JPH06122988A - 電解用電極およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 好ましくは金属換算でタンタル０．２mg/cm²
以上の酸化タンタルの下地層を設けた導電性基体上に、
金属換算でイリジウム７５〜９５原子％およびタンタル
５〜２５原子％を含有する酸化イリジウムと酸化タンタ
ルとの層を設けた電解用電極を、にかわ成分またはチオ
尿素系化合物を含有する金属電解液の電解の陽極に用い
る。 【効果】 長寿命で高い耐久性を示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、にかわやチオ尿素等の
親水性有機化合物を含有する金属電解液の電解プロセス
に使用される電解用電極とその製造方法とに関するもの
である。さらに、詳しくいえば、本発明は、所定の親水
性有機化合物を含有する金属水溶液を電解して、陽極で
酸素を発生させる反応に好適に用いられる、すぐれた耐
久性と低い酸素過電圧に有する電解用電極と、これを簡
単に効率よく製造するための方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、金属チタンを導電性基体とし、そ
の上に白金族金属やその酸化物の被覆層を設けた金属電
極は、種々の電解工業の分野において使用されている。
例えば、チタン基板上に、ルテニウムとチタンの酸化物
や、ルテニウムとスズの酸化物の被覆を施した電極が食
塩電解による塩素発生用陽極として知られている（特公
昭４６−２１８８４号公報、特公昭４８−３９５４号公
報、特公昭５０−１１３３０号公報）。

【０００３】電解工業においては、前記の食塩電解の場
合のように塩素発生を伴う電解のほかに、酸、アルカリ
または塩の回収、銅、亜鉛などの金属の採取や精製、め
っき、金属箔製造、金属表面処理、陰極防食、廃液処理
などの酸素発生を伴う電解プロセスも数多くの分野で利
用されている。そして、このような酸素発生を伴う電解
では、鉛系電極が最も一般的に使用されている。その
他、不溶性電極として、チタン基板上に酸化イリジウム
と白金を被覆した電極、酸化イリジウム−酸化スズ系電
極、酸化イリジウム−酸化タンタル系電極などの酸化イ
リジウム系電極や白金めっきチタン電極などが知られて
いる。

【０００４】しかしながら、これらの公知の電極は、そ
の使用用途によっては種々のトラブルを生じ、必ずしも
適当なものとはいえない。例えば亜鉛めっき用の陽極と
して可溶性亜鉛陽極を用いると、陽極の溶解が著しいの
で、極間距離の調節を頻繁に行わなければならないし、
また鉛系の不溶性陽極を用いると、電解液中に混入した
鉛の影響によりめっき不良を生じる。また、白金めっき
チタン電極は、１００A/dm² 以上の高電流密度で、いわ
ゆる高速亜鉛めっきを行う場合には、消耗が激しく使用
することができない。

【０００５】従って、酸素発生を伴う電解プロセスの使
用用途ごとに、なんら障害を伴わずに適用できる電極を
開発することが、電極製造技術における重要な課題の１
つになっている。このような特殊電解プロセスの１例と
しては、銅の電解精製や、銅箔の製造等、各種金属の電
解プロセスにおいて、にかわ分やチオ尿素等を添加剤と
して含有する電解液用いることがある。

【０００６】このような場合、特開昭６３−２３５４９
３号公報には、Ｉｒ５０〜９０モル％、Ｔａ５０〜１０
モル％の下地層を設けた酸化イリジウム−酸化タンタル
系電極が開示されている。そして、この電極は、めっき
浴中に親水性有機化合物添加剤を全く含まないめっき用
の陽極としては実用上十分な耐久性を示す。しかし、め
っき浴中ににかわ分等を添加した場合には、耐久性が低
下して実用性を失ってしまうものがあることが判明し
た。

【０００７】また、一般に、被覆層を有するチタン基体
電極を陽極として酸素発生を伴う電解を行うと、基体と
被覆層との間に酸化チタン層を生じ、次第に陽極電位が
高くなり、遂には被覆層が剥離して陽極が不働態化する
現象がしばしばみられる。この現象は特に、電解液中に
にかわ分等が添加された電解プロセスにおいて顕著であ
る。

【０００８】このようなチタン基体に形成される酸化チ
タンの生成を抑制し、陽極の不働態化を防止するために
は、適当な被覆層を選択したり、適当な下地層を設ける
ことが種々提案されてきている。

