funzionamento continuo a una sovratensione compresa tra –100 e –300 mV e a una densità di corrente compresa tra –30 e –300 mA/cm<2>.

Preferibilmente, l’elettrocatalizzatore dell’invenzione conserva vantaggiosamente il 100% della sua attività iniziale dopo 24 ore di funzionamento continuo, a una sovratensione pari a –200 mV e a una densità di corrente pari a –142 mA/cm<2>.

Un altro oggetto della presente invenzione è un metodo in situ per la preparazione dell’elettrocatalizzatore sopra descritto e per la produzione simultanea di idrogeno. Detto metodo in situ comprende le fasi di:

(a) mettere a disposizione una cella elettrochimica avente una configurazione a 3 elettrodi, comprendente un elettrodo di lavoro di partenza che comprende un substrato di Ti rivestito con nanopiastrine di CuO orientate verticalmente, la cella comprendente inoltre un controelettrodo e un elettrodo di riferimento;

(b) addizionare alla cella della fase (a) una soluzione elettrolitica acquosa basica, detta soluzione elettrolitica acquosa basica comprendente un precursore di un metallo nobile;

(c) applicare alla cella della fase b) un potenziale negativo rispetto all’elettrodo di riferimento.

Secondo una forma di realizzazione dell’invenzione, le nanopiastrine di CuO della fase (a) sono depositate sul substrato di Ti mediante un metodo di deposizione in soluzione a bassa temperatura comprendente:

(a.I) fornire una soluzione acquosa comprendente un sale di rame e ammoniaca;

(a.II) immergere il substrato di Ti in detta soluzione e riscaldare a una temperatura compresa tra 60 e 90 °C, preferibilmente tra 75 e 85 °C per formare complessi di rame-ammina, i quali si decompongono e portano a una nucleazione eterogenea di nanopiastrine di CuO orientate verticalmente sul substrato.

Senza volere essere vincolati a una qualsiasi particolare teoria, si ipotizza che la formazione di nanopiastrine di CuO proceda attraverso la nucleazione iniziale di nanostrutture stratificate metastabili di Cu(OH)2, le quali sono immediatamente convertite in nanopiastrine di CuO più stabili.

La soluzione elettrolitica acquosa basica della fase (b) ha preferibilmente una concentrazione tra 0,1 M e 1 M.

Preferibilmente, detta soluzione elettrolitica acquosa basica è selezionata dal gruppo costituito da soluzioni acquose di NaOH, KOH e LiOH e da combinazioni di queste. Più preferibilmente, la soluzione elettrolitica acquosa basica è una soluzione acquosa di NaOH. Ancora più preferibilmente, la soluzione elettrolitica acquosa basica è una soluzione acquosa 1 M di NaOH.

Preferibilmente, il precursore di un metallo nobile della fase (b) ha una concentrazione tra 0,2 e 10 µg/ml, preferibilmente tra 0,4 e 8 µg/ml.

Preferibilmente, detto metallo nobile è selezionato dal gruppo costituito da: platino (Pt), palladio (Pd), rutenio (Ru) e oro (Au). Più preferibilmente, detto metallo nobile è platino (Pt).

Preferibilmente, detto precursore di un metallo nobile è selezionato dal gruppo costituito da sali complessi di detto metallo nobile che sono solubili nella soluzione elettrolitica acquosa basica della fase (b).

In una forma di realizzazione particolarmente preferita della presente invenzione, detto precursore di un metallo nobile è un precursore di Pt, preferibilmente selezionato tra un sale complesso di platino, più preferibilmente selezionato tra K2PtCl6, Na2PtCl6, H2PtCl6, (NH4)2PtCl6 e combinazioni di questi. Ancora più preferibilmente, il precursore di Pt è Na2PtCl6.

In un’altra forma di realizzazione della presente invenzione, detto precursore di un metallo nobile è un precursore di Pd, preferibilmente selezionato tra un sale complesso di palladio, più preferibilmente selezionato tra (NH4)2PdCl6, Na2PdCl6, K2PdCl6 e combinazioni di questi. In un’altra forma di realizzazione della presente invenzione, detto precursore di un metallo nobile è un precursore di Ru, preferibilmente selezionato tra un sale complesso di rutenio, più preferibilmente selezionato tra K2RuCl6, (NH4)2RuCl6 e combinazioni di questi.

In un’altra forma di realizzazione della presente invenzione, detto precursore di un metallo nobile è un precursore di Au, preferibilmente selezionato tra un sale complesso di oro, più preferibilmente selezionato tra NaAuCl4·2H2O, KAuCl4·2H2O, NH4AuCl4·H2O e combinazioni di questi.

Preferibilmente, l’elettrodo di riferimento è selezionato dal gruppo costituito da: elettrodi di riferimento acquosi, come ad esempio l’elettrodo a calomelano saturo, l’elettrodo ad argento/cloruro di argento, l’elettrodo ad argento/solfato di argento, l’elettrodo a mercurio/solfato mercuroso e elettrodi a mercurio/ossido di mercurio.

Preferibilmente, l’elettrodo di riferimento è un elettrodo di riferimento acquoso, più preferibilmente un elettrodo di riferimento a Ag/AgCl (KCl 3,8 M) a doppia giunzione.

