KR102436831B1 - 니켈철셀레나이드 나노하이브리드 구조체를 포함하는 물분해 반응용 촉매 전극의 제조방법 - Google Patents

니켈철셀레나이드 나노하이브리드 구조체를 포함하는 물분해 반응용 촉매 전극의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 박막 기재 상에서 성장된 니켈/철/셀레나이드 나노하이브리드 구조체를 포함하는 물분해 반응용 촉매전극의 제조방법을 제공한다. 상기 촉매전극은 향상된 산소 발생 효과를 가지며, 박막 기재 상에서 성장되어 유연한 특성을 갖는 바 고성능 물분해 반응 장치에서 유용하게 이용이 가능하다.

Description

니켈철셀레나이드 나노하이브리드 구조체를 포함하는 물분해 반응용 촉매 전극의 제조방법 {Method for producing a catalyst electrode for water splitting reaction comprising a nickel iron selenide nanohybrid structure}
본 발명은 니켈철셀레나이드 나노하이브리드 구조체를 포함하는 물분해 반응용 촉매 전극의 제조방법, 상기 촉매 전극 및 상기 촉매 전극을 포함하는 물분해 반응 장치에 관한 것이다.
큰 과전위를 갖는 산소 발생 반응(OER)에서 부진한 동역학 및 다중 양성자 결합 전자 전달 단계는 성공적인 전기 화학적 물 분해의 주요 병목 현상이 된다. 이에 OER 공정에서 응용하기 위한 경제적이고 효과적인 촉매를 개발하기 위한 노력이 있어왔다. 귀금속(루테늄 및 이리듐) 산화물이 고성능 OER 전기 촉매로 사용되지만, 이러한 촉매의 대규모 적용은 주로 높은 비용, 낮은 풍부도 및 열악한 작동 안정성으로 인해 제한된다. 저렴한 전기 화학적 촉매와 높은 에너지 변환 효율을 가진 효과적인 전극 시스템의 개발은 수소 기반 지속 가능한 에너지 기술의 주요 연구 관심사이다.
전기 촉매 나노 물질의 제조 및 관련 전극 시스템의 제조를 위해 다양한 노력이 이루어졌다. 특히, 별도로 합성된 나노 입자로 전극을 제조하려면 전도성 고분자 물질과 같은 추가 바인더를 사용하여 나노 촉매를 기판에 코팅해야 한다. 이 공정의 주요 단점은 고분자 바인더가 활성 부위를 차단하고 계면 저항을 증가시켜 나노 촉매의 촉매 활성을 낮출 수 있다는 것이다. 더 중요한 것은 나노 입자가 산소 또는 수소 기포가 있는 상태에서 반복적으로 사용되면 기판 표면에서 쉽게 제거되어 전극 시스템의 안정성이 저하된다는 것이다. 이를 방지하기 위해 전도성 기판에 혼합된 전이 금속 기반 재료를 직접 성장시키는 방식이 사용되었다. 예를 들어, 금속-유기 프레임 워크 (MOF) 기반의 탄소 통합 3 원자 Ni-Fe-P 다공성 나노로드는 물분해를 위해 니켈폼 기판 위에 성공적으로 성장했다. N-도핑된 그라파이트 폼에 NiFe층이 있는 이중 수산화 나노 시트 어레이와 플루오르-도핑된 산화 주석(FTO) 기판에 지지된 Ag-도핑된 Co3O4 나노 와이어 어레이는 효과적인 산소 발생 반응 촉매로 적용될 수 있다. 중요한 것은 효과적인 전기 화학 반응을 위해 상업적으로 이용가능한 니켈폼 또는 탄소 기반 다공성 재료가 종종 기판으로 사용된다는 것이다. 그러나 니켈폼의 다공성과 부정확한 표면적 때문에 니켈 폼의 특성과 구조를 분석하는 것은 본질적으로 어렵다. 그라파이트와 같은 탄소 기반 재료는 쉽게 깨지기 쉬우며 상당히 열악한 OER 활성뿐만 아니라 많은 기계적 단점을 보여준다. 보다 내구성 있고 유연한 전극 시스템의 구축을 위해서는 나노 촉매의 직접 성장을 위한 기판으로 새로운 후보를 적용해야 한다.
니켈/수산화철 나노 물질 및 그 유도체는 저비용 및 환경 친화성으로 인해 유망한 전이 금속 기반 전극 물질로 널리 연구되고 있다. 일함수 차이가 있는 이종 구조의 제작은 전기 촉매 특성을 개선하는 것으로 알려져 있다. 또한, 니켈/수산화철 재료에 황(S) 또는 셀레늄(Se)과 같은 추가 원소를 첨가하면 나노 복합체가 전극에 사용될 때 OER 또는 HER(수소 발생 반응) 활동을 크게 향상시킬 수 있다. 그라파이트 기판 및 니켈 폼에서 Ni/Fe/Se의 직접 성장과 물 분해 촉매 특성이 최근 알려진바 있다.
등록특허 제1724690호
본 발명은 효과적인 물분해 촉매로 활용될 수 있는 니켈/철 수산화물 나노하이브리드([NiFe]) 및 니켈/철/셀레나이드 나노하이브리드([NiFeSe])와 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
그러나 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상술한 문제를 해결하기 위해, 본 발명은 박막 기재 상에 니켈/철 나노하이브리드 구조체를 성장시키는 단계(S1); 및
상기 구조체가 성장된 박막 기재를 포함하는 용액에 셀레늄 전구체 용액을 첨가한 후, 가열하는 단계(S2)를 포함하는, 니켈/철/셀레나이드 나노하이브리드 구조체를 포함하는 물분해 반응용 촉매전극의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일구현예로, 상기 S1 단계는,
니켈 전구체와 철 전구체를 계면활성제 용액과 혼합하는 단계(S1-1);
상기 혼합된 용액에 요소 및 물을 첨가하고, 교반하는 단계(S1-2);
상기 교반된 용액에 박막 기재를 첨가하는 단계(S1-3); 및
상기 S3 단계 이후, 상기 용액을 가열하여 박막 기재 상에 니켈/철 나노하이브리드 구조체를 성장시키는 단계(S1-4)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 구현예로, 상기 박막 기재는 니켈 기재 또는 탄소 기재인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또다른 구현예로, 상기 니켈 기재는 니켈 포일인 것이고, 상기 탄소 기재는 그라파이트인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또다른 구현예로, 상기 니켈 포일은 0.025 내지 2.0mm의 두께를 가지는 것이고, 상기 그라파이트는 0.09 내지 0.32 mm의 두께를 가지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또다른 구현예로, 상기 구조체는, 니켈 및 철이 6~9 : 4~1의 몰비로 포함되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또다른 구현예로, 상기 셀레늄 전구체는 소듐하이드로젠셀레나이드(NaHSe)인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또다른 구현예로, 상기 니켈 전구체는 니켈 (II) 질산염수화물(Ni(NO3)2·6H2O)이고, 상기 철 전구체는 철(II)설페이트수화물 (FeSO4·7H2O)인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또다른 구현예로, 상기 계면활성제 용액은 폴리비닐피롤리돈, 세트리모늄브로마이드, 염화세트리모늄, Brij계열 계면활성제, pluronic계열 계면활성제, 및 로릴황산나트륨로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또다른 구현예로, 상기 계면활성제 용액은, 니켈 전구체 및 철 전구체 1몰에 대하여 0.01 내지 0.3 의 몰비로 혼합되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 니켈/철/셀레나이드 나노하이브리드 구조체를 포함하는 물분해 반응용 촉매전극으로서, 상기 니켈/철/셀레나이드 나노하이브리드 구조체는 박막 기재에서 성장된 것을 특징으로 하는, 물분해 반응용 촉매전극을 제공한다.