【０００９】例えば、特公昭５１−１９４２９号公報に
は、比較的薄く、導電性で比較的酸素に対して不浸透性
を示す中間障壁層を有する電極が開示されている。ま
た、特公昭４９−４８０７２号公報には、中間層とし
て、電極基体をフィルム形成金属イオン含有水溶液中に
浸漬して、そしてこの溶液から電気的もしくは化学的酸
化によりフィルム形成金属の酸化物を沈着させることに
より中間層を形成する電極の製造法が開示されている。
しかし、にかわ分等を添加したときには、電極触媒層の
消耗が激しく、耐久性が不十分なため使用できない。

【００１０】さらに、特開昭４７−３３７７３号公報で
は、酸化タンタルが電解液中で安定なことから、電極の
表面被覆層として酸化タンタルと他の原子価の金属の酸
化物からなる被覆層を設ける旨が提案されている。ま
た、特開昭４９−７９９７１号公報には、酸化タンタル
層を、電極触媒層の表面または、電極触媒層間または、
基体と電極触媒層間の中間層として設ける旨が開示され
ている。ただし、酸化タンタルは導電性の不良な物質で
あるため、基体と電極触媒層間の中間層として設ける場
合には、基体上にあらかじめ酸化チタン層を形成してか
ら酸化タンタル層を形成させなければならないとしてい
る。

【００１１】酸化タンタルは、電解液中で安定であるの
で、チタン基体と電極触媒層の中間に形成するチタン基
体の酸化を抑制し陽極の不働態化を防止するために中間
層材料として適している。しかし、酸化タンタルのみで
は、導電性が不良なため、酸化タンタルを還元処理した
り、酸化タンタルに他の原子価をもつ金属または金属の
酸化物を加えたり、また、酸化タンタルの層を非常に薄
くすることなどにより、導電性の不良な酸化タンタルの
導電性を改良する試みが提案されている。しかし、これ
らの提案では、にかわ分等を添加剤として用いる電解プ
ロセスでは、十分に満足できる中間層として機能するに
は至っていない。

【００１２】例えば、特公昭６４−１１７１８号公報に
は、チタン基体上に酸化タンタルの層を形成し、これを
非酸化性雰囲気中で熱処理することにより、部分的に還
元された酸化タンタル中間層を形成する電極の製造方法
が開示されている。しかし、この場合、タンタルの亜酸
化物層を形成するための雰囲気抑制用電気炉を必要と
し、また、製造コストも高くなるという欠点を有する。

【００１３】特開平１−３０１８７６号公報や、特開平
２−６１０８３号公報や、特開平３−１９３８８９号公
報には、酸化タンタルと酸化イリジウム、あるいは酸化
タンタルと酸化イリジウムと白金からなる中間層を有す
る電極が開示されている。しかし、中間層にイリジウム
や白金を用いるのでコスト高になる上に、中間層自体が
活性であり、その耐久性が悪いことから、電極寿命や酸
素過電圧の経時劣化の点で、満足する性能は得られな
い。

【００１４】特開昭６０−２１２３２号公報には酸化タ
ンタルの中間層を金属換算で０．００１〜１g/m²の薄さ
に設け、基体表面に生成するチタン酸化物に導電性を付
与した電極が開示されている。しかし、中間層が薄いた
め、チタン基体を保護し電極の不動態化を防止する効果
は小さくなり、十分な耐久性をもつ電極は得られにく
い。