Secondo una forma di realizzazione preferita dell’invenzione, l’elettrodo di riferimento è un elettrodo a Ag/AgCl (KCl 3,8 M) a doppia giunzione e il potenziale negativo applicato nella fase (c) rispetto all’elettrodo di riferimento a Ag/AgCl (KCl 3,8 M) è tra –1,1 e –1,5 V, preferibilmente tra – 1,2 e –1,4 V.

Tuttavia, è chiaro che un tecnico del ramo sarebbe in grado di usare un qualsiasi tipo di elettrodo di riferimento idoneo e disponibile per questo tipo di metodo, e di conseguenza di adattare il potenziale da applicare.

Il controelettrodo è selezionato tra materiali elettricamente conduttivi come nichel, titanio, oro, una barra di grafite e platino, preferibilmente un filo di Pt.

Preferibilmente, detto potenziale negativo applicato nella fase (c) è un potenziale costante.

Vantaggiosamente, tale metodo in situ porta alla produzione simultanea di un elettrodo comprendente un substrato di Ti rivestito con una matrice 3D nanostrutturata di Cu decorata con una miscela di nanoparticelle di TiO2 amorfo e di particelle di un metallo nobile (ossia, l’elettrocatalizzatore secondo la presente invenzione come sopra descritto) e alla produzione di idrogeno.

Senza volere essere vincolati a una qualsiasi particolare teoria, il metodo in situ secondo la presente invenzione ha come risultato la modificazione dinamica morfologica e chimica dell’elettrodo di lavoro di partenza della fase (a) che porta alla produzione dell’elettrocatalizzatore dell’invenzione e alla produzione di idrogeno, grazie alla sovrapposizione di differenti processi elettrochimici aventi simultaneamente luogo una volta che è applicato il potenziale negativo:

- le nanopiastrine di CuO sul substrato di Ti sono ridotte localmente e subiscono un processo di dissoluzione-rideposizione (ossia, un processo dinamico di riorganizzazione) che porta alla formazione di una matrice 3D nanostrutturata di Cu, detta matrice essendo porosa, “dinamica” e nella forma di una rete di nanopiastrine di Cu interconnesse con strutture di Cu simili a fibre;

- il substrato Ti subisce un attacco con la conseguente formazione di nanoparticelle di TiO2 amorfo che nucleano sulla matrice di Cu porosa;

- allo stesso tempo, parte del potenziale applicato della fase (c) porta alla riduzione degli ioni di metallo nobile presenti nella soluzione elettrolitica acquosa basica della fase (b) nel loro stato ossidato da (M<n+>) a M<0>, che si deposita sulla superficie della matrice di Cu porosa e nuclea su questa, formando pertanto nanoparticelle di un metallo nobile; per esempio, nel caso di una forma di realizzazione dell’invenzione particolarmente preferita, detta parte del potenziale applicato della fase (c) porta alla riduzione degli ioni Pt<4+ >presenti nella soluzione elettrolitica acquosa basica della fase (b) a Pt<0>, che si deposita sulla superficie di Cu porosa e nuclea su questa, formando pertanto nanoparticelle di Pt;

- la parte residua del potenziale applicato è consumata dalla reazione di evoluzione di idrogeno.

Preferibilmente, la quantità di nanoparticelle di metallo nobile elettrodepositate decoranti la matrice di Cu aumenta durante il primo periodo di applicazione del potenziale negativo, preferibilmente fino a 15 ore dall’inizio dell’applicazione, e poi rimane costante. Preferibilmente, le nanoparticelle di metallo nobile elettrodepositate hanno una densità finale tra 30 e 60 µg/cm<2>, preferibilmente tra 40 e 55 µg/cm<2>. In altre parole, ciò indica che il contenuto di metallo nobile finale nell’elettrocatalizzatore dell’invenzione è tra 30 e 60 µg/cm<2>, preferibilmente tra 40 e 55 µg/cm<2>. Vantaggiosamente, il contenuto di metallo nobile finale può essere regolato variando la quantità di precursore del metallo nobile presente nella soluzione elettrolitica della fase (b) e/o il potenziale applicato della fase (c).

L’elettrocatalizzatore descritto nella presente e il relativo metodo in situ per la sua produzione e la simultanea evoluzione di idrogeno trovano applicazione nel campo di elettrolizzatori alcalini con molti vantaggi. In particolare, la formazione diretta in situ dell’elettrocatalizzatore è facilmente realizzabile ed evita l’uso di tecniche costose e fastidiose ex situ, riducendo pertanto il costo del catalizzatore stesso.

Senza volere essere vincolati a una qualsiasi particolare teoria, si può prevedere che tale metodo in situ porti alla produzione dell’elettrocatalizzatore dell’invenzione con tutte le caratteristiche sopra descritte e alla produzione simultanea di idrogeno.

In particolare, il metodo minimizza vantaggiosamente la resistenza tra il substrato di Ti (il quale agisce come collettore di corrente) e le nanoparticelle di Pt (le quali hanno l’effettiva attività catalitica), e allo stesso tempo ha come risultato un forte legame tra tali nanoparticelle, la matrice di Cu e tale substrato.