본 발명은 니켈/철/셀레나이드 나노하이브리드([NiFeSe])의 쉽고 효과적인 합성 방법을 제공할 수 있다. 상기 니켈/철/셀레나이드 나노하이브리드는 박막 기재에서 직접 성장되어 전극 시스템으로 활용될 수 있으며, 특히 니켈 포일 상에서 낮은 과전위 및 Tafel 기울기 값을 가져, 우수한 OER 촉매 및 HER 촉매 활성을 나타내므로 물분해 장치의 촉매로 유용하게 활용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 준비된 NF-[NiFeSe] 전극 시스템은 촉매 활성의 손상없이 상당히 쉽게 개질(굽힘, 말림 등)이 가능한 장점을 가지는 바, 고성능 물분해 장치에 유용하게 이용될 수 있다.
도 1은 [NiFe] 및 [NiFeSe]의 특성을 나타낸 것으로, (a) [NiFe]의 SEM 이미지, (b 및 c) [NiFeSe]의 SEM 이미지, 및 (d) [NiFeSe]의 TEM 이미지 및 EDX 원소 매핑 이미지를 나타낸 것이다(Ni (green), Fe (orange), Se (purple)).
도 2는 (a) [NiFe] 및 (b) [NiFeSe]의 PXRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 3은 NF-[NiFe]의 SEM 이미지(a, b), NF-[NiFeSe]의 SEM 이미지(c, d) 및 (e) NF-[NiFeSe]의 EDX 원소 매핑 이미지(d로부터)를 나타낸 것이다(Ni (green), Fe (red), Se (purple)).
도 4는 G-[NiFe] 및 G-[NiFeSe]의 SEM 이미지로, (a) G- [NiFe]의 SEM 이미지 및 EDX 원소 매핑, (b 및 c) G- [NiFeSe]의 SEM 이미지 및 해당 EDX 요소 매핑 분석결과를 나타낸 것이다(Ni (녹색), Fe (적색), Se (보라색)).
도 5는 (a) NF-[NiFe] 및 (b) G-[NiFe]의 EDX 원소 매핑 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 (a) NF-[NiFe], (b) G-[NiFe], (c) NF-[NiFeSe] 및 (d) G-[NiFeSe]의 PXRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 7은 (a) 0, (b) 3, (c) 6, (d) 12 및 (e) 18 시간 후의 반응 중 NF-[NiFe]의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 8은 PVP를 (a) 0, (b) 0.05, (c) 0.10 및 (d) 0.15 mmol로 사용한 경우의 NF-[NiFe]의 SEM 이미지를 나타낸 것이다(다른 제조 조건은 동일).
도 9는 PVP를 (a) 0, (b) 0.05, (c) 0.10 및 (d) 0.15 mmol로 사용한 경우의 G-[NiFe]의 SEM 이미지를 나타낸 것이다(다른 제조 조건은 동일).
도 10은 각각 다양한 양의 금속 전구체를 갖는 (a-c) NF-[NiFe] 및 (d-f) G-[NiFe]의 SEM 이미지를 나타낸 것으로, Ni(NO3)2 및 FeSO4의 총 몰수(Ni(NO3)2 및 FeSO4의 몰비=8:2)는 (a 및 d) 0.5, (b 및 e) 1.0 및 (c 및 f) 2.0mmol로 한 경우의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 11은 Ni:Fe의 몰비가 다른 [NiFe]의 OER 분극 곡선을 나타낸 것이다(모든 실험은 10mV s-1의 스캔 속도와 2000rpm의 연속 전극 회전 속도로 N2 포화 0.1M KOH 용액에서 수행됨).
도 12는 Ni : Fe의 몰비가 다른 (a) NF-[NiFe] 및 (b) G-[NiFe]의 OER 분극 곡선을 나타낸 것이다(모든 실험은 10mV s-1의 스캔 속도로 N2 포화 0.1M KOH 용액에서 수행됨).
도 13은 다른 양의 PVP (0, 0.05, 0.10 및 0.15 mmol)를 사용한 (a) NF-[NiFe] 및 (b) G-[NiFe]의 OER 분극 곡선을 나타낸 것이다(모든 실험은 10mV s-1의 스캔 속도로 N2 포화 0.1M KOH 용액에서 수행됨).
도 14는 산소 발생 반응에 대한 전기 촉매 활성을 나타낸 것으로, (a)본 발명에서 제조한 모든 전기 촉매의 OER 분극 곡선을 나타낸 것이고, (b) NF-[NiFe](파란색), NF-[NiFeSe] (녹색), G-[NiFe] (분홍색), G-[NiFeSe] (네이비), 니켈 호일(보라색) 및 RuO2(갈색)의 타펠 플롯, (c) 0.75 V, 104Hz ~ 0.1Hz 주파수 범위에서 NF-[NiFe] (검은색), NF-[NiFeSe] (빨간색), G-[NiFe] (파란색) 및 NF- [NiFeSe] (분홍색)의 EIS 프로파일을 나타낸 것이며, (d) 1.01 VRHE에서 니켈 포일(검정), NF-[NiFe] (빨간색) 및 NF- [NiFeSe](파란색)의 스캔 속도 의존 전류 밀도를 나타낸 것이다(모든 실험은 N2- 포화 0.1 M KOH 용액에서 수행되고, RuO2는 2000rpm의 연속 전극 회전 속도로 측정되었음)
도 15는 (a) Ni 2p, (b) Fe 2p 및 (c) NF-[NiFeSe] (위) 및 NF-[NiFe] (아래)의 O 1s XPS 스펙트럼; (d) NF-[NiFeSe]의 Se 3d XPS 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 16은 0.75V에서 104Hz ~ 0.1Hz의 주파수 범위에서 니켈 포일(검정) 및 그라파이트(빨간색)의 EIS 프로파일을 나타낸 것이다.
도 17은 1.01 VRHE에서 그라파이트(검정), G-[NiFe] (빨간색) 및 G-[NiFeSe] (파란색)의 스캔 속도에 따른 전류 밀도를 나타낸 것이다.
도 18은 NF-[NiFeSe] 및 G-[NiFeSe]를 작업 전극으로 사용하여 산소 생산 대 반응 시간의 in situ 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 19는 OER에 있어 전기 촉매 내구성을 나타낸 것으로, (a) 10 mV s-1의 스캔 속도로 N2- 포화 0.1 M KOH 용액에서 10,000 사이클 전후의 NF- [NiFeSe] 및 G- [NiFeSe]의 OER 분극 곡선; (b) 1.44 VRHE에서 N2 포화 0.1 M KOH 용액에서 시간 전류 측정에서 얻은 NF-[NiFeSe] (검정) 및 G-[NiFeSe] (빨간색)에 대한 시간 경과에 따른 전류의 백분율 변화를 나타낸 것이다.
도 20은 10 mV s-1의 스캔 속도로 N2 포화 0.1 M KOH 용액에서 10,000 사이클 전후의 NF-[NiFe] 및 G-[NiFe]의 OER 분극 곡선을 나타낸 것이다.
도 21은 OER 10,000 사이클 전후의 NF-[NiFe] (a 및 b) 및 NF-[NiFeSe] (c 및 d)의 SEM 이미지를 나타낸 것으로, a 및 c는 사이클 전, b 및 d는 사이클 후의 SEM 이미지이다.
도 22는 NF-[NiFeSe]의 OER 전(하단) 및 후(상단)의 (a) Ni 2p, (b) O 1s 및 (c) Se 3d XPS 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 23은 NF-[NiFe], G-[NiFe], NF-[NiFeSe], G-[NiFeSe], 니켈 포일 및 그라파이트 기판의 10 mV s-1의 스캔 속도로 N2- 포화 0.5 M H2SO4 용액에서 수행된 HER 분극 곡선과 과전위를 나타낸 것이다.