【００１５】しかも、これら各公報において開示された
中間層と上地層との組合わせ例では、いずれもにかわ分
等を添加剤として用いる電解プロセスでは十分な耐久性
を示さないことが判明した。このような事情から、電解
液がにかわ分等の親水性有機化合物を含有している場合
でも、異常消耗を起こさず、耐久性の良好な電極が切望
されている。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、にか
わ成分やチオ尿素系化合物を含有する電解液を電解する
電極であって、異常消耗を起こさず、長期間にわたっ
て、なんの支障もなく使用することができ、長寿命で耐
久性に優れた電極と、その製造方法を提供することであ
る。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、にかわ成
分やチオ尿素系化合物を添加剤として用いる場合には、
チタンのような導電性基体上に酸化イリジウム−酸化タ
ンタル層を設ける際に、イリジウムとタンタルの組成比
を所定の範囲内に規制したときのみ、異常消耗が抑制さ
れ、高い耐久性が得られることを見出した。また、この
際、特定の厚さの酸化タンタルからなる下地層を設ける
と、異常消耗がさらに抑制され、耐久性がさらに高めら
れることを見出した。従って、上記の目的は、下記
（１）〜（７）の構成によって達成される。 （１）導電性基体上に、金属換算でイリジウム７５〜９
５原子％およびタンタル５〜２５原子％を含有する酸化
イリジウムと酸化タンタルとの層が設けられており、に
かわ成分またはチオ尿素系化合物を含有する金属電解液
の電解を行うための電解用電極。 （２）前記金属電解液は銅を含有する上記（１）の電解
用電極。 （３）導電性基体上に、金属換算でタンタル０．２mg/c
m²以上の酸化タンタルの下地層を介して、金属換算でイ
リジウム７５〜９５原子％およびタンタル５〜２５原子
％を含有する酸化イリジウムと酸化タンタルとの上地層
が設けられており、にかわ成分またはチオ尿素系化合物
を含有する金属電解液の電解を行うための電解用電極。 （４）前記下地層の酸化タンタル担持量が金属換算で
１．０〜５．０mg/cm²である上記（３）の電解用電極。 （５）前記金属電解液は銅を含有する上記（３）または
（４）の電解用電極。 （６）導電性基体上にイリジウム化合物とタンタル化合
物とを含有する溶液を塗布後、酸化性雰囲気中で熱処理
して、金属換算でイリジウム７５〜９５原子％およびタ
ンタル５〜２５原子％を含有する酸化イリジウムと酸化
タンタルとの層を形成して上記（１）または（２）の電
解用電極を得る電解用電極の製造方法。 （７）導電性基体上に、まずタンタル化合物を含有する
溶液を塗布後、酸化性雰囲気中で熱処理して、金属換算
でタンタル０．２mg/cm²以上の酸化タンタルの下地層を
形成し、次いで、この上に、イリジウム化合物とタンタ
ル化合物とを含有する溶液を塗布後、酸化性雰囲気中で
熱処理して、金属換算でイリジウム７５〜９５原子％お
よびタンタル５〜２５原子％を含有する酸化イリジウム
と酸化タンタルからなる層を形成して上記（３）〜
（５）のいずれかの電解用電極を得る電解用電極の製造
方法。

【００１８】

【具体的構成】以下、本発明の具体的構成について詳細
に説明する。

【００１９】本発明の電極に用いられる導電性基体とし
ては、例えば、チタン、タンタル、ジルコニウム、ニオ
ブなどのバルブ金属あるいはこれらのバルブ金属の中か
ら選ばれた２種以上の金属の合金が挙げられる。

【００２０】本発明の電極においては、これら導電性基
体上に、実質的に酸化イリジウムと酸化タンタルからな
る層が設けられており、この層の各成分の割合は金属換
算でイリジウムが７５〜９５原子％、タンタルが５〜２
５原子％の範囲にあることが必要である。

【００２１】この範囲内においてのみ、良好な結果が得
られ、前記イリジウムが７５原子％未満となると、電解
とともに酸化タンタルと比較して、酸化イリジウムが選
択的に消耗する傾向があり、電解とともに過電圧が増加
し、電極寿命が短くなってしまう。また、前記イリジウ
ムが９５原子％を超えると電極膜の密着強度が悪くなっ
てしまう。

【００２２】このような被覆層は酸化イリジウムの担持
量が金属換算で０．５〜７mg/cm²程度となるような厚さ
とすることが好ましい。

【００２３】また、本発明では、上記の被覆層を上地層
として、実質的に酸化タンタルからなる下地層が設けら
れる。この被覆層はタンタル換算で０．２mg/cm²以上の
量で施されることが必要である。この量が０．２mg/cm²
以上となると、下地層としてチタン基体を保護する効果
が十分に発揮されるからである。このような場合、本発
明のように電解銅箔製造など電解液中に添加剤としてに
かわ等の親水性有機化合物を含み、電極消耗を加速しチ
タン基体の劣化を大きく加速する条件では、この酸化タ
ンタルの下地層をタンタル換算で１．０mg/cm²〜５．０
mg/cm²の量で施すとより一層好ましい結果が得られる。
この量が１．０mg/cm²以上となると、にかわ等を含んだ
電解液がチタン基体表面に到達する危険性が解消し、チ
タン基体を保護する効果がより一層増大するからであ
る。また下地層の担持量が多くなれば、その量とともに
下地層自体の抵抗は高くなるため、高電流密度で使用し
た場合、この量が大きすぎると下地層の導電性が悪くな
り、下地層の抵抗のため電力ロスを生じ下地層としての
効果が十分に発揮されない場合が生じる。