Inoltre, essendo le nanoparticelle di metallo nobile elettrodepositate fissate saldamente alla matrice di Cu, non ha luogo l’aggregazione di dette nanoparticelle di un metallo nobile anche dopo un uso prolungato. Questo fenomeno sorprendente ha come risultato la stabilità globale dell’elettrocatalizzatore anche dopo una vigorosa evoluzione di idrogeno ottenuta in condizioni di elevata corrente, le quali sono tipicamente impiegate in elettrolizzatori alcalini commerciali. Come già summenzionato, la natura porosa della matrice di Cu massimizza il numero di siti accessibili per la reazione di evoluzione di idrogeno, e allo stesso tempo consente alle bolle di idrogeno formate di sfuggire facilmente, consentendo quindi all’elettrocatalizzatore della presente invenzione di sostenere, durante il metodo in situ descritto, elevate densità di corrente a potenziali elevati applicati con un’eccellente stabilità nelle condizioni operative di HER fino a 24 ore di funzionamento continuo a una sovratensione compresa tra –100 e –300 mV e a una densità di corrente compresa tra –30 e –300 mA/cm<2>.

Preferibilmente, il metodo in situ per la produzione dell’elettrocatalizzatore dell’invenzione e di idrogeno, consente di ottenere un elettrocatalizzatore stabile che non subisce la degradazione in tali condizioni e che può essere usato nella reazione di evoluzione di idrogeno diverse volte senza la necessità di essere rigenerato.

Un altro scopo della presente invenzione si riferisce a una cella elettrochimica avente una configurazione a 3 elettrodi comprendente l’elettrocatalizzatore sopra descritto secondo la presente invenzione come elettrodo di lavoro, un controelettrodo, un elettrodo di riferimento e una soluzione elettrolitica acquosa basica.

Tale cella elettrochimica può quindi essere ottenuta inserendo l’elettrocatalizzatore della presente invenzione in una cella con una configurazione a 3 elettrodi, comprendente inoltre un controelettrodo e un elettrodo di riferimento, e addizionando una soluzione elettrolitica acquosa basica a detta cella.

Secondo una forma di realizzazione dell’invenzione, detta cella elettrochimica comprende una soluzione elettrolitica acquosa basica comprendente inoltre un precursore di un metallo nobile come sopra descritto.

Preferibilmente, l’elettrodo di riferimento è selezionato dal gruppo costituito da: elettrodi di riferimento acquosi, come ad esempio l’elettrodo al calomelano saturo, l’elettrodo ad argento/cloruro di argento, l’elettrodo ad argento/solfato di argento, l’elettrodo a mercurio/solfato mercuroso ed elettrodi a mercurio/ossido di mercurio.

Il controelettrodo è selezionato tra materiali elettricamente conduttivi come ad esempio nichel, titanio, oro, una barra di grafite e platino, preferibilmente un filo di Pt.

Preferibilmente, detta soluzione elettrolitica acquosa basica e il precursore opzionale di un metallo nobile sono come sopra descritto.

La presente invenzione si riferisce inoltre a un metodo per la produzione di idrogeno comprendente: fornire una cella elettrochimica; e applicare alla cella un potenziale negativo rispetto all’elettrodo di riferimento.

Secondo una forma di realizzazione preferita dell’invenzione, l’elettrodo di riferimento è un elettrodo a Ag/AgCl (KCl 3,8 M) a doppia giunzione e detto potenziale negativo applicato rispetto all’elettrodo di riferimento a Ag/AgCl (KCl 3,8 M) è tra –1,1 e –1,5 V, preferibilmente tra –1,2 e –1,4 V. Preferibilmente, detto potenziale negativo applicato è un potenziale costante.

Poiché detta cella elettrochimica comprende l’elettrocatalizzatore secondo la presente invenzione, durante detto metodo per la produzione di idrogeno, detto elettrocatalizzatore è in grado di sostenere elevate densità di corrente a potenziali elevati applicati con un’eccellente stabilità nelle condizioni operative di HER, in particolare fino a 24 ore di funzionamento continuo a una sovratensione compresa tra –100 e –300 mV e a una densità di corrente compresa tra –30 e –300 mA/cm<2>.

Preferibilmente, durante detto metodo per la produzione di idrogeno, l’elettrocatalizzatore contenuto nella cella elettrochimica dell’invenzione non subisce degradazione nelle condizioni operative di HER e può essere usato nella reazione di evoluzione di idrogeno diverse volte senza la necessità di essere rigenerato.

Infine, la presente invenzione si riferisce all’uso dell’elettrocatalizzatore come sopra descritto per la produzione di idrogeno mediante la reazione di evoluzione di idrogeno in condizione basica.

La presente invenzione si riferisce inoltre all’uso della cella elettrochimica sopra descritta comprendente l’elettrocatalizzatore dell’invenzione, per la produzione di idrogeno mediante la reazione di evoluzione di idrogeno in condizione basica.

Esempi

Esempio 0 – Caratterizzazione strutturale e analisi elementari

SEM – Microscopia elettronica a scansione

Sono state eseguite analisi SEM su elettrodi rivestiti con uno strato di oro pari a 10 nm mediante l’uso di un sistema a doppio raggio FEI NanoLab 600.