도 24는 물분해 반응을 위한 유연한 NF-[NiFeSe]를 포함하는 3 전극 시스템의 사진 이미지(좌측), 상기 전극 시스템에서 니켈 박막 상에 형성된 나노하이브리드 구조체의 SEM이미지(우측 상단) 및 상기 전극 시스템의 산소생산량을 확인한 결과(우측 하단)를 나타낸 것이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예를 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 물분해 반응에서 유용하게 사용될 수 있는 촉매물질을 제공하고자 한다.
즉, 본 발명은, 박막 기재 상에 니켈/철 나노하이브리드 구조체를 성장시키는 단계(S1); 및
상기 구조체가 성장된 박막 기재를 포함하는 용액에 셀레늄 전구체 용액을 첨가한 후, 가열하는 단계(S2)를 포함하는, 니켈/철/셀레나이드 나노하이브리드 구조체를 포함하는 물분해 반응용 촉매전극의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 S1 단계는 니켈 전구체와 철 전구체를 계면활성제 용액과 혼합하는 단계(S1-1);
상기 혼합된 용액에 요소 및 물을 첨가하고, 교반하는 단계(S1-2);
상기 교반된 용액에 박막 기재를 첨가하는 단계(S1-3); 및
상기 S3 단계 이후, 상기 용액을 가열하여 박막 기재 상에 니켈/철 나노하이브리드 구조체를 성장시키는 단계(S1-4)를 통해 니켈/철 나노하이브리드 구조체를 제조할 수 있다.
본 발명에서 나노하이브리드 구조체가 성장되는 기재는 유연한 박막 형태로서, 니켈 기재 또는 탄소 기재일 수 있다. 상기 니켈 기재는 니켈 포일, 탄소 기재는 탄소 종이(그라파이트)일 수 있으며, 특히 니켈 포일인 것이 유연성 및 우수한 촉매 활성에 있어 바람직하다. 상기 니켈 포일은 합성 전에 유기용매를 통해 세척하여 유기 코팅을 제거하고 산성 용액을 처리하여 활성화시킨 후 첨가될 수 있다. 상기 니켈 포일은 0.025 내지 2.0mm의 두께를 가지는 것이, 촉매 전극의 촉매 활성 및 가요성을 고려하여 바람직하다. 또한 상기 탄소 기재는 그라파이트일 수 있고, 상기 그라파이트는 0.09 내지 0.32 mm의 두께를 가지는 것일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 니켈/철 구조체는, 니켈 및 철이 6~9 : 4~1의 몰비로 포함되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 7.5~8.5 : 2.5~1.5일 수 있고, 보다 더 바람직하게는 8:2의 몰비로 포함될 때 우수한 촉매활성을 보일 수 있다. 상기 니켈 전구체, 철 전구체 및 계면활성제 용액은 혼합된 후 실온에서 10분 내지 60분 동안 빠른 속도로 교반될 수 있다. 또한 상기 박막 기재를 첨가한 후, 1분 내지 60분 동안 초음파 처리될 수 있다.
본 발명에서 구조체의 성장은 모두 오토클레이브에서 수행될 수 있다. 상기 오토클레이브는 스테인리스 스틸 소재일 수 있고, 바람직하게는 테플론 처리된 스테인리스 스틸 소재의 오토클레이브에서 반응을 수행할 수 있다.
본 발명의 실시예와 같이 상기 니켈 전구체는 니켈 (II) 질산염수화물(Ni(NO3)2·6H2O)이고, 상기 철 전구체는 철(II)설페이트수화물 (FeSO4·7H2O)을 사용할 수 있으나, 니켈 및 철을 제공할 수 있는 전구체라면 상기 종류에 제한되지 않는다.
상기 계면활성제 용액은 폴리비닐피롤리돈, 세트리모늄브로마이드, 염화세트리모늄, Brij계열 계면활성제(Brij 30, Brij 35, Brij S20 등), pluronic계열 계면활성제(F-127, F68, L64 등), 로릴황산나트륨 등의 나노합성 과정에서 선택되는 1종 이상의 계면활성제를 포함하는 것일 수 있다. 바람직하게는 나노플라워 형태를 가질 수 있도록 하는 폴리비닐리돈을 사용할 수 있고, 니켈 전구체(0.6~0.9) 및 철 전구체(0.4~0.1)를 포함하는 용액 1몰에 대하여 0.01 내지 0.3의 몰비로 혼합되는 것일 수 있다. 상기 계면활성제의 함량 조절에 의해 촉매전극의 형태를 조절할 수 있다. 바람직하게는 0.05 내지 0.20 몰비로 사용될 수 있다.
본 발명에서 셀레늄 전구체는 소듐하이드로젠셀레나이드(NaHSe)일 수 있다. 상기 NaHSe는, NaBH4를 아르곤 하에서 탈기된 물을 첨가하고 실온에서 1~5 분 동안 교반하여 NaBH4가 완전히 용해된 후, 셀레늄 금속 분말을 첨가하고 용액이 투명해질 때까지 반응 혼합물을 교반하여 제조될 수 있다. 상기 셀레늄 전구체는, NF-[NiFe]를 포함하는 물에 첨가된다. 상기 첨가 후 혼합물을 6시간 내지 24시간 동안 120 내지 240℃로 가열하고 유지하여 박막 기재상에 니켈/철/셀레나이드 나노하이브리드 구조체를 형성함으로써 촉매전극을 완성할 수 있다. 상기 촉매전극은 모든 반응이 완료된 후 유기용매(물, 아세톤, 또는 에탄올 등)를 이용하여 세척될 수 있다.
본 발명은 또한 상기 제조방법으로 제조된 촉매전극을 제공하는 것으로, 니켈/철/셀레나이드 나노하이브리드 구조체를 포함하는 물분해 반응용 촉매전극으로서, 상기 니켈/철/셀레나이드 나노하이브리드 구조체는 박막 기재에서 성장된 것을 특징으로 하는, 물분해 반응용 촉매전극을 제공할 수 있다. 상기 촉매전극은 230 mV 이하의 낮은 과전위를 가질 수 있고(10 mA cm-2에서), 80 mV dec-1 이하의 타펠 기울기를 가질 수 있다.
이와 같이, 본 발명은 니켈/철 수산화물 나노하이브리드([NiFe]) 및 니켈/철/셀레나이드 나노하이브리드([NiFeSe])의 쉽고 효과적인 합성을 제공할 수 있다. 본 발명의 실시예에서는 [NiFe] 및 [NiFeSe]의 직접 성장은 그라파이트 및 니켈 포일과 같은 선택된 기판에서 성공적으로 달성되었으며, 특히 니켈 포일상의 [NiFeSe](NF-[NiFeSe])가 낮은 과전위 및 Tafel 기울기 값으로 상당히 향상된 OER 촉매 활성을 나타내었다.
본 발명에서 준비된 NF-[NiFeSe] 전극 시스템은 촉매 활성의 손상없이 상당히 쉽게 개질(굽힘, 말림 등)이 가능한바, OER에 대한 추가 활성 부위와 박막 기재 자체의 기계적 유연성으로 인해 NF-[NiFeSe] 전극 시스템은 보다 쉽게 작동할 수 있으므로, 고성능 물분해 장치 설계에 유용하게 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부한 도면을 참조하여 당해 분야의 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 설명하기로 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지의 기능 또는 공지의 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 그리고 도면에 제시된 어떤 특징들은 설명의 용이함을 위해 확대 또는 축소 또는 단순화된 것이고, 도면 및 그 구성요소들이 반드시 적절한 비율로 도시되어 있지는 않다. 그러나 당업자라면 이러한 상세 사항들을 쉽게 이해할 것이다.