【００２４】次に、以上の電解用電極を製造するための
好適な実施態様を説明すると、先ず導電性基体上にイリ
ジウム化合物とタンタル化合物とを含有する溶液を塗布
したのち、酸化性雰囲気中で熱処理して、金属換算でイ
リジウム７５〜９５原子％およびタンタル５〜２５原子
％を含有する、酸化イリジウムと酸化タンタルからなる
層を形成する。この際使用する塗布液は、熱分解によっ
て酸化イリジウムになる化合物、例えば塩化イリジウム
酸（Ｈ₂ ＩｒＣｌ₆ ・６Ｈ₂ Ｏ）、塩化イリジウムなど
のイリジウム化合物と、熱分解によって酸化タンタルに
なる化合物、例えば塩化タンタルのようなハロゲン化タ
ンタルやエトキシタンタルのようなタンタルアルコキシ
ドなどのタンタル化合物とを、所定の割合で適当な溶媒
に溶解することによって調整することができる。この酸
化性雰囲気中での熱処理は、前記塗布液を導電性基体上
に塗布し、乾燥したのち、酸素の存在下、一般に０．０
５気圧以上の酸素分圧で、好ましくは４００〜６００℃
の範囲の温度において焼成することによって行われる。
この操作は、必要な担持量になるまで複数回繰り返され
る。

【００２５】また、別の実施態様を説明すると、まず導
電性基体上に、タンタル化合物を含有する溶液を塗布し
たのち、酸化性雰囲気中で熱処理して、酸化タンタルか
らなる下地層を形成させる。この際使用する塗布液は、
熱分解によって酸化タンタルになる化合物、例えば、塩
化タンタルのようなハロゲン化タンタルやエトキシタン
タルのようなタンタルアルコキシドなどのタンタル化合
物を、所定の割合で適当な溶媒に溶解することによって
調製することができる。この酸化性雰囲気中での熱処理
は、前記塗布液を導電性基体上に塗布し、乾燥したの
ち、酸素の存在下、一般に０．０５気圧以上の酸素分圧
で、好ましくは４００〜５５０℃の範囲の温度において
焼成することによって行われる。この操作は、必要な担
持量になるまで複数回繰り返される。

【００２６】上記のように作製された酸化タンタル下地
層の上に、イリジウム化合物とタンタル化合物とを含有
する溶液を塗布したのち、酸化性雰囲気中で熱処理し
て、金属換算でイリジウム７５〜９５原子％およびタン
タル５〜２５原子％を含有する、酸化イリジウムと酸化
タンタルとの上地層を形成する。この際使用する塗布液
は、熱分解によって酸化イリジウムになる化合物、例え
ば塩化イリジウム酸（Ｈ₂ ＩｒＣｌ₆ ・６Ｈ₂ Ｏ）、塩
化イリジウムなどのイリジウム化合物と、熱分解によっ
て酸化タンタルになる化合物、例えば塩化タンタルのよ
うなハロゲン化タンタルやエトキシタンタルのようなタ
ンタルアルコキシドなどのタンタル化合物とを、所定の
割合で適当な溶媒に溶解することによって調製すること
ができる。

【００２７】この酸化性雰囲気中での熱処理は、前記塗
布液を前記被覆層の上に塗布し、乾燥したのち、酸素の
存在下に好ましくは４００〜６００℃の範囲の温度にお
いて焼成することによって行われる。この操作は、必要
な担持量に達するまで複数回繰り返される。このように
して、前記被覆層の上に、所望の担持量を有する上地層
が施され、本発明の電極が得られる。

【００２８】これらの被覆層、すなわち下地層、上地層
を形成するための熱処理を酸化性雰囲気中で行わない場
合には、酸化が不十分になり、金属が遊離状態で存在す
るので得られる電極の耐久性が低下する。