HR-TEM – Microscopia elettronica a trasmissione ad alta risoluzione Sono state acquisite micrografie HR-TEM mediante l’uso di un JEOL JEM-2200FS, operante a 200 kV. I campioni sono stati preparati rimuovendo mediante raschiatura i materiali dagli elettrodi (ossia, gli elettrocatalizzatori) e disperdendoli in etanolo. Le dispersioni di catalizzatori sono state fatte gocciolare su griglie di rame di 400 mesh (rivestite con carbonio ultrasottile/carbonio forato) per l’acquisizione di immagini. Il microscopio era dotato di un filtro per immagini di tipo Ω integrato in colonna e di un correttore di aberrazione sferica CEOS per la lente dell’obiettivo. Questo ha permesso una risoluzione spaziale pari a 0,9 Å.

XPS – Spettroscopia fotoelettronica a raggi X

Sono state eseguite analisi XPS su uno spettrometro Kratos Axis Ultra DLD, mediante l’uso di una sorgente Al Kα monocromatica, operata a 20 mA e a 15 kV. Le scansioni di rilevazione a bassa risoluzione sono state acquisite a un’energia passante dell’analizzatore pari a 160 eV, mentre le scansioni ad alta risoluzione sono state acquisite in fasi pari a 0,1 eV a un’energia passante costante pari a 20 eV sulle regioni di energia tipiche dei picchi principali di XPS per Cu, Pt e Ti. Per la rilevazione dei fotoelettroni è stato usato un angolo di takeoff (Φ) pari a 0° rispetto alla perpendicolare alla superficie. La pressione nella camera di analisi è stata sempre mantenuta inferiore a 6 x 10<-9 >Torr durante l’analisi. I dati sono stati elaborati mediante l’uso di Casa XPS versione 2.3.17. È stato usato il picco 1s di C a 284,8 eV come riferimento interno per la scala di energia di legame.

ICP-OES – Spettroscopia di emissione ottica a plasma accoppiato induttivamente

I campioni per l’analisi ICP-OES sono stati preparati rimuovendo mediante raschiatura il materiale catalizzatore dal substrato di Ti e dissolvendolo in acqua regia. Le soluzioni sono state poi diluite a 25 ml mediante l’uso di acqua deionizzata. L’analisi è stata eseguita su uno spettrometro iCAP 6300 DUO ICP-OES (ThermoScientific).

EDS – Spettroscopia a dispersione di energia a raggi X

La EDS è stata misurata su un microscopio JEOL JEM-2200FS, operante a 200 kV.

Misurazioni elettrochimiche

La disposizione per le misurazioni elettrochimiche era costituita da una cella elettrochimica contenente un filo di Pt (controelettrodo), le nanopiastrine di CuO sviluppate su un substrato di Ti con un’area pari a 0,25 cm<2 >(elettrodo di lavoro), e un elettrodo a Ag/AgCl (KCl 3,8 M) a doppia giunzione (elettrodo di riferimento). Tutte le misurazioni sono state eseguite su un potenziostato IVIUM Compactstat. Sono stati misurati voltammogrammi a scansione lineare (LSV) mediante la scansione del potenziale tra –0,8 e –1,3 V rispetto all’elettrodo a Ag/AgCl (KCl 3,8 M). Le misurazioni di cronoamperometria (CA) sono state eseguite mediante l’applicazione di vari potenziali costanti applicati. L’analisi di impedenza è stata eseguita a un potenziale costante pari a –0,2 V rispetto all’RHE (Elettrodo Reversibile a Idrogeno). Gli spettri sono stati registrati con un’ampiezza di potenziale pari a 5 mV in un intervallo di frequenza da 0,1 MHz a 0,1 Hz. Tutti i potenziali sono stati riportati rispetto alla scala dell’elettrodo reversibile a idrogeno (RHE), salvo diversamente indicato. I potenziali sono stati convertiti mediante l’uso della seguente formula ERHE = Eobs EAg/AgCl (0,0591 x pH), dove EAg/AgCl ha un valore pari a 0,199 rispetto a SHE (Elettrodo Standard a Idrogeno) e Eobs si riferisce al potenziale effettivo misurato.

Esempio 1 – Preparazione in situ dell’elettrocatalizzatore

Come prima fase, sono state depositate nanopiastrine di CuO su un substrato di Ti per mezzo di un approcccio chimico in soluzione a bassa temperatura come descritto da Shinde et al. (D. V. Shinde et al. “In situ dynamic nanostructuring of the Cu-Ti Catalyst-Support System Promotes Hydrogen Evolution under Alkaline Conditions”, ACS Appl. Mater. Interfaces 2018, 10, 29583-29592), il quale fa affidamento sull’uso di complessi di rame-ammina in soluzioni acquose.

Sono state disciolte 1,5 mmol di cloruro di rame diidrato in 30 ml di acqua deionizzata in un flacone di vetro da 40 ml per formare una soluzione di colore blu pallido. Dopo l’aggiunta di 1,5 ml di ammoniaca, la soluzione è diventata di colore blu profondo, indicante la formazione di un complesso di rame-ammina. Un substrato di Ti prepulito (ossia, una piastra substrato di Ti precedentemente lavato mediante ultrasonicazione in una soluzione di 2-propanolo e acetone 1:1 in volume, ed essiccato in una corrente di aria) è stato poi inserito verticalmente nel flacone, e l’intero sistema è stato riscaldato fino a 80 °C per 2 ore su una piastra riscaldante. Dopo il completamento della reazione, il substrato di Ti rivestito con CuO nero è stato rimosso, lavato con acqua deionizzata, ed essiccato con una corrente di aria.