[실시예]
실시예 1. 재료, 제조방법 및 분석방법
1.1. 재료
니켈 (II) 질산염 육수화물(Ni(NO3)2·6H2O, 97+%, Sigma-Aldrich), 철(II) 설페이트 칠수화물 (FeSO4·7H2O, 99 %, Sigma-Aldrich), 폴리비닐피롤리돈((C6H9NO)n(PVP), 10,000g/mol, Sigma-Aldrich), 요소(CH4N2O, 99 %, Sigma-Aldrich), 셀레늄 분말 (Se, 99+%, Alfa Aesar), 나트륨보로하이드라이드 (NaBH4, 99.99+%, Sigma-Aldrich), 루테늄(IV) 산화물 수화물 (RuO2·xH2O, 분말, Sigma-Aldrich), 니켈 포일(니켈, 포일, 99.9+%, 두께 0.125mm, Sigma-Aldrich) 및 그라파이트 (카본 페이퍼, 0.3mm, Xiamen TOB New Energy Technology Co., Ltd. 고품질 전도성 카본 페이퍼 공급 업체, TOB- 카본 페이퍼, 두께 0.3 ± 0.01 mm, 3mΩ/cm3; 카본 페이퍼 제품의 PXRD는 고결 정성 그라파이트의 특성을 나타내므로, 혼동을 피하기 위해 '카본 페이퍼'대신 '그라파이트' 또는 'G-'를 사용함)이 사용되었다. 모든 원액은 각 반응 전에 새로 준비되었다. 사용하기 전에 모든 유리 제품을 아쿠아레지아(HCl 및 HNO3의 부피비 3 : 1 비율)로 세척하고, 나노 순수로 헹궈주었다.
1.2. 니켈/수산화철 나노하이브리드([NiFe])의 합성
[NiFe]는 수열법을 통해 PVP의 존재 하에 Ni (II) 전구체와 Fe (II) 전구체와 수산화물 공급원 (OH-)의 반응을 통해 제조할 수 있다. 일반적으로 1.0 M의 0.4 mL Ni(NO3)2·6H2O(aq) (0.4mmol) 및 0.1mL의 1.0M FeSO4·7H2O(aq) (0.1mmol)를 2.0mL의 0.05M PVP (aq) (0.1mmol)와 혼합했다. 이 혼합물에 1.0 mL의 1.0 M 요소(aq) (1.0 mmol)와 21.5 mL의 물을 첨가하고, 혼합물을 50 mL 부피의 테플론 라이닝된 스테인리스 스틸 오토 클레이브에 넣었다. 반응 혼합물을 실온에서 30 분 동안 격렬하게 교반하고 12 시간 동안 120℃로 가열하고 유지하였다. 반응이 완료되면 녹색 분말을 3 회 반복 원심 분리 (10 분, 5,000rpm) 주기로 수집하고 에탄올로 세척하여 [NiFe]를 얻었다.
1.3. 니켈/철/셀레나이드 나노하이브리드 ([NiFeSe])의 합성
[NiFeSe]는 [NiFe]를 주형으로 하여 합성하였으며, Se의 전구체로 NaHSe를 사용하였다. NaHSe를 제조하기 위해, 0.16 g의 NaBH4를 25 mL 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고 아르곤 가스로 퍼징하였다. 그 다음, 아르곤 하에서 탈기된 물 10 mL를 첨가하고 실온에서 3 분 동안 교반하였다. NaBH4가 완전히 용해된 후 0.16g의 셀레늄 분말을 빠르게 첨가하고 용액이 투명해질 때까지 반응 혼합물을 교반하였다. [NiFe] (0.5mmol)를 테플론-라이닝된 스테인리스 스틸 오토 클레이브 (50mL 부피)로 옮기고 25mL의 물에 분산시켰다. 5 mL의 NaHSe 용액을 아르곤 하에 [NiFe] 용액에 빠르게 첨가했다. 혼합물을 12 시간 동안 160℃ 로 가열하고 유지하였다. 반응이 완료되면 흑색 분말을 원심 분리(10 분, 5,000rpm)의 3 회 반복하여 수집하고 에탄올로 세척하여 [NiFeSe]를 얻었다.
1.4. 니켈 포일(NF-[NiFe]) 및 그라파이트(G-[NiFe])에서 니켈/수산화철 나노하이브리드 합성
NF-[NiFe]를 합성하기 위해 니켈 포일 1개(2cm × 1cm)를 아세톤으로 세척하여 유기 코팅을 제거하고 염산으로 3 분 동안 활성화시켰다. 그 다음, 0.8 mL의 1.0 M Ni(NO3)2·6H2O(aq)(0.8 mmol) 및 0.2 mL의 1.0 M FeSO4·7H2O(aq) (0.2 mmol)를 2.0 mL의 0.05 M PVP (aq) (0.1mmol) 및 1.0M 요소 (aq) (2.0mmol) 2.0mL 및 물 55mL를 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 30 분 동안 격렬하게 교반하였다. 전처리된 니켈 포일을 용액에 첨가하고 10 분 동안 초음파 처리하였다. 혼합물과 니켈 포일을 테플론-라이닝된 스테인리스 스틸 오토 클레이브 (100mL 부피)에 넣고 120℃ 로 12 시간 동안 가열하고 유지했다. 반응이 완료되면 니켈 포일을 에탄올로 여러 번 세척하여 NF-[NiFe]를 얻었다. G-[NiFe]를 합성하기 위해 니켈 포일 대신 그라파이트 조각 (2cm × 1cm)을 사용하여 동일한 절차를 수행하고 에탄올로 세척한 후 사용하였다.
1.5. 니켈 포일(NF-[NiFeSe]) 및 그라파이트(G-[NiFeSe])에서 니켈/철/셀레나이드 나노하이브리드 합성
NF-[NiFe]는 NF-[NiFeSe]의 제조를 위한 주형으로 사용되었다. 미리 합성된 NaHSe 용액이 사용되었다. NF-[NiFe]를 물 27.5 mL와 함께 50 mL 부피의 테플론-라이닝된 스테인리스 스틸 오토 클레이브로 옮겼다. NaHSe 용액 (2.5 mL)을 아르곤 분위기에서 NF-[NiFe]와 물의 혼합물에 빠르게 첨가했다. 혼합물을 12시간 동안 160℃로 가열하고 유지하였다. 반응이 완료되면 NF-[NiFeSe]를 에탄올로 세척하였다. G-[NiFeSe]를 합성하기 위해 G-[NiFe] 그라파이트를 주형으로 사용하여 동일한 절차를 수행했다.
1.6. 전기 촉매 산소 발생 반응 (OER) 및 수소 발생 반응 (HER)
모든 전기 화학 측정은 주변 온도 (~25℃)에서 일반적인 3 전극 설정에서 COMPACTSTAT.h 분석기(Ivium Technologies)를 사용하여 수행되었다. Pt 와이어와 Ag/AgCl은 각각 카운터 및 기준 전극으로 사용되었고, 비슷한 직경(4mm)의 유리질 탄소 회전 디스크 전극(RDE)이 작업 전극의 기판으로 사용되었다. 측정 전에 RDE는 1.0 μm 다이아몬드와 0.05 μm Al2O3 현탁액으로 철저히 연마되었고 3차 증류수로 여러 번 세척되었다. 본 실시예에서 Ag/AgCl 전극에 대해 측정된 전위는 하기 수학식 1의 Nernst 방정식을 사용하여 가역 수소 전극 (RHE) 척도로 변환되었다.
[수학식 1]
Figure 112020101555575-pat00001
여기서 ERHE는 변환된 전위 vs RHE이고, E0은 25℃(0.1976V)에서 Ag/AgCl의 표준 전위이고, EAg/AgCl은 Ag/AgCl 기준 전극에 대해 실험적으로 측정된 전위임.