【００２９】このようにして製造される電解用電極は、
にかわ成分またはチオ尿素系化合物を含有する金属電解
液の電解における陽極、すなわち酸素発生電極として用
いられる。電解金属としては、銅、ニッケル、亜鉛、
鉄、錫、ビスマス、アンチモン、ヒ素、各種貴金属等が
可能であるが、特に銅を用いるときに好ましい結果が得
られる。そして、これらの金属精製、金属採取、金属箔
製造、めっき、排液処理等の電解プロセスに用いられる
各種の電解液はいずれも適用可能である。

【００３０】添加剤としてのにかわ成分は、各種動物起
源のにかわの他、ゼラチンが包含される。また、チオ尿
素系化合物には、チオ尿素とその誘導体が包含される。
本発明の電解用電極はこれらの１種以上を０．００１〜
１０g/l の範囲で含有する電解液に適用可能である。な
お、金属含有量は１〜２００g/l の範囲内のいずれであ
ってよい。また、親水性有機化合物として、さらにアビ
トン、サフラニン、リグニン系等が含有されていてもよ
い。また、電解浴温は１０〜８０℃、電流密度０．１〜
３００A/dm² にて使用可能である。

【００３１】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。

【００３２】実施例１〜８、比較例１〜７ 表１に示されるように、酸化イリジウムと酸化タンタル
とが所定の組成比に相当するような所定の割合で塩化イ
リジウム酸（Ｈ₂ ＩｒＣｌ₆ ・６Ｈ₂ Ｏ）とタンタルエ
トキシド［Ｔａ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₅ ］をブタノールにて溶
解して、イリジウム／タンタルの組成比を変化させた金
属換算濃度８０g/l の下地または上地用塗布液を調整し
た。

【００３３】別に、熱シュウ酸でエッチングしたチタン
基体上に、前記下地用塗布液を刷毛で塗布し、乾燥した
後、電気炉に入れて空気を吹き込みながら５００℃で焼
き付けた。この塗布、乾燥、焼き付けの操作を適当な回
数所定の担持量になるまで繰り返して、酸化イリジウム
と酸化タンタルの表１に示される各種被覆下地層を作製
した。ただし、一部は単層膜被覆とした。なお、下地層
のタンタル担持量は、０．９〜１．２mg/cm²とし、その
他下地層を単層膜被覆で用いる場合にはイリジウム担持
量を１．３〜１．６mg/cm²とした。

【００３４】さらに、この下地層に前記上地用塗布液を
刷毛で塗布し、乾燥した後、電気炉に入れて空気を吹き
込みながら５００℃で焼き付けた。この塗布、乾燥、焼
き付けの操作を適当な回数所定の担持量になるまで繰り
返して、下地層の上に酸化イリジウムと酸化タンタルの
上地層が被覆した電極試料を作製した。上地層のイリジ
ウムの担持量は１．２〜１．５mg/cm²とした。

【００３５】次に、このようにして作製した電極につい
て、酸素過電圧を測定した。測定方法は電位走査法によ
り、３０℃、１モル／l 硫酸水溶液中で電流密度２０A/
dm²における値を求めた。

【００３６】また、この電極について６０℃、１モル／
l 硫酸水溶液中で寿命試験を行った。この電極を陽極と
して陰極には白金を用い、電流密度２００A/dm² で電解
を行った。その結果を表１に示した。なお、１モル／l
硫酸水溶液中での電極寿命は○：２０００時間以上、
△：１０００〜２０００時間、×：１０００時間未満で
示した。

【００３７】また、電極の経時変化については、上記寿
命試験を１０００時間まで行い、試験を一時中断して上
記の酸素過電圧の測定法により１０００時間経過の酸素
過電圧を求め、その値と初期値との差を求めて評価を行
った。その結果を表１に示したが、酸素過電圧の経時変
化は、○：０．３Ｖ未満、△：０．３〜０．７Ｖ、×：
０．７Ｖ以上の過電圧の上昇で表示した。

【００３８】さらに、親水性有機化合物添加剤含有電解
液での寿命試験を行った。電解液は２モル／l 硫酸水溶
液に対してにかわ１００ppm 、チオ尿素５０ppm 、塩酸
１００ppm の量を添加したものを用いた。電解液温度は
７０℃、電流密度２００A/dm ² 、陰極には銅板を用い
た。この親水性有機化合物含有電解での電極寿命は◎：
１０００時間超、○：６００〜１０００時間、△：３０
０〜６００時間、×：３００時間以下で表１に示した。