La decomposizione in situ dei complessi, la quale porta alla formazione di nanopiastrine di CuO sui substrati di Ti, è confermata mediante immagini SEM come riportato in figura 1a, mostrando che le nanopiastrine di CuO si sviluppano perpendicolari al substrato di Ti.

Il supporto di CuO-Ti ottenuto in tal modo è stato poi usato come elettrodo di lavoro per la HER in una cella elettrochimica a 3 elettrodi (comprendente inoltre un filo di Pt come controelettrodo e un elettrodo a Ag/AgCl (KCl 3,8 M) a doppia giunzione come elettrodo di riferimento) mediante l’uso di una soluzione in acqua di NaOH 1 M come soluzione elettrolitica. Poi, alla soluzione elettrolitica è stata addizionata una soluzione di esacloroplatinato di sodio (soluzione in acqua contenente 1 mg/ml di Na2PtCl6) (a differenti concentrazioni crescenti pari a 25, 50 o 100 µL per campioni differenti). È stato applicato alla cella un potenziale pari a –1,2 V rispetto all’elettrodo a Ag/AgCl (KCl 3,8 M), al fine di iniziare l’elettrodeposizione di Pt. In questo modo, sono stati ottenuti e studiati elettrodi aventi differenti carichi di Pt.

È particolarmente importante il fatto che non è stato osservato alcun precipitato nel bagno elettrolitico all’addizione di Na2PtCl6, il che indica che il sale complesso di Pt è solubile nella soluzione 1 M di NaOH.

Esempio 2 – Cronoamperometria (CA) e caratterizzazione mediante spettroscopia di emissione ottica a plasma accoppiato induttivamente (ICP-OES)

La figura 2a mostra i grafici di cronoamperometria (CA) di elettrodi di Cu-Ti immersi in 30 ml di una soluzione elettrolitica 1 M di NaOH all’addizione di differenti quantità di una soluzione in acqua contenente 1 mg/ml di Na2PtCl6 come descritto nell’Esempio 1. In ciascun grafico (Cu-Pt 25, Cu-Pt 50 e Cu-Pt 100) la corrente aumenta durante le prime 15 ore, infine stabilizzandosi successivamente senza un ulteriore aumento. È interessante notare che l’aumento della corrente è seguito da una vigorosa evoluzione di idrogeno da ciascun elettrodo.

Per un confronto migliore, è stato inoltre prodotto e sottoposto a prova un elettrodo dove è stato depositato direttamente Pt (Pt-100) sul substrato di Ti. È interessante notare che in questo caso l’aumento della corrente di HER è molto basso, il che indica un’evoluzione di idrogeno non efficace. Durante le misurazioni elettrochimiche, è stata misurata la composizione degli elettrodi (ossia, la quantità di Pt e Cu) a differenti intervalli di tempo mediante la spettroscopia di emissione ottica a plasma accoppiato induttivamente (ICP-OES). La figura 2b mostra la variazione del rapporto Pt/Cu in funzione del tempo di CA nel caso del campione ottenuto mediante l’uso di 100 µl della soluzione di Na2PtCl6 (Cu-Pt/Ti 100). Considerato che la quantità totale di Cu rimane costante (non vi è alcun attacco della matrice di Cu dell’elettrodo), i rapporti Pt/Cu misurati rispecchiano il cambiamento della quantità di Pt in funzione del tempo di elettrodeposizione. È chiaro che la quantità di Pt aumenta durante le prime 15 ore, e poi rimane costante. La velocità di deposizione di Pt, calcolata dai risultati di ICP, è pari a circa 3,46 µg/ora. Questi risultati indicano che una parte del potenziale applicato porta alla riduzione di ioni Pt<4+ >a Pt<0>, il quale si deposita sullo strato di Cu, mentre la corrente residua è consumata dalla reazione di evoluzione di idrogeno. Quindi, l’aumento della corrente catodica nelle prime 15 ore dei grafici di CA può essere attribuito allo sviluppo contestuale di nanocristalli di Pt.

Per i successivi Esempi, è stato impiegato e ulteriormente caratterizzato solo l’elettrodo (Cu-Pt/Ti 100) ottenuto mediante l’uso di 100 µl della soluzione di Na2PtCl6 che ha mostrato la migliore caratteristica in termini di evoluzione di idrogeno.

Esempio 3 – Microscopia elettronica a scansione (SEM), microscopia elettronica a trasmissione ad alta risoluzione (HR-TEM) e spettroscopia a dispersione di energia a raggi X

Dopo la deposizione completa di Pt, l’elettrodo (Cu-Pt/Ti 100) è stato rimosso dal bagno elettrolitico per ulteriori caratterizzazioni. La figura 1b mostra un’immagine SEM dell’elettrodo a Cu-Pt/Ti 100 dopo 22 ore di CA. Si può vedere che la superficie delle nanopiastrine di CuO diventa più irregolare se confrontata con le nanopiastrine di CuO originarie (si veda la figura 1a). Come già menzionato nel testo della descrizione dettagliata, ciò è dovuto principalmente ai seguenti differenti fattori:

- la riduzione di CuO a Cu provoca una contrazione del materiale, la quale è dovuta alla perdita di anioni ossigeno e al fatto che i parametri del reticolo di Cu sono più piccoli rispetto a quelli di CuO; - la formazione di TiO2 amorfo e di nanocristalli di Pt sulla superficie di Cu;

- la nanostrutturazione di Cu che ha origine da un processo di dissoluzione-rideposizione nelle condizioni di HER.