합성된 촉매(즉, [NiFe] 또는 [NiFeSe]) 1.0 mg을 물 0.15 mL, 에탄올 0.075 mL, Nafion 용액 0.015 mL(5 중량 %)에 분산시켜 촉매 잉크를 제조하고, 혼합물 초음파 처리 (10 분)하여 균일한 잉크를 제조했다. 그 후, 6.9 μL의 제조된 잉크를 RDE의 표면에 피펫팅하고 건조하여 모든 샘플에 대해 0.268 mg cm-2의 촉매 로딩을 생성했다. RuO2 촉매는 450℃에서 4.5시간 동안 공기 중에서 루테늄(IV) 산화물 수화물 분말을 단순 하소하여 제조했다. 준비된 RuO2 촉매 및 OER 테스트를 사용하여 작업 전극의 후속 제조는 [NiFe] 및 [NiFeSe]에 대해 설명된 대로 수행되었다. NF-[NiFe], NF-[NiFeSe], G-[NiFe] 및 G-[NiFeSe]의 OER 측정을 위해 전극을 직접 작업 전극으로 사용했다.
[NiFe] 및 [NiFeSe]의 OER 분극 곡선은 2000rpm의 회전 속도를 사용하여 10mV s-1의 스캔 속도로 N2-포화 0.1M KOH에서 0.97 VRHE와 1.84 VRHE 사이를 순환하여 얻었다. 기판 상의 NF-[NiFe], NF-[NiFeSe], G-[NiFe] 및 G-[NiFeSe]의 OER 분극 곡선은 10mV s-1의 스캔 속도 (600rpm)로 N2 포화 0.1 M KOH에서 0.97 VRHE와 1.84 VRHE 사이를 순환하여 얻었다. 전기 화학적 임피던스 분광법 (EIS)은 0.75V에서 104Hz ~ 0.1Hz의 주파수 범위에서 N2-포화 0.1M KOH 용액에서 수행되었고, 이중층 커패시턴스(Cdl) 값을 확인하기 위해, 순환 전압 전류법(CV)은 0.94 및 1.08 VRHE 사이의potential window set을 사용하여 N2-포화 0.1M KOH에서 20mV s-1 ~ 200mV s-1의 다양한 스캔 속도에서 수행되었다. Cdl은 1.01 VRHE vs 스캔 속도에서 양극 및 음극 전류 밀도 (Δj = ja-jc)의 차이를 플로팅하여 결정되었다. 얻은 선형 기울기는 Cdl의 두 배였다. 시간 전류 측정 반응은 N2-포화 0.1 M KOH에서 1.44 VRHE에서 측정되었다.
기판 상의 NF-[NiFe], NF-[NiFeSe], G-[NiFe] 및 G-[NiFeSe]의 HER 분극 곡선은 10mV s-1의 스캔 속도 (600rpm)로 N2 포화 0.5 M H2SO4에서 0.0 VRHE와 -0.6 VRHE 사이를 순환하여 얻었다.
1.7. 분석 방법
나노 입자는 Hitachi S-4800 및 VEGA II SBH 주사 전자 현미경 (SEM) 및 JEOL JEM-2010 Luminography (Fuji FDL-5000) Ultramicrotome (CRX) 투과 전자 현미경 (TEM)을 사용하여 이미지화되었다. 에너지 분산형 X-선(EDX) 분석은 JEOL JEM-2100F 현미경을 사용하여 수행되었다. 원심 분리(10분 및 6,000rpm에서 2회)를 사용하여 나노 입자 혼합물을 농축한 다음 에탄올 (100μL)에 재현탁하고 TEM 그리드 (Ted Pella, Inc. Formvar/Carbon 400 메쉬, 구리 코팅)에서 용액 중 10 uL를 부동화하여 TEM을 위한 시료를 준비하였다. 분말 X 선 회절 (PXRD)은 집중-빔 Cu Kα 방사선 (Kα = 1.541 Å)을 사용하는 Rigaku D/Max-2500/PC 회절계를 사용하여 10-90° 범위에서 0.09° min-1의 연속 스캔 속도로 수행되었다. X 선 광전자 분광법 (XPS) 측정은 여기를 위한 X 선 소스로 단색 Al Kα X 선 방사선을 사용하여 R3000 분광계 (VG SCIENTA, 영국)에서 수행되었다. 열전도도 검출기 (GC-TCD, Agilent 7820a)가 장착된 가스 크로마토그래피를 사용하여 산소 생산 효율을 정량화하고 아르곤을 가스 운반체로 사용하였다.
실시예 2. 제조된 촉매의 확인
Ni(NO3)2·6H2O와 FeSO4·7H2O의 반응에 의해 니켈/수산화철 나노하이브리드([NiFe])는 수열법으로 120℃에서 12시간 동안 수성 매질에서 요소를 사용하여 성공적으로 합성되었다. 합성 과정에서, 합성된 나노하이브리드의 형태를 조절하기 위해 PVP를 사용하였다. 니켈/철/셀레나이드 나노하이브리드([NiFeSe])의 성장을 위해 사전 합성된 [NiFe]를 주형으로 사용하고 OH-를 Se2- 160℃에서 12 시간 동안 NaHSe를 사용하였다.
도 1은 [NiFe](1a, 주사 전자 현미경 (SEM)) 및 [NiFeSe] (1b 및 1c - SEM, 및 1d - 투과 전자 현미경 (TEM))의 현미경 이미지를 나타낸 것이다. 도 1에서 확인할 수 있는 것과 같이, 꽃과 같은 구조를 가진 나노하이브리드(나노플라워)가 고수율로 제조되었다. 두 나노하이브리드 모두 표면에 계층적 층이 있어, 표면적이 거친 텍스처를 생성하였다. 단일 [NiFeSe] 나노하이브리드의 에너지 분산형 X-선 분광기(EDX) 원소 매핑 분석으로부터 Ni, Fe 및 Se가 나노하이브리드의 전체 영역에 잘 분포되어 있는 것을 확인할 수 있다(도 1d).
[NiFe]의 분말 X 선 회절 (PXRD) 패턴은 11.5°, 22.9°, 34.2°, 34.5°, 38.9°, 45.9°, 60.0°, 61.1°, 64.8°, 및 70.6°에서 피크를 나타내고, 이들은 각각 (003), (006), (101), (012), (015), (018), (110), (113), (116) 및 (119)에 기인하며, NiFe-LDH (JCPDS # 40-0215) (도 2a)의 패턴과 잘 일치한다. [NiFeSe]의 PXRD 패턴은 30.3°, 33.9°, 37.0°, 51.0°, 56.1° 및 58.2°에서 피크가 확인되며, 이들은 각각 NiSe2 (JCPDS # 88-1711)의 큐빅 황철석상인 (200), (210), (211), (311), (023) 및 (321)으로 각각 색인화되었다(도 2b). 이러한 데이터는 [NiFe]에서 [NiFeSe]로의 완전한 변환을 나타내는 것이다. NiSe2 격자에 Fe 원자가 삽입되면 이온 반경이 다르기 때문에 결정 구조에 장애가 생긴다. PXRD 피크는 Fe 함량이 증가하면서 순수한 NiSe2에 비해 더 높은 2θ 각도로 이동하였고, 주 반응에 참여하지 않는 셀레나이드는 셀레늄으로 산화되어 부산물로 관찰될 수 있다.
NF-[NiFe] 또는 G-[NiFe]의 직접 합성을 위해, 기질은 [NiFe]의 열수 합성 동안 반응 혼합물 내에 배치되었다. 합성된 NF-[NiFe] 또는 G-[NiFe]는 기판에 [NiFeSe]를 준비하기 위한 템플릿으로 사용할 수 있다. 도 3(니켈 포일, NF-[NiFe] 및 NF-[NiFeSe]) 및 도 4(그라파이트, G-[NiFe] 및 G-[NiFeSe])에 각 기판에서 합성된 나노하이브리드의 SEM 이미지를 나타내었다. [NiFe] 및 [NiFeSe]는 니켈 포일(도 3a-d)과 그라파이트(도 4a-b)의 표면에 높은 수율로 성공적으로 생산되었다. 나노하이브리드의 얇은 층이 잘 분포되어 있으며 이러한 층의 일부는 꽃과 같은 구조로 조립되었다. NF-[NiFe] 및 G-[NiFe]의 EDX 원소 매핑 분석은 Ni와 Fe(도 5)의 존재를 명확하게 보여주며, 두 기판 (도 3e 및 4c)에서 [NiFeSe]의 존재를 확인할 수 있고, Ni 및 Fe에 더하여 기판에 Se가 존재하는 것도 확인할 수 있다. NF-[NiFe] 및 G-[NiFe]의 PXRD 데이터는 니켈 포일(도 6a) 및 그라파이트(도 6b)에 대한 피크가 있는 NiFe-LDH (JCPDS # 40-0215)의 패턴을 보여준다. NF-[NiFeSe] (도 6c) 및 G-[NiFeSe](도 6d)의 PXRD 데이터는 용액에서 준비된 나노하이브리드의 데이터와 유사하게 NiSe2(JCPDS # 88-1711)의 데이터와 잘 일치한다(도 2b).