【００３９】また、被覆層の密着強度を明らかにするた
め、電解中の電極の機械的強度を試験した。試験方法は
１モル／l 硫酸水溶液中での寿命試験を１０００時間ま
で行い、その後超音波による振動剥離試験を５分間行
い、振動剥離試験前後の膜厚を蛍光Ｘ線分析により測定
し、減量を求め評価を行った。電極膜厚の剥離は○：５
％以下、△：５〜１０％、×：１０％以上の超音波減量
で示している。

【００４０】

【表１】

【００４１】実施例９〜１３、比較例８〜１２ 表２に示されるように、タンタルエトキシド［Ｔａ（Ｏ
Ｃ₂ Ｈ₅ ）₅ ］をブタノールに溶解してタンタル金属換
算４０g/l の下地用塗布液を調整した。また、酸化イリ
ジウムと酸化タンタルが所定の組成比に相当するような
所定の割合で、酸化イリジウム（Ｈ₂ ＩｒＣｌ₆ ・６Ｈ
₂ Ｏ）とタンタルエトキシド［Ｔａ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₅ ］
をブタノールに溶解してイリジウム／タンタルの組成比
を変化させた金属換算濃度１００g/l の上地用塗布液を
調整した。

【００４２】別に、熱シュウ酸でエッチングしたチタン
基体上に、前記下地用塗布液を刷毛で塗布し、乾燥した
後、電気炉に入れて空気を吹き込みながら５００℃で焼
き付けた。この塗布、乾燥、焼き付けの操作を適当な回
数所定の担持量になるまで繰り返して、表２に示した酸
化タンタル下地層を作製した。

【００４３】さらに、この下地層に前記上地用塗布液を
刷毛で塗布し、乾燥した後、電気炉に入れて空気を吹き
込みながら５００℃で焼き付けた。この塗布、乾燥、焼
き付けの操作を適当な回数所定の担持量になるまで繰り
返して、下地層の上に酸化イリジウムと酸化タンタルの
上地層を被覆した電極試料を作製した。上地層のイリジ
ウム担持量は、１．２〜１．５mg/cm²とした。

【００４４】次に、このようにして作製した電極につい
て、酸素過電圧を測定した。測定方法は電位走査法によ
り、３０℃、１モル/l硫酸水溶液中で電流密度２０A/dm
² における値を求めた。

【００４５】また、この電極について６０℃、４モル/l
硫酸水溶液中で寿命試験を行った。この電極を陽極とし
て陰極には白金を用い、電流密度２００A/dm² で電解を
行った。その結果を表２に示した。

【００４６】なお、４モル/l硫酸水溶液中での電極寿命
は○：２０００時間超、△：１０００〜２０００時間、
×：１０００時間以下で表示した。

【００４７】また、電極の経時変化については、上記寿
命試験を１０００時間まで行い、試験を一次中断して上
記の酸素過電圧の測定法により１０００時間経過後の酸
素過電圧を求め、その値と初期値との差を求めて評価を
行った。

【００４８】その結果を表２に示したが、酸素過電圧の
経時変化は○：０．３Ｖ未満、△：０．３〜０．７Ｖ、
×：０．７Ｖ以上の過電圧の上昇で表示した。

【００４９】また、親水性有機化合物添加剤含有電解液
での寿命試験を行った。電解液は２モル/l硫酸水溶液に
対して、にかわ１００ppm 、チオ尿素５０ppm 、塩酸１
００ppm の量を添加したものを用いた。電解液温度は７
０℃、電流密度２００A/dm²、陰極には銅板を用いた。
この親水性有機化合物含有電解での電極寿命は、◎：１
０００時間超、○：６００〜１０００時間、△：３００
〜６００時間、×：３００時間以下で表２に示した。

【００５０】

【表２】

【００５１】これらの結果から明らかなように本発明の
電極は、酸素過電圧の経時変化が小さく、機械的密着強
度も高く、電解液中ににかわ成分やチオ尿素系化合物を
含有し、酸素発生反応において電極消耗を著しく加速す
る電解プロセスにおいて、臨界的に著しく長い寿命を有
する。