Più in dettaglio, quando è applicato un potenziale negativo costante a un elettrodo costituito da nanopiastrine di CuO depositate sul substrato di Ti, avviene un processo di dissoluzione-rideposizione. CuO è prima ridotto a Cu; poi si stabilisce un equilibrio cinetico tra l’ossidazione di Cu<0 >alla specie Cu-OH (attivato dal forte ambiente alcalino), la solubilizzazione della specie Cu-OH nell’elettrolita e la riduzione di tale specie per formare Cu<0 >(provocata dal potenziale negativo) che si deposita sotto forma di nanocristalli di Cu sulla superficie dell’elettrodo. Allo stesso tempo, una parte del substrato di Ti è ossidata e forma nanoparticelle di TiO2 amorfo nella matrice di Cu. Oltre ai processi summenzionati, la presenza di un sale di Pt all’interno della soluzione elettrolitica porta alla concomitante elettrodeposizione di Pt<0 >sulla parte superiore della matrice di Cu, il quale nuclea in nanoparticelle di Pt. In effetti, la caratterizzazione mediante microscopia elettronica a trasmissione ad alta risoluzione (HR-TEM) dell’elettrodo finale (figura 1c e 1d) rivela che l’elettrodo è costituito da nanoparticelle metalliche di Cu e Pt ultrapiccole. Inoltre, la spettroscopia a dispersione di energia a raggi X (EDS) dell’elettrodo (figura 3e) rivela la presenza di elementi sia di Cu, sia di Pt insieme a una piccola quantità di Ti.

Esempio 4 – Analisi di spettroscopia fotoelettronica a raggi X (XPS) Al fine di determinare lo stato di ossidazione di Cu, di Pt e di Ti, l’elettrodo (Cu-Pt/Ti 100) è stato ulteriormente caratterizzato mediante analisi di spettroscopia fotoelettronica a raggi X (XPS). La figura 3 riporta gli spettri XPS dell’elettrodo nelle regioni 2p di Cu, 4f di Pt e 2p di Ti. La regione 2p di Cu evidenzia la presenza degli stati di ossidazione Cu(0) e Cu(II). La presenza di Cu(0) è ovvia, mentre quella di Cu(II) è dovuta all’ossidazione superficiale dell’elettrodo, la quale avviene più probabilmente dopo la rimozione del potenziale negativo e l’esposizione dell’elettrodo all’aria. Il Pt è presente esclusivamente nello stato di ossidazione 0, indicante che il Pt è presente sull’elettrodo nella forma di nanoparticelle di Pt metallico. Il Ti è prevalentemente nello stato di ossidazione 4 dovuto alla presenza di nanoparticelle di TiO2 amorfo.

L’analisi di spettroscopia a plasma accoppiato induttivamente (ICP) ha mostrato che il contenuto di Pt dell’elettrodo a Cu-Pt/Ti finale è pari a 51 µg/cm<2>. Complessivamente, questi risultati indicano che quando è applicato un potenziale costante all’elettrodo a Cu-Ti, una parte della corrente applicata ha come risultato la riduzione di ioni Pt(IV) a Pt<0>, il quale si deposita sullo strato di Cu nella forma di nanocristalli di Pt, mentre la corrente residua è consumata dalla reazione di evoluzione di idrogeno. Ciò è inoltre coerente con l’aumento della corrente catodica registrata nelle prime 15 ore dei grafici di CA, il quale può essere attribuito alla contestuale elettrodeposizione di nanocristalli di Pt metallico (i quali aumentano l’attività dell’elettrodo, e pertanto la corrente catodica).

Esempio 5 – Esempio comparativo

L’attività di HER dell’elettrodo (Cu-Pt/Ti 100) secondo la presente invenzione è stata misurata e confrontata con quella di un comune catalizzatore di Pt/C mantenendo fissi la disposizione e il tipo di elettrolita.