니켈 포일에서 [NiFe]의 성장과 형태학적 진화는 시간 분해 SEM으로 모니터링되었다(도 7). [NiFe] 나노하이브리드층은 3시간 후 표면에 도포되기 시작했다(도 7b). 반응이 진행됨에 따라 더 큰 나노하이브리드의 형성이 관찰되었으며 일부는 응집된 형태를 보였다(12 시간, 도 7d). PVP는 [NiFe]의 아키텍처를 제어하는 데 사용되었다. 특히, 반응 중 첨가되는 PVP의 양이 증가함에 따라 [NiFe] 나노플라워가 더 많이 형성되었다. 도 8은 다양한 양의 PVP를 갖는 NF-[NiFe]의 SEM 이미지를 보여주었다. 0.15mmol의 PVP를 사용하여 니켈 포일에 [NiFe] 나노 플라워를 완전히 덮었다. 그라파이트가 지지체로 사용되었을 때 유사한 성장이 관찰되었다(도 9). PVP는 지지체에서 [NiFe]를 합성하는 동안 모양을 나노 플라워로 만드는 데 도움이 되는 것으로 판단되었다. Ni 기반 나노하이브리드의 꽃과 같은 구조를 형성하는 데 중요한 역할은 용액에서도 연구되었다. 특히 [NiFe]의 형태와 나노하이브리드 층의 두께는 사용된 금속 전구체 (Ni(NO3)2 및 FeSO4)의 양의 변경을 통해 쉽게 제어할 수 있다. 풍부한 [NiFe]는 도 10과 같이 양을 늘림으로써 생성될 수 있다.
실시예 3. 제조된 촉매의 성능 확인
전기 화학적 물 분해 활성과 안정성을 개선하기 위해 나노 촉매의 구성 요소와 형태를 쉽게 제어할 수 있다. 니켈과 철을 결합한 나노하이브리드는 효과적인 OER의 촉매로 잘 알려져 있다. 혼합 전이 금속 기반 전극 재료에서 헤테로 원소의 몰비는 전기 촉매 성능에 영향을 미치는 핵심 요소 중 하나이다. Ni/Fe 하이브리드 나노 물질의 OER 촉매 활성 역시 몰비에 크게 의존하며, 이는 대부분 7 : 3 또는 8 : 2 (Ni : Fe) 비율을 갖는 나노하이브리드에서 최고의 활성을 나타냈다.
도 11 및 12는 유리질 탄소 전극 (GCE) (도 11), NF-[NiFe] (도 12a) 및 G- [NiFe] (도 12b)에 로드된 [NiFe] 나노 입자의 OER 분극 곡선을 보여준다. Ni:Fe의 몰비에 비해 나노 물질의 OER 활성은 실온에서 0.1M KOH 용액에서 전형적인 3 전극 시스템을 사용하여 조사되었다. 예상대로 Ni:Fe 비율이 8:2 인 전극을 사용하면 더 나은 OER 성능이 관찰되었다. 상기 결과를 바탕으로, 기판에서 직접 성장한 나노하이브리드가 있는 전극을 사용한 모든 후속 OER 테스트는 8:2의 몰비로 수행되었다. PVP의 양에 따른 [NiFe]의 OER 활성을 확인하기 위해 각각 0, 0.05, 0.10 및 0.15 mmol의 PVP를 사용하여 각 기판((a) 니켈 포일 및 (b) 그라파이트)에 [NiFe]를 합성했다(8:2의 Ni:Fe 비율). 전극을 에탄올과 물로 여러 번 조심스럽게 세척하여 PVP를 제거했다. 다양한 PVP 농도를 갖는 NF-[NiFe] 및 G-[NiFe]의 OER 성능은 큰 차이를 보이지 않았지만, PVP의 양은 최상의 OER 성능을 위해 최적화될 수 있다(0.10 mmol, 도 13).
NF-[NiFeSe], G-[NiFeSe], NF-[NiFe] 및 G-[NiFe]의 OER 성능을 조사하고 GCE 전극에서 [NiFeSe], [NiFe] 및 RuO2 나노 입자와 기판만 있는 경우의 성능과 비교했다(도 14). 그 결과는 표 1에 요약되어 있다.
η @ 10mA cm -2
Catalyst 		Tafel slope R ct at 0.75 V C dl at 1.01 V RHE
(mV) (mV dec -1 ) (Ω) (μA cm -2 )
[NiFe] 349 89.77 - -
[NiFeSe] 303 73.26 - -
nickel foil 384 177.56 41.5 15.9
graphite - - 1777.8 119.7
NF-[NiFe] 270 69.90 14.2 30.0
G-[NiFe] 288 75.26 18.0 196.5
NF-[NiFeSe] 191 56.48 11.1 132.7
G-[NiFeSe] 210 72.24 12.6 265.2
RuO2 255 101.91 - -
OER 분극 곡선은 그라파이트가 전체 적용 전압 범위에서 무시할 수 있는 OER 활동을 가짐을 보여주나, 니켈 포일을 사용하면 전류 밀도가 증가했다. Ni(0) 물질의 OER 활동은 종종 다른 시스템에서 관찰된다. 전류 밀도는 [NiFeSe] 또는 [NiFe]를 사용하는 전극에서 현저하게 증가했고(도 14a), NF-[NiFeSe]에서 최상의 성능이 관찰되었다. NF-[NiFeSe]는 NF-[NiFe](281mV) 및 상용 RuO2(254mV)보다 10mA cm-2의 전류 밀도에서 상당히 낮은 과전위(η)값(191mV)을 나타냈다. NF-[NiFeSe]에 대해 평가된 Tafel 기울기는 56.48mV dec-1로 NF-[NiFe](69.90mV dec-1) 및 RuO2 (100.91mV dec-1)보다 훨씬 작다(도 14b). G-[NiFeSe]는 G-[NiFe]보다 높은 OER 성능(210mV(η) 및 72.24mV dec-1 (Tafel 기울기))을 나타냈다. OER는 금속 산화물 및 수산화물 물질보다 금속 칼코게나이드를 사용하여 훨씬 더 높은 운동 속도로 발생할 수 있다. 특히 니켈/수산화철 나노 물질에서 S 또는 Se의 첨가는 최종 나노 복합체가 전극에 사용될 때 OER 또는 HER 활성을 증가시킬 수 있다. 본 발명에서 [NiFe]에 Se를 추가하여 전극에 최종 나노 복합체인 [NiFeSe]를 사용하여 OER 활성이 크게 향상되는 것이 확인되었다. OER 반응에 대한 Se의 효과는 이전 연구에서 확인된 바 있다. 나노하이브리드의 Se 종을 사용하면 Se의 가장 바깥쪽 3d 오비탈이 수산화물에 더 많은 흡착 사이트를 제공할 수 있어 OER 역학이 향상될 수 있다. 더욱이, Se 사이트에 로컬라이징된 음전하와 금속-O와 Se-O 사이의 누적 3d-2p 반발은 나노하이브리드 표면에 이산소분자를 더 빨리 전달할 수 있다.