【００５２】実際、硫酸濃度１００g/l 、銅濃度５０g/
l 、にかわ濃度１０mg/lの硫酸酸性銅電解液を用い、ス
テンレス回転円筒体を陰極とし、上記実施例１〜１３の
電極を陽極として、電流密度４０A/dm² にて７０μm の
電着銅箔を連続的に製造したところ、長期間に亘って安
定した銅箔を得ることができた。

【００５３】

【発明の効果】本発明の電極は、にかわ成分やチオ尿素
系を含有する電解液の電解プロセスにおいて陽極として
使用する場合、低い槽電圧で長期間の使用に耐え、耐久
性に優れる上、１００A/dm² 以上の高電流密度で電解を
行っても、耐久性に優れ、長期間の使用が可能である。

【手続補正書】

【提出日】平成５年１２月３日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００１

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、にかわやチオ尿素等の
親水性有機化合物を含有する金属電解液の電解プロセス
に使用される電解用電極とその製造方法とに関するもの
である。さらに、詳しくいえば、本発明は、所定の親水
性有機化合物を含有する金属水溶液を電解して、陽極で
酸素を発生させる反応に好適に用いられる、すぐれた耐
久性と低い酸素過電圧を有する電解用電極と、これを簡
単に効率よく製造するための方法に関するものである。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４１】実施例９〜１３、比較例８〜１２ 表２に示されるように、タンタルエトキシド［Ｔａ（Ｏ
Ｃ_２Ｈ_５）_５］をブタノールに溶解してタンタル金属換
算４０ｇ／ｌの下地用塗布液を調整した。また、酸化イ
リジウムと酸化タンタルが所定の組成比に相当するよう
な所定の割合で、塩化イリジウム（Ｈ_２ＩｒＣｌ_６・６
Ｈ_２Ｏ）とタンタルエトキシド［Ｔａ（ＯＣ
_２Ｈ_５）_５］をブタノールに溶解してイリジウム／タン
タルの組成比を変化させた金属換算濃度１００ｇ／ｌの
上地用塗布液を調整した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大江 一英 東京都中央区日本橋一丁目13番１号 ティ ーディーケイ株式会社内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性基体上に、金属換算でイリジウム
   ７５〜９５原子％およびタンタル５〜２５原子％を含有
   する酸化イリジウムと酸化タンタルとの層が設けられて
   おり、にかわ成分またはチオ尿素系化合物を含有する金
   属電解液の電解を行うための電解用電極。
2. 【請求項２】 前記金属電解液は銅を含有する請求項１
   の電解用電極。
3. 【請求項３】 導電性基体上に、金属換算でタンタル
   ０．２mg/cm²以上の酸化タンタルの下地層を介して、金
   属換算でイリジウム７５〜９５原子％およびタンタル５
   〜２５原子％を含有する酸化イリジウムと酸化タンタル
   との上地層が設けられており、にかわ成分またはチオ尿
   素系化合物を含有する金属電解液の電解を行うための電
   解用電極。
4. 【請求項４】 前記下地層の酸化タンタル担持量が金属
   換算で１．０〜５．０mg/cm²である請求項３の電解用電
   極。
5. 【請求項５】 前記金属電解液は銅を含有する請求項３
   または４の電解用電極。
6. 【請求項６】 導電性基体上にイリジウム化合物とタン
   タル化合物とを含有する溶液を塗布後、酸化性雰囲気中
   で熱処理して、金属換算でイリジウム７５〜９５原子％
   およびタンタル５〜２５原子％を含有する酸化イリジウ
   ムと酸化タンタルとの層を形成して請求項１または２の
   電解用電極を得る電解用電極の製造方法。
7. 【請求項７】 導電性基体上に、まずタンタル化合物を
   含有する溶液を塗布後、酸化性雰囲気中で熱処理して、
   金属換算でタンタル０．２mg/cm²以上の酸化タンタルの
   下地層を形成し、 次いで、この上に、イリジウム化合物とタンタル化合物
   とを含有する溶液を塗布後、酸化性雰囲気中で熱処理し
   て、金属換算でイリジウム７５〜９５原子％およびタン
   タル５〜２５原子％を含有する酸化イリジウムと酸化タ
   ンタルからなる層を形成して請求項３〜５のいずれかの
   電解用電極を得る電解用電極の製造方法。