Tutte le misurazioni sono state eseguite in una soluzione elettrolitica in acqua 1 M di NaOH. Per l’elettrocatalizzatore di Cu-Pt/Ti 100, è stato usato lo stesso bagno elettrolitico comprendente Pt usato per la fabbricazione in situ dell’elettrocatalizzatore stesso. La figura 4a mostra voltammogrammi a scansione lineare (LSV) degli elettrodi a Cu-Pt/Ti e a Pt/C misurati a una velocità di scansione pari a 10 mV/s. L’elettrodo a Pt/C mostra un aumento iniziale della corrente di HER, tuttavia la corrente dell’elettrodo a Cu-Pt aumenta rapidamente e supera in prestazioni il catalizzatore di Pt/C a sovratensioni più elevate. Ciò può essere attribuito alla natura altamente porosa dell’elettrodo a Cu-Pt/Ti, la quale consente all’elettrolita di accedere facilmente ai siti attivi, alle bolle di idrogeno formate di sfuggire facilmente dalla superficie del catalizzatore. D’altra parte, in figura 4a è inoltre possibile notare che il catalizzatore di Pt/C risente dell’effetto di accumulo di bolle, il quale è responsabile della sua corrente di HER diminuita a sovratensioni elevate. La cinetica di HER degli elettrodi è valutata mediante il tracciato dei grafici di Tafel (figura 4b). L’elettrodo a Cu-Pt/Ti (40 mV/dec) e l’elettrodo a Pt/C (36 mV/dec) presentano una cinetica di HER simile. È degno di nota che un carico simile di Pt è stato usato sia nel catalizzatore di Cu-Pt sia nel catalizzatore di riferimento di Pt/C (50 µg/cm<2>) per evitare l’influenza del carico di massa sulla cinetica di HER. Sebbene inizialmente il Pt/C presenti un’elevata attività per la HER (perfino più elevata rispetto a quella del catalizzatore di Cu-Pt/Ti), la sua attività diminuisce rapidamente. Inoltre, entrambi gli elettrodi a Cu-Pt e a Pt/C sono stati sottoposti a prove di CA a un potenziale costante applicato pari a –0,2 V. Inizialmente è osservata una vigorosa evoluzione di idrogeno su entrambi gli elettrodi. Tuttavia, la corrente di HER diminuisce rapidamente sull’elettrodo a Pt/C. La figura 4c mostra l’evoluzione della corrente di HER in funzione del tempo di CA. È chiaro che la corrente di HER diminuisce rapidamente sull’elettrodo a Pt/C, mentre rimane stabile sull’elettrodo a Cu-Pt/Ti. Dopo 24 ore, il Pt/C conserva solo il 19% della sua attività iniziale, mentre l’elettrodo a Cu-Pt/Ti conserva completamente la sua attività. Inoltre, è stata confrontata l’attività di massa degli elettrodi a Pt/C e a Cu-Pt/Ti dopo 24 ore di funzionamento. Come mostrato in figura 4d, l’elettrodo a Cu-Pt/Ti supera in prestazioni quello a Pt/C di un fattore pari a 14. Complessivamente, questi esperimenti indicano chiaramente la stabilità superiore dell’elettrodo a Cu-Pt/Ti in elevate condizioni di corrente di HER (–142 mA/cm<2 >di corrente di HER).

Al fine di comprendere il motivo alla base dell’eccellente stabilità del catalizzatore di Cu-Pt/Ti e della scarsa stabilità di quello a Pt/C, sono state eseguite anche caratterizzazioni mediante HER-TEM sugli elettrodi dopo le prove di stabilità. Come mostrato in figura 5a, il catalizzatore di Cu-Pt/Ti è ancora costituito da piccoli nanocristalli di Cu e Pt, mentre il Pt/C mostra una notevole aggregazione delle particelle di Pt sul supporto di carbonio (figura 5b-c). Può essere ipotizzato che l’instabilità strutturale del supporto di Cu (ristrutturazione dinamica) impedisce l’aggregazione delle nanoparticelle di Pt, e pertanto esso può conservare la sua attività catalitica per durate di tempo prolungate.

Esempio 6 – Preparazione in situ dell’elettrocatalizzatore

Come prima fase, sono state depositate nanopiastrine di CuO su un substrato di Ti per mezzo di un approccio chimico in soluzione a bassa temperatura come descritto nell’Esempio 1. Dopo il completamento della reazione, il substrato di Ti rivestito con CuO, nero, è stato rimosso, lavato con acqua deionizzata, ed essiccato con una corrente di aria.

Il supporto di CuO-Ti ottenuto in tal modo è stato poi usato come elettrodo di lavoro per la HER in una cella elettrochimica a 3 elettrodi (comprendente inoltre un filo di Pt come controelettrodo e un elettrodo Ag/AgCl (KCl 3,8 M) a doppia giunzione come elettrodo di riferimento) mediante l’uso di una soluzione in acqua 1 M di NaOH come soluzione elettrolitica. Poi, alla soluzione elettrolitica è stata addizionata una soluzione di esaclororutenato(IV) di potassio (soluzione in acqua contenente 1 mg/ml di K2RuCl6) in una quantità pari a 100 µL. È stato applicato alla cella un potenziale pari a –1,2 V rispetto all’elettrodo a Ag/AgCl (KCl 3,8 M) al fine di iniziare l’elettrodeposizione di Ru. È particolarmente importante che non è stato osservato alcun precipitato nel bagno elettrolitico all’addizione di K2RuCl6, il che indica che il sale complesso di Ru è solubile nella soluzione 1 M di NaOH.

Esempio 7 – Cronoamperometria (CA) e LSV

La figura 6a mostra i grafici di cronoamperometria (CA) di elettrodi a Cu-Ti immersi in 30 ml di una soluzione elettrolitica 1 M di NaOH all’addizione di una quantità pari a 100 µL della soluzione in acqua contenente 1 mg/ml di K2RuCl6 come descritto nell’Esempio 6. Come nel caso dell’elettrocatalizzatore di Cu-Pt/Ti dell’Esempio 2, la corrente aumenta durante le prime 15 ore, infine stabilizzandosi successivamente senza un ulteriore aumento, ed è interessante notare che l’aumento della corrente è seguito da una vigorosa evoluzione di idrogeno dall’elettrodo. Questo risultato dimostra l’efficacia dell’elettrocatalizzatore di Cu-M/Ti (M=metallo nobile) per la produzione di idrogeno mediante la reazione di evoluzione di idrogeno in condizione basica anche nel caso di rutenio (M=Ru).