전기 촉매의 표면 특성을 더 잘 이해하기 위해 NF-[NiFe]와 NF-[NiFeSe]의 X 선 광전자 분광법 (XPS)을 수행했다. 분석 결과, EDX 원소 매핑 분석 결과와 일치하는 NF-[NiFeSe]의 Ni, Fe 및 O 원소와 NF-[NiFeSe]의 Se 원소의 모양을 명확하게 확인하였다(도 15). 특히 금속-O 및 금속-OH 결합은 두 재료 모두에서 530.0eV 및 531.2eV에서 관찰되며, 이는 금속-O 및 금속-OH 결합이 셀레나이드에서 유지되었음을 보여준다(도 15c). 약 60.3 eV에서 넓은 피크는 Se 종의 표면 산화 상태를 나타내며 SeO2의 존재를 보여준다. 약 55.6 eV 및 56.9 eV에서 Se 3d5/2 및 Se 3d3/2 피크는 Se의 -2 원자가에 기인하여 셀레나이드 종의 형성을 보여준다. XPS 데이터를 기반으로 실제 활성 부위는 금속 수산화물(FeNi-OH)과 금속 셀레나이드 (FeNi-Se)의 혼합물로 추정할 수 있다.
0.75V에서 전기 촉매의 전기 화학적 임피던스 분광법 (EIS)을 수행하고 해당하는 Nyquist 플롯을 등가 회로를 사용하여 장착했다(도 14c). 나노하이브리드가 없는 니켈 포일은 그라파이트(니켈 포일 (41.5 Ω) 및 그라파이트 (1777.8 Ω)의 전하 전달 저항 (Rct))보다 훨씬 높은 전기 전도성을 나타낸다(도 16). 이에 비해 Se(NF-[NiFeSe]에서 11.1 Ω, G-[NiFeSe]에서 12.6 Ω)를 갖는 나노하이브리드의 Rct값은 NF-[NiFe] (14.2 Ω) 및 G-[NiFe] (18.0 Ω)과 비교하여 낮았고, 이는 Se를 포함하는 나노하이브리드가 전하-이동 과정을 개선한다는 것을 나타내며, 이는 전기 화학적 촉매 작용의 역학과 관련이 있을 가능성이 높다.
기판의 전기 화학적 활성 표면적(ECSA)은 서로 다른 스캔 속도에서 비 Faradaic 영역(0.94 ~ 1.08 VRHE)에서 촉매의 순환 전압 전류도를 측정하여 전기 화학적 이중층 커패시턴스(Cdl)에서 얻을 수 있다. Cdl은 1.01 VRHEvs스캔 속도에서 양극 및 음극 전류 밀도 (Δj = ja-jc) 간의 차이를 플로팅하여 결정되었다(도 14d). NF-[NiFeSe], NF-[NiFe], 및 니켈 포일의 추정 Cdl은 각각 135.7, 30.0, 및 15.9 μFcm-2로, NF-[NiFeSe]가 NF-[NiFe] 및 니켈 포일보다 더 높은 전기 화학적 활성 표면적 및 더 큰 활성 부위 밀도를 갖는다. 그라파이트의 나노하이브리드에 대한 Cdl 값은 그라파이트 기판의 다공성 표면 구조에서 비롯된 니켈 포일(도 14d 및 17)보다 훨씬 높았다. G-[NiFeSe]의 높은 ECSA에도 불구하고 NF-[NiFeSe]는 더 높은 OER 활성을 나타냈다. OER 촉매 활성의 정량적 분석을 위해 패러데이 효율 (FE)을 추가로 조사했는데, 이는 NF-[NiFeSe]에서 87%, G-[NiFeSe]에서 83%를 나타냈다(도 18).
전기 전도성이 높은 니켈 포일 기판은 나노하이브리드 표면에서 효율적인 전하 전달을 제공하며 결과적으로 전기 촉매는 OER를 효율적으로 지속하여 빠른 속도로 이어질 수 있다. 최근 보고된 NiFeSe 기반 및 선택된 NiFe 기반 촉매 재료의 OER 성능은 하기 표 2에 요약되어 있다. 다른 예와 비교하여 현재 작업에서 NF-[NiFeSe]의 OER 활성 및 내구성이 가장 우수한 것을 알 수 있다.
Catalysts Substrate
(a) direct growth method)		 Overpotential at 10 mA cm -2 Tafel slope
(mV dec -1 ) 		Refs
NF-[NiFeSe] Nickel foil a 191 mV 56.5 본 발명
G-[NiFeSe] Graphite a 212 mV 72.2 본 발명
Ni0.75Fe0.25Se2 Carbon fiber (CFC) a 255 mV (at 35 mA cm-2) 47.2 (1)
Ni0.5Fe0.5Se2 Carbon fiber (CFC) a ~350 mV (at 50 mA cm-2) 63 (2)
NixFe1-xSe2-DO Nickel foam a 195 mV 28 (3)
Ni0.76Fe0.24Se2 Nickel foam a 197 mV 56 (4)
NiFeCoSex Carbon fiber (CFC) a 150 mV 85 (5)
Fe-Ni-Se/NF Nickel foam a 290 mV (at 60 mA cm-2) 61 (6)
NiFe LDH-NiSe Nickel foam a 240 (at 100 mA cm-2) 65.6 (7)
NiFe Nickel foam a ~200 mV 28 (8)
NiFe-LDH Nickel foam a 245 mV 27 (9)
RT-Fe@Ni(OH)2 Nickel foam a ~180 mV 44.2 (10)
NiFe-LDH Nickel foam a ~280 mV (at 30 mA cm-2) 50 (11)
NiFe-LDH/RGO Nickel foam a 150 mV 35 (12)
Fe-NiSe2 Glassy carbon (GCE) 231 mV 83 (13)
Ni-Fe-Se cages Glassy carbon (GCE) 240 mV 24 (14)
(1) Wang, Z. et al., ACS Appl Mater Interfaces 2016, 8 (30), 19386-19392
(2) Chi, J.-Q. et al., Appl Surf Sci 2017, 401, 17-24
(3) Xu, X. et al., Nat Commun 2016, 7 (1), 12324
(4) Yu, J. et al., Nano Res 2018, 11 (4), 2149-2158
(5) Chi, J.-Q. et al., Int J Hydrogen Energy 2017, 42 (32), 20599-20607
(6) Du, J. et al., Inorg Chem Front 2018, 5 (4), 814-818
(7) Dutta, S. et al., ACS Appl Mater Interfaces 2017, 9 (39), 33766-33774
(8) Lu, X. et al., Nat Commun 2015, 6 (1), 6616
(9) Senthil, R. A. et al., Int J Hydrogen Energy 2018, 43 (48), 21824-21834
(10) Guo, C. X. et al., Chem Commun 2018, 54 (26), 3262-3265
(11) Lu, Z. et al., Chem Commun 2014, 50 (49), 6479-6482
(12) Li, C. et al., Int J Hydrogen Energy 2019, 44 (5), 2656-2663
(13) Lin, L. et al., ACS Appl Energy Mater 2019, 2 (7), 4737-4744
(14) Nai, J. et al., Adv Mater 2017, 29 (41), 1703870
주어진 촉매 (NF-[NiFe], NF-[NiFeSe], G-[NiFe] 및 G-[NiFeSe) 및 전극 시스템의 내구성을 확인하기 위해 기판에서 나노하이브리드의 OER 성능을 반복 사이클(10,000 사이클)을 통해 확인하였다(도 19a 및 20). 그 결과, Se를 포함하는 나노 촉매가 내구성이 향상되었음을 분명히 알 수 있다. 도 21은 실험 전후의 NF-[NiFe] 및 NF-[NiFeSe]의 SEM 이미지를 나타낸 것이다(10,000 회 반복). NF-[NiFe]의 층상 형태는 주로 반복되는 OER 공정 동안 안정성이 낮기 때문에 유지될 수 없었다. 반면에 NF-[NiFeSe]의 형태는 큰 변화를 보이지 않았다. XPS 분석은 10,000 회 반복된 OER 사이클 후에 NF-[NiFeSe]에서 수행되었다 (도 22). Ni 2p 데이터의 변화는 거의 관찰되지 않았고, Se 3d 및 O 1s에서 약간의 변화만 나타났는데, 이는 아마도 OER 동안 SeO2의 증가 때문일 것이다. Ni는 OER에서 주요 활성 부위로 여겨지며 OER 과정에서 잘 보존된다. 효과적인 가스 방출은 OER에서 전기 촉매의 내구성을 위한 핵심 요소이다. [NiFeSe]는 활성면의 부식을 방지하는 Se의 존재로 인해 산소 가스가 보다 쉽게 방출될 수 있다. 도 19b는 1.44 VRHE에서 8시간 동안 N2-포화 0.1M KOH 용액에서 NF-[NiFeSe] 및 G-[NiFeSe]의 시간 전류 측정을 보여준다. NF-[NiFeSe] 및 G-[NiFeSe]의 활성은 8시간 후 각각 97.5 % 및 89.1 % 수준으로 유지되어 G-[NiFeSe]에 비해 NF-[NiFeSe]의 향상된 내구성을 보여주었다. 전도성이 높은 니켈 포일 기판은 효과적인 전하 전달과 표면에서 효율적인 가스 방출을 유도할 수 있다.
주어진 촉매 (NF-[NiFeSe], G-[NiFeSe], NF-[NiFe], 및 G-[NiFe])의 수소 발생 반응 (HER) 성능은 기판만 있는 경우의 성능과 비교했다(도 23). NF-[NiFeSe]은 다른 촉매들과 비교하여 -10 mA cm-2의 전류 밀도에서 상대적으로 가장 낮은 과전위 값 (181mV)을 나타냈다. 이 결과는 NF-[NiFeSe] 촉매가 HER 촉매로서 효율적이라는 것을 의미한다.
시판되는 니켈 포일은 나노 와이어, Co3O4 나노로드, 탄소 나노 섬유, (Pb0.92La0.08)(Zr0.52Ti0.48)O3 (PLZT) 필름과 같은 나노 물질의 성장을 위한 기판으로 널리 사용되었다. 더 중요한 것은 전극 시스템의 기판 재료로 사용될 때 얇은 포일의 기계적 특성이 엔지니어링 가용성을 향상시킬 수 있다는 것이다. 본 발명에서 사용되는 니켈 포일은 두께가 0.125mm (99.9+ %)이며 모양을 쉽게 조작할 수 있다. 도 24는 OER 실험을 위한 3 전극 설정의 사진 이미지를 보여주며, 여기서 재형성된(구부러지고 말린) NF-[NiFeSe]가 사용되었다. NF-[NiFeSe] 전극 시스템의 유연성은 고성능 물 분해 장치의 설계에 유리할 수 있다. 이종 구조의 전이 금속 기반 나노 물질의 직접 성장과 함께 니켈 포일을 사용하면 모양 적합성을 갖춘 고성능 물분해 장치를 설계하는 효과적이고 경제적인 방법으로 사용할 수 있다.
상기 결과를 통해, 결론적으로 니켈/철 수산화물 나노하이브리드([NiFe])와 니켈/철/셀레나이드 나노하이브리드 ([NiFeSe])는 그라파이트와 니켈 포일을 포함한 선택된 기판에서 성공적으로 합성된다는 것이 확인되었다. 나노하이브리드의 형태는 반응 시간, PVP 및 금속 전구체의 농도, Se 전구체의 비율을 변경하여 효과적으로 제어할 수 있다. 니켈 포일에서의 [NiFeSe](NF-[NiFeSe])는 더 낮은 과전위 및 Tafel 기울기 값과 더 높은 내구성으로, 실질적으로 향상된 OER 촉매 활성 및 HER 촉매 활성을 나타냈다. [NiFeSe]의 직접 성장에 사용되는 니켈 포일은 물분해 촉매 작용에 효과적이며, 더 중요한 것은 상당히 유연하고 외력에 의해 쉽게 조작될 수 있다. 이종 구조의 [NiFeSe] 나노 물질이 직접 성장하는 니켈 포일을 사용하면 고성능 물 분해 장치를 설계하는 효과적이고 경제적인 방법으로 사용할 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (16)

  1. 박막 기재 상에 니켈/철 나노하이브리드 구조체를 성장시키는 단계(S1); 및
    상기 구조체가 성장된 박막 기재를 포함하는 용액에 셀레늄 전구체 용액을 첨가한 후, 가열하는 단계(S2)를 포함하되,
    상기 S1 단계는,
    니켈 전구체와 철 전구체를 계면활성제 용액과 혼합하는 단계(S1-1);
    상기 혼합된 용액에 요소 및 물을 첨가하고, 교반하는 단계(S1-2);
    상기 교반된 용액에 박막 기재로서 니켈 포일을 첨가하는 단계(S1-3); 및
    상기 S1-3 단계 이후, 상기 용액을 가열하여 박막 기재 상에 니켈/철 나노하이브리드 구조체를 성장시키는 단계(S1-4)를 포함하며,
    상기 니켈 포일은 0.025 내지 2.0mm의 두께를 가지고,
    상기 계면활성제 용액은 계면활성제로서 폴리비닐피롤리돈을 포함하고,
    상기 구조체는, 니켈 및 철이 6~9 : 4~1의 몰비로 포함되며,
    상기 계면활성제 용액은, 니켈 전구체 및 철 전구체 1몰에 대하여 0.05 내지 0.20 의 몰비로 혼합되는 것인,
    니켈/철/셀레나이드 나노하이브리드 구조체를 포함하는 물분해 반응용 촉매전극의 제조방법.
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  7. 제1항에 있어서,
    상기 셀레늄 전구체는 소듐하이드로젠셀레나이드(NaHSe)인 것인, 물분해 반응용 촉매전극의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 니켈 전구체는 니켈 (II) 질산염수화물(Ni(NO3)2·6H2O)이고, 상기 철 전구체는 철(II)설페이트수화물 (FeSO4·7H2O)인 것인, 물분해 반응용 촉매전극의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 계면활성제 용액은 세트리모늄브로마이드, 염화세트리모늄, Brij계열 계면활성제, pluronic계열 계면활성제, 및 로릴황산나트륨로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 계면활성제를 포함하는 것인, 물분해 반응용 촉매전극의 제조방법.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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CN115287671B (zh) * 2022-06-29 2024-05-10 西南科技大学 一种用于电化学海水提铀的硫基氧化铁纳米线的制备及应用
CN115125550B (zh) * 2022-07-28 2023-09-19 塔里木大学 一步法调节合成双功能异质结纳米材料的方法和双功能异质结纳米材料及其用途
CN115896836A (zh) * 2022-11-29 2023-04-04 同济大学 一种镍基一体化电催化剂及其制备方法与应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101724690B1 (ko) 2016-09-20 2017-04-10 서울대학교 산학협력단 양극산화를 통한 철-니켈 기반 물분해 촉매전극 제조방법 및 이에 따라 제조된 물 분해 촉매전극

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150004720A (ko) * 2013-07-03 2015-01-13 이엠코리아주식회사 전극물질 및 그의 제조방법
KR102217720B1 (ko) * 2013-12-24 2021-02-22 재단법인 포항산업과학연구원 수분내구성이 우수한 메탄 합성 촉매 및 이의 제조방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101724690B1 (ko) 2016-09-20 2017-04-10 서울대학교 산학협력단 양극산화를 통한 철-니켈 기반 물분해 촉매전극 제조방법 및 이에 따라 제조된 물 분해 촉매전극

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Guojing Wang등, Journal of Materials Chemistry A. 2019.06.10., 7*

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