La figura 6b mostra l’LSV dell’elettrodo a Cu-Ru/Ti dell’Esempio 6 misurato a una velocità di scansione pari a 10 mV/s. Questo voltammogramma è paragonabile a quello ottenuto per l’elettrocatalizzatore di Cu-Pt/Ti dell’Esempio 4 e mostrato in figura 4a, poiché anche in questo caso la corrente dell’elettrodo di Cu-Ru aumenta rapidamente e raggiunge valori comparabili. Come nel caso dell’elettrodo a Cu-Pt, ciò può essere attribuito alla stessa natura altamente porosa dell’elettrodo a Cu-Ru/Ti, la quale consente all’elettrolita di accedere facilmente ai siti attivi, alle bolle di idrogeno formate di sfuggire facilmente dalla superficie del catalizzatore.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Elettrocatalizzatore comprendente un substrato di Ti rivestito con una matrice 3D nanostrutturata di Cu decorata con una miscela di nanoparticelle di TiO2 amorfo e di nanoparticelle di un metallo nobile.
2. Elettrocatalizzatore secondo la rivendicazione 1, in cui le nanoparticelle di un metallo nobile hanno una densità tra 30 e 60 µg/cm<2>, preferibilmente tra 40 e 55 µg/cm<2>.
3. Elettrocatalizzatore secondo la rivendicazione 1 o la rivendicazione 2, in cui le nanoparticelle di un metallo nobile hanno un diametro medio misurato mediante la tecnica HR-TEM tra 0,5 e 4 nm, preferibilmente tra 1 e 3 nm.
4. Elettrocatalizzatore secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il metallo nobile è selezionato dal gruppo costituito da: platino (Pt), palladio (Pd), rutenio (Ru) e oro (Au); preferibilmente detto metallo nobile è platino (Pt).
5. Elettrocatalizzatore secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui le nanoparticelle di TiO2 amorfo hanno un diametro medio misurato mediante la tecnica HR-TEM tra 0,5 e 10 nm, preferibilmente tra 1 e 6 nm.
6. Elettrocatalizzatore secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui la matrice 3D nanostrutturata di Cu forma uno strato sul substrato di Ti, detto strato avente uno spessore tra 500 e 1000 nm, preferibilmente tra 600 e 900 nm.
7. Metodo in situ per la preparazione dell’elettrocatalizzatore secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 6, e per la produzione simultanea di idrogeno comprendente le fasi di: (a) mettere a disposizione una cella elettrochimica avente una configurazione a 3 elettrodi comprendente un elettrodo di lavoro di partenza che comprende un substrato di Ti rivestito con nanopiastrine di CuO orientate verticalmente, la cella comprendente inoltre un controelettrodo e un elettrodo di riferimento; (b) addizionare alla cella della fase (a) una soluzione elettrolitica acquosa basica, detta soluzione elettrolitica acquosa basica comprendente un precursore di un metallo nobile; (c) applicare alla cella della fase (b) un potenziale negativo rispetto all’elettrodo di riferimento.
8. Metodo secondo la rivendicazione 7, in cui la soluzione elettrolitica acquosa basica della fase (b) ha una concentrazione tra 0,1 M e 1 M, la soluzione elettrolitica basica essendo selezionata preferibilmente dal gruppo costituito da soluzioni acquose di NaOH, KOH e LiOH.
9. Metodo secondo la rivendicazione 7 o 8, in cui il precursore di un metallo nobile ha una concentrazione tra 0,2 e 10 µg/ml, preferibilmente tra 0,4 e 8 µg/ml.
10. Metodo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 7 a 9, in cui le nanopiastrine di CuO della fase (a) sono depositate sul substrato di Ti mediante un metodo di deposizione in soluzione a bassa temperatura comprendente: (a.I) fornire una soluzione acquosa comprendente un sale di rame e ammoniaca; (a.II) immergere il substrato di Ti in detta soluzione e riscaldare a una temperatura compresa tra 60 e 90 °C, preferibilmente tra 75 e 85 °C per formare complessi di rame-ammina, i quali si decompongono e portano a una nucleazione eterogenea di nanopiastrine di CuO orientate verticalmente sul substrato.
11. Metodo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 7 a 10, in cui nella fase (c) l’elettrodo di riferimento è un elettrodo di riferimento a Ag/AgCl (KCl 3,8 M) a doppia giunzione e il potenziale negativo applicato rispetto a detto elettrodo di riferimento alla cella della fase (b), è un potenziale negativo tra –1,1 e –1,5 V, preferibilmente tra –1,2 e –1,4 V.
12. Cella elettrochimica avente una configurazione a 3 elettrodi, comprendente l’elettrocatalizzatore secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 6 come elettrodo di lavoro, un controelettrodo, un elettrodo di riferimento e una soluzione elettrolitica acquosa basica, comprendente opzionalmente un precursore di un metallo nobile.
13. Metodo per la produzione di idrogeno, comprendente: - mettere a disposizione una cella elettrochimica secondo la rivendicazione 12; e - applicare alla cella un potenziale negativo rispetto all’elettrodo di riferimento.
14. Uso dell’elettrocatalizzatore secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 6, per la produzione di idrogeno mediante la reazione di evoluzione di idrogeno in condizione basica.
15. Uso della cella elettrochimica secondo la rivendicazione 12, per la produzione di idrogeno mediante la reazione di evoluzione di idrogeno in condizione basica.